持続性抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレー
【課題】持続性抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーを提供すること。
【解決手段】持続性抗菌組成物は、１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有する。前記ナノワイヤーのアスペクト比は、２０より大きく、前記ナノワイヤーは、ネットワーク状構造を形成している。この持続性抗菌性組成物は、例えば、抗菌膜、抗菌スプレーなどに用いられる。
【解決手段】持続性抗菌組成物は、１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有する。前記ナノワイヤーのアスペクト比は、２０より大きく、前記ナノワイヤーは、ネットワーク状構造を形成している。この持続性抗菌性組成物は、例えば、抗菌膜、抗菌スプレーなどに用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続性抗菌組成物に関し、特にナノワイヤーを含有する持続性抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清潔な生活環境の要求および効果的な公衆衛生という要因を背景にして、様々な抗菌材料が開発されている。抗菌という概念は、一般に、微生物の抑制または死滅を意味する。現在のところ、抗菌剤は、有機製剤および無機製剤の２種類に分類される。有機製剤は、通常、細菌に対して用いられるが、例えば、化学的な安定性に乏しく、熱分解しやすく、蒸発速度が高く、臭気があり、有効期間が短いなど、多くの欠点を有する。無機製剤は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、ＺｎおよびＦｅなどの金属イオンの使用により、細菌を死滅させたり、抑制したりすることができる。金属イオンを含む無機製剤は、抗細菌性が良好であり、様々な種類の細菌を抑制する能力を有し、人体に安全であり、有効期間が長いという長所を有する。金属イオンは、細胞壁の合成阻害、細胞膜の破壊、タンパク質の合成阻害、および、核酸の合成阻害という、４つの経路により、細菌を抑制または死滅させることが知られている。金属イオンのうち、Ａｇイオンは、他の金属イオンと比較すると、細菌の増殖を抑制するのに最も効果的であり、これにより、良好な抗菌効果を有する（表１）（非特許文献１）。
【０００３】
表１は、細菌に対する金属イオンの最小（増殖）阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）である。
【０００４】
【表１】
【０００５】
Ａｇイオンは、グラム陽性菌よりグラム陰性菌に対して効果的であり、Ｃｕイオンは、グラム陰性菌よりグラム陽性菌に対して効果的であることが知られている（表２）。Ｃｕイオンは、容易に酸化されるので、抗菌剤の開発は、Ａｇイオンが主流であった（非特許文献１）。
【０００６】
表２は、細菌に対するＡｇイオンおよびＣｕイオンの最小（増殖）阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）である。
【０００７】
【表２】
【０００８】
銀は、水質浄化などに幅広く用いられてきた。１９世紀以降、銀は、例えば、洗眼液、包帯、抗生物質など、医療分野で応用されてきた。２１世紀になると、銀を用いた抗菌製品が開発されて、家電用品、衣類、医薬および抗菌スプレーなどに応用されるようになった。
【０００９】
抗菌性金属材料のサイズがナノ構造になると、金属材料の比表面積も劇的に増加し、それにより、抗菌効果を生じる遊離の金属イオンが多くなる。例えば、銀ナノ粒子は、銀の塊や微粒子より表面積が大きく、抗菌能力は、約２００倍増大する（呂氏（Ｌｙｕ）、ナノテクノロジーセンター（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）、２００７年）。金属ナノ粒子は、抑制速度を増大させるが、基材と混合すると、基材の表面上に露出したナノ粒子だけが、細菌の電極の引力により放出され、自由なナノ粒子が細菌と接触して、抗菌効果を発揮する。しかしながら、基材に固定されたナノ粒子は、通常、基材に妨害され、基材の表面に放出されることが抑制され、それにより、抗菌能力および効果的な期間が減少する。
【００１０】
特許文献１には、簡便かつ低コストのマイクロリボン組成物が開示されている。この組成物は、低い光学密度を有する。しかしながら、マイクロリボンおよびナノワイヤーが同量の場合、マイクロリボンの表面積がナノワイヤーよりかなり小さいので、マイクロリボンは、Ａｇイオンを少ししか放出しない。それゆえ、マイクロリボンの抗菌効果は、ナノワイヤーより低い。さらに、基材と混合すると、マイクロリボンは、露出する表面積が小さいので、抗菌能力が減少し、ナノワイヤーより効果的な期間が短くなる。
【００１１】
特許文献２には、貴金属のナノ粒子およびナノワイヤーを含有する抗ウイルス組成物が開示されている。この組成物は、６０分間から８時間にわたって、８０％以上の銀イオンを放出する。しかしながら、空気と接触すると、特許文献２のナノワイヤーは、ナノ結晶になり、表面が粗雑になる。それゆえ、他の化合物を用いて、ナノ構造を安定させる必要がある。また、特許文献２の「ナノワイヤー」は、化学結合により、あるいは、他の化合物を用いることにより、Ａｇナノ粒子をナノワイヤーの表面に固定することが規定されている。それゆえ、特許文献２の方法は、基材と混合すると、銀イオンが基材の表面に放出されるのを妨害し、それにより、抗菌効果が遅く、持続性が短くなる。
【００１２】
上記の問題を解決するためには、速効性かつ持続性を有する抗菌組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００６８０２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００１４５３号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ジェイ・エル・ホァン（Ｊ．Ｌ．Ｈｕａｎｇ）ら、金属の抗菌表面処理技術（Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ）、金属工業リサーチおよび発展センター（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｒｅ），２００８年７月
【非特許文献２】スン・ワイ（Ｓｕｎ Ｙ）ら，シードおよびポリ（ビニルピロリドン）の存在下でエチレングリコールを用いてＡｇＮＯ３を還元することによる均一な銀ナノワイヤー合成（Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＡｇＮＯ３ ｗｉｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｅｅｄｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）），ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ），２００２年，第１４巻，ｐ．４７３６−４７４５
【非特許文献３】ソン（Ｓｏｎｇ）ら，改善された化学めっき法によるポリアクリロニトリル／Ａｇコアシェルナノワイヤーの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／Ａｇ Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｂｙ Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ），マテリアルズ・レターズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００８年，第６２巻，ｐ．２６８１−２６８４
【非特許文献４】パーク（Ｐａｒｋ）ら，テンプレートとなる官能化されたシリカロッドを用いた銀ナノチューブの製造（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｒｏｄ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ），マテリアルズ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），２００４年，第８７巻，ｐ．３０１−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、持続性抗菌組成物ならびにそれを用いた抗菌膜および抗菌スプレーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有し、前記ナノワイヤーのアスペクト比が２０より大きく、前記ナノワイヤーがネットワーク状構造を形成していることを特徴とする持続性抗菌組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記のような持続性抗菌組成物を用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、抗菌効果の持続性に優れた抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の抗菌組成物のネットワーク状構造における金属イオンの移動を示す模式図である。
【図２】ナノワイヤーの構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ポリマー中におけるナノワイヤーの分布を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】円形部分が試験膜である組成物の抗菌効果を示す図である。
【図５】四角部分が試験膜である組成物の持続性抗菌効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、抗菌性金属イオンを効果的に放出し、効果時間が長い新規なナノワイヤー組成物を提供する。この組成物は、抗菌性金属材料からなるナノワイヤーを含有する。ナノワイヤーは、特定のアスペクト比と一次元構造とを有し、ポリマーおよび／またはオリゴマー基材に混合される。本発明のナノワイヤーは、同量の塊または微粒子と比較すると、大きい表面積を有する。本発明のナノワイヤーは、基材中に、ネットワークまたはネットワーク状構造を構築する。ネットワークまたはネットワーク状構造は、外部から干渉を受けることなく、基材の内部に抗菌性金属イオンを保存する。病原菌または微生物が基材に接近すると、基材中に保存された抗菌性金属イオンは、病原菌または微生物のイオンポテンシャルにより影響され、ネットワークまたはネットワーク状構造を通じて、基材の表面に放出される。それゆえ、本発明の抗菌組成物は、抗菌性金属イオンを絶え間なく放出して、病原菌または微生物を抑制または死滅させることができる。本発明の抗菌組成物は、基材中に充填された、特定のアスペクト比を有するナノワイヤーを用いて、放出速度を増大させ、それにより、長い抗菌効果を提供する。
【００２１】
本発明において、「ナノワイヤー」とは、２０より大きい（２０は含まれない）アスペクト比を有するナノ構造である。また、「アスペクト比」とは、ナノ構造の直径に対するナノ構造の長さの比率であり、式「アスペクト比＝ナノワイヤーの長さ／ナノワイヤーの直径」で表される。
【００２２】
ナノ構造のアスペクト比が１に近いと、ナノ構造の形態は、ナノ粒子である。アスペクト比が２以上、２０以下であると、ナノ構造の形態は、ナノロッドになる。ナノ粒子またはナノロッドは、ネットワークまたはネットワーク状構造を効果的に形成することができないので、それらは、本発明に含まれない。
【００２３】
本発明のナノワイヤーは、２０より大きいアスペクト比を有するが、特に限定されるものではない。アスペクト比が大きくなると、ナノワイヤーは長くなる。長いナノワイヤーは、稠密なネットワークまたはネットワーク状構造を構成するので、持続性のある抗菌効果をもたらす。ナノワイヤーは、２０より大きく、１，０００未満のアスペクト比を有することが好ましく、２０より大きく、５００未満のアスペクト比を有することがより好ましく、基材中に均一に分布するが、本発明は、これに限定されるものではない。ナノワイヤーの最適なアスペクト比は、２００以上、５００以下である。
【００２４】
本発明において、「ネットワーク状構造」とは、基材中におけるナノワイヤーが形成する３次元のネットワーク類似体である。金属イオンは、連結されたナノワイヤーまたは隣接するナノワイヤー上を移動する。「隣接する」という表現は、２個またはそれ以上のナノワイヤーが連結されていないが、これらのナノワイヤーが１ｎｍ〜９０μｍの距離内に存在すること意味する。注意すべきことは、ネットワーク状構造は、ナノワイヤーが連結されているかいないかにかかわらず、抗菌性金属イオンがナノワイヤー上を移動できるようにすることである。
【００２５】
ある実施態様では、複数のナノワイヤー（１１０）が、ポリマーまたはオリゴマーからなる基材（１００）中に分布し、ネットワーク状構造を形成している（図１に示す）。ネットワーク状構造は、抗菌性金属イオン（１２０）が異なるナノワイヤー（１１０）上を移動できるようにする。基材（１００）の表面上に露出しているナノワイヤーが細菌の表面上で負の電気により引き付けられると、基材中の抗菌性金属イオン（１２０）がネットワーク状構造を通じて基材の表面上に放出されて、細菌を抑制するか、あるいは、死滅させる。それゆえ、ネットワーク状構造は、抗菌性金属イオンを保存するだけでなく、抗菌性金属イオンの放出を持続させることができる。
【００２６】
本発明のナノワイヤーは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せなどの単一材料または複合材料からなる。ある実施態様では、ナノワイヤーは、不均一核形成用のＰｔまたはＡｇナノ粒子からなるシード上でＡｇを成長させることにより（ＡｇＮＯ３を還元することにより）形成される（非特許文献２を参照されたい）。別の実施態様では、ナノワイヤーは、Ａｇナノ粒子からなるシード上でＣｕまたはＦｅを成長させることにより形成される。必要に応じて、様々なシードが用いられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のある実施態様では、コア−シェル構造を有するナノワイヤーが用いられる。この場合、コアは、ポリアクリロニトリル、二酸化ケイ素、Ａｇ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなるが、本発明は、これらに限定されるものではない。シェルは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる。ある実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなるポリアクリロニトリルと、シェルとなるＡｇとから構成される。ある実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなる二酸化ケイ素と、シェルとなるＡｇとから構成される。別の実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなるＣｕと、シェルとなるＡｇとから構成される。ある実施態様では、ナノワイヤーは、ポリアクリロニトリル・ナノファイバーの表面上にＵＶ光還元により形成されたシードとして機能するＡｇナノ粒子上にＡｇを成長させる化学めっき法により合成される（非特許文献３を参照されたい）。
【００２８】
本発明のある実施態様では、ナノワイヤーは、ナノチューブを包含する。本発明において、ナノチューブは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる。ある実施態様では、Ａｇナノチューブは、テンプレートとなる官能化されたシリカロッドまたはポリマーラテックスの表面にＡｇナノ粒子を吸収させた後、化学エッチング法によりテンプレートを除去することにより合成される（非特許文献４を参照されたい）。
【００２９】
ナノワイヤーまたはナノチューブは、ポリヒドロキシ化合物により官能化することができる。ポリヒドロキシ化合物は、ナノワイヤーまたはナノチューブの表面と化学結合を形成し、ナノワイヤーまたはナノチューブが均一な状態でアスペクト比を増大するようになる。本発明において、「均一な状態」とは、各々のナノワイヤーまたはナノチューブが±２０％の範囲内で異なる長さを有することである。
【００３０】
本発明のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリオール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルカジエン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。より詳しくは、本発明のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール、ポリブタンジオール、ポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリラクトン、ポリカプロラクトンポリオール、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−クロロ−１．２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１．３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−，１，５−，および１，６−へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、二環式のオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、三環式のデカンジオール、ノルボルナンジオール、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−，１，３−，および１，４−レゾルシノール、１，６−，２，６−，２，５−，および２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−，および４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリジミン、４，６−ジヒドロキシピリジミン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ポリビニルピロリドン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ある実施態様では、ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはそれらの組合せである。
【００３１】
本発明におけるポリマーまたはオリゴマーは、膜を形成したり、ネットワーク状構造のナノワイヤーを均一に分散させたりするための基材として機能する。
【００３２】
本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオール、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム、シリコン含有ポリマー、ポリスルフィドなどの有機ポリマー、フッ素重合体（例えば、フルオロオレフィンとオレフィン系炭化水素との共重合体、非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体）、およびそれらの組合せが挙げられる。より詳しくは、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、シリコン−エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、ポリスルホン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、シリコン−シロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ある実施態様では、ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはそれらの組合せである。
【００３３】
本発明の抗菌組成物において、ナノワイヤーの含有量は、使用するポリマーまたはオリゴマー１００体積％に対して、０．１体積％以上（以下、「体積％」を「ｖ／ｖ％」で表すことがある）である。一般に、基材中に存在するナノワイヤーの含有量が多くなると、抗菌効果が良好になる。さらに、基材中のネットワーク状構造が稠密になると、抗菌効果の持続性が長くなる。しかしながら、基材中に均一に分散するためには、ナノワイヤーの含有量は、使用するポリマーまたはオリゴマー１００体積％に対して、好ましくは、０．１体積％以上、１０体積％以下である。ナノワイヤーの含有量は、コーティングやスプレーなど、必要に応じて、調節することができる。
【００３４】
本発明において、「抗菌性」とは、ウイルス、細菌および真菌を死滅させること、あるいは、それらの増殖または活性を抑制することである。
【００３５】
本発明において、「持続性」とは、本発明の抗菌組成物が、使用後、少なくとも２０日間、好ましくは３０日間以上にわたって、統計的に有意な抗菌効果を有することである。
【００３６】
本発明の抗菌組成物には、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、膜形成剤、希釈剤、安定剤などが挙げられる。本発明の抗菌組成物は、モールド、スクラッチング、スピンコート、スプレーなどにより、短時間で膜を形成することができる。添加剤の使用量は、用途や製造法などに応じて、当業者が調節すればよい。ある実施態様では、本発明の抗菌組成物は、組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上（以下、「質量％」を「ｗｔ％」で表すことがある）の使用量で、可塑剤または膜形成剤を含有する。
【００３７】
本発明の抗菌組成物により形成された膜は、例えば、セラミックタイル、セメント、ガラス、木、プラスチックなどの固体基板上に貼り付けて、固定基板の表面上に、抗菌膜を形成することができる。さらに、この抗菌膜は、使用後、直接、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
≪実験例１≫
Ａｇナノワイヤーの調製
Ａｇナノワイヤーは、非特許文献２に開示された方法に従って調製した。
【００４０】
まず、０．５ｍＬの塩化白金（ＰｔＣｌ２，９９．９９％）を無水エチレングリコール（ＥＧ，９９．８％）に加えて、濃度１．５×１０−４ＭのＰｔＣｌ２溶液を形成した。次いで、このＰｔＣｌ２溶液を５ｍＬのＥＧに加え、約１６０℃で加熱した。４分間後、この加熱溶液に、２．５ｍＬのＡｇＮＯ３溶液（ＥＧ中、濃度０．１２Ｍ）および５ｍＬのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ約５５，０００）溶液（ＥＧ中、濃度０．３６Ｍ）を６分間にわたって滴下した。この反応混合物を、すべてのＡｇＮＯ３が完全に還元されるまで、約１６０℃で攪拌した。この反応混合物をアセトン（体積で５倍量）で希釈し、２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した後、上澄みを除去した。上澄みが無色になるまで、遠心分離操作を数回繰り返した。図２に示すように、直径３０〜４０ｎｍ、長さ２０〜５０μｍのＡｇナノワイヤーが得られた。
【００４１】
≪実験例２≫
Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌組成物およびその抗菌膜の調製
まず、７０ｍＬの脱イオン水を１５０℃に加熱した。加熱した脱イオン水に、２０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末を加えて、ＰＶＡ溶液を形成した。実験例１で形成したＡｇナノワイヤーを、表３に示す処方で、それぞれＰＶＡ溶液に加えた。各ＰＶＡ溶液を充分に混合して、Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌組成物を形成した。次いで、各抗菌組成物に、１ｗｔ％の可塑剤（グリセリン：エチレングリコール＝１：３）を加えて、２０分間、攪拌した。冷却後、各抗菌組成物をモールドに注入して、抗菌膜を形成した。
【００４２】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１，４００倍）を用いて、処方１の抗菌組成物を観察した。その結果を図３に示す。Ａｇナノワイヤーは、ポリマー中に均一に分散し、ネットワーク状構造を形成していた。
【００４３】
【表３】
【００４４】
≪実験例３≫
Ａｇナノワイヤーを含有する組成物およびその除去可能な抗菌膜の調製
表４に示す処方に従って、５ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。このＥｔＯＨ溶液に、０．６２ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤー２ｍＬおよび０．１ｍＬまたは０．４ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）を加えた。得られた混合物をスプレー容器に注入し、ガラス板にスプレーした。５分後、除去可能な抗菌膜が形成された。
【００４５】
【表４】
【００４６】
≪比較実験例１≫
Ａｇナノワイヤーを０．８３ｖ／ｖ％のＡｇナノ粒子に置き換えたこと以外は、実験例２の方法に従って、ＰＶＡ組成物を調製した。次いで、得られた組成物をモールドに注入して、膜を形成した。
【００４７】
≪比較実験例２≫
Ａｇワイヤーを加えなかったこと以外は、実験例２の方法に従って、ＰＶＡ組成物を調製した。次いで、得られた組成物をモールドに注入して、膜を形成した。
【００４８】
≪実験例４≫
抗菌性の試験
比較実験例１，２および実験例２（０．７９ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する）の各膜を３つの培地に別々に入れた。膜および培地に黄色ブドウ球菌を播種した後、３７℃、ＣＯ２下で、２４時間、培養した。その結果を図４の第１日目に示す。
【００４９】
次いで、各膜を新しい培地に別々に移し、黄色ブドウ球菌を播種し、さらに２４時間、培養した。
【００５０】
図４に示すように、比較実験例２の膜は、細菌コロニーにより被覆されており、ＰＶＡ自身は抗菌効果を有しないことを示している。比較実験例１のＡｇナノ粒子を含有する膜の場合は、第１日目に少数の細菌コロニーしか形成されなかったことから、膜が抗菌効果を有することを示している。さらに、細菌コロニーが膜を包囲するように形成されたことは、抗菌効果が膜の周辺領域に拡大したことを示している。この拡大した領域は、「抗菌領域」または「透明領域」と呼ばれる。
【００５１】
実験例２のＡｇナノワイヤーを含有する抗菌膜およびその周辺領域も第１日目に抗菌効果を示し、抗菌領域は比較実験例１よりも大きい（図４）。それゆえ、実験例２の抗菌膜は、抗菌膜上の細菌の増殖を抑制するだけでなく、Ａｇイオンを放出して、周辺領域の細菌を死滅させる。それゆえ、Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌膜は、良好な抗菌能力を示した。
【００５２】
これらの膜は、第２日目に、新しい培地上で、再度試験した。小さい抗菌領域を示す比較実験例１のＡｇナノワイヤーを含有する膜は、抗菌効果が減少することを示した。しかしながら、第２日目における実験例２の抗菌膜は、抗菌膜上に依然として少数の細菌コロニーしか有さず、第１日目と比較すると、同様の抗菌領域が観察された。この結果は、基材中のＡｇナノワイヤーがＡｇナノ粒子より長期にわたる抗菌能力を有することを示す。
【００５３】
≪実験例５≫
持続性抗菌効果の試験
０ｖ／ｖ％（比較実験例２）、０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤー（実験例２）を含有する各膜を、実験例４と同じ培養状態下で、３つの培地に別々に入れ、５日間培養した。これらの膜を新しい培地に別々に移し、黄色ブドウ球菌を播種し、さらに５日間培養した。この手順を２回繰り返した。第５日目および第２０日目における細菌コロニーの分布を記録した。その結果を図５に示す。
【００５４】
さらに、ＰＶＡ自身は、抗菌効果を有しなかった（比較実験例２）。０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する実験例２の抗菌膜の場合、第５日目には、細菌コロニーが膜上に形成されていなかった。これらの抗菌膜の周辺領域には、細菌コロニーがほとんど見られなかった。また、１０日後、抗菌領域は、わずかしか変化しなかった。抗菌領域のコロニーは、新しい培地中で増殖しなかった（データ非表示）。
【００５５】
０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する実験例２の抗菌膜の場合、２０日後でも、どちらも明確な抗菌領域が存在した。高い濃度（０．９６ｖ／ｖ％）のＡｇナノワイヤーを含有する抗菌膜は、明確で大きい抗菌領域を示した。この結果、本発明の抗菌組成物は、持続性のある抗菌効果を有し、その抗菌効果は、使用したナノワイヤーの含有量に関係することがわかった。
【００５６】
本発明では、好ましい実験例を上記の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で、様々な変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に記載した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５７】
１００：基材、１１０：ナノワイヤー、１２０：抗菌性金属イオン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続性抗菌組成物に関し、特にナノワイヤーを含有する持続性抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清潔な生活環境の要求および効果的な公衆衛生という要因を背景にして、様々な抗菌材料が開発されている。抗菌という概念は、一般に、微生物の抑制または死滅を意味する。現在のところ、抗菌剤は、有機製剤および無機製剤の２種類に分類される。有機製剤は、通常、細菌に対して用いられるが、例えば、化学的な安定性に乏しく、熱分解しやすく、蒸発速度が高く、臭気があり、有効期間が短いなど、多くの欠点を有する。無機製剤は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、ＺｎおよびＦｅなどの金属イオンの使用により、細菌を死滅させたり、抑制したりすることができる。金属イオンを含む無機製剤は、抗細菌性が良好であり、様々な種類の細菌を抑制する能力を有し、人体に安全であり、有効期間が長いという長所を有する。金属イオンは、細胞壁の合成阻害、細胞膜の破壊、タンパク質の合成阻害、および、核酸の合成阻害という、４つの経路により、細菌を抑制または死滅させることが知られている。金属イオンのうち、Ａｇイオンは、他の金属イオンと比較すると、細菌の増殖を抑制するのに最も効果的であり、これにより、良好な抗菌効果を有する（表１）（非特許文献１）。
【０００３】
表１は、細菌に対する金属イオンの最小（増殖）阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）である。
【０００４】
【表１】
【０００５】
Ａｇイオンは、グラム陽性菌よりグラム陰性菌に対して効果的であり、Ｃｕイオンは、グラム陰性菌よりグラム陽性菌に対して効果的であることが知られている（表２）。Ｃｕイオンは、容易に酸化されるので、抗菌剤の開発は、Ａｇイオンが主流であった（非特許文献１）。
【０００６】
表２は、細菌に対するＡｇイオンおよびＣｕイオンの最小（増殖）阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）である。
【０００７】
【表２】
【０００８】
銀は、水質浄化などに幅広く用いられてきた。１９世紀以降、銀は、例えば、洗眼液、包帯、抗生物質など、医療分野で応用されてきた。２１世紀になると、銀を用いた抗菌製品が開発されて、家電用品、衣類、医薬および抗菌スプレーなどに応用されるようになった。
【０００９】
抗菌性金属材料のサイズがナノ構造になると、金属材料の比表面積も劇的に増加し、それにより、抗菌効果を生じる遊離の金属イオンが多くなる。例えば、銀ナノ粒子は、銀の塊や微粒子より表面積が大きく、抗菌能力は、約２００倍増大する（呂氏（Ｌｙｕ）、ナノテクノロジーセンター（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）、２００７年）。金属ナノ粒子は、抑制速度を増大させるが、基材と混合すると、基材の表面上に露出したナノ粒子だけが、細菌の電極の引力により放出され、自由なナノ粒子が細菌と接触して、抗菌効果を発揮する。しかしながら、基材に固定されたナノ粒子は、通常、基材に妨害され、基材の表面に放出されることが抑制され、それにより、抗菌能力および効果的な期間が減少する。
【００１０】
特許文献１には、簡便かつ低コストのマイクロリボン組成物が開示されている。この組成物は、低い光学密度を有する。しかしながら、マイクロリボンおよびナノワイヤーが同量の場合、マイクロリボンの表面積がナノワイヤーよりかなり小さいので、マイクロリボンは、Ａｇイオンを少ししか放出しない。それゆえ、マイクロリボンの抗菌効果は、ナノワイヤーより低い。さらに、基材と混合すると、マイクロリボンは、露出する表面積が小さいので、抗菌能力が減少し、ナノワイヤーより効果的な期間が短くなる。
【００１１】
特許文献２には、貴金属のナノ粒子およびナノワイヤーを含有する抗ウイルス組成物が開示されている。この組成物は、６０分間から８時間にわたって、８０％以上の銀イオンを放出する。しかしながら、空気と接触すると、特許文献２のナノワイヤーは、ナノ結晶になり、表面が粗雑になる。それゆえ、他の化合物を用いて、ナノ構造を安定させる必要がある。また、特許文献２の「ナノワイヤー」は、化学結合により、あるいは、他の化合物を用いることにより、Ａｇナノ粒子をナノワイヤーの表面に固定することが規定されている。それゆえ、特許文献２の方法は、基材と混合すると、銀イオンが基材の表面に放出されるのを妨害し、それにより、抗菌効果が遅く、持続性が短くなる。
【００１２】
上記の問題を解決するためには、速効性かつ持続性を有する抗菌組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００６８０２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００１４５３号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ジェイ・エル・ホァン（Ｊ．Ｌ．Ｈｕａｎｇ）ら、金属の抗菌表面処理技術（Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ）、金属工業リサーチおよび発展センター（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｒｅ），２００８年７月
【非特許文献２】スン・ワイ（Ｓｕｎ Ｙ）ら，シードおよびポリ（ビニルピロリドン）の存在下でエチレングリコールを用いてＡｇＮＯ３を還元することによる均一な銀ナノワイヤー合成（Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＡｇＮＯ３ ｗｉｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｅｅｄｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）），ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ），２００２年，第１４巻，ｐ．４７３６−４７４５
【非特許文献３】ソン（Ｓｏｎｇ）ら，改善された化学めっき法によるポリアクリロニトリル／Ａｇコアシェルナノワイヤーの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／Ａｇ Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｂｙ Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ），マテリアルズ・レターズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００８年，第６２巻，ｐ．２６８１−２６８４
【非特許文献４】パーク（Ｐａｒｋ）ら，テンプレートとなる官能化されたシリカロッドを用いた銀ナノチューブの製造（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｒｏｄ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ），マテリアルズ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），２００４年，第８７巻，ｐ．３０１−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、持続性抗菌組成物ならびにそれを用いた抗菌膜および抗菌スプレーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有し、前記ナノワイヤーのアスペクト比が２０より大きく、前記ナノワイヤーがネットワーク状構造を形成していることを特徴とする持続性抗菌組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記のような持続性抗菌組成物を用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、抗菌効果の持続性に優れた抗菌組成物、ならびにそれを用いて得られる抗菌膜および抗菌スプレーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の抗菌組成物のネットワーク状構造における金属イオンの移動を示す模式図である。
【図２】ナノワイヤーの構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ポリマー中におけるナノワイヤーの分布を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】円形部分が試験膜である組成物の抗菌効果を示す図である。
【図５】四角部分が試験膜である組成物の持続性抗菌効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、抗菌性金属イオンを効果的に放出し、効果時間が長い新規なナノワイヤー組成物を提供する。この組成物は、抗菌性金属材料からなるナノワイヤーを含有する。ナノワイヤーは、特定のアスペクト比と一次元構造とを有し、ポリマーおよび／またはオリゴマー基材に混合される。本発明のナノワイヤーは、同量の塊または微粒子と比較すると、大きい表面積を有する。本発明のナノワイヤーは、基材中に、ネットワークまたはネットワーク状構造を構築する。ネットワークまたはネットワーク状構造は、外部から干渉を受けることなく、基材の内部に抗菌性金属イオンを保存する。病原菌または微生物が基材に接近すると、基材中に保存された抗菌性金属イオンは、病原菌または微生物のイオンポテンシャルにより影響され、ネットワークまたはネットワーク状構造を通じて、基材の表面に放出される。それゆえ、本発明の抗菌組成物は、抗菌性金属イオンを絶え間なく放出して、病原菌または微生物を抑制または死滅させることができる。本発明の抗菌組成物は、基材中に充填された、特定のアスペクト比を有するナノワイヤーを用いて、放出速度を増大させ、それにより、長い抗菌効果を提供する。
【００２１】
本発明において、「ナノワイヤー」とは、２０より大きい（２０は含まれない）アスペクト比を有するナノ構造である。また、「アスペクト比」とは、ナノ構造の直径に対するナノ構造の長さの比率であり、式「アスペクト比＝ナノワイヤーの長さ／ナノワイヤーの直径」で表される。
【００２２】
ナノ構造のアスペクト比が１に近いと、ナノ構造の形態は、ナノ粒子である。アスペクト比が２以上、２０以下であると、ナノ構造の形態は、ナノロッドになる。ナノ粒子またはナノロッドは、ネットワークまたはネットワーク状構造を効果的に形成することができないので、それらは、本発明に含まれない。
【００２３】
本発明のナノワイヤーは、２０より大きいアスペクト比を有するが、特に限定されるものではない。アスペクト比が大きくなると、ナノワイヤーは長くなる。長いナノワイヤーは、稠密なネットワークまたはネットワーク状構造を構成するので、持続性のある抗菌効果をもたらす。ナノワイヤーは、２０より大きく、１，０００未満のアスペクト比を有することが好ましく、２０より大きく、５００未満のアスペクト比を有することがより好ましく、基材中に均一に分布するが、本発明は、これに限定されるものではない。ナノワイヤーの最適なアスペクト比は、２００以上、５００以下である。
【００２４】
本発明において、「ネットワーク状構造」とは、基材中におけるナノワイヤーが形成する３次元のネットワーク類似体である。金属イオンは、連結されたナノワイヤーまたは隣接するナノワイヤー上を移動する。「隣接する」という表現は、２個またはそれ以上のナノワイヤーが連結されていないが、これらのナノワイヤーが１ｎｍ〜９０μｍの距離内に存在すること意味する。注意すべきことは、ネットワーク状構造は、ナノワイヤーが連結されているかいないかにかかわらず、抗菌性金属イオンがナノワイヤー上を移動できるようにすることである。
【００２５】
ある実施態様では、複数のナノワイヤー（１１０）が、ポリマーまたはオリゴマーからなる基材（１００）中に分布し、ネットワーク状構造を形成している（図１に示す）。ネットワーク状構造は、抗菌性金属イオン（１２０）が異なるナノワイヤー（１１０）上を移動できるようにする。基材（１００）の表面上に露出しているナノワイヤーが細菌の表面上で負の電気により引き付けられると、基材中の抗菌性金属イオン（１２０）がネットワーク状構造を通じて基材の表面上に放出されて、細菌を抑制するか、あるいは、死滅させる。それゆえ、ネットワーク状構造は、抗菌性金属イオンを保存するだけでなく、抗菌性金属イオンの放出を持続させることができる。
【００２６】
本発明のナノワイヤーは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せなどの単一材料または複合材料からなる。ある実施態様では、ナノワイヤーは、不均一核形成用のＰｔまたはＡｇナノ粒子からなるシード上でＡｇを成長させることにより（ＡｇＮＯ３を還元することにより）形成される（非特許文献２を参照されたい）。別の実施態様では、ナノワイヤーは、Ａｇナノ粒子からなるシード上でＣｕまたはＦｅを成長させることにより形成される。必要に応じて、様々なシードが用いられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のある実施態様では、コア−シェル構造を有するナノワイヤーが用いられる。この場合、コアは、ポリアクリロニトリル、二酸化ケイ素、Ａｇ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなるが、本発明は、これらに限定されるものではない。シェルは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる。ある実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなるポリアクリロニトリルと、シェルとなるＡｇとから構成される。ある実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなる二酸化ケイ素と、シェルとなるＡｇとから構成される。別の実施態様では、ナノワイヤーは、コアとなるＣｕと、シェルとなるＡｇとから構成される。ある実施態様では、ナノワイヤーは、ポリアクリロニトリル・ナノファイバーの表面上にＵＶ光還元により形成されたシードとして機能するＡｇナノ粒子上にＡｇを成長させる化学めっき法により合成される（非特許文献３を参照されたい）。
【００２８】
本発明のある実施態様では、ナノワイヤーは、ナノチューブを包含する。本発明において、ナノチューブは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる。ある実施態様では、Ａｇナノチューブは、テンプレートとなる官能化されたシリカロッドまたはポリマーラテックスの表面にＡｇナノ粒子を吸収させた後、化学エッチング法によりテンプレートを除去することにより合成される（非特許文献４を参照されたい）。
【００２９】
ナノワイヤーまたはナノチューブは、ポリヒドロキシ化合物により官能化することができる。ポリヒドロキシ化合物は、ナノワイヤーまたはナノチューブの表面と化学結合を形成し、ナノワイヤーまたはナノチューブが均一な状態でアスペクト比を増大するようになる。本発明において、「均一な状態」とは、各々のナノワイヤーまたはナノチューブが±２０％の範囲内で異なる長さを有することである。
【００３０】
本発明のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリオール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルカジエン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。より詳しくは、本発明のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール、ポリブタンジオール、ポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリラクトン、ポリカプロラクトンポリオール、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−クロロ−１．２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１．３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−，１，５−，および１，６−へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、二環式のオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、三環式のデカンジオール、ノルボルナンジオール、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−，１，３−，および１，４−レゾルシノール、１，６−，２，６−，２，５−，および２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−，および４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリジミン、４，６−ジヒドロキシピリジミン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ポリビニルピロリドン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ある実施態様では、ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはそれらの組合せである。
【００３１】
本発明におけるポリマーまたはオリゴマーは、膜を形成したり、ネットワーク状構造のナノワイヤーを均一に分散させたりするための基材として機能する。
【００３２】
本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオール、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム、シリコン含有ポリマー、ポリスルフィドなどの有機ポリマー、フッ素重合体（例えば、フルオロオレフィンとオレフィン系炭化水素との共重合体、非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体）、およびそれらの組合せが挙げられる。より詳しくは、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、シリコン−エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、ポリスルホン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、シリコン−シロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ある実施態様では、ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはそれらの組合せである。
【００３３】
本発明の抗菌組成物において、ナノワイヤーの含有量は、使用するポリマーまたはオリゴマー１００体積％に対して、０．１体積％以上（以下、「体積％」を「ｖ／ｖ％」で表すことがある）である。一般に、基材中に存在するナノワイヤーの含有量が多くなると、抗菌効果が良好になる。さらに、基材中のネットワーク状構造が稠密になると、抗菌効果の持続性が長くなる。しかしながら、基材中に均一に分散するためには、ナノワイヤーの含有量は、使用するポリマーまたはオリゴマー１００体積％に対して、好ましくは、０．１体積％以上、１０体積％以下である。ナノワイヤーの含有量は、コーティングやスプレーなど、必要に応じて、調節することができる。
【００３４】
本発明において、「抗菌性」とは、ウイルス、細菌および真菌を死滅させること、あるいは、それらの増殖または活性を抑制することである。
【００３５】
本発明において、「持続性」とは、本発明の抗菌組成物が、使用後、少なくとも２０日間、好ましくは３０日間以上にわたって、統計的に有意な抗菌効果を有することである。
【００３６】
本発明の抗菌組成物には、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、膜形成剤、希釈剤、安定剤などが挙げられる。本発明の抗菌組成物は、モールド、スクラッチング、スピンコート、スプレーなどにより、短時間で膜を形成することができる。添加剤の使用量は、用途や製造法などに応じて、当業者が調節すればよい。ある実施態様では、本発明の抗菌組成物は、組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上（以下、「質量％」を「ｗｔ％」で表すことがある）の使用量で、可塑剤または膜形成剤を含有する。
【００３７】
本発明の抗菌組成物により形成された膜は、例えば、セラミックタイル、セメント、ガラス、木、プラスチックなどの固体基板上に貼り付けて、固定基板の表面上に、抗菌膜を形成することができる。さらに、この抗菌膜は、使用後、直接、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
≪実験例１≫
Ａｇナノワイヤーの調製
Ａｇナノワイヤーは、非特許文献２に開示された方法に従って調製した。
【００４０】
まず、０．５ｍＬの塩化白金（ＰｔＣｌ２，９９．９９％）を無水エチレングリコール（ＥＧ，９９．８％）に加えて、濃度１．５×１０−４ＭのＰｔＣｌ２溶液を形成した。次いで、このＰｔＣｌ２溶液を５ｍＬのＥＧに加え、約１６０℃で加熱した。４分間後、この加熱溶液に、２．５ｍＬのＡｇＮＯ３溶液（ＥＧ中、濃度０．１２Ｍ）および５ｍＬのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ約５５，０００）溶液（ＥＧ中、濃度０．３６Ｍ）を６分間にわたって滴下した。この反応混合物を、すべてのＡｇＮＯ３が完全に還元されるまで、約１６０℃で攪拌した。この反応混合物をアセトン（体積で５倍量）で希釈し、２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した後、上澄みを除去した。上澄みが無色になるまで、遠心分離操作を数回繰り返した。図２に示すように、直径３０〜４０ｎｍ、長さ２０〜５０μｍのＡｇナノワイヤーが得られた。
【００４１】
≪実験例２≫
Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌組成物およびその抗菌膜の調製
まず、７０ｍＬの脱イオン水を１５０℃に加熱した。加熱した脱イオン水に、２０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末を加えて、ＰＶＡ溶液を形成した。実験例１で形成したＡｇナノワイヤーを、表３に示す処方で、それぞれＰＶＡ溶液に加えた。各ＰＶＡ溶液を充分に混合して、Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌組成物を形成した。次いで、各抗菌組成物に、１ｗｔ％の可塑剤（グリセリン：エチレングリコール＝１：３）を加えて、２０分間、攪拌した。冷却後、各抗菌組成物をモールドに注入して、抗菌膜を形成した。
【００４２】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１，４００倍）を用いて、処方１の抗菌組成物を観察した。その結果を図３に示す。Ａｇナノワイヤーは、ポリマー中に均一に分散し、ネットワーク状構造を形成していた。
【００４３】
【表３】
【００４４】
≪実験例３≫
Ａｇナノワイヤーを含有する組成物およびその除去可能な抗菌膜の調製
表４に示す処方に従って、５ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。このＥｔＯＨ溶液に、０．６２ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤー２ｍＬおよび０．１ｍＬまたは０．４ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）を加えた。得られた混合物をスプレー容器に注入し、ガラス板にスプレーした。５分後、除去可能な抗菌膜が形成された。
【００４５】
【表４】
【００４６】
≪比較実験例１≫
Ａｇナノワイヤーを０．８３ｖ／ｖ％のＡｇナノ粒子に置き換えたこと以外は、実験例２の方法に従って、ＰＶＡ組成物を調製した。次いで、得られた組成物をモールドに注入して、膜を形成した。
【００４７】
≪比較実験例２≫
Ａｇワイヤーを加えなかったこと以外は、実験例２の方法に従って、ＰＶＡ組成物を調製した。次いで、得られた組成物をモールドに注入して、膜を形成した。
【００４８】
≪実験例４≫
抗菌性の試験
比較実験例１，２および実験例２（０．７９ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する）の各膜を３つの培地に別々に入れた。膜および培地に黄色ブドウ球菌を播種した後、３７℃、ＣＯ２下で、２４時間、培養した。その結果を図４の第１日目に示す。
【００４９】
次いで、各膜を新しい培地に別々に移し、黄色ブドウ球菌を播種し、さらに２４時間、培養した。
【００５０】
図４に示すように、比較実験例２の膜は、細菌コロニーにより被覆されており、ＰＶＡ自身は抗菌効果を有しないことを示している。比較実験例１のＡｇナノ粒子を含有する膜の場合は、第１日目に少数の細菌コロニーしか形成されなかったことから、膜が抗菌効果を有することを示している。さらに、細菌コロニーが膜を包囲するように形成されたことは、抗菌効果が膜の周辺領域に拡大したことを示している。この拡大した領域は、「抗菌領域」または「透明領域」と呼ばれる。
【００５１】
実験例２のＡｇナノワイヤーを含有する抗菌膜およびその周辺領域も第１日目に抗菌効果を示し、抗菌領域は比較実験例１よりも大きい（図４）。それゆえ、実験例２の抗菌膜は、抗菌膜上の細菌の増殖を抑制するだけでなく、Ａｇイオンを放出して、周辺領域の細菌を死滅させる。それゆえ、Ａｇナノワイヤーを含有する抗菌膜は、良好な抗菌能力を示した。
【００５２】
これらの膜は、第２日目に、新しい培地上で、再度試験した。小さい抗菌領域を示す比較実験例１のＡｇナノワイヤーを含有する膜は、抗菌効果が減少することを示した。しかしながら、第２日目における実験例２の抗菌膜は、抗菌膜上に依然として少数の細菌コロニーしか有さず、第１日目と比較すると、同様の抗菌領域が観察された。この結果は、基材中のＡｇナノワイヤーがＡｇナノ粒子より長期にわたる抗菌能力を有することを示す。
【００５３】
≪実験例５≫
持続性抗菌効果の試験
０ｖ／ｖ％（比較実験例２）、０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤー（実験例２）を含有する各膜を、実験例４と同じ培養状態下で、３つの培地に別々に入れ、５日間培養した。これらの膜を新しい培地に別々に移し、黄色ブドウ球菌を播種し、さらに５日間培養した。この手順を２回繰り返した。第５日目および第２０日目における細菌コロニーの分布を記録した。その結果を図５に示す。
【００５４】
さらに、ＰＶＡ自身は、抗菌効果を有しなかった（比較実験例２）。０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する実験例２の抗菌膜の場合、第５日目には、細菌コロニーが膜上に形成されていなかった。これらの抗菌膜の周辺領域には、細菌コロニーがほとんど見られなかった。また、１０日後、抗菌領域は、わずかしか変化しなかった。抗菌領域のコロニーは、新しい培地中で増殖しなかった（データ非表示）。
【００５５】
０．６２ｖ／ｖ％および０．９６ｖ／ｖ％のＡｇナノワイヤーを含有する実験例２の抗菌膜の場合、２０日後でも、どちらも明確な抗菌領域が存在した。高い濃度（０．９６ｖ／ｖ％）のＡｇナノワイヤーを含有する抗菌膜は、明確で大きい抗菌領域を示した。この結果、本発明の抗菌組成物は、持続性のある抗菌効果を有し、その抗菌効果は、使用したナノワイヤーの含有量に関係することがわかった。
【００５６】
本発明では、好ましい実験例を上記の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で、様々な変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に記載した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５７】
１００：基材、１１０：ナノワイヤー、１２０：抗菌性金属イオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有し、前記ナノワイヤーのアスペクト比が２０より大きく、前記ナノワイヤーがネットワーク状構造を形成していることを特徴とする持続性抗菌組成物。
【請求項２】
前記ナノワイヤーのアスペクト比が、２００以上、５００以下である請求項１に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる請求項１または２に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項４】
前記ナノワイヤーがコア−シェル構造を有し、前記コアが、ポリアクリロニトリル、二酸化ケイ素、Ａｇ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなり、前記シェルが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項５】
前記ナノワイヤーがナノチューブである請求項１〜４のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項６】
前記ナノワイヤーが前記組成物の０．１体積％以上、１０体積％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項７】
前記ナノワイヤーがポリヒドロキシ化合物により官能化されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリオール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルカジエン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、またはそれらの組合せである請求項７に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはそれらの組合せである請求項８に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、有機ポリマー、フッ素重合体、またはそれらの組合せである請求項１〜９のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはそれらの組合せである請求項１０に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の持続性抗菌組成物を用いて得られることを特徴とする抗菌膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の持続性抗菌組成物を用いて得られることを特徴とする抗菌スプレー。
【請求項１】
１種またはそれ以上のポリマーまたはオリゴマーと、前記ポリマーまたはオリゴマーに分散した複数のナノワイヤーとを含有し、前記ナノワイヤーのアスペクト比が２０より大きく、前記ナノワイヤーがネットワーク状構造を形成していることを特徴とする持続性抗菌組成物。
【請求項２】
前記ナノワイヤーのアスペクト比が、２００以上、５００以下である請求項１に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる請求項１または２に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項４】
前記ナノワイヤーがコア−シェル構造を有し、前記コアが、ポリアクリロニトリル、二酸化ケイ素、Ａｇ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなり、前記シェルが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの組合せからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項５】
前記ナノワイヤーがナノチューブである請求項１〜４のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項６】
前記ナノワイヤーが前記組成物の０．１体積％以上、１０体積％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項７】
前記ナノワイヤーがポリヒドロキシ化合物により官能化されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリオール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルカジエン、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和へテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオール、またはそれらの組合せである請求項７に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはそれらの組合せである請求項８に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、有機ポリマー、フッ素重合体、またはそれらの組合せである請求項１〜９のいずれか１項に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはそれらの組合せである請求項１０に記載の持続性抗菌組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の持続性抗菌組成物を用いて得られることを特徴とする抗菌膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の持続性抗菌組成物を用いて得られることを特徴とする抗菌スプレー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１０１４（Ｐ２０１１−２１０１４Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０７６１（Ｐ２０１０−１６０７６１）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
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