接着剤用組成物
【課題】配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示す接着剤用組成物、コーティング方法、コーティング製品および接着製品を提供する。
【解決手段】合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物、当該接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法、および、当該接着剤用組成物をを基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品および接着製品。
【解決手段】合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物、当該接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法、および、当該接着剤用組成物をを基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品および接着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用組成物に関し、詳しくは、プラスチック、金属などの基材に対して良好な接着性を示す接着剤用組成物、そのコーティング方法、それを使用したコーティング製品および接着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム同士のラミネート、これらプラスチックフィルムとアルミ等の金属箔またはプラスチックの金属蒸着フィルムとの多層構造体、金属基材にコーティング層を設けた塗装板、金属缶などの形成の際、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などから成る接着剤が使用されている。
【０００３】
特に、エステル結合を介して分子鎖中にカルボキシル基を有するポリオールとポリイソシアネート硬化剤から成る２液硬化型接着剤（特許文献１参照）、ポリオールと数平均分子量２００〜５０００の特定のジヒドロキシカルボン酸とポリイソシアネート硬化剤とから成る２液型のドライラミネート用接着剤（特許文献２参照）およびポリオールとピロメリット酸無水物のような多塩基酸無水物とポリイソシアネート硬化剤とから成る複合ラミネート用接着剤（特許文献３参照）が記載されている。
【特許文献１】特開平３−２８１５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−４７７７５号公報
【０００４】
しかしながら、上記の接着剤は、接着剤樹脂中へのカルボキシル基の導入方法が煩雑であったり、イソシアネート成分が必要で多成分系になり各成分の配合条件がシビアであったり、高温で処理しないと優れた接着性を得ることが出来ないという問題がある。また、基材の種類によっては十分な接着性を発揮するとは言えず、使用用途が限られており、汎用性が乏しいものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示す接着剤用組成物、コーティング方法、コーティング製品および接着製品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物は、意外にも、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示すと共に、各種基材に対して接着性を向上させることが出来るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、関連する一群の複数の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。第１の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物に存する。
【０００８】
第２の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法に存する。
【０００９】
第３の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品に存する。
【００１０】
第４の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品に存する。
【発明の効果】
【００１１】
合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示し、且つ、各種基材に対して接着性の向上作用を付与し、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー、充填材、シール材などの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。本発明の接着剤用組成物とは、接着剤に限定されず、コーティング操作が含まれる、例えば、接着剤、塗料、印刷用インキ等を包含する概念である。
【００１３】
本発明においては、上記の各発明の必須成分として、ジメチロールアルカン酸および合成樹脂を使用する。そして、接着剤用組成物の任意成分として、有機溶剤を使用する。
【００１４】
ジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）、ジメチロールヘプタン酸（分子量１９０）、ジメチロールノナン酸（分子量２１８）等が挙げられる。これらの中で、樹脂や有機溶剤に対する溶解性、工業製品の入手の容易性の点から、ジメチロールブタン酸が好ましい。なお、上記のジメチロールアルカン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルデヒド類をアルドール縮合と酸化反応することによって製造される。
【００１５】
特に、粉体であるジメチロールブタン酸は、溶解性の点から、粒径１．０ｍｍ以上の粒子が１．０重量％以下であり、且つ、粒径８００μｍ以下の粒子が９５．０重量％以上であるものが好ましい。また、粉体の流動性の点から、安息角が２０〜８０°であるものが好ましい。ジメチロールブタン酸の製造は、公知の方法（例えば、特開昭５２−１２４２１３号公報、特開平１１−１００３４９号公報、特開２００２−２２６４２６号公報に記載の方法）によって製造される。また、保存に際しては、粉体の固結を防止するため、ＪＩＳ−Ｚ０２０８で規定する透湿度が４０℃で、５ｇ／ｍ２・日以下の材料からなる容器内に密閉保存することが好ましい。
【００１６】
合成樹脂としては、公知の方法で製造されるものであって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン又はその塩化物、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、活性水素を有していてもいなくてもよい。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。また、紫外線や電子線で硬化可能なウレタン系、エポキシ系のアクリレート等でもよい。
【００１７】
これらの合成樹脂の中では、有機溶剤に溶解して使用できる点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂などが好ましい。
【００１８】
ジメチロールアルカン酸を添加する際の合成樹脂の数平均分子量の下限値は、通常２００、好ましくは５００であり、その上限値は、通常２，０００，０００、好ましくは１，０００，０００以下である。数平均分子量が下限値未満の場合は、造膜性が悪く、硬化塗膜の強度などの物性が不十分である恐れがあり好ましくない。また、数平均分子量が上限値を超える場合は、合成樹脂の有機溶剤への溶解性低下に伴い、ジメチロールアルカン酸との相溶性が悪くなり、良好な接着性を得るのが困難である。
【００１９】
合成樹脂は、固体、無溶剤の液体、溶液、分散液、ゾル、粉体などの如何なる形態でも使用できる。そして、好ましい形態は、塗膜形成の際は、液状であることが必要であるため、溶液、分散液、ゾル等の液状である。その場合、樹脂の媒体は有機溶剤でも水でもよいが、好ましくは有機溶剤である。合成樹脂の固形分含量の下限値は、通常１０重量％、好ましくは２０重量％であり、その上限値は、通常１００重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％である。
【００２０】
合成樹脂としては、有機溶剤中で原料を反応または重合して得られる樹脂が好適に使用される。また、バルク反応または重合した樹脂、または、水中で乳化重合、懸濁重合などにより得られた固体樹脂を無溶剤系で、または有機溶剤に溶解し使用することも出来る。
【００２１】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、セロソルブ類、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンジクロライド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。また、フタル酸エステル系エステル、トリメリット酸系エステル、アジピン酸系エステル等の脂肪族二塩基酸エステル、クエン酸系エステル、マレイン酸系ポリエステル、リン酸系エステル、エポキシ系エステル、パラフィン系エステル等の可塑剤も使用できる。これらの有機溶剤の中、ジメチロールアルカン酸の良溶剤である、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ類、窒素含有溶剤、テトラヒドロフラン等が好適である。
【００２２】
合成樹脂に対するジメチロールアルカン酸の使用量の下限値は、合成樹脂の固形分に対して、通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％であり、その上限値は、合成樹脂の固形分に対して、通常２０重量％、好ましくは１０重量％である。ジメチロールアルカン酸の量が下限値未満の場合は、接着性の付与効果が不十分であり、その上限値を超える場合は、有機溶剤に対する溶解性、合成樹脂との相溶性が悪くなる。前述のように、合成樹脂に対しするジメチロールアルカン酸の含有量は、少ない方が好ましい傾向にある。また、必要に応じて、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基は、３級アミン等で中和してもよい。
【００２３】
なお、本発明の接着剤用組成物は、必要により、各種顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化促進触媒などの添加剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明の接着剤用組成物中、ジメチロールアルカン酸は、基本的に合成樹脂と反応せず、遊離状態で合成樹脂中に溶解または分散しているものである。本発明においては、ジメチロールアルカン酸を合成樹脂の分子鎖に結合させず遊離の状態で溶解または分散させることにより、ジメチロールアルカン酸分子が自由に動けるため、カルボキシル基が基材表面に効率的に配向し、基材との相互作用が高まって接着性が向上するものと推測される。
【００２５】
本発明の組成物を調製する際は、ジメチロールアルカン酸を合成樹脂に直接配合してもよいが、ジメチロールアルカン酸を予め２０〜１２０℃で有機溶剤に溶解して、溶液としたものを配合する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤用組成物が適用される基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンおよびその表面処理物、ポリエステルおよびその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビニル、ナイロン、ＡＢＳ、ＰＰＯ、ポリカーボネート、アクリル樹脂などのプラスチック、それらのブレンドまたは変性物、および金属蒸着プラスチックが挙げられる。また、鋼およびその表面処理物、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの金属、プレコートメタル、電着塗装板、ガラス、セラミックス、モルタル、コンクリート、紙、木などが挙げられる。
【００２７】
そして、コーティング方法としては、従来公知の各種の方法を適宜採用することが出来る。例えば、刷毛塗り、ロール塗り、ブレード類、バーコーター、流し塗り、スプレー塗装、浸漬法などが挙げられる。
【００２８】
また、組成物が塗布された基材の乾燥の条件は、樹脂固形分や溶剤の種類によって異なるが、通常２０〜１５０℃の温度で、通常５秒〜４８時間である。塗布量は、樹脂固形分として通常０．５〜２００ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明において、コーティング製品とは基材の表面に接着剤用組成物が塗布されたものであり、また、接着製品とは、同種または異種の少なくとも２種類の基材が接着剤用組成物によって接着されたものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を示す。
【００３１】
実施例１：
ポリウレタン樹脂として住化バイエルウレタン社製「デスモコール４００（商品名）」（ポリエステルポリオールを使用したポリウレタン固体樹脂）１００部を６０℃でメチルエチルケトン４００部に溶解し固形分２０％の溶液を得た。この溶液にジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略称することがある。）を２．０部（樹脂固形分に対しＤＭＢＡ２％に相当）を添加し、５０℃に加熱溶解して均一溶液を得た。
【００３２】
基材として、コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）フィルム（厚さ０．１ｍｍ）、ナイロン６フィルム（厚さ０．３ｍｍ）、無処理アルミ板（厚さ０．１ｍｍ）を使用し、基材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、上記溶液を２００μmのドクターブレードを使用して塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、同じ基材を貼り合わせて接着試験片とした。次いで、２３℃、６０％ＲＨの環境に７日間放置した後、試験片を２５ｍｍ幅に切断し、同じ環境下で引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−５００（商品名）」）を使用して、５０ｍｍ／分の速度で剥離強度を測定し接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１：
実施例１においてＤＭＢＡを添加しない以外は、実施例１と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２：
エポキシ樹脂「エピコート８２８（商品名）」（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９０）１００部、ポリアミド硬化剤「サンマイド＃３１５（商品名）」（三和化学工業社製、活性アミン水素当量１２５）１００部、メチルエチルケトン７２．０部にＤＭＢＡ８．０部を溶解した溶液を加えた（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ４％に相当）。実施例１で使用したものと同じＰＥＴフィルム、アルミ板、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのモルタル基材に、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、ＰＥＴフィルム、アルミ板は同基材を貼り合わせ、モルタル基材の場合はナイロン不織布（ユニチカ社製、「ナイエースＰ０７０３ＷＴＯ（商品名）」、厚さ０．３８ｍｍ）を貼り合わせて８０℃で５時間硬化した後、２３℃、６０％ＲＨで７日間放置して試験片を作成した。次いで、同じ環境下で、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２：
実施例２においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例２と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例３：
クロロプレン系接着剤「速乾ＧＦ（商品名）」（セメダイン社製、固形分２６％メチルエチルケトン／酢酸エチル／シクロヘキサン溶液）１００部に対し、メチルエチルケトン４．７部にＤＭＢＡ０．５部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ２％に相当）。基材として、実施例１で使用したものと同じ基材を使用し、各基材２枚の両面にヘラで約１００μmの厚さとなる様に塗布し、２３℃、６０％ＲＨで１０分乾燥した後、接着剤塗布面どうしを貼り合わせ試験片を作成した。次いで、同じ環境に３日間放置した後、不織布を２５ｍｍ幅に切断し、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３：
実施例３においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例３と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例４：
酢酸ビニル樹脂「ゴーセニールＫ５０−Ｙ２（商品名）」（日本合成化学工業社製、固形分５０％アセトン溶液）１００部に対し、メチルエチルケトン１８．０部にＤＭＢＡ２．０部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ４％に相当）。実施例２で使用したものと同じ基材を使用し、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、２３℃、６０％ＲＨで３０分乾燥させた後、同様にして試験片を作成した。同じ環境で７日放置後、同環境下で、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例４においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例４と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例５：
ウレタンアクリレート「エベクリル２１０（商品名）」（ダイセル・ユーシービー社製、固形分１００％）１００部に対し、光重合開始剤「イルガキュア６５１（商品名）」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．０部、メチルエチルケトン２５．０部にＤＭＢＡ２．０部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ２％に相当）。基材として、実施例１で使用したＰＥＴフィルムとコロナ放電処理したポリプロピレン（以下、ＰＰと略称することがある）フイルム（厚さ０．２ｍｍ）を使用し、７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、２３℃、６０％ＲＨで３０分乾燥した後、実施例１と同様に同じ基材を貼り合わせて試験片を作成し、１２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して樹脂を硬化させた。次いで、同じ環境で２日放置後、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
実施例５においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例５と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
以上の結果から明らかな様に、ＤＭＢＡを添加した実施例１〜５は、ＤＭＢＡを添加しない比較例１〜５に比べ各種基材に対して高い接着性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用組成物に関し、詳しくは、プラスチック、金属などの基材に対して良好な接着性を示す接着剤用組成物、そのコーティング方法、それを使用したコーティング製品および接着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム同士のラミネート、これらプラスチックフィルムとアルミ等の金属箔またはプラスチックの金属蒸着フィルムとの多層構造体、金属基材にコーティング層を設けた塗装板、金属缶などの形成の際、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などから成る接着剤が使用されている。
【０００３】
特に、エステル結合を介して分子鎖中にカルボキシル基を有するポリオールとポリイソシアネート硬化剤から成る２液硬化型接着剤（特許文献１参照）、ポリオールと数平均分子量２００〜５０００の特定のジヒドロキシカルボン酸とポリイソシアネート硬化剤とから成る２液型のドライラミネート用接着剤（特許文献２参照）およびポリオールとピロメリット酸無水物のような多塩基酸無水物とポリイソシアネート硬化剤とから成る複合ラミネート用接着剤（特許文献３参照）が記載されている。
【特許文献１】特開平３−２８１５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−４７７７５号公報
【０００４】
しかしながら、上記の接着剤は、接着剤樹脂中へのカルボキシル基の導入方法が煩雑であったり、イソシアネート成分が必要で多成分系になり各成分の配合条件がシビアであったり、高温で処理しないと優れた接着性を得ることが出来ないという問題がある。また、基材の種類によっては十分な接着性を発揮するとは言えず、使用用途が限られており、汎用性が乏しいものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示す接着剤用組成物、コーティング方法、コーティング製品および接着製品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物は、意外にも、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示すと共に、各種基材に対して接着性を向上させることが出来るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、関連する一群の複数の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。第１の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物に存する。
【０００８】
第２の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法に存する。
【０００９】
第３の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品に存する。
【００１０】
第４の発明の要旨は、合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品に存する。
【発明の効果】
【００１１】
合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とする接着剤用組成物は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を示し、且つ、各種基材に対して接着性の向上作用を付与し、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー、充填材、シール材などの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。本発明の接着剤用組成物とは、接着剤に限定されず、コーティング操作が含まれる、例えば、接着剤、塗料、印刷用インキ等を包含する概念である。
【００１３】
本発明においては、上記の各発明の必須成分として、ジメチロールアルカン酸および合成樹脂を使用する。そして、接着剤用組成物の任意成分として、有機溶剤を使用する。
【００１４】
ジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）、ジメチロールヘプタン酸（分子量１９０）、ジメチロールノナン酸（分子量２１８）等が挙げられる。これらの中で、樹脂や有機溶剤に対する溶解性、工業製品の入手の容易性の点から、ジメチロールブタン酸が好ましい。なお、上記のジメチロールアルカン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルデヒド類をアルドール縮合と酸化反応することによって製造される。
【００１５】
特に、粉体であるジメチロールブタン酸は、溶解性の点から、粒径１．０ｍｍ以上の粒子が１．０重量％以下であり、且つ、粒径８００μｍ以下の粒子が９５．０重量％以上であるものが好ましい。また、粉体の流動性の点から、安息角が２０〜８０°であるものが好ましい。ジメチロールブタン酸の製造は、公知の方法（例えば、特開昭５２−１２４２１３号公報、特開平１１−１００３４９号公報、特開２００２−２２６４２６号公報に記載の方法）によって製造される。また、保存に際しては、粉体の固結を防止するため、ＪＩＳ−Ｚ０２０８で規定する透湿度が４０℃で、５ｇ／ｍ２・日以下の材料からなる容器内に密閉保存することが好ましい。
【００１６】
合成樹脂としては、公知の方法で製造されるものであって、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン又はその塩化物、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、活性水素を有していてもいなくてもよい。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。また、紫外線や電子線で硬化可能なウレタン系、エポキシ系のアクリレート等でもよい。
【００１７】
これらの合成樹脂の中では、有機溶剤に溶解して使用できる点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂などが好ましい。
【００１８】
ジメチロールアルカン酸を添加する際の合成樹脂の数平均分子量の下限値は、通常２００、好ましくは５００であり、その上限値は、通常２，０００，０００、好ましくは１，０００，０００以下である。数平均分子量が下限値未満の場合は、造膜性が悪く、硬化塗膜の強度などの物性が不十分である恐れがあり好ましくない。また、数平均分子量が上限値を超える場合は、合成樹脂の有機溶剤への溶解性低下に伴い、ジメチロールアルカン酸との相溶性が悪くなり、良好な接着性を得るのが困難である。
【００１９】
合成樹脂は、固体、無溶剤の液体、溶液、分散液、ゾル、粉体などの如何なる形態でも使用できる。そして、好ましい形態は、塗膜形成の際は、液状であることが必要であるため、溶液、分散液、ゾル等の液状である。その場合、樹脂の媒体は有機溶剤でも水でもよいが、好ましくは有機溶剤である。合成樹脂の固形分含量の下限値は、通常１０重量％、好ましくは２０重量％であり、その上限値は、通常１００重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％である。
【００２０】
合成樹脂としては、有機溶剤中で原料を反応または重合して得られる樹脂が好適に使用される。また、バルク反応または重合した樹脂、または、水中で乳化重合、懸濁重合などにより得られた固体樹脂を無溶剤系で、または有機溶剤に溶解し使用することも出来る。
【００２１】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、セロソルブ類、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンジクロライド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。また、フタル酸エステル系エステル、トリメリット酸系エステル、アジピン酸系エステル等の脂肪族二塩基酸エステル、クエン酸系エステル、マレイン酸系ポリエステル、リン酸系エステル、エポキシ系エステル、パラフィン系エステル等の可塑剤も使用できる。これらの有機溶剤の中、ジメチロールアルカン酸の良溶剤である、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ類、窒素含有溶剤、テトラヒドロフラン等が好適である。
【００２２】
合成樹脂に対するジメチロールアルカン酸の使用量の下限値は、合成樹脂の固形分に対して、通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％であり、その上限値は、合成樹脂の固形分に対して、通常２０重量％、好ましくは１０重量％である。ジメチロールアルカン酸の量が下限値未満の場合は、接着性の付与効果が不十分であり、その上限値を超える場合は、有機溶剤に対する溶解性、合成樹脂との相溶性が悪くなる。前述のように、合成樹脂に対しするジメチロールアルカン酸の含有量は、少ない方が好ましい傾向にある。また、必要に応じて、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基は、３級アミン等で中和してもよい。
【００２３】
なお、本発明の接着剤用組成物は、必要により、各種顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化促進触媒などの添加剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明の接着剤用組成物中、ジメチロールアルカン酸は、基本的に合成樹脂と反応せず、遊離状態で合成樹脂中に溶解または分散しているものである。本発明においては、ジメチロールアルカン酸を合成樹脂の分子鎖に結合させず遊離の状態で溶解または分散させることにより、ジメチロールアルカン酸分子が自由に動けるため、カルボキシル基が基材表面に効率的に配向し、基材との相互作用が高まって接着性が向上するものと推測される。
【００２５】
本発明の組成物を調製する際は、ジメチロールアルカン酸を合成樹脂に直接配合してもよいが、ジメチロールアルカン酸を予め２０〜１２０℃で有機溶剤に溶解して、溶液としたものを配合する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤用組成物が適用される基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンおよびその表面処理物、ポリエステルおよびその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビニル、ナイロン、ＡＢＳ、ＰＰＯ、ポリカーボネート、アクリル樹脂などのプラスチック、それらのブレンドまたは変性物、および金属蒸着プラスチックが挙げられる。また、鋼およびその表面処理物、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの金属、プレコートメタル、電着塗装板、ガラス、セラミックス、モルタル、コンクリート、紙、木などが挙げられる。
【００２７】
そして、コーティング方法としては、従来公知の各種の方法を適宜採用することが出来る。例えば、刷毛塗り、ロール塗り、ブレード類、バーコーター、流し塗り、スプレー塗装、浸漬法などが挙げられる。
【００２８】
また、組成物が塗布された基材の乾燥の条件は、樹脂固形分や溶剤の種類によって異なるが、通常２０〜１５０℃の温度で、通常５秒〜４８時間である。塗布量は、樹脂固形分として通常０．５〜２００ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明において、コーティング製品とは基材の表面に接着剤用組成物が塗布されたものであり、また、接着製品とは、同種または異種の少なくとも２種類の基材が接着剤用組成物によって接着されたものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を示す。
【００３１】
実施例１：
ポリウレタン樹脂として住化バイエルウレタン社製「デスモコール４００（商品名）」（ポリエステルポリオールを使用したポリウレタン固体樹脂）１００部を６０℃でメチルエチルケトン４００部に溶解し固形分２０％の溶液を得た。この溶液にジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略称することがある。）を２．０部（樹脂固形分に対しＤＭＢＡ２％に相当）を添加し、５０℃に加熱溶解して均一溶液を得た。
【００３２】
基材として、コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）フィルム（厚さ０．１ｍｍ）、ナイロン６フィルム（厚さ０．３ｍｍ）、無処理アルミ板（厚さ０．１ｍｍ）を使用し、基材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、上記溶液を２００μmのドクターブレードを使用して塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、同じ基材を貼り合わせて接着試験片とした。次いで、２３℃、６０％ＲＨの環境に７日間放置した後、試験片を２５ｍｍ幅に切断し、同じ環境下で引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−５００（商品名）」）を使用して、５０ｍｍ／分の速度で剥離強度を測定し接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１：
実施例１においてＤＭＢＡを添加しない以外は、実施例１と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２：
エポキシ樹脂「エピコート８２８（商品名）」（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９０）１００部、ポリアミド硬化剤「サンマイド＃３１５（商品名）」（三和化学工業社製、活性アミン水素当量１２５）１００部、メチルエチルケトン７２．０部にＤＭＢＡ８．０部を溶解した溶液を加えた（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ４％に相当）。実施例１で使用したものと同じＰＥＴフィルム、アルミ板、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのモルタル基材に、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、ＰＥＴフィルム、アルミ板は同基材を貼り合わせ、モルタル基材の場合はナイロン不織布（ユニチカ社製、「ナイエースＰ０７０３ＷＴＯ（商品名）」、厚さ０．３８ｍｍ）を貼り合わせて８０℃で５時間硬化した後、２３℃、６０％ＲＨで７日間放置して試験片を作成した。次いで、同じ環境下で、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２：
実施例２においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例２と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例３：
クロロプレン系接着剤「速乾ＧＦ（商品名）」（セメダイン社製、固形分２６％メチルエチルケトン／酢酸エチル／シクロヘキサン溶液）１００部に対し、メチルエチルケトン４．７部にＤＭＢＡ０．５部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ２％に相当）。基材として、実施例１で使用したものと同じ基材を使用し、各基材２枚の両面にヘラで約１００μmの厚さとなる様に塗布し、２３℃、６０％ＲＨで１０分乾燥した後、接着剤塗布面どうしを貼り合わせ試験片を作成した。次いで、同じ環境に３日間放置した後、不織布を２５ｍｍ幅に切断し、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３：
実施例３においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例３と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例４：
酢酸ビニル樹脂「ゴーセニールＫ５０−Ｙ２（商品名）」（日本合成化学工業社製、固形分５０％アセトン溶液）１００部に対し、メチルエチルケトン１８．０部にＤＭＢＡ２．０部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ４％に相当）。実施例２で使用したものと同じ基材を使用し、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、２３℃、６０％ＲＨで３０分乾燥させた後、同様にして試験片を作成した。同じ環境で７日放置後、同環境下で、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例４においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例４と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例５：
ウレタンアクリレート「エベクリル２１０（商品名）」（ダイセル・ユーシービー社製、固形分１００％）１００部に対し、光重合開始剤「イルガキュア６５１（商品名）」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．０部、メチルエチルケトン２５．０部にＤＭＢＡ２．０部を溶解した溶液を均一に混合した（樹脂固形分に対してＤＭＢＡ２％に相当）。基材として、実施例１で使用したＰＥＴフィルムとコロナ放電処理したポリプロピレン（以下、ＰＰと略称することがある）フイルム（厚さ０．２ｍｍ）を使用し、７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、２００μmの厚さとなる様に刷毛で塗布し、２３℃、６０％ＲＨで３０分乾燥した後、実施例１と同様に同じ基材を貼り合わせて試験片を作成し、１２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して樹脂を硬化させた。次いで、同じ環境で２日放置後、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
実施例５においてＤＭＢＡ溶液を加えない以外は、実施例５と同様にして接着試験片を作製し、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
以上の結果から明らかな様に、ＤＭＢＡを添加した実施例１〜５は、ＤＭＢＡを添加しない比較例１〜５に比べ各種基材に対して高い接着性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物。
【請求項２】
ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項１に記載の接着剤用組成物。
【請求項３】
ジメチロールアルカン酸の使用量が合成樹脂固形分に対して０．１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の接着剤用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品。
【請求項１】
合成樹脂およびジメチロールアルカン酸を主成分とすることを特徴とする接着剤用組成物。
【請求項２】
ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項１に記載の接着剤用組成物。
【請求項３】
ジメチロールアルカン酸の使用量が合成樹脂固形分に対して０．１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の接着剤用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用組成物を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品。
【公開番号】特開２００６−４５３３６（Ｐ２００６−４５３３６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７７２１（Ｐ２００４−２２７７２１）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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