拡散層およびそれを用いた燃料電池の製造方法
【課題】特別の撥水化処理を施すことなく、高撥水性を備えかつガス拡散性と排水性に優れた、燃料電池用の拡散層を得る。
【解決手段】ＣＯ２の超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子１０と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）２０とを攪拌混合して混合材料を得る。それをノズル６を利用して、触媒層５７の上に塗布する。塗布の過程でＣＯ２はガス化して混合体から抜けることにより、高撥水性であり所要の空孔を備えた拡散層５７が得られる。
【解決手段】ＣＯ２の超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子１０と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）２０とを攪拌混合して混合材料を得る。それをノズル６を利用して、触媒層５７の上に塗布する。塗布の過程でＣＯ２はガス化して混合体から抜けることにより、高撥水性であり所要の空孔を備えた拡散層５７が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散層およびそれを用いた燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、また、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図９に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１、５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５と、その両面に接合された触媒層５６、５６と拡散層５７、５７とからなる拡散電極５８、５８とで構成される。
【０００４】
触媒層５６の形成には、白金のような触媒金属をカーボン粒子材のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液（触媒物質含有インク）を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる。拡散層５７は、ガス透過性と電子伝導性を合わせ備えるものであり、一般に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。拡散層は発電時に生成する水の排水性を良好にするために高い撥水性を備えることが望ましく、通常、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させる撥水化処理が施される。
【０００５】
特許文献１には、拡散層、触媒層、電解質膜等を未乾燥の状態で積層した後、乾燥することにより膜電極接合体とする燃料電池用拡散電極の製造方法が記載されており、そこにおいて、カーボンペーパーである拡散層の撥水性を確保するために、撥水性を有する低融点樹脂からなる層をバインダー層としてさらに塗布した後、乾燥処理を行うようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来技術では、燃料電池の拡散電極を構成する拡散層の形成に当たっては、カーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いると共に、撥水性を確保するために、撥水性の樹脂をコーティングする等の撥水化処理を行うことが必要となっていた。このような撥水化処理は工程として煩雑であるばかりでなく、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが予め持っている細孔を部分的に閉塞してしまい、ガスや水の透過性および拡散性を阻害する要因となっている。また、長時間の使用により、撥水塗料が劣化して撥水性が低下するのも避けられない。
【０００８】
そのようなことから、充分なガスおよび水の透過性および拡散性を備えた拡散層を入手することが困難であり、燃料電池の運転に必要な所望量のガス供給と生成水に対する排水性を確保するために、セパレータとして、ガス流路を備えた金属板あるいは金属多孔体プレートを用いることが必要となっている。
【０００９】
また、拡散層としてカーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いる場合に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面に形成されるケバ等の突起物が触媒層に突き刺さって触媒層に傷を付けることがあり、発電性能を低下させる一因となっている。
【００１０】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、撥水性樹脂をコーティングするというような撥水化処理を特に施すことなく、それ自体が充分な撥水性と高い気孔率を備えた拡散層の製造方法を提供することを第１の課題とする。本発明は、さらに、前記の拡散層を拡散電極の一部に持つ、良好な発電性能を備えた燃料電池の製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願の拡散層の製造方法は、燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記の発明において、用いるカーボン粒子の大きさに特に制限はないが、カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることは好ましい。また、撥水性を有するパウダー状の樹脂材料も、化学的安定であり、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と共に攪拌混合する工程で繊維化できる樹脂材料であればよく特に制限はないが、高い撥水性を備えること、取り扱いが容易であり化学的安定性に特に優れていることからＰＴＦＥ樹脂を用いることは特に好適である。
【００１３】
上記の製造方法において、カーボン粒子とパウダー状の樹脂材料は、超臨界流体または亜臨界流体中で分散する。それにより、塊状となっているカーボン粒子は一次粒子レベルにまで分散する。また、パウダー状の樹脂材料はパウダー内の樹脂粒子の隙間に超臨界流体または亜臨界流体が入り込み、延伸を受けたと同様な状態で繊維化する。それを攪拌することにより、一次粒子レベルのカーボン粒子は、撥水性を有する繊維化した樹脂材料中に疎の状態で入り込む。その混合材料を超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら適宜の基材に塗布することにより、超臨界流体または亜臨界流体はガス化して喪失することから所望の空孔が確保され、本発明による拡散層が形成される。基材としては、ＰＴＦＥのシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板などであってよい。
【００１４】
なお、超臨界流体または亜臨界流体のための材料に特に制限はなく、超臨界状態または亜臨界状態を形成できる任意の材料を用いうる。好ましくは、ＣＯ２、アルコール、水、Ｎ２、などであり、中でも、環境負荷や腐食および圧力、温度、爆発などの安全性の条件から、ＣＯ２は最も有益な材料である。例えば、ＣＯ２の場合、７．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３１℃〜４００℃未満の条件で、超臨界状態の流体となる。
【００１５】
本出願の燃料電池の製造方法は、電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
この燃料電池の製造方法は、前記した拡散層の製造方法における「基材」として、電解質膜の上に触媒層を形成したものを用いる点のみで、上記拡散層の製造方法と相違する。従って、ここで用いるカーボン粒子および撥水性を有するパウダー状の樹脂材料は、上記拡散層の製造方法で用いたものと同様であってよい。また、本発明による燃料電池の製造方法において、電解質膜およびその上に形成する触媒層に特に制限はなく、従来法による燃料電池の電解質膜およびその上に形成する触媒層をそのまま用いることができる。
【００１７】
本発明による燃料電池の製造方法において、好ましくは、前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むようにする。この工程を行うことにより、触媒層と拡散層とが界面のない状態で密着一体化した拡散電極を得ることができる。それにより、高性能の燃料電池が得られる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記触媒層を構成する電解質樹脂がＦ型電解質樹脂（電解質樹脂前駆体）である触媒層を用いる。Ｆ型電解質樹脂は熱安定性が高くかつ拡散層を形成する繊維状のＰＴＦＥとの馴染みがよい。そのために、この態様の製造方法では、２００〜２８０℃程度の温度で両者を加熱することにより、触媒層と拡散層とが一層密着一体化した拡散電極を得ることができる。なお、触媒層を構成する電解質樹脂がＨ型電解質樹脂である触媒層を用いる場合には、Ｈ型電解質樹脂はＦ型電解質樹脂に比べて熱的に不安定であるために、１００〜１５０℃程度の低温環境下で、触媒層と拡散層の加熱一体化処理を行うようにする。
【００１９】
本発明による製造方法で得られる拡散層は、それ自体で多孔質でありかつ撥水性と導電性を備えている。そのために、従来のように撥水性樹脂を塗布する等の撥水化処理を必要とせず、製造プロセスを簡素化できる。また、従来のように撥水化処理のために塗布した樹脂により細孔がつぶされる、というような不都合もない。さらに、カーボン粒子を保持している繊維化した樹脂材料はソフトなものであり、触媒層に積層したときに触媒層に傷を付けることもない。数μｍ未満に造粒されたカーボン粒子、あるいは数百μｍを超える大きさに造粒されたカーボン粒子を用いた拡散層は、繊維化した樹脂材料が形成する空孔をカーボン粒子が塞ぎすぎる傾向があり、ガス透過性あるいは排水性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明の製造方法で得られる燃料電池は、拡散層がソフトに繊維化した樹脂材料で作られており触媒層に傷を付けることはなく、また高い気孔率と撥水性を長時間保持できることから、高い発電性能を維持することができる。特に、拡散層をカーボンペーパーまたはカーボンクロス等で形成した従来の燃料電池と比較して、本発明による燃料電池は、後の実施例に示すよう、中温（セル内温度５０℃〜７０℃）において、排水性の向上とガス拡散性の向上により低負荷から高負荷において大幅な性能向上を図ることができる。
【００２１】
上記のように本発明による拡散層は排水性とガス拡散性に優れている。そのために、セパレータとして、従来のようにガス流路やガス透過孔を備えた形態のものでなく、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータを用いても、燃料電池として所望の発電性能を発揮することができる。すなわち、本発明による燃料電池の他の態様では、セパレータがガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであることを特徴とする。この態様では、構成が簡素化した燃料電池となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、撥水性樹脂のコーティングのような撥水化処理を行うことなく、撥水性（排水性）に優れかつガス透過性にも優れた拡散層が得られる。また、その拡散層を用いることにより、特に中温（セル内温度５０〜７０℃）での発電性能に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による拡散層の製造方法の一実施の形態を説明するための図。
【図２】図１に示す工程における各カーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料の状態を模式的に示す図。
【図３】本発明の方法により燃料電池（膜電極接合体）を製造する方法を説明するための模式図。
【図４】本発明の方法により製造された燃料電池（膜電極接合体）を説明するための模式図。
【図５】本発明の方法により製造された燃料電池を説明するための模式図であり、平板状のセパレータを備えている。
【図６】超臨界流体を用いて触媒層を製造する一例を説明するための模式図。
【図７】膜電極接合体を加熱処理して触媒層と拡散層とを一体化する一方法を説明するための模式図。
【図８】本発明による製造方法で製造された燃料電池と従来法により製造された燃料電池の発電性能を比較したグラフ。
【図９】固体高分子型燃料電池を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による拡散層を製造する方法におけるカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を製造するまでの工程の一実施の形態を説明するための図であり、図２はその工程における各物質の状態を模式的に示している。この製造方法ではＣＯ２の超臨界流体を用いている。
【００２５】
図１（ａ）に示すように密閉できる容器１を用意し、その中に適量のカーボン粒子１０と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料２０を投入する。カーボン粒子１０は粒径が数μｍ〜数百μｍオーダーのものであり、図２（ａ）にカーボン粒子１０を模式的に示すように、通常、複数個が凝集した状態にある。樹脂材料２０は、この例では、高撥水性、耐薬品性、耐熱性等に優れているＰＴＦＥパウダー（粉砕物）であり、通常、図２（ｃ）に模式的に示すように、節となる部分２１とそこから延びる繊維状体２２とからなる粒体の複数個が凝集した状態にある。
【００２６】
図１（ｂ）に示すように、容器１内にカーボン粒子１０とパウダー状の樹脂材料２０を投入した後、容器１を密封し、供給管２からＣＯ２を充填して１０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ程度に加圧する。そのときに、排気管３はバルブ４を閉じて閉塞しておく。同時に、ヒータ５のような加熱媒体で容器１内を３５℃〜３００℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、ＣＯ２は容器１内で超臨界状態または亜臨界状態となる。その状態で、分散性を促進させる目的で容器１内を攪拌する。それにより、凝集しているカーボン粒子１０の間にＣＯ２が浸透し、図２（ｂ）に示すように、一次粒子レベルで分散した状態となる。また、凝集しているＰＴＦＥパウダー２０の内部にもＣＯ２が浸透して濡れ性が高くなり、図２（ｄ）に示すように、粒子間がほぐれた状態となる。
【００２７】
一定時間（例えば数秒〜数１０分間）にわたり攪拌を継続すると、ＰＴＦＥパウダー２０がカーボン粒子１０と、またＰＴＦＥパウダー２０同士で擦れ合うことにより、ＰＴＦＥパウダー２０の繊維化が促進され、その繊維が綿のように絡み合った状態となり、その中や周囲にカーボン粒子１０がまとわりついた状態で保持される。また、その間には超臨界状態または亜臨界状態のＣＯ２が入り込んだ状態となっている。
【００２８】
その後、攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。そして、図１（ｃ）に示すように、供給管２から不活性ガスを圧入し、カーボン粒子１０とＰＴＦＥパウダー２０の混合材料を排気管３から排出しながら、混合材料を図示しない基材（例えば、転写基材）の上に塗布していく。その過程でＣＯ２はガス化して混合材料から抜けていき、抜けた後は空孔として残る。結果として、多数のカーボン粒子が空孔を持たせた状態で、すなわち疎の状態でＰＴＦＥ繊維により一体に保持された、導電性と空孔を備えた材料（拡散層）が形成される。ＰＴＦＥは、耐熱性や耐薬品性がありかつ高い撥水性を備えているので、上記材料を拡散電極の一部を形成する触媒層の上に転写することにより、ガス拡散性および排水性が良好な拡散層となる。
【００２９】
図３は、前記基材として、電解質膜５５の上に触媒層５６を形成したものを用い、その触媒層５６の上に上記の方法により拡散層５７を形成して拡散電極５８を形成し、燃料電池における膜電極接合体５０とする一例を示している。ここでは、図１で説明した排気管３から排出するカーボン粒子１０とＰＴＦＥパウダー２０の混合材料を、ノズル６の先端から触媒層５６の上に塗布している。塗布された混合材料からＣＯ２がガス化して抜けていき、図３の拡大図に示すように、多数のカーボン粒子１０が空孔２３を持たせた疎の状態でＰＴＦＥ繊維２２により一体に保持された拡散層５７となっている。該拡散層５７を含む積層体を加熱および必要な場合には押圧することにより、触媒層５６と拡散層５７は一体化して拡散電極５８となり、膜電極接合体５０とされる。
【００３０】
なお、図３に示す例において、触媒層５６は、電解質樹脂７１の周りに白金のように触媒金属が担持された導電性材料７２が分散配置されてなる複合体７０から形成されている。導電性材料７２は、例えば数ｎｍ〜数１０μｍ径のカーボン粒子である。この複合体７０は、図６に基づき説明する超臨界流体または亜臨界流体を用いる製造方法により製造することができる。
【００３１】
すなわち、図６（ａ）に示すように密閉できる容器１を用意し、その中に適量の電解質樹脂前駆体７１と触媒金属を担持したカーボン粒子材７２とを投入する。電解質樹脂前駆体７１はＦ型電解質樹脂と通称されているものである。図６（ｂ）に示すように、容器１を密封し、供給管２からＣＯ２を充填して１０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ程度に加圧し、同時に、ヒータ５のような加熱媒体で容器１内を３５℃〜３００℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、ＣＯ２は容器１内で超臨界流体となる。その状態で、容器１内を攪拌すると、ＣＯ２溶液で濡れやすく一次粒子化したカーボン粒子材７２と電解質樹脂前駆体７１は均一に分散した状態となる。
【００３２】
一定時間後（例えば数秒〜数１０分間）に攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。それによりＣＯ２はガス化し排気管３および開放したバルブ４を通して排気される。排気後の状態が図６（ｃ）に示されており、図３に示したように、一次粒子の状態で均一に分散していたカーボン粒子材７２が、やはり均一に分散した電解質樹脂前駆体７１に均一に分散した状態で定着一体化した複合体７０が形成される。上記のようにして製造した複合体７０を、適宜の手段により、電解質膜５５の表面あるいは両面に塗布することにより、前記した触媒層５６が形成される。なお、前記した触媒層５６およびその製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願２００７−１１３４８７号に詳細に記載されている。
【００３３】
上記した触媒層５６およびその製造方法は一つの例であって、本発明による燃料電池（膜電極接合体５０）およびその製造方法において、触媒層５６はこれに限ることはなく、従来知られた、例えば触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法、あるいは転写シートに塗布したものを電解質膜に転写する方法、等によって形成される触媒層であってもよい。その場合であっても、図３に基づき説明したと同様にして、ノズル６から前記混合材料を塗布することにより拡散層５７とすることができる。そして、加熱処理を行うことにより拡散電極５８とされ、また膜電極接合体５０とされる。
【００３４】
図４は、前記図６に基づき説明した方法により電解質膜５５の上に触媒層５６を形成し、その上に図３に示すようにして拡散層５７を形成したものに対して、熱盤（不図示）等により加熱処理を施して膜電極接合体５０としたものを模式的に示している。前記複合体７０は、Ｆ型電解質樹脂である電解質樹脂前駆体７１で構成されており、高い熱的安定性を持つ。また、Ｆ型電解質と拡散層５７を構成するＰＴＦＥは馴染みがよい。そのために、２００〜２８０℃程度の高温度で加熱処理を行うことができ、図示されるように、触媒層５６の電解質樹脂が拡散層５７の表面近傍に浸透した状態で緊密に一体化した拡散電極５８が形成される。
【００３５】
さらに、電解質膜５５を構成する樹脂にＦ型電解質樹脂を用いる場合には、電解質膜５５と触媒層５６とは、図示されるように、双方の電解質樹脂が溶融結合して形成された溶融結合部分を含むようになり、触媒層５６が電解質膜５５の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体５０を得ることができる。なお、膜電極接合体５０を構成する電解質樹脂として、電解質樹脂前駆体であるＦ型電解質樹脂を用いる場合には、電解質樹脂にイオン伝導性を付与するために、加水分解処理を施すことが必要となる。
【００３６】
膜電極接合体５０において、本発明の製造方法で作られた拡散層５７は、高い撥水性と多くの空孔２３を有している。そのために、図４に示すように、発電時に触媒層５６内で生成された水が、親水部である触媒層５６から撥水層である拡散層５７内に放出されると、拡散層５７の撥水特性により拡散層５７の外に容易に放出される。逆に、ガスは拡散層５７内の空孔（隙間）２３を利用して容易に拡散することができ、拡散層５７内を自由に動き回ることができる。それにより、拡散層５７の内部はガスが通り、外部近傍は不要な生成水が流れることができる。
【００３７】
そのために、図４に示した膜電極接合体５０を用いて燃料電池の単セル５２を形成する場合には、図５に示すように、セパレータ５１として、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであっても、所望の発電性能を確保することができる。
【００３８】
なお、触媒層５６を構成する電解質樹脂がイオン伝導性を備えたＨ型電解質樹脂の場合には、触媒層５６と拡散層５７とを一体化するときに、１００〜１５０℃程度の低温環境下で加熱一体化処理を行うようにする。
【００３９】
図７は、図３に示すようにして触媒層５６の上に本発明による拡散層５７を積層したもの（膜電極接合体の前駆体５０Ａ）に対して加熱処理を施し、膜電極接合体５０とする場合の、他の加熱処理方法を示している。限定されないが、ここでは、電解質膜５５はＦ型電解質膜であり、触媒層５６は前記したカーボン粒子材７２が電解質樹脂前駆体７１に均一に分散した状態で定着一体化した複合体７０により形成されている。
【００４０】
図７に示す例で、電解質膜５５上に触媒層５６と拡散層５７とを積層した膜電極接合体前駆体５０Ａを、無酸素状態又は低酸素状態で過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により前記膜電極接合体前駆体５０Ａ中の電解質膜５５と触媒層５６と拡散層５７の界面を加熱して定着させるようにしている。すなわち、前記膜電極接合体の前駆体５０Ａは、図７（ａ）に示すように、過熱水蒸気雰囲気にある容器８０内に投入され、容器８０内に供給される過熱水蒸気の水蒸気エネルギーを活用して電解質膜５５の表面および触媒層５６を同時に加熱し、一体化を図っている。用いる過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。好ましくは、膜電極接合体前駆体５０Ａは連続的に容器８０内を移動する。
【００４１】
容器８０内に投入されることにより、容器８０内に供給される過熱水蒸気が、膜電極接合体前駆体５０Ａの表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒層５６内の電解質樹脂前駆体を溶解し、さらに電解質膜５５に伝熱していく（図７（ｂ））。その後、拡散層５７を含む膜電極接合体前駆体５０Ａと電解質膜５６内の温度が均衡することで凝縮がなくなり、過熱水蒸気が直接電解質樹脂前駆体を加熱するようになる（図７（ｃ））。
【００４２】
次に、溶融した電解質樹脂前駆体が拡散層５７との界面に浸透し、拡散層５７を構成するＰＴＦＥと馴染んで、触媒層５６と拡散層５７は一体に接合する（図７（ｄ））。同時に、電解質膜５５と触媒層５６とも互いに溶融しながら一体化する。さらに、加熱水蒸気により、膜電極接合体前駆体５０Ａ内の不要物および水は排出される。
【００４３】
この方法では、積極的に加圧することなく（ただし、プレートを載せただけのような微小加圧は含まれる）、電解質膜５５と触媒層５６とを界面のない状態で一体化することができる。さらに触媒層５５と拡散層５６とを、拡散層のポーラス形状を保持したままで、一体化して拡散電極５８とすることができる。なお、膜電極接合体前駆体５０ＡはまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解処理施して、Ｈ型、すなわちイオン伝導性を備えた膜電極接合体前駆体５０とする。なお、上記の膜電極接合体の製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願２００７−１１３４８７号に詳細に記載されている。
【００４４】
図８は、上記した本発明による製造方法で製造した拡散層５７を拡散電極５８に持つ膜電極接合体５０と、従来のカーボンクロスにＰＴＦＥ樹脂塗布による撥水化処理を施した拡散層を拡散電極に持つ膜電極接合体とを用いて、燃料電池（セル）をそれぞれ製造し、同じ条件で発電を行ったときの発電性能（Ｉ−Ｖ性能および抵抗）を比較したグラフである。図８（ａ）は冷却水温度５０℃でのグラフ、図８（ｂ）は冷却水温度７０℃でのグラフであり、いずれも本発明によるものを曲線Ａ、従来法によるものを曲線Ｂとして示している。
【００４５】
グラフが示すように、中温域（セル内温度５０℃〜７０℃）において、本発明による製造方法で製造した拡散層を備えたセルの発電性能は、低負荷から高負荷において大幅に向上しているのがわかる。これは、本発明による拡散層が、従来法により製造した拡散層とくらべて、排水性の向上とガス拡散の向上が図られているためと推測できる。
【符号の説明】
【００４６】
１…容器、２…供給管、３…排気管、４…バルブ、５…ヒータ、６…ノズル、１０…カーボン粒子、２０…撥水性を有し繊維化した樹脂材料、２１…繊維化した樹脂材料の節部分、２２…繊維化した樹脂材料の繊維部分、５０…膜電極接合体、５０Ａ…膜電極接合体の前駆体、５１…セパレータ、５５…電解質膜、５６…触媒層、５７…拡散層、５８…拡散電極、７０…複合体、７１…電解質樹脂前駆体、７２…触媒金属を担持したカーボン粒子材（導電性材料）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散層およびそれを用いた燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、また、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図９に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１、５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５と、その両面に接合された触媒層５６、５６と拡散層５７、５７とからなる拡散電極５８、５８とで構成される。
【０００４】
触媒層５６の形成には、白金のような触媒金属をカーボン粒子材のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液（触媒物質含有インク）を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる。拡散層５７は、ガス透過性と電子伝導性を合わせ備えるものであり、一般に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。拡散層は発電時に生成する水の排水性を良好にするために高い撥水性を備えることが望ましく、通常、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させる撥水化処理が施される。
【０００５】
特許文献１には、拡散層、触媒層、電解質膜等を未乾燥の状態で積層した後、乾燥することにより膜電極接合体とする燃料電池用拡散電極の製造方法が記載されており、そこにおいて、カーボンペーパーである拡散層の撥水性を確保するために、撥水性を有する低融点樹脂からなる層をバインダー層としてさらに塗布した後、乾燥処理を行うようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来技術では、燃料電池の拡散電極を構成する拡散層の形成に当たっては、カーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いると共に、撥水性を確保するために、撥水性の樹脂をコーティングする等の撥水化処理を行うことが必要となっていた。このような撥水化処理は工程として煩雑であるばかりでなく、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが予め持っている細孔を部分的に閉塞してしまい、ガスや水の透過性および拡散性を阻害する要因となっている。また、長時間の使用により、撥水塗料が劣化して撥水性が低下するのも避けられない。
【０００８】
そのようなことから、充分なガスおよび水の透過性および拡散性を備えた拡散層を入手することが困難であり、燃料電池の運転に必要な所望量のガス供給と生成水に対する排水性を確保するために、セパレータとして、ガス流路を備えた金属板あるいは金属多孔体プレートを用いることが必要となっている。
【０００９】
また、拡散層としてカーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いる場合に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面に形成されるケバ等の突起物が触媒層に突き刺さって触媒層に傷を付けることがあり、発電性能を低下させる一因となっている。
【００１０】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、撥水性樹脂をコーティングするというような撥水化処理を特に施すことなく、それ自体が充分な撥水性と高い気孔率を備えた拡散層の製造方法を提供することを第１の課題とする。本発明は、さらに、前記の拡散層を拡散電極の一部に持つ、良好な発電性能を備えた燃料電池の製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願の拡散層の製造方法は、燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記の発明において、用いるカーボン粒子の大きさに特に制限はないが、カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることは好ましい。また、撥水性を有するパウダー状の樹脂材料も、化学的安定であり、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と共に攪拌混合する工程で繊維化できる樹脂材料であればよく特に制限はないが、高い撥水性を備えること、取り扱いが容易であり化学的安定性に特に優れていることからＰＴＦＥ樹脂を用いることは特に好適である。
【００１３】
上記の製造方法において、カーボン粒子とパウダー状の樹脂材料は、超臨界流体または亜臨界流体中で分散する。それにより、塊状となっているカーボン粒子は一次粒子レベルにまで分散する。また、パウダー状の樹脂材料はパウダー内の樹脂粒子の隙間に超臨界流体または亜臨界流体が入り込み、延伸を受けたと同様な状態で繊維化する。それを攪拌することにより、一次粒子レベルのカーボン粒子は、撥水性を有する繊維化した樹脂材料中に疎の状態で入り込む。その混合材料を超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら適宜の基材に塗布することにより、超臨界流体または亜臨界流体はガス化して喪失することから所望の空孔が確保され、本発明による拡散層が形成される。基材としては、ＰＴＦＥのシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板などであってよい。
【００１４】
なお、超臨界流体または亜臨界流体のための材料に特に制限はなく、超臨界状態または亜臨界状態を形成できる任意の材料を用いうる。好ましくは、ＣＯ２、アルコール、水、Ｎ２、などであり、中でも、環境負荷や腐食および圧力、温度、爆発などの安全性の条件から、ＣＯ２は最も有益な材料である。例えば、ＣＯ２の場合、７．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３１℃〜４００℃未満の条件で、超臨界状態の流体となる。
【００１５】
本出願の燃料電池の製造方法は、電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
この燃料電池の製造方法は、前記した拡散層の製造方法における「基材」として、電解質膜の上に触媒層を形成したものを用いる点のみで、上記拡散層の製造方法と相違する。従って、ここで用いるカーボン粒子および撥水性を有するパウダー状の樹脂材料は、上記拡散層の製造方法で用いたものと同様であってよい。また、本発明による燃料電池の製造方法において、電解質膜およびその上に形成する触媒層に特に制限はなく、従来法による燃料電池の電解質膜およびその上に形成する触媒層をそのまま用いることができる。
【００１７】
本発明による燃料電池の製造方法において、好ましくは、前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むようにする。この工程を行うことにより、触媒層と拡散層とが界面のない状態で密着一体化した拡散電極を得ることができる。それにより、高性能の燃料電池が得られる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記触媒層を構成する電解質樹脂がＦ型電解質樹脂（電解質樹脂前駆体）である触媒層を用いる。Ｆ型電解質樹脂は熱安定性が高くかつ拡散層を形成する繊維状のＰＴＦＥとの馴染みがよい。そのために、この態様の製造方法では、２００〜２８０℃程度の温度で両者を加熱することにより、触媒層と拡散層とが一層密着一体化した拡散電極を得ることができる。なお、触媒層を構成する電解質樹脂がＨ型電解質樹脂である触媒層を用いる場合には、Ｈ型電解質樹脂はＦ型電解質樹脂に比べて熱的に不安定であるために、１００〜１５０℃程度の低温環境下で、触媒層と拡散層の加熱一体化処理を行うようにする。
【００１９】
本発明による製造方法で得られる拡散層は、それ自体で多孔質でありかつ撥水性と導電性を備えている。そのために、従来のように撥水性樹脂を塗布する等の撥水化処理を必要とせず、製造プロセスを簡素化できる。また、従来のように撥水化処理のために塗布した樹脂により細孔がつぶされる、というような不都合もない。さらに、カーボン粒子を保持している繊維化した樹脂材料はソフトなものであり、触媒層に積層したときに触媒層に傷を付けることもない。数μｍ未満に造粒されたカーボン粒子、あるいは数百μｍを超える大きさに造粒されたカーボン粒子を用いた拡散層は、繊維化した樹脂材料が形成する空孔をカーボン粒子が塞ぎすぎる傾向があり、ガス透過性あるいは排水性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明の製造方法で得られる燃料電池は、拡散層がソフトに繊維化した樹脂材料で作られており触媒層に傷を付けることはなく、また高い気孔率と撥水性を長時間保持できることから、高い発電性能を維持することができる。特に、拡散層をカーボンペーパーまたはカーボンクロス等で形成した従来の燃料電池と比較して、本発明による燃料電池は、後の実施例に示すよう、中温（セル内温度５０℃〜７０℃）において、排水性の向上とガス拡散性の向上により低負荷から高負荷において大幅な性能向上を図ることができる。
【００２１】
上記のように本発明による拡散層は排水性とガス拡散性に優れている。そのために、セパレータとして、従来のようにガス流路やガス透過孔を備えた形態のものでなく、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータを用いても、燃料電池として所望の発電性能を発揮することができる。すなわち、本発明による燃料電池の他の態様では、セパレータがガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであることを特徴とする。この態様では、構成が簡素化した燃料電池となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、撥水性樹脂のコーティングのような撥水化処理を行うことなく、撥水性（排水性）に優れかつガス透過性にも優れた拡散層が得られる。また、その拡散層を用いることにより、特に中温（セル内温度５０〜７０℃）での発電性能に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による拡散層の製造方法の一実施の形態を説明するための図。
【図２】図１に示す工程における各カーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料の状態を模式的に示す図。
【図３】本発明の方法により燃料電池（膜電極接合体）を製造する方法を説明するための模式図。
【図４】本発明の方法により製造された燃料電池（膜電極接合体）を説明するための模式図。
【図５】本発明の方法により製造された燃料電池を説明するための模式図であり、平板状のセパレータを備えている。
【図６】超臨界流体を用いて触媒層を製造する一例を説明するための模式図。
【図７】膜電極接合体を加熱処理して触媒層と拡散層とを一体化する一方法を説明するための模式図。
【図８】本発明による製造方法で製造された燃料電池と従来法により製造された燃料電池の発電性能を比較したグラフ。
【図９】固体高分子型燃料電池を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による拡散層を製造する方法におけるカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を製造するまでの工程の一実施の形態を説明するための図であり、図２はその工程における各物質の状態を模式的に示している。この製造方法ではＣＯ２の超臨界流体を用いている。
【００２５】
図１（ａ）に示すように密閉できる容器１を用意し、その中に適量のカーボン粒子１０と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料２０を投入する。カーボン粒子１０は粒径が数μｍ〜数百μｍオーダーのものであり、図２（ａ）にカーボン粒子１０を模式的に示すように、通常、複数個が凝集した状態にある。樹脂材料２０は、この例では、高撥水性、耐薬品性、耐熱性等に優れているＰＴＦＥパウダー（粉砕物）であり、通常、図２（ｃ）に模式的に示すように、節となる部分２１とそこから延びる繊維状体２２とからなる粒体の複数個が凝集した状態にある。
【００２６】
図１（ｂ）に示すように、容器１内にカーボン粒子１０とパウダー状の樹脂材料２０を投入した後、容器１を密封し、供給管２からＣＯ２を充填して１０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ程度に加圧する。そのときに、排気管３はバルブ４を閉じて閉塞しておく。同時に、ヒータ５のような加熱媒体で容器１内を３５℃〜３００℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、ＣＯ２は容器１内で超臨界状態または亜臨界状態となる。その状態で、分散性を促進させる目的で容器１内を攪拌する。それにより、凝集しているカーボン粒子１０の間にＣＯ２が浸透し、図２（ｂ）に示すように、一次粒子レベルで分散した状態となる。また、凝集しているＰＴＦＥパウダー２０の内部にもＣＯ２が浸透して濡れ性が高くなり、図２（ｄ）に示すように、粒子間がほぐれた状態となる。
【００２７】
一定時間（例えば数秒〜数１０分間）にわたり攪拌を継続すると、ＰＴＦＥパウダー２０がカーボン粒子１０と、またＰＴＦＥパウダー２０同士で擦れ合うことにより、ＰＴＦＥパウダー２０の繊維化が促進され、その繊維が綿のように絡み合った状態となり、その中や周囲にカーボン粒子１０がまとわりついた状態で保持される。また、その間には超臨界状態または亜臨界状態のＣＯ２が入り込んだ状態となっている。
【００２８】
その後、攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。そして、図１（ｃ）に示すように、供給管２から不活性ガスを圧入し、カーボン粒子１０とＰＴＦＥパウダー２０の混合材料を排気管３から排出しながら、混合材料を図示しない基材（例えば、転写基材）の上に塗布していく。その過程でＣＯ２はガス化して混合材料から抜けていき、抜けた後は空孔として残る。結果として、多数のカーボン粒子が空孔を持たせた状態で、すなわち疎の状態でＰＴＦＥ繊維により一体に保持された、導電性と空孔を備えた材料（拡散層）が形成される。ＰＴＦＥは、耐熱性や耐薬品性がありかつ高い撥水性を備えているので、上記材料を拡散電極の一部を形成する触媒層の上に転写することにより、ガス拡散性および排水性が良好な拡散層となる。
【００２９】
図３は、前記基材として、電解質膜５５の上に触媒層５６を形成したものを用い、その触媒層５６の上に上記の方法により拡散層５７を形成して拡散電極５８を形成し、燃料電池における膜電極接合体５０とする一例を示している。ここでは、図１で説明した排気管３から排出するカーボン粒子１０とＰＴＦＥパウダー２０の混合材料を、ノズル６の先端から触媒層５６の上に塗布している。塗布された混合材料からＣＯ２がガス化して抜けていき、図３の拡大図に示すように、多数のカーボン粒子１０が空孔２３を持たせた疎の状態でＰＴＦＥ繊維２２により一体に保持された拡散層５７となっている。該拡散層５７を含む積層体を加熱および必要な場合には押圧することにより、触媒層５６と拡散層５７は一体化して拡散電極５８となり、膜電極接合体５０とされる。
【００３０】
なお、図３に示す例において、触媒層５６は、電解質樹脂７１の周りに白金のように触媒金属が担持された導電性材料７２が分散配置されてなる複合体７０から形成されている。導電性材料７２は、例えば数ｎｍ〜数１０μｍ径のカーボン粒子である。この複合体７０は、図６に基づき説明する超臨界流体または亜臨界流体を用いる製造方法により製造することができる。
【００３１】
すなわち、図６（ａ）に示すように密閉できる容器１を用意し、その中に適量の電解質樹脂前駆体７１と触媒金属を担持したカーボン粒子材７２とを投入する。電解質樹脂前駆体７１はＦ型電解質樹脂と通称されているものである。図６（ｂ）に示すように、容器１を密封し、供給管２からＣＯ２を充填して１０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ程度に加圧し、同時に、ヒータ５のような加熱媒体で容器１内を３５℃〜３００℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、ＣＯ２は容器１内で超臨界流体となる。その状態で、容器１内を攪拌すると、ＣＯ２溶液で濡れやすく一次粒子化したカーボン粒子材７２と電解質樹脂前駆体７１は均一に分散した状態となる。
【００３２】
一定時間後（例えば数秒〜数１０分間）に攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。それによりＣＯ２はガス化し排気管３および開放したバルブ４を通して排気される。排気後の状態が図６（ｃ）に示されており、図３に示したように、一次粒子の状態で均一に分散していたカーボン粒子材７２が、やはり均一に分散した電解質樹脂前駆体７１に均一に分散した状態で定着一体化した複合体７０が形成される。上記のようにして製造した複合体７０を、適宜の手段により、電解質膜５５の表面あるいは両面に塗布することにより、前記した触媒層５６が形成される。なお、前記した触媒層５６およびその製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願２００７−１１３４８７号に詳細に記載されている。
【００３３】
上記した触媒層５６およびその製造方法は一つの例であって、本発明による燃料電池（膜電極接合体５０）およびその製造方法において、触媒層５６はこれに限ることはなく、従来知られた、例えば触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法、あるいは転写シートに塗布したものを電解質膜に転写する方法、等によって形成される触媒層であってもよい。その場合であっても、図３に基づき説明したと同様にして、ノズル６から前記混合材料を塗布することにより拡散層５７とすることができる。そして、加熱処理を行うことにより拡散電極５８とされ、また膜電極接合体５０とされる。
【００３４】
図４は、前記図６に基づき説明した方法により電解質膜５５の上に触媒層５６を形成し、その上に図３に示すようにして拡散層５７を形成したものに対して、熱盤（不図示）等により加熱処理を施して膜電極接合体５０としたものを模式的に示している。前記複合体７０は、Ｆ型電解質樹脂である電解質樹脂前駆体７１で構成されており、高い熱的安定性を持つ。また、Ｆ型電解質と拡散層５７を構成するＰＴＦＥは馴染みがよい。そのために、２００〜２８０℃程度の高温度で加熱処理を行うことができ、図示されるように、触媒層５６の電解質樹脂が拡散層５７の表面近傍に浸透した状態で緊密に一体化した拡散電極５８が形成される。
【００３５】
さらに、電解質膜５５を構成する樹脂にＦ型電解質樹脂を用いる場合には、電解質膜５５と触媒層５６とは、図示されるように、双方の電解質樹脂が溶融結合して形成された溶融結合部分を含むようになり、触媒層５６が電解質膜５５の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体５０を得ることができる。なお、膜電極接合体５０を構成する電解質樹脂として、電解質樹脂前駆体であるＦ型電解質樹脂を用いる場合には、電解質樹脂にイオン伝導性を付与するために、加水分解処理を施すことが必要となる。
【００３６】
膜電極接合体５０において、本発明の製造方法で作られた拡散層５７は、高い撥水性と多くの空孔２３を有している。そのために、図４に示すように、発電時に触媒層５６内で生成された水が、親水部である触媒層５６から撥水層である拡散層５７内に放出されると、拡散層５７の撥水特性により拡散層５７の外に容易に放出される。逆に、ガスは拡散層５７内の空孔（隙間）２３を利用して容易に拡散することができ、拡散層５７内を自由に動き回ることができる。それにより、拡散層５７の内部はガスが通り、外部近傍は不要な生成水が流れることができる。
【００３７】
そのために、図４に示した膜電極接合体５０を用いて燃料電池の単セル５２を形成する場合には、図５に示すように、セパレータ５１として、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであっても、所望の発電性能を確保することができる。
【００３８】
なお、触媒層５６を構成する電解質樹脂がイオン伝導性を備えたＨ型電解質樹脂の場合には、触媒層５６と拡散層５７とを一体化するときに、１００〜１５０℃程度の低温環境下で加熱一体化処理を行うようにする。
【００３９】
図７は、図３に示すようにして触媒層５６の上に本発明による拡散層５７を積層したもの（膜電極接合体の前駆体５０Ａ）に対して加熱処理を施し、膜電極接合体５０とする場合の、他の加熱処理方法を示している。限定されないが、ここでは、電解質膜５５はＦ型電解質膜であり、触媒層５６は前記したカーボン粒子材７２が電解質樹脂前駆体７１に均一に分散した状態で定着一体化した複合体７０により形成されている。
【００４０】
図７に示す例で、電解質膜５５上に触媒層５６と拡散層５７とを積層した膜電極接合体前駆体５０Ａを、無酸素状態又は低酸素状態で過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により前記膜電極接合体前駆体５０Ａ中の電解質膜５５と触媒層５６と拡散層５７の界面を加熱して定着させるようにしている。すなわち、前記膜電極接合体の前駆体５０Ａは、図７（ａ）に示すように、過熱水蒸気雰囲気にある容器８０内に投入され、容器８０内に供給される過熱水蒸気の水蒸気エネルギーを活用して電解質膜５５の表面および触媒層５６を同時に加熱し、一体化を図っている。用いる過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。好ましくは、膜電極接合体前駆体５０Ａは連続的に容器８０内を移動する。
【００４１】
容器８０内に投入されることにより、容器８０内に供給される過熱水蒸気が、膜電極接合体前駆体５０Ａの表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒層５６内の電解質樹脂前駆体を溶解し、さらに電解質膜５５に伝熱していく（図７（ｂ））。その後、拡散層５７を含む膜電極接合体前駆体５０Ａと電解質膜５６内の温度が均衡することで凝縮がなくなり、過熱水蒸気が直接電解質樹脂前駆体を加熱するようになる（図７（ｃ））。
【００４２】
次に、溶融した電解質樹脂前駆体が拡散層５７との界面に浸透し、拡散層５７を構成するＰＴＦＥと馴染んで、触媒層５６と拡散層５７は一体に接合する（図７（ｄ））。同時に、電解質膜５５と触媒層５６とも互いに溶融しながら一体化する。さらに、加熱水蒸気により、膜電極接合体前駆体５０Ａ内の不要物および水は排出される。
【００４３】
この方法では、積極的に加圧することなく（ただし、プレートを載せただけのような微小加圧は含まれる）、電解質膜５５と触媒層５６とを界面のない状態で一体化することができる。さらに触媒層５５と拡散層５６とを、拡散層のポーラス形状を保持したままで、一体化して拡散電極５８とすることができる。なお、膜電極接合体前駆体５０ＡはまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解処理施して、Ｈ型、すなわちイオン伝導性を備えた膜電極接合体前駆体５０とする。なお、上記の膜電極接合体の製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願２００７−１１３４８７号に詳細に記載されている。
【００４４】
図８は、上記した本発明による製造方法で製造した拡散層５７を拡散電極５８に持つ膜電極接合体５０と、従来のカーボンクロスにＰＴＦＥ樹脂塗布による撥水化処理を施した拡散層を拡散電極に持つ膜電極接合体とを用いて、燃料電池（セル）をそれぞれ製造し、同じ条件で発電を行ったときの発電性能（Ｉ−Ｖ性能および抵抗）を比較したグラフである。図８（ａ）は冷却水温度５０℃でのグラフ、図８（ｂ）は冷却水温度７０℃でのグラフであり、いずれも本発明によるものを曲線Ａ、従来法によるものを曲線Ｂとして示している。
【００４５】
グラフが示すように、中温域（セル内温度５０℃〜７０℃）において、本発明による製造方法で製造した拡散層を備えたセルの発電性能は、低負荷から高負荷において大幅に向上しているのがわかる。これは、本発明による拡散層が、従来法により製造した拡散層とくらべて、排水性の向上とガス拡散の向上が図られているためと推測できる。
【符号の説明】
【００４６】
１…容器、２…供給管、３…排気管、４…バルブ、５…ヒータ、６…ノズル、１０…カーボン粒子、２０…撥水性を有し繊維化した樹脂材料、２１…繊維化した樹脂材料の節部分、２２…繊維化した樹脂材料の繊維部分、５０…膜電極接合体、５０Ａ…膜電極接合体の前駆体、５１…セパレータ、５５…電解質膜、５６…触媒層、５７…拡散層、５８…拡散電極、７０…複合体、７１…電解質樹脂前駆体、７２…触媒金属を担持したカーボン粒子材（導電性材料）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、
を含むことを特徴とする拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてＰＴＦＥ樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の拡散層の製造方法。
【請求項４】
電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてＰＴＦＥ樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層を構成する電解質樹脂がＦ型電解質樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１】
燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、
を含むことを特徴とする拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてＰＴＦＥ樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の拡散層の製造方法。
【請求項４】
電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン粒子として粒径が数μｍ〜数百μｍに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてＰＴＦＥ樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層を構成する電解質樹脂がＦ型電解質樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６９２９５（Ｐ２０１２−１６９２９５Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０８２２０（Ｐ２０１２−１０８２２０）
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【分割の表示】特願２００７−１６５３７１（Ｐ２００７−１６５３７１）の分割
【原出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【分割の表示】特願２００７−１６５３７１（Ｐ２００７−１６５３７１）の分割
【原出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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