接着剤エマルジョン組成物
【課題】凝集物の発生を抑制し、かつ、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散を抑制することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、及び水を含有し、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）を含有する。
【解決手段】
（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、及び水を含有し、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着性の良好な水性接着剤エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境対策、作業環境改善、資源等の有効活用等の観点から、有機溶剤型の接着剤等のかわりに、水系の接着剤等が使用されている。
【０００３】
ところで、有機溶剤型接着剤は、初期接着性が良好であるのに対し、水系接着剤は、初期接着性が十分でない場合がある。初期接着性が十分でないと、基材へシート等を貼着する場合に、シート等の浮き上がり等を引き起こすおそれがある。
【０００４】
また、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等で接着力を回復させ、相手材と接着させるドライ接着性については、水系接着剤の場合、高温、かつ、長い時間の乾燥が必要であった。
【０００５】
これに対し、初期接着性及び低温接着性に優れた水系接着剤として、特許文献１に記載の水系接着剤が知られている。この水系接着剤は、所定のウレタン樹脂エマルジョンと所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含有する組成物からなる。
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の水系接着剤を用いた場合であっても、ドライ接着において、初期接着性が十分に発揮できない場合や、加熱時の樹脂のドローダウン等が生じ、耐熱クリープが低下する場合がある。
【０００７】
一方、ＴＨＦ不溶分を所定以上としたエチレン−酢酸ビニル共重合体、流動開始温度を所定温度以下としたポリウレタン樹脂を用いることにより、加熱時のドローダウン発生を抑制し、耐熱クリープの向上を図ることが、特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２９０１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、得られる接着剤組成物を被着物に塗工する方法として、高速回転のドラムに一旦塗工し、これを被着物に転写する方法を挙げることができる。この場合、接着剤組成物に凝集物が発生したり、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際に、接着剤組成物の飛散が生じたりすると、被着物への接着剤組成物の塗工を均一に行うことが困難となったり、作業環境が悪化することとなる。
【００１０】
一方、上記特許文献２に記載の発明は、架橋剤を併用する。このため、得られる接着剤組成物に凝集物が発生する可能性がある。また、使用する架橋剤の種類によっては、作業環境上の問題を生じる場合がある。
【００１１】
そこで、この発明は、凝集物の発生を抑制し、かつ、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散の少ない水性接着剤エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、及び水を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）含有してなる水系接着剤エマルジョン組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とから得られる共重合体を用い、かつ、所定のポリウレタンを用いるので、凝集物の発生を抑制し、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）サックマシン適性試験機の平面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる接着剤エマルジョン組成物は、（Ａ）成分である所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）成分である所定の共重合体、及び（Ｃ）成分である所定のポリウレタンを含有する水系エマルジョン組成物である。
【００１６】
［（Ａ）成分］
上記（Ａ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体であり、必要に応じて、部分的に又は全体的に加水分解されたものであってもよい。
【００１７】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、５０重量％以下がよく、４０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと、耐熱クリープ性が不足する傾向となる。一方、エチレン含有量の下限は、１０重量％がよく、１５重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、接着性が低下する傾向となる。
【００１８】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、２０万〜１００万がよく、５０万〜８５万が好ましい。２０万より少ないと、耐熱性が不足する傾向となる。一方、１００万より多いと、密着性が低下し、低温接着性が悪化する場合がある。
【００１９】
さらに、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する場合がある。）は、−５０℃以上がよく、−４０℃以上が好ましい。−５０℃より低いと、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、０℃がよく、−１０℃が好ましい。０℃より高いと、低温接着性が不十分となるおそれがある。
【００２０】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各構成単量体の単独重合体のガラス転移温度と、重量分率とを用いたＦＯＸの式から求めることができる。
【００２１】
さらにまた、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略する。）不溶分は、４０重量％以上が必要であり、５０重量％以上が好ましい。４０重量％より低いと、耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、ＴＨＦ不溶分の上限は、９５重量％がよく、９０重量％が好ましい。９５重量％より高いと、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時の安定性が悪化し、製造が困難となるおそれがある。
【００２２】
なお、ＴＨＦ不溶分は、以下の定義に従って算出される数値である。なお、詳細な測定方法は、後述する実施例において記す。
・ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００
【００２３】
このＴＨＦ不溶分は、ポリマーの構造が架橋や枝分かれ構造をとったり、分子量が大きくなると、その数値が大きくなり、一般的にこの数値が高いポリマーほど分子間の相互作用が密であり、特に耐熱クリープ性等の性能が向上する。
【００２４】
ＴＨＦ不溶分を高くする方法として、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を内部架橋する方法があげられる。この内部架橋を行うことにより、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＴＨＦ不溶分を大きくすることができ、耐熱性が向上するという特徴を発揮することができる。
【００２５】
この内部架橋をするための架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート等があげられる。
【００２６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーもあげることができる。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、水に酢酸ビニル、乳化剤及び重合触媒を添加し、次いでこの系にエチレンガスを所定量加えて加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【００２８】
上記水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒との混合溶媒があげられる。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
上記（Ｂ）成分である共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体をいい、得られる接着剤組成物に良好な初期接着性を維持することができ、また、得られる接着剤組成物に凝集物が発生するのを抑制し、高速で接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散を抑制する機械適性を付与することができる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれかを意味する。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルとしては、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル等があげられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分として共重合することによって得られる（Ｂ）成分を用いると、共重合性、ドライタック、耐熱クリープ性等の点でより好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルの種類及び使用比率は、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃の範囲となるように、その種類及び組成比を選定すればよい。
【００３４】
上記共重合体のＴｇは、−３０〜２０℃であり、−２０℃以上が好ましい。−３０℃より低いと、耐熱クリープ性が劣る場合がある。Ｔｇの上限は、２０℃が好ましい、２０℃より高いと、低温時の接着性が悪化する場合がある。
【００３５】
また、上記共重合体の重量平均分子量は、例えば、２０万〜１００万程度のものを用いることができる。
【００３６】
上記（Ｂ）成分は、上記（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合することにより製造される。この重合形態としては、乳化重合が用いられる。乳化重合することにより、（Ｂ）成分が水性エマルジョンとして得られるので、この発明にかかる接着剤組成物を水性にすることが容易になる。この乳化重合時の温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。
【００３７】
この乳化重合に使用される水性媒体としては、上記した水性媒体を用いることができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００３８】
また、上記乳化重合の際に用いられる保護コロイドとしては、ＰＶＡ、デンプン等の水溶性高分子等、一般的に使用されるものが用いられるが、その中でも、得られるエマルジョンの安定性の点で、ＰＶＡを用いることが好ましい。
【００３９】
上記保護コロイドの使用量は、（Ｂ）成分の乳化重合に使用される全単量体量（１００重量部）に対し、４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。４重量部より少ないと、機械的安定性が不足することがある。一方、使用量の上限は、２０重量部が好ましく、１５重量部がより好ましい。２０重量部より多いと、乾燥性が低下したり、得られるエマルジョンの粘度が高くなり、作業性が悪化することがある。
【００４０】
上記（Ｂ）成分の乳化重合は、上記（Ａ）成分や（Ｃ）成分等をシード重合体として用いて行うことができる。このシード重合体の存在下で乳化重合を行うと、（Ｂ）成分の乾燥粘着性をより向上させることができる。このシード重合体の使用量は、上記（Ｂ）成分の原料である上記（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体１００重量部に対し、５〜７０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。
【００４１】
［（Ｃ）成分］
上記（Ｃ）成分であるポリウレタンは、一般に、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）と分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる樹脂からなり、水中に分散させてエマルジョンとして使用されるものである。
【００４２】
上記分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール化合物等があげられる。
【００４４】
この分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００４５】
また、上記分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。
【００４６】
上記その他のポリオール化合物としては、ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等があげられる。
【００４７】
上記ポリウレタン樹脂の熱流動開始温度は、１００℃以下が必要で、６０℃以下が好ましい。１００℃を超えると、ポリウレタン樹脂セグメントの柔軟性が不足して、粘着性に寄与しなくなり、接着性が十分に発揮されなくなる場合がある。熱流動開始温度の下限は、通常０℃である。０℃以下でもよいが、そのようなポリウレタンは製造しにくいので、０℃以上で十分である。
【００４８】
上記の熱流動開始温度は、例えば、島津製作所（株）製：ＣＦＴ−５００等のメルトフローテスターを用いて、ＪＩＳＫ−７２１０に従って測定することができる。
【００４９】
上記（Ｃ）成分は、例えば、上記の各モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を合成し、次いで、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法でウレタンエマルジョンに転化することによって得られる。
【００５０】
［（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合比率］
上記（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分１重量部（固形分）以上がよく、２０重量部（固形分）以上が好ましい。１重量部（固形分）より少ないと、機械的安定性が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、上限は、３００重量部（固形分）がよく、２００重量部（固形分）が好ましい。３００重量部（固形分）より多いと、初期接着性が不十分となることがある。
【００５１】
また、上記（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｃ）成分が１重量部（固形分）以上がよく、４重量部（固形分）以上が好ましい。１重量部（固形分）より少ないと、接着力が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、上限は、１００重量部（固形分）がよく、５０重量部（固形分）が好ましく、１５重量部（固形分）がより好ましい。１００重量部（固形分）より多いと、耐熱性が不足したり、ベタつきを生じることがある。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
この発明にかかる接着剤組成物には、低温接着性の向上を目的に、（Ｄ）成分として可塑剤を含有させてもよい。この（Ｄ）成分の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量に対する混合比率は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、６０重量部以下がよく、３０重量部以下が好ましい。６０重量部より多いと、耐熱性の低下が起こることがある。なお、この（Ｄ）成分は、使用しなくてもよいので、下限は、０重量部でよい。
【００５３】
［（Ｅ）成分］
この発明にかかる接着剤組成物には、水分揮発による凝集物発生を防ぐため、（Ｅ）成分として保湿剤を含有させてもよい。この（Ｅ）成分の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量に対する混合比率は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部（固形分）あたり、２０重量部以下が好ましい。２０重量部より多いと、主成分の含有量が相対的に低下し、接着力が不足する場合がある。一方、混合比率の下限は、０．１重量部以上がよく、２重量部以上が好ましい。０．１重量部より少ないと、添加による効果が十分得られないおそれがある。
【００５４】
この発明にかかる接着剤エマルジョン組成物は、エマルジョン状態の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合するか、又は各成分を混合してエマルジョン化することによって、製造される。
【００５５】
この発明にかかる接着剤組成物は、凝集物の発生や、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の飛散の発生を抑制することができる。このため、この発明にかかる接着剤組成物は、被着体への塗工方法として、サックマシン等による塗工方法、すなわち、高速回転のドラムに一旦、塗工し、これを被着物に転写する方法を採用する場合に、好適な接着剤であるといえる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【００５７】
（評価方法）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共重合体の各構成単量体ａ，ｂ，……の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，……とし、各構成単量体の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，……としたとき、下記に示すＦＯＸの式を用いて、共重合体のＴｇを求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋……
【００５８】
＜ＴＨＦ不溶分＞
常温減圧下で乾燥させた（Ａ）成分中の固形分４０ｍｇを、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、２４時間放置後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＰＦ１００ ３８Ａ０４４００（ポリフロンフィルター）でろ過し、不溶分を１０５℃×３時間で乾燥後の重量を測定して、下記計算式によって、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝（４０（ｍｇ）−不溶分乾燥後重量（ｍｇ））／４０（ｍｇ）×１００
【００５９】
＜熱流動開始温度＞
ＪＩＳ Ｋ−７２１０「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイトの試験方法」に準拠し、下記の方法に従って測定した。なお、作成した試料皮膜は、２３℃、５０％ＲＨ、７日間で養生した。また、測定温度を４０〜２５０℃とし、試料のサンプル量を１．０〜１．５ｇとした。
高化式フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ））にて、１ｍｍφ×２ｍｍＬのダイを用い、荷重３０ｋｇで、６℃／分の割合で昇温した際のプランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、資料の流動開始温度（℃）とした。
【００６０】
＜低温接着性＞
まず、実施例及び比較例で得られた接着剤組成物、プレスコート紙、二軸延伸ポリプロピレンフィルムラミネート紙（「ＯＰＰラミ紙」と称する。）、及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートラミネート紙（「ＰＥＴラミ紙」と称する。）を、５℃恒温室にて十分養生する。
次いで、上記の各加工紙の加工面に、上記接着剤組成物を約１ｍｍ幅で線状に塗布する。そして、速やかに加工紙裏面と貼り合わせ、ハンドゴムローラで３回圧締する。
そして、５℃の条件下で２日間養生する。
養生終了後、強制剥離し、剥離状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：紙破が生じた。
△：紙破が生じたが、紙破部を指でこすると、簡単に界面剥離した。
×：界面剥離した。
【００６１】
＜機械適性＞
サックマシン適性試験機（自製、図１（ａ）〜（ｂ）参照）の糊壺に接着剤組成物を１５０ｇを秤り取り、ロールと間隙板との間隔（ｒ）を０．０５ｍｍとして、７２０ｒｐｍ×１５分間、ロールを回転させ、凝集物の発生状況と接着剤の飛散状況を、下記の基準で評価した。なお、評価は、基準接着剤を用いて、同条件で試験を行い、相対的な差異で評価した。この評価で用いた基準接着剤は、サックマシン用接着剤である、中央理化工業（株）製：リカボンドＢＰ−３３６である。
・凝集物の発生状況
○：凝集物の発生量が、基準接着剤と同等又は少ない。
×：凝集物の発生量が、基準接着剤よりが多い。
・接着剤の飛散状況（糊とび）
○：接着剤の飛散が、基準接着剤と同様又は少ない。
△：接着剤の飛散が、基準接着剤より少し多い。
×：接着剤の飛散が、基準接着剤よりかなり多い。
【００６２】
なお、自製のサックマシン適性試験機１は、図１（ａ）〜（ｂ）に示すような機械であり、糊つぼ２の開放上面に軸３に指示されたローラ４が設けられたものである。この軸３は、糊つぼ２の側壁上端縁に設けられた軸受５で支持され、変速機付きのモータ６で回転可能となっている。また、上記糊つぼ２の開放上面には、間隙板７が設けられ、この間隙板７は、固定ねじ８によって固定される。また、この間隙板７のローラ４と近接する部分は、コの字状に切り欠きが設けられ、ローラ４の周面と、このローラ４の周面と対向する上記切り欠き部の端面との間には、所定の間隔（ｒ）を有する間隙部９を設ける。
この糊つぼ２には、図１（ｂ）に示すように、ロール４が浸る程度の量の接着剤１１が入れられる。そして、モータ６によって、ローラ４が図１（ｂ）に示すように回転されると、接着剤１１は、間隙板７に向かって盛り上がり部１１ａが形成される。そして、この接着剤１１は、間隙部９を通ることにより、ローラ４上にのる接着剤１１の厚みが一定となる。このとき、場合によっては、間隙板７上に、粘性によって刃裏に回り込んだ接着剤や凝集物による接着剤カス等１２が生じ、これが実塗工時には、被塗材の塗工ムラや汚染の原因となる場合がある。
【００６３】
（原材料）
［（Ａ）成分］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４００ＨＱ（商品名、固形分５５％、エチレン含有率１８％、Ｔｇ：０℃、ＴＨＦ不溶分６５％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４００ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４０１ＨＱ（商品名、固形分５５％、エチレン含有率３０％、Ｔｇ：−１８℃、ＴＨＦ不溶分６５％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４０１ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４０８ＨＱＥ（商品名、固形分５０％、エチレン含有率４０％、Ｔｇ：−３０℃、ＴＨＦ不溶分５０％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４０８ＨＱＥ」と略する。）
【００６４】
［（Ｂ）成分及びその対比物］
・酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体エマルジョン…中央理化工業（株）製：リカボンドＢＣ−１０００（商品名、固形分４９％、酢酸ビニル含有割合約６０重量％、Ｔｇ：−１０℃、以下、「ＢＣ１０００」と略する。）
・酢酸ビニル重合体エマルジョン…中央理化工業（株）製：リカボンドＡＷ−５００（商品名、固形分５５％、酢酸ビニル含有割合１００重量％、Ｔｇ：２９℃、以下、「ＡＷ５００」と略する。）
【００６５】
［（Ｃ）成分］
・ポリウレタンエマルジョン…大日本インキ工業（株）製；ハイドランＨＷ−３７５（商品名、固形分４５％、熱流動開始温度５５℃、以下、「ＨＷ３７５」と略する。）
・ポリウレタンエマルジョン…第一工業製薬（株）製；サンプレンＸＡ−３００５（商品名、固形分４０％、熱流動開始温度１２０℃、以下、「ＸＡ３００５」と略する。）
・ポリウレタンエマルジョン…ゼネカ（株）製；ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０（商品名、固形分３３％、熱流動開始温度１３０℃、以下、「Ｒ９６６０」と略する。）
【００６６】
［（Ｄ）成分］
・可塑剤…デュポン（株）製：ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物、以下、「ＤＢＥ」と称する。）
［（Ｅ）成分］
・保湿剤…新日本理化（株）製：精製グリセリン
・保湿剤…宇部興産（株）製：工業用尿素
【００６７】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１、表２の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を、表１、表２に記載の量ずつ混合し、接着剤組成物を作製した。得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【符号の説明】
【００７０】
１ サックマシン適性試験機
２ 糊つぼ
３ 軸
４ ローラ
５ 軸受
６ モータ
７ 間隙板
８ 固定ねじ
９ 間隙部
１１ 接着剤
１１ａ 接着剤盛り上がり部
１２ 接着剤カス等
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着性の良好な水性接着剤エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境対策、作業環境改善、資源等の有効活用等の観点から、有機溶剤型の接着剤等のかわりに、水系の接着剤等が使用されている。
【０００３】
ところで、有機溶剤型接着剤は、初期接着性が良好であるのに対し、水系接着剤は、初期接着性が十分でない場合がある。初期接着性が十分でないと、基材へシート等を貼着する場合に、シート等の浮き上がり等を引き起こすおそれがある。
【０００４】
また、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等で接着力を回復させ、相手材と接着させるドライ接着性については、水系接着剤の場合、高温、かつ、長い時間の乾燥が必要であった。
【０００５】
これに対し、初期接着性及び低温接着性に優れた水系接着剤として、特許文献１に記載の水系接着剤が知られている。この水系接着剤は、所定のウレタン樹脂エマルジョンと所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含有する組成物からなる。
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の水系接着剤を用いた場合であっても、ドライ接着において、初期接着性が十分に発揮できない場合や、加熱時の樹脂のドローダウン等が生じ、耐熱クリープが低下する場合がある。
【０００７】
一方、ＴＨＦ不溶分を所定以上としたエチレン−酢酸ビニル共重合体、流動開始温度を所定温度以下としたポリウレタン樹脂を用いることにより、加熱時のドローダウン発生を抑制し、耐熱クリープの向上を図ることが、特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２９０１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、得られる接着剤組成物を被着物に塗工する方法として、高速回転のドラムに一旦塗工し、これを被着物に転写する方法を挙げることができる。この場合、接着剤組成物に凝集物が発生したり、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際に、接着剤組成物の飛散が生じたりすると、被着物への接着剤組成物の塗工を均一に行うことが困難となったり、作業環境が悪化することとなる。
【００１０】
一方、上記特許文献２に記載の発明は、架橋剤を併用する。このため、得られる接着剤組成物に凝集物が発生する可能性がある。また、使用する架橋剤の種類によっては、作業環境上の問題を生じる場合がある。
【００１１】
そこで、この発明は、凝集物の発生を抑制し、かつ、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散の少ない水性接着剤エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、及び水を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）含有してなる水系接着剤エマルジョン組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とから得られる共重合体を用い、かつ、所定のポリウレタンを用いるので、凝集物の発生を抑制し、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）サックマシン適性試験機の平面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる接着剤エマルジョン組成物は、（Ａ）成分である所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）成分である所定の共重合体、及び（Ｃ）成分である所定のポリウレタンを含有する水系エマルジョン組成物である。
【００１６】
［（Ａ）成分］
上記（Ａ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体であり、必要に応じて、部分的に又は全体的に加水分解されたものであってもよい。
【００１７】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、５０重量％以下がよく、４０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと、耐熱クリープ性が不足する傾向となる。一方、エチレン含有量の下限は、１０重量％がよく、１５重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、接着性が低下する傾向となる。
【００１８】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、２０万〜１００万がよく、５０万〜８５万が好ましい。２０万より少ないと、耐熱性が不足する傾向となる。一方、１００万より多いと、密着性が低下し、低温接着性が悪化する場合がある。
【００１９】
さらに、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する場合がある。）は、−５０℃以上がよく、−４０℃以上が好ましい。−５０℃より低いと、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、０℃がよく、−１０℃が好ましい。０℃より高いと、低温接着性が不十分となるおそれがある。
【００２０】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各構成単量体の単独重合体のガラス転移温度と、重量分率とを用いたＦＯＸの式から求めることができる。
【００２１】
さらにまた、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略する。）不溶分は、４０重量％以上が必要であり、５０重量％以上が好ましい。４０重量％より低いと、耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、ＴＨＦ不溶分の上限は、９５重量％がよく、９０重量％が好ましい。９５重量％より高いと、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時の安定性が悪化し、製造が困難となるおそれがある。
【００２２】
なお、ＴＨＦ不溶分は、以下の定義に従って算出される数値である。なお、詳細な測定方法は、後述する実施例において記す。
・ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００
【００２３】
このＴＨＦ不溶分は、ポリマーの構造が架橋や枝分かれ構造をとったり、分子量が大きくなると、その数値が大きくなり、一般的にこの数値が高いポリマーほど分子間の相互作用が密であり、特に耐熱クリープ性等の性能が向上する。
【００２４】
ＴＨＦ不溶分を高くする方法として、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を内部架橋する方法があげられる。この内部架橋を行うことにより、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＴＨＦ不溶分を大きくすることができ、耐熱性が向上するという特徴を発揮することができる。
【００２５】
この内部架橋をするための架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート等があげられる。
【００２６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーもあげることができる。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、水に酢酸ビニル、乳化剤及び重合触媒を添加し、次いでこの系にエチレンガスを所定量加えて加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【００２８】
上記水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒との混合溶媒があげられる。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
上記（Ｂ）成分である共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体をいい、得られる接着剤組成物に良好な初期接着性を維持することができ、また、得られる接着剤組成物に凝集物が発生するのを抑制し、高速で接着剤組成物を塗工する際の接着剤組成物の飛散を抑制する機械適性を付与することができる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれかを意味する。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルとしては、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル等があげられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分として共重合することによって得られる（Ｂ）成分を用いると、共重合性、ドライタック、耐熱クリープ性等の点でより好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルの種類及び使用比率は、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃の範囲となるように、その種類及び組成比を選定すればよい。
【００３４】
上記共重合体のＴｇは、−３０〜２０℃であり、−２０℃以上が好ましい。−３０℃より低いと、耐熱クリープ性が劣る場合がある。Ｔｇの上限は、２０℃が好ましい、２０℃より高いと、低温時の接着性が悪化する場合がある。
【００３５】
また、上記共重合体の重量平均分子量は、例えば、２０万〜１００万程度のものを用いることができる。
【００３６】
上記（Ｂ）成分は、上記（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合することにより製造される。この重合形態としては、乳化重合が用いられる。乳化重合することにより、（Ｂ）成分が水性エマルジョンとして得られるので、この発明にかかる接着剤組成物を水性にすることが容易になる。この乳化重合時の温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。
【００３７】
この乳化重合に使用される水性媒体としては、上記した水性媒体を用いることができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００３８】
また、上記乳化重合の際に用いられる保護コロイドとしては、ＰＶＡ、デンプン等の水溶性高分子等、一般的に使用されるものが用いられるが、その中でも、得られるエマルジョンの安定性の点で、ＰＶＡを用いることが好ましい。
【００３９】
上記保護コロイドの使用量は、（Ｂ）成分の乳化重合に使用される全単量体量（１００重量部）に対し、４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。４重量部より少ないと、機械的安定性が不足することがある。一方、使用量の上限は、２０重量部が好ましく、１５重量部がより好ましい。２０重量部より多いと、乾燥性が低下したり、得られるエマルジョンの粘度が高くなり、作業性が悪化することがある。
【００４０】
上記（Ｂ）成分の乳化重合は、上記（Ａ）成分や（Ｃ）成分等をシード重合体として用いて行うことができる。このシード重合体の存在下で乳化重合を行うと、（Ｂ）成分の乾燥粘着性をより向上させることができる。このシード重合体の使用量は、上記（Ｂ）成分の原料である上記（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体１００重量部に対し、５〜７０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。
【００４１】
［（Ｃ）成分］
上記（Ｃ）成分であるポリウレタンは、一般に、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）と分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる樹脂からなり、水中に分散させてエマルジョンとして使用されるものである。
【００４２】
上記分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール化合物等があげられる。
【００４４】
この分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００４５】
また、上記分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。
【００４６】
上記その他のポリオール化合物としては、ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等があげられる。
【００４７】
上記ポリウレタン樹脂の熱流動開始温度は、１００℃以下が必要で、６０℃以下が好ましい。１００℃を超えると、ポリウレタン樹脂セグメントの柔軟性が不足して、粘着性に寄与しなくなり、接着性が十分に発揮されなくなる場合がある。熱流動開始温度の下限は、通常０℃である。０℃以下でもよいが、そのようなポリウレタンは製造しにくいので、０℃以上で十分である。
【００４８】
上記の熱流動開始温度は、例えば、島津製作所（株）製：ＣＦＴ−５００等のメルトフローテスターを用いて、ＪＩＳＫ−７２１０に従って測定することができる。
【００４９】
上記（Ｃ）成分は、例えば、上記の各モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を合成し、次いで、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法でウレタンエマルジョンに転化することによって得られる。
【００５０】
［（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合比率］
上記（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分１重量部（固形分）以上がよく、２０重量部（固形分）以上が好ましい。１重量部（固形分）より少ないと、機械的安定性が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、上限は、３００重量部（固形分）がよく、２００重量部（固形分）が好ましい。３００重量部（固形分）より多いと、初期接着性が不十分となることがある。
【００５１】
また、上記（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｃ）成分が１重量部（固形分）以上がよく、４重量部（固形分）以上が好ましい。１重量部（固形分）より少ないと、接着力が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、上限は、１００重量部（固形分）がよく、５０重量部（固形分）が好ましく、１５重量部（固形分）がより好ましい。１００重量部（固形分）より多いと、耐熱性が不足したり、ベタつきを生じることがある。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
この発明にかかる接着剤組成物には、低温接着性の向上を目的に、（Ｄ）成分として可塑剤を含有させてもよい。この（Ｄ）成分の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量に対する混合比率は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、６０重量部以下がよく、３０重量部以下が好ましい。６０重量部より多いと、耐熱性の低下が起こることがある。なお、この（Ｄ）成分は、使用しなくてもよいので、下限は、０重量部でよい。
【００５３】
［（Ｅ）成分］
この発明にかかる接着剤組成物には、水分揮発による凝集物発生を防ぐため、（Ｅ）成分として保湿剤を含有させてもよい。この（Ｅ）成分の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量に対する混合比率は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部（固形分）あたり、２０重量部以下が好ましい。２０重量部より多いと、主成分の含有量が相対的に低下し、接着力が不足する場合がある。一方、混合比率の下限は、０．１重量部以上がよく、２重量部以上が好ましい。０．１重量部より少ないと、添加による効果が十分得られないおそれがある。
【００５４】
この発明にかかる接着剤エマルジョン組成物は、エマルジョン状態の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合するか、又は各成分を混合してエマルジョン化することによって、製造される。
【００５５】
この発明にかかる接着剤組成物は、凝集物の発生や、高速回転のドラムに接着剤組成物を塗工する際の飛散の発生を抑制することができる。このため、この発明にかかる接着剤組成物は、被着体への塗工方法として、サックマシン等による塗工方法、すなわち、高速回転のドラムに一旦、塗工し、これを被着物に転写する方法を採用する場合に、好適な接着剤であるといえる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【００５７】
（評価方法）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共重合体の各構成単量体ａ，ｂ，……の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，……とし、各構成単量体の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，……としたとき、下記に示すＦＯＸの式を用いて、共重合体のＴｇを求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋……
【００５８】
＜ＴＨＦ不溶分＞
常温減圧下で乾燥させた（Ａ）成分中の固形分４０ｍｇを、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、２４時間放置後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＰＦ１００ ３８Ａ０４４００（ポリフロンフィルター）でろ過し、不溶分を１０５℃×３時間で乾燥後の重量を測定して、下記計算式によって、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝（４０（ｍｇ）−不溶分乾燥後重量（ｍｇ））／４０（ｍｇ）×１００
【００５９】
＜熱流動開始温度＞
ＪＩＳ Ｋ−７２１０「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイトの試験方法」に準拠し、下記の方法に従って測定した。なお、作成した試料皮膜は、２３℃、５０％ＲＨ、７日間で養生した。また、測定温度を４０〜２５０℃とし、試料のサンプル量を１．０〜１．５ｇとした。
高化式フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ））にて、１ｍｍφ×２ｍｍＬのダイを用い、荷重３０ｋｇで、６℃／分の割合で昇温した際のプランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、資料の流動開始温度（℃）とした。
【００６０】
＜低温接着性＞
まず、実施例及び比較例で得られた接着剤組成物、プレスコート紙、二軸延伸ポリプロピレンフィルムラミネート紙（「ＯＰＰラミ紙」と称する。）、及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートラミネート紙（「ＰＥＴラミ紙」と称する。）を、５℃恒温室にて十分養生する。
次いで、上記の各加工紙の加工面に、上記接着剤組成物を約１ｍｍ幅で線状に塗布する。そして、速やかに加工紙裏面と貼り合わせ、ハンドゴムローラで３回圧締する。
そして、５℃の条件下で２日間養生する。
養生終了後、強制剥離し、剥離状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：紙破が生じた。
△：紙破が生じたが、紙破部を指でこすると、簡単に界面剥離した。
×：界面剥離した。
【００６１】
＜機械適性＞
サックマシン適性試験機（自製、図１（ａ）〜（ｂ）参照）の糊壺に接着剤組成物を１５０ｇを秤り取り、ロールと間隙板との間隔（ｒ）を０．０５ｍｍとして、７２０ｒｐｍ×１５分間、ロールを回転させ、凝集物の発生状況と接着剤の飛散状況を、下記の基準で評価した。なお、評価は、基準接着剤を用いて、同条件で試験を行い、相対的な差異で評価した。この評価で用いた基準接着剤は、サックマシン用接着剤である、中央理化工業（株）製：リカボンドＢＰ−３３６である。
・凝集物の発生状況
○：凝集物の発生量が、基準接着剤と同等又は少ない。
×：凝集物の発生量が、基準接着剤よりが多い。
・接着剤の飛散状況（糊とび）
○：接着剤の飛散が、基準接着剤と同様又は少ない。
△：接着剤の飛散が、基準接着剤より少し多い。
×：接着剤の飛散が、基準接着剤よりかなり多い。
【００６２】
なお、自製のサックマシン適性試験機１は、図１（ａ）〜（ｂ）に示すような機械であり、糊つぼ２の開放上面に軸３に指示されたローラ４が設けられたものである。この軸３は、糊つぼ２の側壁上端縁に設けられた軸受５で支持され、変速機付きのモータ６で回転可能となっている。また、上記糊つぼ２の開放上面には、間隙板７が設けられ、この間隙板７は、固定ねじ８によって固定される。また、この間隙板７のローラ４と近接する部分は、コの字状に切り欠きが設けられ、ローラ４の周面と、このローラ４の周面と対向する上記切り欠き部の端面との間には、所定の間隔（ｒ）を有する間隙部９を設ける。
この糊つぼ２には、図１（ｂ）に示すように、ロール４が浸る程度の量の接着剤１１が入れられる。そして、モータ６によって、ローラ４が図１（ｂ）に示すように回転されると、接着剤１１は、間隙板７に向かって盛り上がり部１１ａが形成される。そして、この接着剤１１は、間隙部９を通ることにより、ローラ４上にのる接着剤１１の厚みが一定となる。このとき、場合によっては、間隙板７上に、粘性によって刃裏に回り込んだ接着剤や凝集物による接着剤カス等１２が生じ、これが実塗工時には、被塗材の塗工ムラや汚染の原因となる場合がある。
【００６３】
（原材料）
［（Ａ）成分］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４００ＨＱ（商品名、固形分５５％、エチレン含有率１８％、Ｔｇ：０℃、ＴＨＦ不溶分６５％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４００ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４０１ＨＱ（商品名、固形分５５％、エチレン含有率３０％、Ｔｇ：−１８℃、ＴＨＦ不溶分６５％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４０１ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住化ケムテックス（株）製：スミカフレックスＳ−４０８ＨＱＥ（商品名、固形分５０％、エチレン含有率４０％、Ｔｇ：−３０℃、ＴＨＦ不溶分５０％、保護コロイド：ＰＶＡ、以下、「Ｓ４０８ＨＱＥ」と略する。）
【００６４】
［（Ｂ）成分及びその対比物］
・酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体エマルジョン…中央理化工業（株）製：リカボンドＢＣ−１０００（商品名、固形分４９％、酢酸ビニル含有割合約６０重量％、Ｔｇ：−１０℃、以下、「ＢＣ１０００」と略する。）
・酢酸ビニル重合体エマルジョン…中央理化工業（株）製：リカボンドＡＷ−５００（商品名、固形分５５％、酢酸ビニル含有割合１００重量％、Ｔｇ：２９℃、以下、「ＡＷ５００」と略する。）
【００６５】
［（Ｃ）成分］
・ポリウレタンエマルジョン…大日本インキ工業（株）製；ハイドランＨＷ−３７５（商品名、固形分４５％、熱流動開始温度５５℃、以下、「ＨＷ３７５」と略する。）
・ポリウレタンエマルジョン…第一工業製薬（株）製；サンプレンＸＡ−３００５（商品名、固形分４０％、熱流動開始温度１２０℃、以下、「ＸＡ３００５」と略する。）
・ポリウレタンエマルジョン…ゼネカ（株）製；ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０（商品名、固形分３３％、熱流動開始温度１３０℃、以下、「Ｒ９６６０」と略する。）
【００６６】
［（Ｄ）成分］
・可塑剤…デュポン（株）製：ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物、以下、「ＤＢＥ」と称する。）
［（Ｅ）成分］
・保湿剤…新日本理化（株）製：精製グリセリン
・保湿剤…宇部興産（株）製：工業用尿素
【００６７】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１、表２の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を、表１、表２に記載の量ずつ混合し、接着剤組成物を作製した。得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【符号の説明】
【００７０】
１ サックマシン適性試験機
２ 糊つぼ
３ 軸
４ ローラ
５ 軸受
６ モータ
７ 間隙板
８ 固定ねじ
９ 間隙部
１１ 接着剤
１１ａ 接着剤盛り上がり部
１２ 接着剤カス等
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、
（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、
及び水を含有し、
上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）を含有してなる接着剤エマルジョン組成物。
【請求項２】
上記各成分に加え、（Ｄ）成分として可塑剤を、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、０〜６０重量部含有してなる請求項１に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記各成分に加え、（Ｅ）成分として保湿剤を、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１又は２に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量が、１０〜５０重量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分は、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた乳化重合によって得られた共重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む混合物を水性媒体中で重合して得られた共重合体、
（Ｃ）熱流動開始温度が１００℃以下のポリウレタン、
及び水を含有し、
上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を１〜３００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜１００重量部（固形分）を含有してなる接着剤エマルジョン組成物。
【請求項２】
上記各成分に加え、（Ｄ）成分として可塑剤を、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、０〜６０重量部含有してなる請求項１に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記各成分に加え、（Ｅ）成分として保湿剤を、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計量１００重量部あたり、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１又は２に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量が、１０〜５０重量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分は、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた乳化重合によって得られた共重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤エマルジョン組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０９２８２（Ｐ２０１０−２０９２８２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９４９８（Ｐ２００９−５９４９８）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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