排ガス浄化用セラミックスフィルタ
【課題】ろ過面積の低下や圧損の増加を抑制し、栓部の気孔率を大きくすることなくフィルタ基材との焼成変化率の差を小さくし、熱容量が大きく耐熱衝撃性に優れた排ガス浄化用セラミックスフィルタを得る。
【解決手段】コージェライトを主成分とするフィルタ基材の両端部に栓部を有するセラミックスフィルタにおいて、栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用い、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整する。
【解決手段】コージェライトを主成分とするフィルタ基材の両端部に栓部を有するセラミックスフィルタにおいて、栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用い、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化システムに適用され、排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのフィルタ構造を有するセラミックスフィルタに関し、特に高熱容量で耐熱性が改善されたセラミックスフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（粒子状物質）を、排気管途中に設置したセラミックスフィルタに捕集して排ガスの浄化を行う排ガス浄化システムが知られている。セラミックスフィルタは、一般に、多孔質の隔壁で囲まれる多数のセルを設けたセラミックスハニカム構造体を基材とし、その両端面において多数のセルを互い違いに目封じすることによりウオールフロー型のフィルタ構造としている。この時、各セルは、排気流れの上流側または下流側のいずれか一方の端部が栓詰めされ、下流側が閉塞するセル内に導入された排ガスは、多孔質の隔壁を介してセル間を流通し、上流側が閉塞するセルから外部へ放出される。基材には、通常、コージェライト等の耐熱性セラミックスが用いられる。
【０００３】
排ガス浄化システムでは、通常、セラミックスフィルタに捕集されたパティキュレート量を監視し、所定量を超えると高温の排ガスを導入して、パティキュレートを燃焼除去する再生処理を行っている。再生処理を開始するパティキュレート量は、通常、セラミックスフィルタの耐熱性を考慮して、燃焼時の最高温度が過度に高くならないように設定されるが、セラミックスフィルタ内のパティキュレート堆積量に偏りがあると、局所的な過熱が生じることがある。また、セラミックスフィルタに触媒を担時して、未燃燃料の酸化反応熱を利用するシステムでは、触媒の劣化のおそれがある。
【０００４】
このため、再生時の高温耐久性が課題となっており、栓詰め部を利用してセラミックスフィルタの熱容量を大きくして、耐熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１は、フィルタ基材に充填される栓材を熱吸収部として利用したもので、図１６（ａ）に示されるように、セラミックスフィルタ１００の後端部における栓詰め部１０１の長さＬを、通常よりも長くして、熱容量を確保している。特許文献２は、フィルタ基材の中央部分に追加目封じを行って、目封じの割合を周辺部分より多くするもので、高温になりやすい中央部分における熱発生率を少なくし、最高温度を抑制している。
【０００５】
また、充填用材料の改良により、セラミックスフィルタの熱容量を大きくすることが提案されている（例えば、特許文献３、４）。特許文献３は、図１６（ｂ）に示されるように、セラミックスフィルタ１０２の周辺部を除く領域において、栓部１０３より上流に高熱容量粉体を充填した熱緩和セル１０４を配置している。高熱容量粉体は、フィルタ基材１０５とは異なる材料で、焼成によりフィルタ基材１０５と溶着される。特許文献４には、栓詰め用スラリーの骨材を、フィルタ基材と同材料で、所定の粒径範囲（６〜２２μｍ）の原料粉体とし、骨材に分散剤と水を添加して、セル壁に付着した際の接触角が所定値（１１４°以下）となるようにした栓詰め用スラリーが開示されている。この栓詰め用スラリーは、焼結時に隙間が形成されにくく、フィルタ基材との熱膨張係数差が小さくなるようにしている。特許文献５には、耐熱衝撃性を向上させるために、目封止部とフィルタ基材の隔壁の構成材料が、互いに一体化する固体粒子を含むとともに、焼成工程におけるそれらの寸法変化率の差を７％以内に規定した目封止ハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２８５０９６号明細書
【特許文献２】特表２００５−０１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１３４４号公報
【特許文献４】特開２００８−５６５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−８５０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１、２は、栓詰め部の容積が増大することから、ろ過面積が減少して捕集可能なパティキュレート量が減少し、フィルタ機能の低下を引き起こす。また、目封じ部が多くなることで、フィルタ基材の圧損が増加する上、栓詰め部の材料コストが増加するといった不具合があった。特許文献３も、高熱容量粉体を充填した熱緩和セルが、フィルタ機能を有さず、このため、ろ過面積の低下、圧損の増加といった同様の課題がある。また、コージェライト質のフィルタ基材を用いた場合、これより高熱容量の材料としては、例えば、炭化珪素やチタン酸アルミニウム等が検討されるが、これら材料は高価であり、高熱容量粉体の使用量が増加することで、材料コストが増加する。
【０００８】
特許文献１〜３に対し、特許文献４は、栓詰め部の容積を増加させないので、ろ過面積や圧損への影響は小さい。しかしながら、栓詰め部は、緻密化することが、熱容量を向上させる効果を高めるために好ましく、一方、フィルタ基材は、気孔率を大きくすることが、ろ過面積を大きくし圧損を低下させるために望ましい。このため、栓詰め部とフィルタ基材の原料配合を、それぞれ最適となるように調製すると、焼成前後の寸法変化率の差が大きくなってしまう。
【０００９】
特許文献５は、焼成時の寸法変化率の差が小さくなるように、栓詰め部とフィルタ基材となるコージェライト原料を、同一材料（カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、溶融シリカ等）とし、その粒度分布を概ね同一として、寸法変化率が同等となるようにしている。ところが、フィルタ基材は、気孔率を高くするために水酸化アルミニウムを多く配合しており、栓詰め部を同一材料として寸法変化率を近づけると、栓詰め部の気孔率が大きくなる。この手法は、栓詰め部とフィルタ基材を一体化させて、境界部の強度を高めることにより、耐熱衝撃性を確保しようとするもので、熱容量を増加させる効果は小さい。
【００１０】
このように、従来は、フィルタ機能と高熱容量化を両立させることが難しかった。特に、ろ過面積を増大しても、熱容量が十分大きくないと、再生時に過昇温となりやすく、過昇温による触媒劣化や基材破損を防止するには、再生開始の目安となるパティキュレート堆積量の許容限界量（ＳＭＬ：ＰＭ堆積量限界）を低く抑える必要があった。そこで、本発明は、栓詰め部の容積を増加させることがなく、ろ過面積の低下や圧損の増加を抑制できること、しかも栓詰め部とフィルタ基材の焼成変化率の差を小さくしながら、栓詰め部の気孔率を小さくすることで、栓詰め部の熱容量を大きくし、排ガス浄化用セラミックスフィルタの基材熱容量の増加によりＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）を向上することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、
内燃機関の排気通路に設置されて、排ガス中のパティキュレートを捕集するセラミックスフィルタであって、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とする多孔質セラミックスハニカム構造体をフィルタ基材とし、該フィルタ基材の両端部において、排ガス通路となる上記セラミックスハニカム構造体の多数のセルの上流端または下流端を栓詰めした栓部を有しており、
上記栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用いるとともに、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整したことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＳｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下の範囲となるように調整したものである。
【００１３】
請求項３に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、栓詰め後に焼成した時の寸法変化率が、フィルタ基材の寸法変化率＋２．５％以内である。
【００１４】
請求項４に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＡｌ源としてアルミナおよび水酸化アルミニウムを用いる。
【００１５】
請求項５に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、アルミナおよび水酸化アルミニウムの総重量に対する水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下としたものである。
【００１６】
請求項６に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記フィルタ基材は、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用いる。
【００１７】
請求項７に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、少なくともコージェライト原料と水分を含む栓材スラリーとして栓詰めされ、該栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くなるように調製している。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、コージェライト原料であるシリカの粒度分布を制御することで、栓部を構成する栓材を、より緻密で、しかもフィルタ基材の寸法変化率との差が小さい材料とすることができる。これは、シリカの粒度分布が、平均粒径を中心にシャープなピークを有することで、シリカと、タルク、アルミナを含む栓材スラリーが焼成時に収縮しやすい材料となり、焼成工程における寸法変化率（以下、適宜、焼成変化率という）がフィルタ基材に近づくと推察される。その結果、焼成変化率の制御のために、フィルタ基材と同等の気孔率の大きいコージェライト材料を用い、熱容量を確保するために栓詰めを長くする必要がなくなる。
【００１９】
また、フィルタ基材と同じコージェライトを主成分とするので、焼成により容易にフィルタ基材と一体化し、緻密で熱容量の大きい栓部を実現できる。よって、ろ過面積の低下や圧損の増加を抑制し、高価な熱容量材料を用いることなく、低コストにフィルタ機能の向上と熱容量増加によるＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）の向上を両立させることができる。
【００２０】
請求項２に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、さらにコージェライト原料であるタルクの平均粒子径を所定の範囲に制御することで、焼成時により収縮しやすい材料とすることができる。よって、フィルタ基材の焼成変化率により近づけることができ、上記効果をより高めることができる。
【００２１】
請求項３に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、請求項１、２のようにシリカとタルクの粒度を制御したもので、栓部の焼成変化率がフィルタ基材を基準として＋２．５％以内となる栓材を調製することができる。よって、所望の焼成変化率と気孔率を両立させ、焼成により栓部とフィルタ基材とを容易に一体化し、収縮率の違いによる応力の発生や隙間の形成を抑制して、高品質で耐熱性に優れたセラミックスフィルタを得ることができる。
【００２２】
請求項４に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、栓材となるコージェライト原料は、Ａｌ源としてアルミナと水酸化アルミニウムを用いると、その配合比率を調整することで、焼成変化率を容易に制御することができる。
【００２３】
請求項５に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、コージェライト原料にアルミナと水酸化アルミニウムを用いる場合は、水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下の範囲で制御することで、所望の焼成変化率、緻密性と焼成変化率を両立させることができる。
【００２４】
請求項６に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、フィルタ基材用のコージェライト原料には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムが好適に用いられ、所望の気孔率のフィルタ基材とすることができる。
【００２５】
請求項７に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くすることで、スラリー粘度を増加させ、栓部をより緻密にできる。また、乾燥収縮に伴う欠陥の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示し、（ａ）は内燃機関の排ガス浄化用セラミックスフィルタの全体断面図、（ｂ）はパティキュレートフィルタの全体斜視図である。
【図２】第１の実施の形態における栓詰め工程を説明するための概略図である。
【図３】実施例で使用した３種類のシリカの粒度分布曲線を示す図である。
【図４】実施例で使用した３種類のタルクの粒度分布曲線を示す図である。
【図５】実施例で使用した水酸化アルミニウムの粒度分布曲線を示す図である。
【図６】実施例で使用したアルミナの粒度分布曲線を示す図である。
【図７】シリカ種および水酸化アルミニウム重量比率と焼成変化率の関係を示す図である。
【図８】タルク種および水酸化アルミニウム重量比率と焼成変化率の関係を示す図である。
【図９】（ａ）はシリカ種による焼成率変化を比較して示す図、（ｂ）はタルク種による焼成率変化を比較して示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、それぞれアルミナ：水酸化アルミニウム＝１００：０（重量％）、アルミナ：水酸化アルミニウム＝０：１００（重量％）とした栓材スラリーを用いた時の、焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は水酸化アルミニウムの含有比率と粘度の関係を示す図である。
【図１１】（ａ）は、栓材スラリーの水分含有率と粘度の関係を示す図、（ｂ）は栓材スラリー中の水分含有率を変更した時の栓部強度を比較して示す図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３８重量％とした時の、本焼成後のセラミックス組織を示すＸ線ＣＴ装置による断面写真である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は、栓材スラリー中の水分含有率をそれぞれ３１重量％、３４重量％、３８重量％とした時の、本焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３６重量％、３８重量％とした時の、焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明のフィルタ基材と従来のフィルタ基材について、再生時の基材内最高温度と触媒劣化温度を比較して示す図である。
【図１６】（ａ）、（ｂ）は、従来のセラミックスフィルタの構造を示す全体断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための第１実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明を適用した排ガス浄化セラミックスフィルタＦの構成を示すもので、図１（ａ）はセラミックスフィルタＦの全体断面図、図１（ｂ）はセラミックスフィルタＦの全体斜視図である。本発明のセラミックスフィルタＦは、公知の内燃機関、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス浄化システムに適用することができ、図示しない排気通路の途中に設置されて、内部を流通する排ガス中のパティキュレート（以下、適宜ＰＭと称する）を捕集する、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として用いられる。セラミックスフィルタＦに捕集したＰＭ量は、排ガス浄化装置の制御部において、セラミックスフィルタＦの前後差圧や運転条件等に基づいて監視され、適時に再生処理を行って、捕集したＰＭを燃焼除去することにより、セラミックスフィルタＦの連続使用を可能にしている。
【００２８】
図１（ａ）、（ｂ）において、セラミックスフィルタＦは、円筒状のセラミックスハニカム構造体からなるフィルタ基材１を有している。フィルタ基材１は、外周筒状部内を多孔質のセル壁１１により軸方向に区画して、排ガスＧの流れに平行な多数のセル１２を形成した構造となっている。フィルタ基材１の多数のセル１２は、排ガスＧ流れ方向の上流側または下流側のいずれか一方の端部が、栓詰め用材料である栓材で目封じされており、これによりフィルタ基材１の両端面に栓部１３が形成される。また、多数のセル１２の内部は排ガス流路となり、これらのうち、排ガスＧ流れの下流側端部が閉塞されたセル１２にて、排ガス流入路１２１が、上流側端部が閉塞されたセル１２にて、排ガス流出路１２２が形成される。
【００２９】
図１（ａ）に示すように、栓部１３は、フィルタ基材１の両端面において、排ガス流入路１２１と排ガス流出路１２２が互い違いになるように、隣合うセル１２を交互に栓詰めした構成となっている。この時、排ガスＧは、上流側端面に開口する排ガス流入路１２１から、セラミックスフィルタＦ内に入り、多孔質のセル壁１１を通じて隣接するセル１２間を流通して、排ガス流出路１２２から排出される。このように、セラミックスフィルタＦがウオールフロー型のフィルタ構造となっていることで、排ガス中に含まれるＰＭを、多孔質のセル壁１１の多数の細孔内に捕捉することができる。
【００３０】
セラミックスフィルタＦの形状や大きさは、システムの要求に応じて適宜選択することができる。フィルタ基材１の外形（外周筒状部）は、図示する円筒状に限らず、楕円状その他の形状であってもよく、セル１２の断面形状は、図示する正方形の他、三角形、四角形、多角形等の任意の形状とすることができる。フィルタ基材１の径や軸方向長、セル１２のピッチ、セル壁１１の厚さ等、各部のサイズは、ＰＭ捕集能力やフィルタ強度、圧力損失等が適正となるように設定すればよい。セラミックスフィルタＦの内表面（セル壁１１の表面）に酸化触媒を担持させた構成とすることもできる。
【００３１】
フィルタ基材１を構成するセラミックス材料には、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライト（理論組成：２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を主成分とする多孔質セラミックスが用いられる。低熱膨張特性と耐熱衝撃性を備えるコージェライトを主成分とすることで、再生処理時のセラミックスフィルタＦの耐破損性、耐溶損性を高めることができる。コージェライト原料としては、一般的にＭｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源として知られる酸化物または水酸化物等の化合物を用いることができる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、蛇紋石（（Ｍｇ,Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、パイロフェライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を出発原料として、コージェライトが生成される。
【００３２】
フィルタ基材１は、多孔質のセル壁１１がフィルタとして機能し、セル１２間の排ガス流通を可能にして、排ガス中のＰＭを捕集する。このフィルタ機能には、フィルタ基材１となる多孔質セラミックスの気孔率、細孔径が大きく影響する。例えば、気孔率が大きいほどＰＭ捕集可能な容積が増加し、通気性は向上するが、基材強度が低下しやすくなる。さらには、基材熱容量が低下し、再生時の温度が上昇しやすく、ＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）が低下する。同一気孔率であれば、細孔径が小さいほど比表面積が増加しＰＭを吸着しやすくなるが、圧力損失が上昇しやすく、ＰＭ粒径に対して細孔径が大きくなるほど圧損上昇は抑制されるが、ＰＭが捕集されずにすり抜けるおそれが生じやすくなる。また、熱膨張係数が小さいほど再生処理時の温度上昇による応力を緩和する効果が高くなる。したがって、所望の基材強度や圧力損失、捕集効率が得られるように、フィルタ基材１の要求特性に応じて、気孔率、細孔径が設定される。本実施形態で適用されるＤＰＦの要求特性として、好適には、フィルタ基材１の気孔率が４７〜５３％、平均細孔径が１０〜２５μｍ、熱膨張係数が０．５×１０-６/℃以下であるとよい。
【００３３】
フィルタ基材１の要求特性を実現するために、選択する出発原料、特に原料粉末の粒径範囲や配合割合を調整することが重要となる。本発明では、少なくともコージェライト原料が、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを含み、さらにＡｌ源としてアルミナを使用することができる。Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムの配合割合を変更することで、気孔率を調整することができ、アルミナに対する水酸化アルミニウムの重量比率を大きくするほど、気孔率が大きくなる。好適には、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとし、コージェライト原料を、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムとすることで、容易に気孔率の大きいフィルタ基材１を得ることができる。
【００３４】
平均細孔径１０〜２５μｍ、気孔率４７〜５３％のフィルタ基材１を製作するには、コージェライト原料の粒径範囲を適切に設定することが望ましい。一般に、シリカ、タルクの粒径範囲は所望の平均細孔径に応じて設定され、水酸化アルミニウムの粒径は、これらシリカ、タルクより小さいものを使用する。具体的には、シリカ、タルクの平均粒径を、粒度分布の中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）で表した時に、５０％粒径（Ｄ５０）が１０〜３１μｍの範囲であることが好ましい。ここで、５０％粒径（Ｄ５０）は、粒度分布曲線の累積体積の総和（１００％）に対して累積割合がＸ％となる粒子径を、Ｘ％粒径（ＤＸ）とした時に、累積割合が５０％となる粒子径である。また、水酸化アルミニウムは、５０％粒径（Ｄ５０）が４〜６μｍの範囲であることが好ましい。シリカ・タルクの粒径については、フィルタ基材１となるセラミックスハニカム構造体の平均細孔径と相関があることが知られており、また、タルク・水酸化アルミニウムは脱水を生じることから、気孔の形成およびフィルタ基材１の収縮率に影響する。水酸化アルミニウムは、さらに収縮率の調整剤的役割を担っている。
【００３５】
これらコージェライト原料を、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように配合することで、気孔率５０％前後のハニカム構造体とすることができる。その他、必要に応じて、造孔剤となるカーボンやマイクロカプセルを配合させることにより、気孔率を向上させることも可能である。成形用の原料は、コージェライトの原料粉末に、バインダー等の成形助剤と水を配合したものを用い、混練して押出可能な粘土状とした後、公知の押出成形型を用いてハニカム状に成形する。ハニカム成形体は、セル壁１１で区画された多数のセル１２を有する構造であり、乾燥、仮焼成した後、栓材スラリーを用いて両端の所定のセル１２に栓詰めを行う。
【００３６】
本発明において、セラミックスフィルタＦの栓部１３を構成する栓材は、フィルタ基材１と同様に、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とするセラミックス材料である。これによりフィルタ基材１と容易に一体化し、同様の耐熱性と低熱膨張係数を有する栓部１３とすることができる。ただし、栓材となるセラミックス材料は、要求特性がフィルタ基材１とは異なり、気孔率をフィルタ基材１より小さくすることが望ましい。このために、本発明では、コージェライト原料が、少なくともシリカ、タルク、アルミナを含み、Ａｌ源としてアルミナと水酸化アルミニウムを使用することもできる。Ａｌ源としてアルミナを主に用いることで、気孔率をより小さくすることができる。また、アルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を調整し、焼成工程における寸法変化率を所望の範囲とすることができる。
【００３７】
栓材に要求される特性としては、フィルタ基材１に形成される排ガス流入路１２１、排ガス流出路１２２の端部を閉塞し、また熱容量部として機能するために、気孔率がフィルタ基材１より小さいこと、焼成時の寸法変化率がフィルタ基材１に近いこと、フィルタ基材１との熱膨張係数の差が小さいことが挙げられる。気孔率が小さくなることで緻密性が向上し、フィルタ基材１との焼成変化率の差が小さくなることで、フィルタ基材１と良好に結合して一体化する。焼成変化率の差は、通常はフィルタ基材１の変化率＋６％以内であるとよく、これについては後述する。フィルタ基材１との熱膨張係数の差は、通常は０．５×１０−６／℃以内であるとよい。また、栓詰めを作業性よく行なうには、栓材スラリーを、安定した取り扱いやすいスラリー状に調製する必要があり、原料の粒度やスラリーの調製方法も重要である。
【００３８】
ここで、焼成時の寸法変化率を同等とするには、例えばフィルタ基材１と同一材料を用い、配合を同じにすればよいが、上述したように、フィルタ基材１の要求特性は、フィルタ機能を最適とするために設定されている。このため、フィルタ基材１用のセラミックス材料をそのまま栓材とすると、気孔率が大きくなり、栓部１３の熱容量を向上させる効果が得られない。従来は、異なるセラミック高熱容量材料を使用することで、熱容量を向上させる手法も知られるが、コスト増となりやすい。また、焼成時の収縮率を同一とすることが困難であり、異種材料を接合することにより収縮率履歴の違いから界面に残留応力が発生する、結晶構造的に完全に異種材料を結合させるのは容易でない、といった問題がある。
【００３９】
そこで、本発明では、栓材をフィルタ基材１と同じコージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、出発原料と粒度を制御することによって、気孔率と焼成変化率を所望の範囲内とすることを検討した。本発明で使用する栓材は、出発原料のうちＳｉ源となるシリカを特定の粒度範囲に制御したものであり、栓材の緻密化を促進するために有効である。具体的には、Ｓｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲となるように調整する。
【００４０】
シリカの粒度を、中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）だけでなく、１０％粒径（Ｄ１０）および９０％粒径（Ｄ９０）を規定することで、特定の粒度分布曲線原料とすることができる。ここで、粒度分布の中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）を、フィルタ基材１（Ｄ５０：１０〜３１μｍ）に比べて小さくするのは、５０％粒径（Ｄ５０）が大きくなることは、沈降速度を速めることになり、スラリーの取り扱いやすさを悪化させるためである。また、１０％粒径（Ｄ１０）と９０％粒径（Ｄ９０）を、５０％粒径（Ｄ５０）に近づけることで、シャープな粒度分布を有する原料となる。これにより、充填密度が低下し、収縮のしやすい栓材スラリーとなるために、焼成変化率を低く抑え、フィルタ基材１に近づけることができる。その結果、焼成変化率を調整するための水酸化アルミニウムの配合比率を小さくすることができ、気孔率を小さくして栓部１３を緻密化することができる。
【００４１】
好適には、さらに、Ｓｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下の範囲となるように調整することが望ましい。その理由としては、タルクの平均粒径が大きくなることで、収縮のしにくいスラリーとなり、沈降速度も速くなるからで、特に、５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍを超えると、焼成変化率を所望の範囲に調整しにくくなる。また、タルクの平均粒径が小さくなることで、収縮のしやすいスラリーとすることができる。ただし、タルクは疎水性原料であるため、粒径を小さくしすぎると、疎水原料の比表面積が増えることになり、見かけ上スラリーの親水性が低下する。このため、好適には、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく、３０μｍ以下の範囲となるように調整することが望ましい。タルク粒径が１５μｍ以下であると、見かけのスラリーの親水性が低下して、フィルタ基材１との相性が濡れ性の観点から悪化するためである。
【００４２】
アルミナの粒度は、５０％粒径（Ｄ５０）が２．５±２．０μｍの範囲であることが望ましい。その理由は、アルミナは比重が他の原料と比較して大きく、沈降しやすいためであり、平均粒径を小さくして、沈降速度が速くなるのを抑制するのがよい。水酸化アルミニウムの粒度は、５０％粒径（Ｄ５０）が、５．０±２．０μｍの範囲であることが、沈降速度を他の原料に近づけるために望ましい。また、この範囲は、フィルタ基材１の原料とする水酸化アルミニウム（Ｄ５０：４〜６μｍ）と共通するため、収縮率調整剤である水酸化アルミニウムをフィルタ基材１と同一のものを使用すると、コスト低減の観点から好ましい。
【００４３】
Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムは、アルミナの配合比率が大きくなるほど、気孔率を小さくすることができ、水酸化アルミニウムの配合比率が大きくなるほど、焼成変化率を低くする効果が高い。したがって、シリカ、タルクの粒度を制御し、アルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を適切に設定することで、栓部１３の緻密性を向上させ、かつフィルタ基材１との焼成変化率の差を小さくする効果を得ることができる。本発明の粒度範囲に制御したシリカを使用することで、Ａｌ源をアルミナのみとした場合でも、タルク種によらず焼成変化率の差を６％以内とすることができ、これは、従来のフィルタ基材１と同一材料を用いる場合の目標範囲（寸法変化率の差が７％以内）よりも小さい。栓材の焼成変化率が６％（基材を０％とした時）を超えると、基材端面に焼成後にワレが発生するおそれがあり、好ましくない。
【００４４】
好ましくは、水酸化アルミニウム比率を８０重量％以下の範囲とするのがよく、栓部１３を緻密化し熱容量を増加させる効果が高まる。特に、シリカ、タルクの粒度を上記の範囲に制御し、水酸化アルミニウム比率を８０重量％以下の範囲にて適宜調整することで、栓部１３の焼成変化率を、フィルタ基材１の焼成変化率＋２．５％以内とすることができる。栓材の焼成変化率が２．５％（基材を０％とした時）を超えると、焼成時の栓部１３の膨張により基材端面部に膨張が生じ、基材寸法の精度に影響する。より好ましくは、フィルタ基材１の焼成変化率０〜２％以内となるように、水酸化アルミニウム比率を、例えば２０〜８０重量％の範囲で調整するとよい。栓材の焼成変化率が０％より小さくなると、栓スキマが発生しやすくなる。
【００４５】
栓材スラリーは、所定の粒度に調整されたシリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウムを、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように配合し、分散剤、水とともに攪拌してスラリー状とすることで得られる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。水分量は、通常、栓材スラリー全体を１００重量%とした時に、３１〜４０重量％（内添加）の範囲に設定される。水分含有率が３１重量％未満であると、攪拌初期粘度が高くなり、所望の粘度に達するまでに長時間の攪拌時間となり、また、水分含有率が４０重量％を超えると、スラリー粘度が低くなり、ヒケが発生して栓欠陥となりやすく栓部１３の緻密性が低下するためである。水酸化アルミニウム比率を低くすると、スラリー粘度を増加させることができ、保水性が向上するので、水分含有率をより低くできる。好ましくは、水分含有率が３１〜３５重量％の範囲となるようにすると、栓欠陥のおそれが小さくなり栓部１３の緻密性を向上できる。
【００４６】
この時、好ましくは、コージェライト原料粉末（シリカ・タルク・アルミナ・水酸化アルミニウム）、水、分散剤の投入順を、水→分散剤→アルミナ→水酸化アルミニウム→シリカ→タルクの順番とするのがよい。分散媒である水に予め分散剤を添加しておき、コージェライト原料は粒径の小さいアルミナから順に添加することで、コージェライト原料の分散性を高めることができる。
【００４７】
得られた栓材スラリーを用いて栓詰めする工程の一例を、図２に概略図として示す。これに先立ち、フィルタ基材１の端面には、予め目封じするセルを除いてマスキングを施しておく。フィルタ基材１の端面に開口するセルを栓詰めするために、図２に示すデイップ皿２を用い、栓詰め工程（１）、（２）に示すように、デイップ皿２に栓材スラリー３を流し込み、表面を均等に整えてデイップ皿２深さに充填する。栓詰め工程（３）において、フィルタ基材１をデイップ皿２に浸漬し、開口するセル内に栓材スラリー３を充填し、毛細管現象を利用して栓詰めする。
【００４８】
栓詰め工程に使用するデイップ皿２の大きさは、フィルタ基材１のサイズ、栓部１３の長さ等に応じて設定される。例えば、本実施形態のフィルタ基材１に対して、デイップ皿２の深さは、２〜６ｍｍ（所望の栓長さ±２ｍｍ）、フィルタ基材１とデイップ皿３のクリアランスは２ｍｍ以下として、デイップを行うことができる。栓部１３の長さは、フィルタ基材１のろ過面積をできるだけ大きく確保しつつ、栓強度を保持するために、５．０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
その後、同様にして他方の端面にも栓詰めを行い、本焼成を行って、フィルタ基材１の両端部に栓部１３を形成する。このようにして得られたセラミックスフィルタＦは、栓部１３がフィルタ基材１と同材質であるので、焼成工程において溶融一体化しやすく、また、収縮率の差が小さくなるように調整されているので、境界部が良好に密着する。そして、緻密化により熱容量が向上し、耐熱衝撃性の高いセラミックスフィルタＦとなる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例で製造したセラミックスフィルタＦは、図１、２に示す形状のものであり、サイズはΦ１６０×Ｌ１００とした。
【００５１】
（フィルタ基材１の製作）
まず、フィルタ基材１を製作するために、コージェライト原料として、溶融シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用い、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように調合した。表１に、使用原料と配合比を示す。調合原料に、成形助剤として、有機バインダ（メチルセルロース、表中ＭＣ）と潤滑剤、水を添加し、混練して押出可能な坏土とした。表中、コージェライト原料の粒径とは、粒度分布曲線における５０％粒径（Ｄ５０）である。配合比は重量％で表し、溶融シリカ、タルク、水酸化アルミニウムは、コージェライト原料中の含有量、成形助剤はコージェライト原料を１００（重量％）とした時の添加量である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
その後、原料坏土を、ハニカム押出成形型で押し出し成形し、ハニカム成形体を得た。押し出し条件は、押し出し圧力が１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２、０．１〜０．２ｍ／ｍｉｎ、原料温度が１０〜２０℃である。次いで、得られたハニカム成形体を、マイクロ波加熱により乾燥させ、その後、所望の長さに切断して乾燥体とした。次に、乾燥体を仮焼成して、ハニカム構造の仮焼体とした。仮焼成工程は、最高保持温度１３８０〜１４３５℃で３〜５時間保持することによって行った。さらに、得られた仮焼体の端面にマスキングを行い、栓詰めすべきセルのみを開口させた。
【００５４】
（栓材スラリーの調製）
栓詰め工程に用いる栓材スラリーの調製は、以下のようにして行った。表２に、使用原料と配合比を示す。コージェライト原料としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナを用い、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように調合した。ここでは、アルミナ源であるアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率は、アルミナ：水酸化アルミニウム＝７．２重量％：２１．７重量％（全使用原料中）＝２５重量％：７５重量％（アルミナ源の原料中）の配合例を示している。分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムを用いた。表中、配合比は重量％で表し、水、分散剤は、使用原料中の含有量である。
【００５５】
栓材となるコージェライトの原料粉末として使用したシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナの粒度分布を表３〜６に、粒度分布曲線を図３〜６にそれぞれ示した。表３、図３に示されるように、シリカは、粒度分布の異なる３種類のシリカＡ〜Ｃを用意した。このうちのシリカＡは、１０％粒径（Ｄ１０）が２.４８４μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０６３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が８．１８７μｍであり、本発明で規定する範囲内にある。シリカＢは、５０％粒径（Ｄ５０）は５.１μｍとシリカＡと同等であるものの、１０％粒径（Ｄ１０）は１.７９３μｍで２.０μｍより小さく、９０％粒径（Ｄ９０）は２４.１６μｍで１０μｍを大きく超え、ばらつきが大きいものである。シリカＣは、５０％粒径（Ｄ５０）が６.６３μｍで５.０μｍ±２.０μｍの範囲にあるものの、１０％粒径（Ｄ１０）は１.７３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）は２７.３９μｍで、ばらつきがより大きくなっている。
【００５６】
また、表４、図４に示されるように、タルクは、粒度分布の異なる３種類のタルクＤ〜Ｆを用意した。このうちのタルクＤは、５０％粒径（Ｄ５０）が３４.３８μｍであり、３０μｍを超えているもの、タルクＦは、５０％粒径（Ｄ５０）が１４.７１μｍであり、１５μｍ以下のものである。タルクＥは、５０％粒径（Ｄ５０）が２２.３６μｍであり、タルクＤとタルクＦの間にある。表５、図５に示されるように、水酸化アルミニウムは、５０％粒径（Ｄ５０）が５.８８μｍで、５.０μｍ±２.０μｍの範囲にあるもの、表６、図６に示されるように、アルミナは、５０％粒径（Ｄ５０）が２.１３４μｍで、２.５μｍ±２.０μｍの範囲にあるものを用いた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
栓材スラリーは、これらコージェライト原料、水、分散剤を、５Ｌポットに水、分散剤、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクの順番に投入し、攪拌羽根を有する攪拌機を用いて調製した。攪拌機の回転数は２００ｒｐｍとし、スラリー粘度が２００〜４００（ｍＰａ．ｓ）になるように攪拌した。この時、コージェライト原料のうちシリカとタルクについては、シリカＡ〜ＣとタルクＥをそれぞれ組み合わせたものを準備し、それぞれ同様の方法で栓材スラリーを得た。
【００６３】
（栓詰め工程）
得られた３種類の栓材スラリーを使用して、図２に示した栓詰め工程に従ってハニカム基材１の栓詰めを行った。この時の条件としては、約３ｍｍ深さのデイップ皿を使用し、皿深さまで栓材スラリーを流し込んだ後、フィルタ基材１の端面をディップすることにより、セルの開口部内に栓材スラリーを充填した。デイップ時間は３０〜６０ｓｅｃで実施した。栓長さは平均で３．２ｍｍであった。同様にして、フィルタ基材１の両端面に栓詰めを行い、その後、本焼成工程を実施して、ハニカム基材１と栓部１３を一体化させた。本焼成条件は、最高保持温度１４２５〜１４３５℃で、保持時間１９〜２１時間とした。シリカＡとタルクＥを組み合わせた栓材スラリーを用いたセラミックフィルタＦは、外観が良好で、基材端面にワレや膨張は見られなかった。これに対して、シリカＢ、ＣとタルクＥを組み合わせた栓材スラリーを用いたセラミックフィルタＦは、基材端面において栓部１３の膨張が見られた。
【００６４】
（シリカ粒度の評価）
表７の配合比とした試料１〜３の栓材スラリーについて、シリカの粒度分布と焼成変化率の関係を調べ、表７に示した。評価には、基材を削りだしスラリーを鋳込んで作成したサンプルを用いた。ここで、焼成変化率（％）は、焼成工程における栓材の寸法変化率であり、フィルタ基材１の寸法変化率（以下、適宜基材変化率という）を基準（０％）として示している。表に明らかなように、シリカＢ、Ｃを用いた試料２、３では、焼成変化率が２．５％（基材変化率＋２．５％）を超えているが、シリカＡを用いた試料１では、焼成変化率が２．１％と、試料２、３に比べて焼成変化率が大幅に改善されている。したがって、収縮率調整のために水酸化アルミニウムの含有率を高くする必要がなく、水酸化アルミニウムの含有率を約２０％と低くしながら、焼成変化率をハニカム基材１に近づけることができる。そして、基材端面部の膨張といった基材寸法への影響をなくし、高品質なセラミックフィルタＦが得られる。しかも、水酸化アルミニウムの含有率が低いので、気孔率が小さくなり、栓部１３の緻密性を向上できる。
【００６５】
【表７】
【００６６】
図７は、次に、シリカＡ〜Ｃを使用した試料１〜３の栓材スラリーについて、水酸化アルミニウムとアルミナの配合比率を０：１００〜１００：０の範囲で変化させた時の、焼成変化率を調べた結果である。図中、横軸はアルミナ源となる原料中の水酸化アルミニウムの含有比率（重量％）であり、縦軸は栓材の焼成変化率である（基材変化率を０％とする）。図に明らかなように、試料１では、水酸化アルミニウム含有比率を増加させていくと、焼成変化率は小さくなっていき、約８０重量％で、基材変化率とほぼ一致する。これに対して、試料２、３では水酸化アルミニウムが９０重量％を超えないと基材変化率とほぼ同等とならない。また、試料２、３では水酸化アルミニウムが２５重量％程度で、焼成変化率が２.５％を超え、０重量％（アルミナ１００重量％）では焼成変化率が３％を超えてしまうのに対して、試料１では、水酸化アルミニウムが０重量％でも、焼成変化率２.５％以内とすることができる。
【００６７】
したがって、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲にあり、よりシャープな粒度分布を有するシリカＡを採用し、収縮率の調整剤となる水酸化アルミニウムの配合割合を制御することで、所望の焼成変化率と緻密性を実現することができる。
【００６８】
（タルク粒度の評価）
図８は、シリカＡを使用した試料１について、さらにタルクの粒度の影響を調べた結果である。試料１において使用したタルクＥに代えて、粒度分布の異なる２種類のタルクＤ、Ｆを用いて同様の方法で栓材スラリーを調製し、さらに水酸化アルミニウムとアルミナの配合割合を０：１００〜１００：０の範囲で変化させた時の、焼成変化率を調べた。図中、横軸は水酸化アルミニウムの含有比率（重量％）であり、縦軸は栓材の焼成変化率である（基材変化率を０とする）。
【００６９】
図に明らかなように、５０％粒径（Ｄ５０）が大きくなるほど、焼成変化率が大きくなる傾向にあるが、タルクＤ〜Ｆのいずれも用いた場合も、水酸化アルミニウム重量比率を調整することで、所望の焼成変化率を実現することができる。例えば、タルクＥより５０％粒径（Ｄ５０）が大きいタルクＤを用いた場合、焼成変化率は最大で約６％（水酸化アルミニウム１００重量％）であり、水酸化アルミニウム重量比率を大きくすることで、焼成変化率をより小さくし、フィルタ基材１に近づけることができる。タルクＥより５０％粒径（Ｄ５０）が小さいタルクＦを用いた場合には、水酸化アルミニウム０重量％でも十分小さい焼成変化率となり、水酸化アルミニウム５０重量％前後で、フィルタ基材１とほぼ同等となる。
【００７０】
したがって、焼成変化率をより小さくするには、シリカの粒度分布を制御するとともに、タルクＤより５０％粒径（Ｄ５０）を小さくするのがよく、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であるタルクＥ、Ｆを用いることで、水酸化アルミニウム含有比率を大きくすることなく、２．５％以下、好ましくは２％以下の焼成変化率を実現することができる。また、タルクＥ、Ｆを用いた栓材スラリーを比較すると、タルクＥの方がフィルタ基材１との濡れ性が良好であり、栓材スラリーの親水性を考慮すると、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下であるタルクＥがより望ましい。
【００７１】
図９（ａ）、（ｂ）は、水酸化アルミニウム０重量％とした時のシリカ種、タルク種による焼成率変化を比較した図である。図９（ａ）の試料４〜６、図９（ｂ）の試料７〜９の栓材スラリーに使用した原料と配合比率を、焼成変化率とともにそれぞれ表８、９に示す。試料４〜６は、試料１と同様にシリカＡ〜ＣとタルクＥを組み合わせたものであり、試料７〜９は、タルクＤ〜ＦとシリカＡを組み合わせたものである。いずれも原料に水酸化アルミニウムを使用せず、Ａｌ源をアルミナのみとして、コーディエライト組成となるように調合した。表中の分散剤・水は、コーディエライト原料の総重量に対する添加量の重量比率である。図中には、試料１の焼成変化率と目標変化率（基材変化率＋２．５％）を併せて示した。
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
図９（ａ）、表８に示すように、シリカＡを用いた試料４が最も収縮しており、焼成変化率が低い。シリカＡを用いた試料４、シリカＢを用いた試料５、シリカＣを用いた試料６の順に収縮しにくいことがわかる。これは上記試料１〜３と同じ傾向であり、シリカＡを用いた試料４のみが目標変化率以内にある。したがって、従来は、水酸化アルミニウムを添加することで、焼成変化率を低くしていたが、シリカＡのように粒度分布を制御することで、水酸化アルミニウムを含有しないか含有比率が小さくても、収縮しやすい栓材スラリーとし、焼成変化率を低く抑えて緻密性を向上できることがわかる。
【００７５】
また、図９（ｂ）、表９に示すように、タルクＤを用いた試料７、タルクＥを用いた試料８、タルクＦを用いた試料９の順に焼成変化率が低く、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が小さいほど収縮しやすいことがわかる。したがって、シリカの粒度分布と、タルクの平均粒子径を組み合わせて制御することで、水酸化アルミニウムを含有しないか含有比率が小さくても、収縮しやすい栓材スラリーとし、焼成変化率を低く抑えて緻密性を向上できることがわかる。
【００７６】
また、表１０に、シリカＡとタルクＤ〜Ｆを組み合わせた試料７〜９について、焼成後の基材端面ワレ、基材寸法、スラリー調製時の濡れ性について調べた結果を、焼成変化率と共に示した。表１０には、シリカＢ、ＣとタルクＤを組み合わせた試料についての結果も併せて示す。表に明らかなように、シリカＡを用いた試料では、タルクの種類によらず、焼成変化率が６．０％以内となり、焼成後の基材端面ワレを防止することができる。さらに、タルクを選択することで、水酸化アルミニウムを使用せずに、焼成変化率が２．５％以内とすることができ、濡れ性も良好となる。これに対して、シリカＢ、ＣとタルクＤを用いた試料では、焼成変化率が６．０％を超えており、端面ワレが発生しやすい。タルクＦを使用すると、焼成変化率は小さくなるものの、濡れ性が悪化しやすくなる。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
（水酸化アルミニウム含有比率と緻密性）
図７に示したように、Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を変化させた時、水酸化アルミニウムを増加させていくと収縮しやすいが、気孔率も増加する。図１０（ａ）、（ｂ）は、水酸化アルミニウム含有比率の異なる栓材スラリーを用いた時の、本焼成後の栓部１３の緻密性を比較した電子顕微鏡写真であり、（ａ）はアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率＝１００：０（重量％）、（ｂ）はアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率＝０：１００（重量％）としたものである。図１０（ａ）は、試料４に相当するもので、アルミナのみを含有し、気孔率調整のために添加される水酸化アルミニウムを含有しないので、気孔が存在せず、緻密な構造となっている。
【００７９】
一方、図１０（ｂ）は、アルミナを含有せず、多孔質のフィルタ基材１と同等組成となっているため、気孔が存在し、緻密性は低下している。また、フィルタ基材１と栓部１３の境界部に、栓スキマの欠陥の発生が見られる。これは、水酸化アルミニウムが焼成の過程で脱水収縮して気孔を形成すること、また図７に示したように、シリカＡを用いた場合には、従来の栓材スラリーに比べて収縮しやすくなり、水酸化アルミニウム含有比率が１００重量％では、焼成変化率がマイナスとなるためである。この時、フィルタ基材１より変化率が小さくなるために、フィルタ基材１と栓部１３とが十分密着せず、栓スキマが生じると推察される。
【００８０】
このように、水酸化アルミニウムの含有比率が増加するとともに、緻密性が低下し、欠陥が生じやすい形状となることがわかる。したがって、緻密性を高くして熱容量を向上させるには、所望の焼成変化率が得られる範囲で、水酸化アルミニウムの含有比率を低く抑えるとよい。
【００８１】
（栓材スラリーの水分含有率）
また、図１０（ｃ）に示すように、水酸化アルミニウムの含有比率を０から増加させていくと、栓材スラリーの粘度は低下していく。つまり、水酸化アルミニウムを少なく含有することは、栓材スラリーの粘度が増加することになり、栓材スラリーからフィルタ基材１への水分の移動が抑制される。これは、栓材スラリーの保水性が向上することにつながり、栓材スラリーの水分含有率を、従来より低くすることができる。
【００８２】
図１１（ａ）は、栓材スラリーの水分含有率と粘度の関係を示す図で、水分の増加とともに急激に粘度は低下し、３８〜４０重量％でほぼ一定とする。図１１（ｂ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３８重量％とした時の栓部１３の強度を比較した図であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、それぞれのＸ線ＣＴ画像である。また、図１３（ａ）〜（ｃ）は、水分含有率を３１重量％、３４重量％、３８重量％とした時の、フィルタ基材１と栓部１３の接合状態を示す電子顕微鏡写真であり、図１４（ａ）〜（ｃ）は、水分含有率を３１重量％、３６重量％、３８重量％とした時の、栓部１３の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【００８３】
図１１（ｂ）から、水分含有率３１重量％、３８重量％における栓強度には大きな差異は見られず、水分含有率が４０重量％程度以下であれば、強度への影響はないといえる。ただし、図１２（ａ）、（ｂ）、図１４（ａ）〜（ｃ）のように、水分が多くなることで、緻密性が低下していることがわかる。また、図１３（ａ）の栓部１３に対し、図１３（ｂ）、（ｃ）の栓部１３は、中央部にヒケが発生し、図１３（ｃ）の栓部１３は、ヒケが大きくなっている。これは、水分含有量が高いことで、粘度が低下し、デイップ後の栓の保形性が低下するためと考えられる。
【００８４】
以上により、緻密性を向上させ、栓欠陥の可能性を小さくするには、好ましくは、水分含有率を３８重量％より低くし、例えば３１〜３５重量％程度の範囲とするとよい。
【００８５】
（ＳＭＬ：ＰＭ堆積許容量限界の評価）
緻密栓材を用いた本発明のフィルタ基材１と、従来の高気孔栓材を用いたフィルタ基材について、再生時の最高温度を比較した。本発明のフィルタ基材１は、シリカＡとタルクＥを組み合わせ、水酸化アルミニウム比率０重量％とした（焼成変化率２．５％）試料４の栓材スラリーを用いて得られたものであり、従来のフィルタ基材は、シリカＣとタルクＤを組み合わせ、水酸化アルミニウム比率１００重量％とした（焼成変化率２％）試料を用いて得られたものである。フィルタ基材のサイズは同じであり（Φ１６０×Ｌ１００）、それぞれパティキュレートを６ｇ堆積させたものについて、所定の再生処理を行い、パティキュレート燃焼による温度上昇を調べた。その結果、従来のフィルタ基材は、最高温度が触媒劣化温度に達しているのに対し、本発明のフィルタ基材１は、再生時の最高温度が約３０℃程度低くなった。これにより栓部１３を緻密にした本発明のフィルタ基材１は、熱容量が大きいために、同じＰＭ量を燃焼させた場合に温度が上がりにくく、耐熱性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のセラミックスフィルタは、内燃機関の排気通路に設置されて、排出される燃焼ガス中のパティキュレートを効果的に捕集する。また、耐熱衝撃性に優れるので、再生時にパティキュレートの燃焼で温度上昇しても、フィルタ基材の損傷を防止する効果が高い。自動車以外の内燃機関に利用することも可能である。
【符号の説明】
【００８７】
Ｆ セラミックスフィルタ
１ フィルタ基材
１１ セル壁
１２ セル
１２１ 排ガス流入路
１２２ 排ガス流出路
１３ 栓部
２ ディップ皿
３ 栓材スラリー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化システムに適用され、排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのフィルタ構造を有するセラミックスフィルタに関し、特に高熱容量で耐熱性が改善されたセラミックスフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（粒子状物質）を、排気管途中に設置したセラミックスフィルタに捕集して排ガスの浄化を行う排ガス浄化システムが知られている。セラミックスフィルタは、一般に、多孔質の隔壁で囲まれる多数のセルを設けたセラミックスハニカム構造体を基材とし、その両端面において多数のセルを互い違いに目封じすることによりウオールフロー型のフィルタ構造としている。この時、各セルは、排気流れの上流側または下流側のいずれか一方の端部が栓詰めされ、下流側が閉塞するセル内に導入された排ガスは、多孔質の隔壁を介してセル間を流通し、上流側が閉塞するセルから外部へ放出される。基材には、通常、コージェライト等の耐熱性セラミックスが用いられる。
【０００３】
排ガス浄化システムでは、通常、セラミックスフィルタに捕集されたパティキュレート量を監視し、所定量を超えると高温の排ガスを導入して、パティキュレートを燃焼除去する再生処理を行っている。再生処理を開始するパティキュレート量は、通常、セラミックスフィルタの耐熱性を考慮して、燃焼時の最高温度が過度に高くならないように設定されるが、セラミックスフィルタ内のパティキュレート堆積量に偏りがあると、局所的な過熱が生じることがある。また、セラミックスフィルタに触媒を担時して、未燃燃料の酸化反応熱を利用するシステムでは、触媒の劣化のおそれがある。
【０００４】
このため、再生時の高温耐久性が課題となっており、栓詰め部を利用してセラミックスフィルタの熱容量を大きくして、耐熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１は、フィルタ基材に充填される栓材を熱吸収部として利用したもので、図１６（ａ）に示されるように、セラミックスフィルタ１００の後端部における栓詰め部１０１の長さＬを、通常よりも長くして、熱容量を確保している。特許文献２は、フィルタ基材の中央部分に追加目封じを行って、目封じの割合を周辺部分より多くするもので、高温になりやすい中央部分における熱発生率を少なくし、最高温度を抑制している。
【０００５】
また、充填用材料の改良により、セラミックスフィルタの熱容量を大きくすることが提案されている（例えば、特許文献３、４）。特許文献３は、図１６（ｂ）に示されるように、セラミックスフィルタ１０２の周辺部を除く領域において、栓部１０３より上流に高熱容量粉体を充填した熱緩和セル１０４を配置している。高熱容量粉体は、フィルタ基材１０５とは異なる材料で、焼成によりフィルタ基材１０５と溶着される。特許文献４には、栓詰め用スラリーの骨材を、フィルタ基材と同材料で、所定の粒径範囲（６〜２２μｍ）の原料粉体とし、骨材に分散剤と水を添加して、セル壁に付着した際の接触角が所定値（１１４°以下）となるようにした栓詰め用スラリーが開示されている。この栓詰め用スラリーは、焼結時に隙間が形成されにくく、フィルタ基材との熱膨張係数差が小さくなるようにしている。特許文献５には、耐熱衝撃性を向上させるために、目封止部とフィルタ基材の隔壁の構成材料が、互いに一体化する固体粒子を含むとともに、焼成工程におけるそれらの寸法変化率の差を７％以内に規定した目封止ハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２８５０９６号明細書
【特許文献２】特表２００５−０１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１３４４号公報
【特許文献４】特開２００８−５６５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−８５０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１、２は、栓詰め部の容積が増大することから、ろ過面積が減少して捕集可能なパティキュレート量が減少し、フィルタ機能の低下を引き起こす。また、目封じ部が多くなることで、フィルタ基材の圧損が増加する上、栓詰め部の材料コストが増加するといった不具合があった。特許文献３も、高熱容量粉体を充填した熱緩和セルが、フィルタ機能を有さず、このため、ろ過面積の低下、圧損の増加といった同様の課題がある。また、コージェライト質のフィルタ基材を用いた場合、これより高熱容量の材料としては、例えば、炭化珪素やチタン酸アルミニウム等が検討されるが、これら材料は高価であり、高熱容量粉体の使用量が増加することで、材料コストが増加する。
【０００８】
特許文献１〜３に対し、特許文献４は、栓詰め部の容積を増加させないので、ろ過面積や圧損への影響は小さい。しかしながら、栓詰め部は、緻密化することが、熱容量を向上させる効果を高めるために好ましく、一方、フィルタ基材は、気孔率を大きくすることが、ろ過面積を大きくし圧損を低下させるために望ましい。このため、栓詰め部とフィルタ基材の原料配合を、それぞれ最適となるように調製すると、焼成前後の寸法変化率の差が大きくなってしまう。
【０００９】
特許文献５は、焼成時の寸法変化率の差が小さくなるように、栓詰め部とフィルタ基材となるコージェライト原料を、同一材料（カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、溶融シリカ等）とし、その粒度分布を概ね同一として、寸法変化率が同等となるようにしている。ところが、フィルタ基材は、気孔率を高くするために水酸化アルミニウムを多く配合しており、栓詰め部を同一材料として寸法変化率を近づけると、栓詰め部の気孔率が大きくなる。この手法は、栓詰め部とフィルタ基材を一体化させて、境界部の強度を高めることにより、耐熱衝撃性を確保しようとするもので、熱容量を増加させる効果は小さい。
【００１０】
このように、従来は、フィルタ機能と高熱容量化を両立させることが難しかった。特に、ろ過面積を増大しても、熱容量が十分大きくないと、再生時に過昇温となりやすく、過昇温による触媒劣化や基材破損を防止するには、再生開始の目安となるパティキュレート堆積量の許容限界量（ＳＭＬ：ＰＭ堆積量限界）を低く抑える必要があった。そこで、本発明は、栓詰め部の容積を増加させることがなく、ろ過面積の低下や圧損の増加を抑制できること、しかも栓詰め部とフィルタ基材の焼成変化率の差を小さくしながら、栓詰め部の気孔率を小さくすることで、栓詰め部の熱容量を大きくし、排ガス浄化用セラミックスフィルタの基材熱容量の増加によりＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）を向上することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、
内燃機関の排気通路に設置されて、排ガス中のパティキュレートを捕集するセラミックスフィルタであって、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とする多孔質セラミックスハニカム構造体をフィルタ基材とし、該フィルタ基材の両端部において、排ガス通路となる上記セラミックスハニカム構造体の多数のセルの上流端または下流端を栓詰めした栓部を有しており、
上記栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用いるとともに、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整したことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＳｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下の範囲となるように調整したものである。
【００１３】
請求項３に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、栓詰め後に焼成した時の寸法変化率が、フィルタ基材の寸法変化率＋２．５％以内である。
【００１４】
請求項４に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＡｌ源としてアルミナおよび水酸化アルミニウムを用いる。
【００１５】
請求項５に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、アルミナおよび水酸化アルミニウムの総重量に対する水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下としたものである。
【００１６】
請求項６に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記フィルタ基材は、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用いる。
【００１７】
請求項７に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタにおいて、上記栓部を構成する栓材は、少なくともコージェライト原料と水分を含む栓材スラリーとして栓詰めされ、該栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くなるように調製している。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、コージェライト原料であるシリカの粒度分布を制御することで、栓部を構成する栓材を、より緻密で、しかもフィルタ基材の寸法変化率との差が小さい材料とすることができる。これは、シリカの粒度分布が、平均粒径を中心にシャープなピークを有することで、シリカと、タルク、アルミナを含む栓材スラリーが焼成時に収縮しやすい材料となり、焼成工程における寸法変化率（以下、適宜、焼成変化率という）がフィルタ基材に近づくと推察される。その結果、焼成変化率の制御のために、フィルタ基材と同等の気孔率の大きいコージェライト材料を用い、熱容量を確保するために栓詰めを長くする必要がなくなる。
【００１９】
また、フィルタ基材と同じコージェライトを主成分とするので、焼成により容易にフィルタ基材と一体化し、緻密で熱容量の大きい栓部を実現できる。よって、ろ過面積の低下や圧損の増加を抑制し、高価な熱容量材料を用いることなく、低コストにフィルタ機能の向上と熱容量増加によるＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）の向上を両立させることができる。
【００２０】
請求項２に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、さらにコージェライト原料であるタルクの平均粒子径を所定の範囲に制御することで、焼成時により収縮しやすい材料とすることができる。よって、フィルタ基材の焼成変化率により近づけることができ、上記効果をより高めることができる。
【００２１】
請求項３に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタは、請求項１、２のようにシリカとタルクの粒度を制御したもので、栓部の焼成変化率がフィルタ基材を基準として＋２．５％以内となる栓材を調製することができる。よって、所望の焼成変化率と気孔率を両立させ、焼成により栓部とフィルタ基材とを容易に一体化し、収縮率の違いによる応力の発生や隙間の形成を抑制して、高品質で耐熱性に優れたセラミックスフィルタを得ることができる。
【００２２】
請求項４に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、栓材となるコージェライト原料は、Ａｌ源としてアルミナと水酸化アルミニウムを用いると、その配合比率を調整することで、焼成変化率を容易に制御することができる。
【００２３】
請求項５に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、コージェライト原料にアルミナと水酸化アルミニウムを用いる場合は、水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下の範囲で制御することで、所望の焼成変化率、緻密性と焼成変化率を両立させることができる。
【００２４】
請求項６に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、フィルタ基材用のコージェライト原料には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムが好適に用いられ、所望の気孔率のフィルタ基材とすることができる。
【００２５】
請求項７に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタのように、栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くすることで、スラリー粘度を増加させ、栓部をより緻密にできる。また、乾燥収縮に伴う欠陥の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示し、（ａ）は内燃機関の排ガス浄化用セラミックスフィルタの全体断面図、（ｂ）はパティキュレートフィルタの全体斜視図である。
【図２】第１の実施の形態における栓詰め工程を説明するための概略図である。
【図３】実施例で使用した３種類のシリカの粒度分布曲線を示す図である。
【図４】実施例で使用した３種類のタルクの粒度分布曲線を示す図である。
【図５】実施例で使用した水酸化アルミニウムの粒度分布曲線を示す図である。
【図６】実施例で使用したアルミナの粒度分布曲線を示す図である。
【図７】シリカ種および水酸化アルミニウム重量比率と焼成変化率の関係を示す図である。
【図８】タルク種および水酸化アルミニウム重量比率と焼成変化率の関係を示す図である。
【図９】（ａ）はシリカ種による焼成率変化を比較して示す図、（ｂ）はタルク種による焼成率変化を比較して示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、それぞれアルミナ：水酸化アルミニウム＝１００：０（重量％）、アルミナ：水酸化アルミニウム＝０：１００（重量％）とした栓材スラリーを用いた時の、焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は水酸化アルミニウムの含有比率と粘度の関係を示す図である。
【図１１】（ａ）は、栓材スラリーの水分含有率と粘度の関係を示す図、（ｂ）は栓材スラリー中の水分含有率を変更した時の栓部強度を比較して示す図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３８重量％とした時の、本焼成後のセラミックス組織を示すＸ線ＣＴ装置による断面写真である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は、栓材スラリー中の水分含有率をそれぞれ３１重量％、３４重量％、３８重量％とした時の、本焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３６重量％、３８重量％とした時の、焼成後のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明のフィルタ基材と従来のフィルタ基材について、再生時の基材内最高温度と触媒劣化温度を比較して示す図である。
【図１６】（ａ）、（ｂ）は、従来のセラミックスフィルタの構造を示す全体断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための第１実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明を適用した排ガス浄化セラミックスフィルタＦの構成を示すもので、図１（ａ）はセラミックスフィルタＦの全体断面図、図１（ｂ）はセラミックスフィルタＦの全体斜視図である。本発明のセラミックスフィルタＦは、公知の内燃機関、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス浄化システムに適用することができ、図示しない排気通路の途中に設置されて、内部を流通する排ガス中のパティキュレート（以下、適宜ＰＭと称する）を捕集する、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として用いられる。セラミックスフィルタＦに捕集したＰＭ量は、排ガス浄化装置の制御部において、セラミックスフィルタＦの前後差圧や運転条件等に基づいて監視され、適時に再生処理を行って、捕集したＰＭを燃焼除去することにより、セラミックスフィルタＦの連続使用を可能にしている。
【００２８】
図１（ａ）、（ｂ）において、セラミックスフィルタＦは、円筒状のセラミックスハニカム構造体からなるフィルタ基材１を有している。フィルタ基材１は、外周筒状部内を多孔質のセル壁１１により軸方向に区画して、排ガスＧの流れに平行な多数のセル１２を形成した構造となっている。フィルタ基材１の多数のセル１２は、排ガスＧ流れ方向の上流側または下流側のいずれか一方の端部が、栓詰め用材料である栓材で目封じされており、これによりフィルタ基材１の両端面に栓部１３が形成される。また、多数のセル１２の内部は排ガス流路となり、これらのうち、排ガスＧ流れの下流側端部が閉塞されたセル１２にて、排ガス流入路１２１が、上流側端部が閉塞されたセル１２にて、排ガス流出路１２２が形成される。
【００２９】
図１（ａ）に示すように、栓部１３は、フィルタ基材１の両端面において、排ガス流入路１２１と排ガス流出路１２２が互い違いになるように、隣合うセル１２を交互に栓詰めした構成となっている。この時、排ガスＧは、上流側端面に開口する排ガス流入路１２１から、セラミックスフィルタＦ内に入り、多孔質のセル壁１１を通じて隣接するセル１２間を流通して、排ガス流出路１２２から排出される。このように、セラミックスフィルタＦがウオールフロー型のフィルタ構造となっていることで、排ガス中に含まれるＰＭを、多孔質のセル壁１１の多数の細孔内に捕捉することができる。
【００３０】
セラミックスフィルタＦの形状や大きさは、システムの要求に応じて適宜選択することができる。フィルタ基材１の外形（外周筒状部）は、図示する円筒状に限らず、楕円状その他の形状であってもよく、セル１２の断面形状は、図示する正方形の他、三角形、四角形、多角形等の任意の形状とすることができる。フィルタ基材１の径や軸方向長、セル１２のピッチ、セル壁１１の厚さ等、各部のサイズは、ＰＭ捕集能力やフィルタ強度、圧力損失等が適正となるように設定すればよい。セラミックスフィルタＦの内表面（セル壁１１の表面）に酸化触媒を担持させた構成とすることもできる。
【００３１】
フィルタ基材１を構成するセラミックス材料には、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライト（理論組成：２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を主成分とする多孔質セラミックスが用いられる。低熱膨張特性と耐熱衝撃性を備えるコージェライトを主成分とすることで、再生処理時のセラミックスフィルタＦの耐破損性、耐溶損性を高めることができる。コージェライト原料としては、一般的にＭｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源として知られる酸化物または水酸化物等の化合物を用いることができる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、蛇紋石（（Ｍｇ,Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、パイロフェライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を出発原料として、コージェライトが生成される。
【００３２】
フィルタ基材１は、多孔質のセル壁１１がフィルタとして機能し、セル１２間の排ガス流通を可能にして、排ガス中のＰＭを捕集する。このフィルタ機能には、フィルタ基材１となる多孔質セラミックスの気孔率、細孔径が大きく影響する。例えば、気孔率が大きいほどＰＭ捕集可能な容積が増加し、通気性は向上するが、基材強度が低下しやすくなる。さらには、基材熱容量が低下し、再生時の温度が上昇しやすく、ＳＭＬ（ＰＭ堆積量限界）が低下する。同一気孔率であれば、細孔径が小さいほど比表面積が増加しＰＭを吸着しやすくなるが、圧力損失が上昇しやすく、ＰＭ粒径に対して細孔径が大きくなるほど圧損上昇は抑制されるが、ＰＭが捕集されずにすり抜けるおそれが生じやすくなる。また、熱膨張係数が小さいほど再生処理時の温度上昇による応力を緩和する効果が高くなる。したがって、所望の基材強度や圧力損失、捕集効率が得られるように、フィルタ基材１の要求特性に応じて、気孔率、細孔径が設定される。本実施形態で適用されるＤＰＦの要求特性として、好適には、フィルタ基材１の気孔率が４７〜５３％、平均細孔径が１０〜２５μｍ、熱膨張係数が０．５×１０-６/℃以下であるとよい。
【００３３】
フィルタ基材１の要求特性を実現するために、選択する出発原料、特に原料粉末の粒径範囲や配合割合を調整することが重要となる。本発明では、少なくともコージェライト原料が、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを含み、さらにＡｌ源としてアルミナを使用することができる。Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムの配合割合を変更することで、気孔率を調整することができ、アルミナに対する水酸化アルミニウムの重量比率を大きくするほど、気孔率が大きくなる。好適には、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとし、コージェライト原料を、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムとすることで、容易に気孔率の大きいフィルタ基材１を得ることができる。
【００３４】
平均細孔径１０〜２５μｍ、気孔率４７〜５３％のフィルタ基材１を製作するには、コージェライト原料の粒径範囲を適切に設定することが望ましい。一般に、シリカ、タルクの粒径範囲は所望の平均細孔径に応じて設定され、水酸化アルミニウムの粒径は、これらシリカ、タルクより小さいものを使用する。具体的には、シリカ、タルクの平均粒径を、粒度分布の中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）で表した時に、５０％粒径（Ｄ５０）が１０〜３１μｍの範囲であることが好ましい。ここで、５０％粒径（Ｄ５０）は、粒度分布曲線の累積体積の総和（１００％）に対して累積割合がＸ％となる粒子径を、Ｘ％粒径（ＤＸ）とした時に、累積割合が５０％となる粒子径である。また、水酸化アルミニウムは、５０％粒径（Ｄ５０）が４〜６μｍの範囲であることが好ましい。シリカ・タルクの粒径については、フィルタ基材１となるセラミックスハニカム構造体の平均細孔径と相関があることが知られており、また、タルク・水酸化アルミニウムは脱水を生じることから、気孔の形成およびフィルタ基材１の収縮率に影響する。水酸化アルミニウムは、さらに収縮率の調整剤的役割を担っている。
【００３５】
これらコージェライト原料を、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように配合することで、気孔率５０％前後のハニカム構造体とすることができる。その他、必要に応じて、造孔剤となるカーボンやマイクロカプセルを配合させることにより、気孔率を向上させることも可能である。成形用の原料は、コージェライトの原料粉末に、バインダー等の成形助剤と水を配合したものを用い、混練して押出可能な粘土状とした後、公知の押出成形型を用いてハニカム状に成形する。ハニカム成形体は、セル壁１１で区画された多数のセル１２を有する構造であり、乾燥、仮焼成した後、栓材スラリーを用いて両端の所定のセル１２に栓詰めを行う。
【００３６】
本発明において、セラミックスフィルタＦの栓部１３を構成する栓材は、フィルタ基材１と同様に、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とするセラミックス材料である。これによりフィルタ基材１と容易に一体化し、同様の耐熱性と低熱膨張係数を有する栓部１３とすることができる。ただし、栓材となるセラミックス材料は、要求特性がフィルタ基材１とは異なり、気孔率をフィルタ基材１より小さくすることが望ましい。このために、本発明では、コージェライト原料が、少なくともシリカ、タルク、アルミナを含み、Ａｌ源としてアルミナと水酸化アルミニウムを使用することもできる。Ａｌ源としてアルミナを主に用いることで、気孔率をより小さくすることができる。また、アルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を調整し、焼成工程における寸法変化率を所望の範囲とすることができる。
【００３７】
栓材に要求される特性としては、フィルタ基材１に形成される排ガス流入路１２１、排ガス流出路１２２の端部を閉塞し、また熱容量部として機能するために、気孔率がフィルタ基材１より小さいこと、焼成時の寸法変化率がフィルタ基材１に近いこと、フィルタ基材１との熱膨張係数の差が小さいことが挙げられる。気孔率が小さくなることで緻密性が向上し、フィルタ基材１との焼成変化率の差が小さくなることで、フィルタ基材１と良好に結合して一体化する。焼成変化率の差は、通常はフィルタ基材１の変化率＋６％以内であるとよく、これについては後述する。フィルタ基材１との熱膨張係数の差は、通常は０．５×１０−６／℃以内であるとよい。また、栓詰めを作業性よく行なうには、栓材スラリーを、安定した取り扱いやすいスラリー状に調製する必要があり、原料の粒度やスラリーの調製方法も重要である。
【００３８】
ここで、焼成時の寸法変化率を同等とするには、例えばフィルタ基材１と同一材料を用い、配合を同じにすればよいが、上述したように、フィルタ基材１の要求特性は、フィルタ機能を最適とするために設定されている。このため、フィルタ基材１用のセラミックス材料をそのまま栓材とすると、気孔率が大きくなり、栓部１３の熱容量を向上させる効果が得られない。従来は、異なるセラミック高熱容量材料を使用することで、熱容量を向上させる手法も知られるが、コスト増となりやすい。また、焼成時の収縮率を同一とすることが困難であり、異種材料を接合することにより収縮率履歴の違いから界面に残留応力が発生する、結晶構造的に完全に異種材料を結合させるのは容易でない、といった問題がある。
【００３９】
そこで、本発明では、栓材をフィルタ基材１と同じコージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、出発原料と粒度を制御することによって、気孔率と焼成変化率を所望の範囲内とすることを検討した。本発明で使用する栓材は、出発原料のうちＳｉ源となるシリカを特定の粒度範囲に制御したものであり、栓材の緻密化を促進するために有効である。具体的には、Ｓｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲となるように調整する。
【００４０】
シリカの粒度を、中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）だけでなく、１０％粒径（Ｄ１０）および９０％粒径（Ｄ９０）を規定することで、特定の粒度分布曲線原料とすることができる。ここで、粒度分布の中間値となる５０％粒径（Ｄ５０）を、フィルタ基材１（Ｄ５０：１０〜３１μｍ）に比べて小さくするのは、５０％粒径（Ｄ５０）が大きくなることは、沈降速度を速めることになり、スラリーの取り扱いやすさを悪化させるためである。また、１０％粒径（Ｄ１０）と９０％粒径（Ｄ９０）を、５０％粒径（Ｄ５０）に近づけることで、シャープな粒度分布を有する原料となる。これにより、充填密度が低下し、収縮のしやすい栓材スラリーとなるために、焼成変化率を低く抑え、フィルタ基材１に近づけることができる。その結果、焼成変化率を調整するための水酸化アルミニウムの配合比率を小さくすることができ、気孔率を小さくして栓部１３を緻密化することができる。
【００４１】
好適には、さらに、Ｓｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下の範囲となるように調整することが望ましい。その理由としては、タルクの平均粒径が大きくなることで、収縮のしにくいスラリーとなり、沈降速度も速くなるからで、特に、５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍを超えると、焼成変化率を所望の範囲に調整しにくくなる。また、タルクの平均粒径が小さくなることで、収縮のしやすいスラリーとすることができる。ただし、タルクは疎水性原料であるため、粒径を小さくしすぎると、疎水原料の比表面積が増えることになり、見かけ上スラリーの親水性が低下する。このため、好適には、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく、３０μｍ以下の範囲となるように調整することが望ましい。タルク粒径が１５μｍ以下であると、見かけのスラリーの親水性が低下して、フィルタ基材１との相性が濡れ性の観点から悪化するためである。
【００４２】
アルミナの粒度は、５０％粒径（Ｄ５０）が２．５±２．０μｍの範囲であることが望ましい。その理由は、アルミナは比重が他の原料と比較して大きく、沈降しやすいためであり、平均粒径を小さくして、沈降速度が速くなるのを抑制するのがよい。水酸化アルミニウムの粒度は、５０％粒径（Ｄ５０）が、５．０±２．０μｍの範囲であることが、沈降速度を他の原料に近づけるために望ましい。また、この範囲は、フィルタ基材１の原料とする水酸化アルミニウム（Ｄ５０：４〜６μｍ）と共通するため、収縮率調整剤である水酸化アルミニウムをフィルタ基材１と同一のものを使用すると、コスト低減の観点から好ましい。
【００４３】
Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムは、アルミナの配合比率が大きくなるほど、気孔率を小さくすることができ、水酸化アルミニウムの配合比率が大きくなるほど、焼成変化率を低くする効果が高い。したがって、シリカ、タルクの粒度を制御し、アルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を適切に設定することで、栓部１３の緻密性を向上させ、かつフィルタ基材１との焼成変化率の差を小さくする効果を得ることができる。本発明の粒度範囲に制御したシリカを使用することで、Ａｌ源をアルミナのみとした場合でも、タルク種によらず焼成変化率の差を６％以内とすることができ、これは、従来のフィルタ基材１と同一材料を用いる場合の目標範囲（寸法変化率の差が７％以内）よりも小さい。栓材の焼成変化率が６％（基材を０％とした時）を超えると、基材端面に焼成後にワレが発生するおそれがあり、好ましくない。
【００４４】
好ましくは、水酸化アルミニウム比率を８０重量％以下の範囲とするのがよく、栓部１３を緻密化し熱容量を増加させる効果が高まる。特に、シリカ、タルクの粒度を上記の範囲に制御し、水酸化アルミニウム比率を８０重量％以下の範囲にて適宜調整することで、栓部１３の焼成変化率を、フィルタ基材１の焼成変化率＋２．５％以内とすることができる。栓材の焼成変化率が２．５％（基材を０％とした時）を超えると、焼成時の栓部１３の膨張により基材端面部に膨張が生じ、基材寸法の精度に影響する。より好ましくは、フィルタ基材１の焼成変化率０〜２％以内となるように、水酸化アルミニウム比率を、例えば２０〜８０重量％の範囲で調整するとよい。栓材の焼成変化率が０％より小さくなると、栓スキマが発生しやすくなる。
【００４５】
栓材スラリーは、所定の粒度に調整されたシリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウムを、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように配合し、分散剤、水とともに攪拌してスラリー状とすることで得られる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。水分量は、通常、栓材スラリー全体を１００重量%とした時に、３１〜４０重量％（内添加）の範囲に設定される。水分含有率が３１重量％未満であると、攪拌初期粘度が高くなり、所望の粘度に達するまでに長時間の攪拌時間となり、また、水分含有率が４０重量％を超えると、スラリー粘度が低くなり、ヒケが発生して栓欠陥となりやすく栓部１３の緻密性が低下するためである。水酸化アルミニウム比率を低くすると、スラリー粘度を増加させることができ、保水性が向上するので、水分含有率をより低くできる。好ましくは、水分含有率が３１〜３５重量％の範囲となるようにすると、栓欠陥のおそれが小さくなり栓部１３の緻密性を向上できる。
【００４６】
この時、好ましくは、コージェライト原料粉末（シリカ・タルク・アルミナ・水酸化アルミニウム）、水、分散剤の投入順を、水→分散剤→アルミナ→水酸化アルミニウム→シリカ→タルクの順番とするのがよい。分散媒である水に予め分散剤を添加しておき、コージェライト原料は粒径の小さいアルミナから順に添加することで、コージェライト原料の分散性を高めることができる。
【００４７】
得られた栓材スラリーを用いて栓詰めする工程の一例を、図２に概略図として示す。これに先立ち、フィルタ基材１の端面には、予め目封じするセルを除いてマスキングを施しておく。フィルタ基材１の端面に開口するセルを栓詰めするために、図２に示すデイップ皿２を用い、栓詰め工程（１）、（２）に示すように、デイップ皿２に栓材スラリー３を流し込み、表面を均等に整えてデイップ皿２深さに充填する。栓詰め工程（３）において、フィルタ基材１をデイップ皿２に浸漬し、開口するセル内に栓材スラリー３を充填し、毛細管現象を利用して栓詰めする。
【００４８】
栓詰め工程に使用するデイップ皿２の大きさは、フィルタ基材１のサイズ、栓部１３の長さ等に応じて設定される。例えば、本実施形態のフィルタ基材１に対して、デイップ皿２の深さは、２〜６ｍｍ（所望の栓長さ±２ｍｍ）、フィルタ基材１とデイップ皿３のクリアランスは２ｍｍ以下として、デイップを行うことができる。栓部１３の長さは、フィルタ基材１のろ過面積をできるだけ大きく確保しつつ、栓強度を保持するために、５．０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
その後、同様にして他方の端面にも栓詰めを行い、本焼成を行って、フィルタ基材１の両端部に栓部１３を形成する。このようにして得られたセラミックスフィルタＦは、栓部１３がフィルタ基材１と同材質であるので、焼成工程において溶融一体化しやすく、また、収縮率の差が小さくなるように調整されているので、境界部が良好に密着する。そして、緻密化により熱容量が向上し、耐熱衝撃性の高いセラミックスフィルタＦとなる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例で製造したセラミックスフィルタＦは、図１、２に示す形状のものであり、サイズはΦ１６０×Ｌ１００とした。
【００５１】
（フィルタ基材１の製作）
まず、フィルタ基材１を製作するために、コージェライト原料として、溶融シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用い、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように調合した。表１に、使用原料と配合比を示す。調合原料に、成形助剤として、有機バインダ（メチルセルロース、表中ＭＣ）と潤滑剤、水を添加し、混練して押出可能な坏土とした。表中、コージェライト原料の粒径とは、粒度分布曲線における５０％粒径（Ｄ５０）である。配合比は重量％で表し、溶融シリカ、タルク、水酸化アルミニウムは、コージェライト原料中の含有量、成形助剤はコージェライト原料を１００（重量％）とした時の添加量である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
その後、原料坏土を、ハニカム押出成形型で押し出し成形し、ハニカム成形体を得た。押し出し条件は、押し出し圧力が１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２、０．１〜０．２ｍ／ｍｉｎ、原料温度が１０〜２０℃である。次いで、得られたハニカム成形体を、マイクロ波加熱により乾燥させ、その後、所望の長さに切断して乾燥体とした。次に、乾燥体を仮焼成して、ハニカム構造の仮焼体とした。仮焼成工程は、最高保持温度１３８０〜１４３５℃で３〜５時間保持することによって行った。さらに、得られた仮焼体の端面にマスキングを行い、栓詰めすべきセルのみを開口させた。
【００５４】
（栓材スラリーの調製）
栓詰め工程に用いる栓材スラリーの調製は、以下のようにして行った。表２に、使用原料と配合比を示す。コージェライト原料としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナを用い、コージェライト組成としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯがそれぞれ３６．５％、４９．７５％、１３．７５％になるように調合した。ここでは、アルミナ源であるアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率は、アルミナ：水酸化アルミニウム＝７．２重量％：２１．７重量％（全使用原料中）＝２５重量％：７５重量％（アルミナ源の原料中）の配合例を示している。分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムを用いた。表中、配合比は重量％で表し、水、分散剤は、使用原料中の含有量である。
【００５５】
栓材となるコージェライトの原料粉末として使用したシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナの粒度分布を表３〜６に、粒度分布曲線を図３〜６にそれぞれ示した。表３、図３に示されるように、シリカは、粒度分布の異なる３種類のシリカＡ〜Ｃを用意した。このうちのシリカＡは、１０％粒径（Ｄ１０）が２.４８４μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０６３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が８．１８７μｍであり、本発明で規定する範囲内にある。シリカＢは、５０％粒径（Ｄ５０）は５.１μｍとシリカＡと同等であるものの、１０％粒径（Ｄ１０）は１.７９３μｍで２.０μｍより小さく、９０％粒径（Ｄ９０）は２４.１６μｍで１０μｍを大きく超え、ばらつきが大きいものである。シリカＣは、５０％粒径（Ｄ５０）が６.６３μｍで５.０μｍ±２.０μｍの範囲にあるものの、１０％粒径（Ｄ１０）は１.７３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）は２７.３９μｍで、ばらつきがより大きくなっている。
【００５６】
また、表４、図４に示されるように、タルクは、粒度分布の異なる３種類のタルクＤ〜Ｆを用意した。このうちのタルクＤは、５０％粒径（Ｄ５０）が３４.３８μｍであり、３０μｍを超えているもの、タルクＦは、５０％粒径（Ｄ５０）が１４.７１μｍであり、１５μｍ以下のものである。タルクＥは、５０％粒径（Ｄ５０）が２２.３６μｍであり、タルクＤとタルクＦの間にある。表５、図５に示されるように、水酸化アルミニウムは、５０％粒径（Ｄ５０）が５.８８μｍで、５.０μｍ±２.０μｍの範囲にあるもの、表６、図６に示されるように、アルミナは、５０％粒径（Ｄ５０）が２.１３４μｍで、２.５μｍ±２.０μｍの範囲にあるものを用いた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
栓材スラリーは、これらコージェライト原料、水、分散剤を、５Ｌポットに水、分散剤、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクの順番に投入し、攪拌羽根を有する攪拌機を用いて調製した。攪拌機の回転数は２００ｒｐｍとし、スラリー粘度が２００〜４００（ｍＰａ．ｓ）になるように攪拌した。この時、コージェライト原料のうちシリカとタルクについては、シリカＡ〜ＣとタルクＥをそれぞれ組み合わせたものを準備し、それぞれ同様の方法で栓材スラリーを得た。
【００６３】
（栓詰め工程）
得られた３種類の栓材スラリーを使用して、図２に示した栓詰め工程に従ってハニカム基材１の栓詰めを行った。この時の条件としては、約３ｍｍ深さのデイップ皿を使用し、皿深さまで栓材スラリーを流し込んだ後、フィルタ基材１の端面をディップすることにより、セルの開口部内に栓材スラリーを充填した。デイップ時間は３０〜６０ｓｅｃで実施した。栓長さは平均で３．２ｍｍであった。同様にして、フィルタ基材１の両端面に栓詰めを行い、その後、本焼成工程を実施して、ハニカム基材１と栓部１３を一体化させた。本焼成条件は、最高保持温度１４２５〜１４３５℃で、保持時間１９〜２１時間とした。シリカＡとタルクＥを組み合わせた栓材スラリーを用いたセラミックフィルタＦは、外観が良好で、基材端面にワレや膨張は見られなかった。これに対して、シリカＢ、ＣとタルクＥを組み合わせた栓材スラリーを用いたセラミックフィルタＦは、基材端面において栓部１３の膨張が見られた。
【００６４】
（シリカ粒度の評価）
表７の配合比とした試料１〜３の栓材スラリーについて、シリカの粒度分布と焼成変化率の関係を調べ、表７に示した。評価には、基材を削りだしスラリーを鋳込んで作成したサンプルを用いた。ここで、焼成変化率（％）は、焼成工程における栓材の寸法変化率であり、フィルタ基材１の寸法変化率（以下、適宜基材変化率という）を基準（０％）として示している。表に明らかなように、シリカＢ、Ｃを用いた試料２、３では、焼成変化率が２．５％（基材変化率＋２．５％）を超えているが、シリカＡを用いた試料１では、焼成変化率が２．１％と、試料２、３に比べて焼成変化率が大幅に改善されている。したがって、収縮率調整のために水酸化アルミニウムの含有率を高くする必要がなく、水酸化アルミニウムの含有率を約２０％と低くしながら、焼成変化率をハニカム基材１に近づけることができる。そして、基材端面部の膨張といった基材寸法への影響をなくし、高品質なセラミックフィルタＦが得られる。しかも、水酸化アルミニウムの含有率が低いので、気孔率が小さくなり、栓部１３の緻密性を向上できる。
【００６５】
【表７】
【００６６】
図７は、次に、シリカＡ〜Ｃを使用した試料１〜３の栓材スラリーについて、水酸化アルミニウムとアルミナの配合比率を０：１００〜１００：０の範囲で変化させた時の、焼成変化率を調べた結果である。図中、横軸はアルミナ源となる原料中の水酸化アルミニウムの含有比率（重量％）であり、縦軸は栓材の焼成変化率である（基材変化率を０％とする）。図に明らかなように、試料１では、水酸化アルミニウム含有比率を増加させていくと、焼成変化率は小さくなっていき、約８０重量％で、基材変化率とほぼ一致する。これに対して、試料２、３では水酸化アルミニウムが９０重量％を超えないと基材変化率とほぼ同等とならない。また、試料２、３では水酸化アルミニウムが２５重量％程度で、焼成変化率が２.５％を超え、０重量％（アルミナ１００重量％）では焼成変化率が３％を超えてしまうのに対して、試料１では、水酸化アルミニウムが０重量％でも、焼成変化率２.５％以内とすることができる。
【００６７】
したがって、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲にあり、よりシャープな粒度分布を有するシリカＡを採用し、収縮率の調整剤となる水酸化アルミニウムの配合割合を制御することで、所望の焼成変化率と緻密性を実現することができる。
【００６８】
（タルク粒度の評価）
図８は、シリカＡを使用した試料１について、さらにタルクの粒度の影響を調べた結果である。試料１において使用したタルクＥに代えて、粒度分布の異なる２種類のタルクＤ、Ｆを用いて同様の方法で栓材スラリーを調製し、さらに水酸化アルミニウムとアルミナの配合割合を０：１００〜１００：０の範囲で変化させた時の、焼成変化率を調べた。図中、横軸は水酸化アルミニウムの含有比率（重量％）であり、縦軸は栓材の焼成変化率である（基材変化率を０とする）。
【００６９】
図に明らかなように、５０％粒径（Ｄ５０）が大きくなるほど、焼成変化率が大きくなる傾向にあるが、タルクＤ〜Ｆのいずれも用いた場合も、水酸化アルミニウム重量比率を調整することで、所望の焼成変化率を実現することができる。例えば、タルクＥより５０％粒径（Ｄ５０）が大きいタルクＤを用いた場合、焼成変化率は最大で約６％（水酸化アルミニウム１００重量％）であり、水酸化アルミニウム重量比率を大きくすることで、焼成変化率をより小さくし、フィルタ基材１に近づけることができる。タルクＥより５０％粒径（Ｄ５０）が小さいタルクＦを用いた場合には、水酸化アルミニウム０重量％でも十分小さい焼成変化率となり、水酸化アルミニウム５０重量％前後で、フィルタ基材１とほぼ同等となる。
【００７０】
したがって、焼成変化率をより小さくするには、シリカの粒度分布を制御するとともに、タルクＤより５０％粒径（Ｄ５０）を小さくするのがよく、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であるタルクＥ、Ｆを用いることで、水酸化アルミニウム含有比率を大きくすることなく、２．５％以下、好ましくは２％以下の焼成変化率を実現することができる。また、タルクＥ、Ｆを用いた栓材スラリーを比較すると、タルクＥの方がフィルタ基材１との濡れ性が良好であり、栓材スラリーの親水性を考慮すると、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下であるタルクＥがより望ましい。
【００７１】
図９（ａ）、（ｂ）は、水酸化アルミニウム０重量％とした時のシリカ種、タルク種による焼成率変化を比較した図である。図９（ａ）の試料４〜６、図９（ｂ）の試料７〜９の栓材スラリーに使用した原料と配合比率を、焼成変化率とともにそれぞれ表８、９に示す。試料４〜６は、試料１と同様にシリカＡ〜ＣとタルクＥを組み合わせたものであり、試料７〜９は、タルクＤ〜ＦとシリカＡを組み合わせたものである。いずれも原料に水酸化アルミニウムを使用せず、Ａｌ源をアルミナのみとして、コーディエライト組成となるように調合した。表中の分散剤・水は、コーディエライト原料の総重量に対する添加量の重量比率である。図中には、試料１の焼成変化率と目標変化率（基材変化率＋２．５％）を併せて示した。
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
図９（ａ）、表８に示すように、シリカＡを用いた試料４が最も収縮しており、焼成変化率が低い。シリカＡを用いた試料４、シリカＢを用いた試料５、シリカＣを用いた試料６の順に収縮しにくいことがわかる。これは上記試料１〜３と同じ傾向であり、シリカＡを用いた試料４のみが目標変化率以内にある。したがって、従来は、水酸化アルミニウムを添加することで、焼成変化率を低くしていたが、シリカＡのように粒度分布を制御することで、水酸化アルミニウムを含有しないか含有比率が小さくても、収縮しやすい栓材スラリーとし、焼成変化率を低く抑えて緻密性を向上できることがわかる。
【００７５】
また、図９（ｂ）、表９に示すように、タルクＤを用いた試料７、タルクＥを用いた試料８、タルクＦを用いた試料９の順に焼成変化率が低く、タルクの５０％粒径（Ｄ５０）が小さいほど収縮しやすいことがわかる。したがって、シリカの粒度分布と、タルクの平均粒子径を組み合わせて制御することで、水酸化アルミニウムを含有しないか含有比率が小さくても、収縮しやすい栓材スラリーとし、焼成変化率を低く抑えて緻密性を向上できることがわかる。
【００７６】
また、表１０に、シリカＡとタルクＤ〜Ｆを組み合わせた試料７〜９について、焼成後の基材端面ワレ、基材寸法、スラリー調製時の濡れ性について調べた結果を、焼成変化率と共に示した。表１０には、シリカＢ、ＣとタルクＤを組み合わせた試料についての結果も併せて示す。表に明らかなように、シリカＡを用いた試料では、タルクの種類によらず、焼成変化率が６．０％以内となり、焼成後の基材端面ワレを防止することができる。さらに、タルクを選択することで、水酸化アルミニウムを使用せずに、焼成変化率が２．５％以内とすることができ、濡れ性も良好となる。これに対して、シリカＢ、ＣとタルクＤを用いた試料では、焼成変化率が６．０％を超えており、端面ワレが発生しやすい。タルクＦを使用すると、焼成変化率は小さくなるものの、濡れ性が悪化しやすくなる。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
（水酸化アルミニウム含有比率と緻密性）
図７に示したように、Ａｌ源となるアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率を変化させた時、水酸化アルミニウムを増加させていくと収縮しやすいが、気孔率も増加する。図１０（ａ）、（ｂ）は、水酸化アルミニウム含有比率の異なる栓材スラリーを用いた時の、本焼成後の栓部１３の緻密性を比較した電子顕微鏡写真であり、（ａ）はアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率＝１００：０（重量％）、（ｂ）はアルミナと水酸化アルミニウムの配合比率＝０：１００（重量％）としたものである。図１０（ａ）は、試料４に相当するもので、アルミナのみを含有し、気孔率調整のために添加される水酸化アルミニウムを含有しないので、気孔が存在せず、緻密な構造となっている。
【００７９】
一方、図１０（ｂ）は、アルミナを含有せず、多孔質のフィルタ基材１と同等組成となっているため、気孔が存在し、緻密性は低下している。また、フィルタ基材１と栓部１３の境界部に、栓スキマの欠陥の発生が見られる。これは、水酸化アルミニウムが焼成の過程で脱水収縮して気孔を形成すること、また図７に示したように、シリカＡを用いた場合には、従来の栓材スラリーに比べて収縮しやすくなり、水酸化アルミニウム含有比率が１００重量％では、焼成変化率がマイナスとなるためである。この時、フィルタ基材１より変化率が小さくなるために、フィルタ基材１と栓部１３とが十分密着せず、栓スキマが生じると推察される。
【００８０】
このように、水酸化アルミニウムの含有比率が増加するとともに、緻密性が低下し、欠陥が生じやすい形状となることがわかる。したがって、緻密性を高くして熱容量を向上させるには、所望の焼成変化率が得られる範囲で、水酸化アルミニウムの含有比率を低く抑えるとよい。
【００８１】
（栓材スラリーの水分含有率）
また、図１０（ｃ）に示すように、水酸化アルミニウムの含有比率を０から増加させていくと、栓材スラリーの粘度は低下していく。つまり、水酸化アルミニウムを少なく含有することは、栓材スラリーの粘度が増加することになり、栓材スラリーからフィルタ基材１への水分の移動が抑制される。これは、栓材スラリーの保水性が向上することにつながり、栓材スラリーの水分含有率を、従来より低くすることができる。
【００８２】
図１１（ａ）は、栓材スラリーの水分含有率と粘度の関係を示す図で、水分の増加とともに急激に粘度は低下し、３８〜４０重量％でほぼ一定とする。図１１（ｂ）は、栓材スラリー中の水分含有率を３１重量％、３８重量％とした時の栓部１３の強度を比較した図であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、それぞれのＸ線ＣＴ画像である。また、図１３（ａ）〜（ｃ）は、水分含有率を３１重量％、３４重量％、３８重量％とした時の、フィルタ基材１と栓部１３の接合状態を示す電子顕微鏡写真であり、図１４（ａ）〜（ｃ）は、水分含有率を３１重量％、３６重量％、３８重量％とした時の、栓部１３の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【００８３】
図１１（ｂ）から、水分含有率３１重量％、３８重量％における栓強度には大きな差異は見られず、水分含有率が４０重量％程度以下であれば、強度への影響はないといえる。ただし、図１２（ａ）、（ｂ）、図１４（ａ）〜（ｃ）のように、水分が多くなることで、緻密性が低下していることがわかる。また、図１３（ａ）の栓部１３に対し、図１３（ｂ）、（ｃ）の栓部１３は、中央部にヒケが発生し、図１３（ｃ）の栓部１３は、ヒケが大きくなっている。これは、水分含有量が高いことで、粘度が低下し、デイップ後の栓の保形性が低下するためと考えられる。
【００８４】
以上により、緻密性を向上させ、栓欠陥の可能性を小さくするには、好ましくは、水分含有率を３８重量％より低くし、例えば３１〜３５重量％程度の範囲とするとよい。
【００８５】
（ＳＭＬ：ＰＭ堆積許容量限界の評価）
緻密栓材を用いた本発明のフィルタ基材１と、従来の高気孔栓材を用いたフィルタ基材について、再生時の最高温度を比較した。本発明のフィルタ基材１は、シリカＡとタルクＥを組み合わせ、水酸化アルミニウム比率０重量％とした（焼成変化率２．５％）試料４の栓材スラリーを用いて得られたものであり、従来のフィルタ基材は、シリカＣとタルクＤを組み合わせ、水酸化アルミニウム比率１００重量％とした（焼成変化率２％）試料を用いて得られたものである。フィルタ基材のサイズは同じであり（Φ１６０×Ｌ１００）、それぞれパティキュレートを６ｇ堆積させたものについて、所定の再生処理を行い、パティキュレート燃焼による温度上昇を調べた。その結果、従来のフィルタ基材は、最高温度が触媒劣化温度に達しているのに対し、本発明のフィルタ基材１は、再生時の最高温度が約３０℃程度低くなった。これにより栓部１３を緻密にした本発明のフィルタ基材１は、熱容量が大きいために、同じＰＭ量を燃焼させた場合に温度が上がりにくく、耐熱性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のセラミックスフィルタは、内燃機関の排気通路に設置されて、排出される燃焼ガス中のパティキュレートを効果的に捕集する。また、耐熱衝撃性に優れるので、再生時にパティキュレートの燃焼で温度上昇しても、フィルタ基材の損傷を防止する効果が高い。自動車以外の内燃機関に利用することも可能である。
【符号の説明】
【００８７】
Ｆ セラミックスフィルタ
１ フィルタ基材
１１ セル壁
１２ セル
１２１ 排ガス流入路
１２２ 排ガス流出路
１３ 栓部
２ ディップ皿
３ 栓材スラリー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設置されて、排ガス中のパティキュレートを捕集するセラミックスフィルタであって、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とする多孔質セラミックスハニカム構造体をフィルタ基材とし、該フィルタ基材の両端部において、排ガス通路となる上記セラミックスハニカム構造体の多数のセルの上流端または下流端を栓詰めした栓部を有しており、
上記栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用いるとともに、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整したことを特徴とする排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項２】
上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＳｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下の範囲となるように調整した請求項１記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項３】
上記栓部を構成する栓材は、栓詰め後に焼成した時の寸法変化率が、フィルタ基材の寸法変化率＋２．５％以内である請求項２記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項４】
上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＡｌ源としてアルミナおよび水酸化アルミニウムを用いる請求項１ないし３いずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項５】
上記栓部を構成する栓材は、アルミナおよび水酸化アルミニウムの総重量に対する水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下とした請求項４記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項６】
上記フィルタ基材は、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項７】
上記栓部を構成する栓材は、少なくともコージェライト原料と水分を含む栓材スラリーとして栓詰めされ、該栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くした請求項１ないし６いずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設置されて、排ガス中のパティキュレートを捕集するセラミックスフィルタであって、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＯを含むコージェライトを主成分とする多孔質セラミックスハニカム構造体をフィルタ基材とし、該フィルタ基材の両端部において、排ガス通路となる上記セラミックスハニカム構造体の多数のセルの上流端または下流端を栓詰めした栓部を有しており、
上記栓部を構成する栓材を、コージェライトを主成分とするセラミックス材料とし、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、アルミナを用いるとともに、このうちＳｉ源となるシリカの粒度を、粒度分布曲線における累積割合がＸ％となる粒子径をＸ％粒径（ＤＸ）とした時に、１０％粒径（Ｄ１０）が２.０μｍ以上、５０％粒径（Ｄ５０）が５.０μｍ±２.０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下の範囲に調整したことを特徴とする排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項２】
上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＳｉ、Ｍｇ源となるタルクの粒度を、５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍより大きく３０μｍ以下の範囲となるように調整した請求項１記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項３】
上記栓部を構成する栓材は、栓詰め後に焼成した時の寸法変化率が、フィルタ基材の寸法変化率＋２．５％以内である請求項２記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項４】
上記栓部を構成する栓材は、コージェライト原料のうちＡｌ源としてアルミナおよび水酸化アルミニウムを用いる請求項１ないし３いずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項５】
上記栓部を構成する栓材は、アルミナおよび水酸化アルミニウムの総重量に対する水酸化アルミニウムの配合比率を８０％以下とした請求項４記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項６】
上記フィルタ基材は、コージェライト原料として少なくともシリカ、タルク、水酸化アルミニウムを用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【請求項７】
上記栓部を構成する栓材は、少なくともコージェライト原料と水分を含む栓材スラリーとして栓詰めされ、該栓材スラリー中の水分含有率を３８重量％より低くした請求項１ないし６いずれか１項に記載の排ガス浄化用セラミックスフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
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【図１０】
【図１１】
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【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２３００２８（Ｐ２０１１−２３００２８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００８３０（Ｐ２０１０−１００８３０）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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