接触分解ガソリン基材の製造方法およびそれを用いた無鉛ガソリン組成物
【課題】硫黄分を低減した接触分解ガソリン基材およびその製造方法、及び、該接触分解ガソリン基材を用い、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供する。
【解決手段】特定の硫黄分、窒素分及び金属分を含有する原料油を接触分解し、分留して、５容量％留出温度が３５〜５５℃、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ナフサを含む接触分解ガソリン基材の製造方法、及び該接触分解ガソリン基材３０〜９０容量％と、他のガソリン基材を７０〜１０容量％を配合した極めて低硫黄分（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）の無鉛ガソリン組成物。
【解決手段】特定の硫黄分、窒素分及び金属分を含有する原料油を接触分解し、分留して、５容量％留出温度が３５〜５５℃、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ナフサを含む接触分解ガソリン基材の製造方法、及び該接触分解ガソリン基材３０〜９０容量％と、他のガソリン基材を７０〜１０容量％を配合した極めて低硫黄分（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）の無鉛ガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とそれに用いる接触分解ガソリン基材の製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、レギュラーガソリンは、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、ライトナフサ基材、接触分解ガソリン基材のような基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。
【０００４】
重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のレギュラーガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、高い硫黄分を含んでいた。その結果、上述のようにして製造されるレギュラーガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来していた。
【０００５】
接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン化合物が水素化されてよりＲＯＮの低いパラフィン化合物となり基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリン基材を、オクタン価ロスを伴う水素化精製処理を行わずに製造する技術は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を低減した接触分解ガソリン基材の製造方法、および、該接触分解ガソリン基材を用い、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、硫黄分および窒素分濃度が低くかつバナジウム分およびニッケル分濃度が低い原料油を用いて接触分解処理すること、および適切な分留処理や脱硫処置を加えることが、低硫黄接触分解ガソリン基材の製造に有効であることを見出し、また、該低硫黄接触分解ガソリン基材を用いることによって、極めて硫黄分の低い無鉛ガソリン組成物を得ることができることを見出し、この発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明による接触分解ガソリン基材の製造方法は、硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、バナジウム分とニッケル分の合計含有量が５質量ｐｐｍ以下の原料油を接触分解して接触分解油を得、その接触分解油を分留して、接触分解ガソリン基材として、５容量％留出温度が３５〜５５℃であって、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ナフサを得る工程を含む。
【０００９】
原料油の硫黄分が７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５００質量ｐｐｍ以下であり、接触分解ナフサの全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、好ましくは、接触分解した後の分留を９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃となるように行うこと、さらに得られた接触分解ナフサに対しチオール類を減ずる処理をすること、あるいは接触分解ナフサを銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理することを行う。これにより、接触分解ガソリン基材の更なる硫黄分低減がＲＯＮのロスを伴うことなく可能である。また、チオール類を減ずる処理を行った後、９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃となるようさらに分留することもＲＯＮのロス無くさらに硫黄分を低減するのに有効である。
さらに好ましくは、上述のようにして得られた接触分解ナフサを分留することにより、２種以上の接触分解ナフサ留分を得る。特に、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質ナフサが得られるよう分留する。
【００１０】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、上記処理を行って得られた接触分解ガソリン基材を合計で３０〜９０容量％、及び他のガソリン基材を７０〜１０容量％含み、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下かつ全硫黄分中に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が２０質量％以上であり、ＲＯＮが８９.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、及びオレフィン分が１０容量％以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いオクタン価を維持しながら硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下といった極めて低硫黄分の接触分解ガソリン基材を製造することができ、さらに該接触分解ガソリン基材を用いることによって、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔接触分解〕
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。また、21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平６−２７７５１９に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることは、本発明の接触分解工程で用いる接触分解油を得るために好ましい。
【００１３】
〔接触分解の原料油〕
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を本発明の硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分を満たすよう水素化精製処理したものが好ましく用いられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイルや水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分、またはそれら水素化精製処理したものも好ましく用いられる。上述の留分を水素化精製処理する場合は、別々に水素化精製処理しても構わないし、２つ以上を混合して水素化精製処理しても構わない。硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分の含有量が比較的低い原油の場合は、本発明の条件を満たす範囲であれば直留軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油、減圧残油を水素化精製せずに、接触分解原料油としてまたはその一部として用いてもよい。
【００１４】
接触分解原料油の硫黄分および窒素分を本発明の範囲とするためには、上述の水素化精製処理において、高水素分圧、高水素／オイル比、低ＬＨＳＶ、高反応温度での処理の１つまたは２つ以上を組合せて行うとよい。具体的には、水素分圧５〜２０ＭＰａ、水素／オイル比１００〜２０００Ｎｍ3／ｍ3、ＬＨＳＶ０.２〜３.０ｈ-1、反応温度３３０〜４３０℃、より好ましくは、水素分圧６〜１２ＭＰａ、水素／オイル比２００〜１０００Ｎｍ3／ｍ3、ＬＨＳＶ０.３〜２.５ｈ-1、反応温度３５０〜４２０℃の条件下にて行うのがよい。また、同一の原油に由来するものであれば、常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油の順に硫黄分および窒素分が高いので、より硫黄分および窒素分が高いものの水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率をより低くするとよい。
【００１５】
熱分解重質軽油留分は、同じ原油に由来する常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油に比べて通常、硫黄分は相対的に低いが、窒素分は相対的に高い。熱分解重質軽油留分を水素化精製処理して接触分解原料油として用いる場合は、接触分解原料油の窒素分が本発明の範囲外とならないよう水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率を調整する。接触分解装置に用いる原料油としては硫黄分のみならず窒素分量が少ない方が良い。
【００１６】
原油の種類が異なれば、その常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油、熱分解重質軽油留分中に含まれる硫黄分および窒素分は異なるため、接触分解原料油の窒素分が本発明の範囲外とならないよう水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率を調整する他に、他の原油に由来する常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油、熱分解重質軽油留分を任意の割合で混合することも好ましく用いられる。
【００１７】
原料油の硫黄分を低減することで、接触分解ナフサの硫黄分が減少することは、Hydrocarbon processing, (11), 43, 1999に開示されているように公知であるが、原料油中の硫黄分だけではなく窒素分も低減しなければ、接触分解ナフサの硫黄分を減ずることはできない。そこで、硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の原料油を用いる。原料油中のバナジウムとニッケルも低減しないと接触分解ナフサの硫黄分を減ずることが難しくなる。具体的には、原料油中のバナジウムとニッケルの合計含有量が５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下である。また、原料油中に含まれる他の成分として、原料油の芳香族分が２０％以下、特には１８％以下が好ましく、ナトリウム分が２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下、特には０.５質量ｐｐｍ以下、であることが好ましい。これらも一定以下でなければ、接触分解における脱硫性能が低下する。
【００１８】
〔留出物の分留〕
接触分解装置で処理した後に得られる生成物は、軽質ガス、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイル、コークである。これら生成物のうち、コーク以外は蒸留塔で蒸留し、各留分が得られる。分留した留出物の中で、接触分解ナフサはプレミアムガソリンおよびレギュラーガソリンの基材となる。接触分解ナフサは通常５容量％留出温度が３５〜５５℃であって、かつ９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃となるように蒸留されるが、接触分解ナフサの５容量％留出温度が３５〜４３℃、９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃、であるのが好ましい。
【００１９】
５容量％留出温度が３５℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。９５容量％留出温度が２１０℃を超えると、接触分解ナフサの硫黄分が高くなる。５容量％留出温度が５５℃を超えると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、接触分解ナフサの得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。９５容量％留出温度が１５０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、接触分解ナフサの得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
【００２０】
本発明では、上述のようにして得られた接触分解ガソリン基材を分留することにより、２種以上の接触分解ガソリン基材を得ることができる。特に、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質ナフサが得られるよう分留すると、ＲＯＮの高い接触分解ガソリン基材を得ることができ、好ましい。
【００２１】
〔脱硫処理〕
接触分解ナフサ分留後の脱硫処理の方法は、特に限定はしないが、脱硫処理接触分解ナフサ中の硫黄化合物のうち、チオフェン類が硫黄分として２０質量％以上残存するように脱硫することが好ましい。具体的には、アルカリ性物質と接触させて接触分解ナフサ中のチオール類を抽出する方法や硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解ナフサを接触させる方法によって接触分解ナフサから硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。チオフェン類は、基材となる接触分解ナフサに最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、硫黄化合物のうちチオフェン類を硫黄分として２０質量％未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。また、脱硫の方法の１つとして触媒と水素の存在下で、接触分解ナフサを水素化精製処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧１ＭＰａ未満で行うことが好ましい。
【００２２】
〔アルカリ洗浄による脱硫処理〕
従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われている。スイートニングの方法は、酸化スイートニング法、抽出スイートニング法および抽出酸化スイートニング法の3通りに大別される。酸化スイートニング法はチオール類をジスルフィド類に転化するのみであり、硫黄分を減ずることはできないが、抽出スイートニング法および抽出酸化スイートニング法は油中のチオール類をアルカリ溶液中に吸収させることによって分離できるため、硫黄分を減ずることができる。公知の方法は、本発明においてアルカリ処理による脱硫方法として適用できる。具体的には、公知の文献（産業図書株式会社、石油精製技術便覧第３版、１９８１）に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。スイートニングにおいては、オレフィン類はそのまま保持されるのでＲＯＮは減少しない。
【００２３】
チオール類を含有する油は苛性ソーダやアンモニア等のアルカリ性物質と接触すると、チオール類のみがアルカリ性物質と反応し、油層から分離され脱硫される。このとき、添加剤や触媒を用いてもよく、それにより抽出効率が向上する。
【００２４】
〔多孔質脱硫剤による処理〕
吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解ナフサを接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの金属成分を０.５〜８５重量％、特には１〜８０重量％含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上、特には２００〜６００ｍ2／ｇである。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、特許第３３２４７４６号公報、特許第３２３０８６４号公報、および特開平１１−６１１５４号公報に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解ナフサを流通させて行うことが、脱硫剤として得られる脱硫軽質留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、１５〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは８０〜３８０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られる接触分解ガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサを接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選ぶことが好ましい。
なお、上記各種の脱硫処理は、接触分解ナフサまたは接触分解ナフサ留分に好ましく適用でき、また、接触分解軽質ナフサを分留した残余の重質な接触分解ナフサ留分にも適用できる
【００２６】
〔他のガソリン基材〕
接触分解ガソリン基材と混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。混合される他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。他のガソリン基材の硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると、接触分解ガソリン基材の無鉛ガソリン組成物への配合量が制約され好ましくない。
【００２７】
好ましい配合量は、接触分解ガソリン基材を合計で３０〜９０容量％特には４０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜５０容量％特には１０〜４０容量％、ライトナフサ基材を５〜３０容量％特には１０〜２５容量％、アルキレートガソリン基材を０〜４０容量％特には５〜２５容量％、ＥＴＢＥ等の含酸素ガソリン基材を０〜３０容量％特には０〜２０容量％である。
【００２８】
〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００２９】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、ＲＯＮが８９.０以上、好ましくは９１〜９６であり、５０容量％留出温度が１０５℃以下、好ましくは８０〜１００℃であり、オレフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜３０容量％であり、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。さらに、全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上、特には５０〜８０質量％であることが好ましい。無鉛ガソリン組成物中において全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上含むことが好ましい。チオフェン類硫黄化合物は、基材となる接触分解ガソリン基材に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合を硫黄分として２０質量％未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
【００３０】
オレフィン分が１０容量％以下になると、ＲＯＮが高く比較的製造コストが安い接触分解ガソリン基材の無鉛ガソリン組成物への混合量が大きく抑制されるため、無鉛ガソリン組成物の製造コストが高くなり好ましくない。
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分１０００質量ｐｐｍ、窒素分３６０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、触媒として触媒化成社製のＢＬＣ−１０６８を用い、流動床接触分解装置であるエクソンリサーチアンドエンジニアリング社のフレキシクラッキングプロセスによって反応温度５１０℃にて処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロによる全成分試験方法、ＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
【実施例２】
【００３３】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分１１００質量ｐｐｍ、窒素分３００質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例３】
【００３４】
実施例２にて得られた接触分解ナフサ４００ｃｃを４規定の水酸化ナトリウム溶液１００ｃｃに加え、室温で５分撹拌しながら接触させた後、油分を抽出処理して得られた接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例４】
【００３５】
実施例２にて得られた接触分解ナフサ２００ｃｃを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）２０ｇと、室温で、２時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して得られた接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例５】
【００３６】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分７００質量ｐｐｍ、窒素分６３０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例６】
【００３７】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分５００質量ｐｐｍ、窒素分３５０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例７】
【００３８】
実施例２で得た接触分解ガソリン基材を蒸留して、初留点から５０容量％留出温度までの間で留出した留分を、接触分解軽質ナフサとして得た。実施例２の接触分解ガソリン基材と比べて軽質で、ＲＯＮが高い。蒸留性状を調整したこの接触分解ガソリン基材性状を実施例７として表１に示す。
[比較例１]
【００３９】
中東系原油の減圧軽油留分と窒素含有量の多い原油の減圧軽油留分を混合した油を水素化精製処理し、硫黄分９２０質量ｐｐｍ、窒素分９００質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のデータから接触分解原料油中の硫黄分だけではなく窒素分を減少させないと硫黄分２５質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリン基材が製造できないことは明らかである。
【実施例８】
【００４２】
接触分解以外の公知技術で得られるガソリン基材として、脱硫ナフサ、接触改質中質油、接触改質重質油、アルキレートガソリンなどがあり、それらの性状は表２のとおりである。接触改質中質油は、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油は、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族からなる留分を蒸留分離したものである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
脱硫ナフサ、接触改質中質油、接触改質重質油、アルキレートガソリン、及び実施例１記載の接触分解ガソリン基材を表３の上部に示す割合で配合し、さらに、添加剤としては、着色剤（シラド化学製ＣＬ−５３）２ｍｇ／Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー４ＭＬ）２０ｍｇ／Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur ＡＰ−９５）１００ｍｇ／Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物を調製した。調製した無鉛ガソリン組成物の性状を表３に示す。
なお、上記の添加剤は、以下の実施例及び比較例の無鉛ガソリン組成物の調製においても、全く同じものを同じ量添加した。
【実施例９】
【００４５】
実施例８と同じようにして、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１０】
【００４６】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１１】
【００４７】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１２】
【００４８】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。なお本実施例の場合、鉱油系のガソリン基材のほかに、ＥＴＢＥを６容量％配合した。
[比較例２]
【００４９】
実施例８で実施例１記載の接触分解ガソリン基材用いる代わりに、比較例１記載の接触分解ガソリン基材を用いて、無鉛ガソリン組成物を調製した。その性状を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物は、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物と比較して、他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減できることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とそれに用いる接触分解ガソリン基材の製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、レギュラーガソリンは、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、ライトナフサ基材、接触分解ガソリン基材のような基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。
【０００４】
重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のレギュラーガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、高い硫黄分を含んでいた。その結果、上述のようにして製造されるレギュラーガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来していた。
【０００５】
接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン化合物が水素化されてよりＲＯＮの低いパラフィン化合物となり基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリン基材を、オクタン価ロスを伴う水素化精製処理を行わずに製造する技術は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を低減した接触分解ガソリン基材の製造方法、および、該接触分解ガソリン基材を用い、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、硫黄分および窒素分濃度が低くかつバナジウム分およびニッケル分濃度が低い原料油を用いて接触分解処理すること、および適切な分留処理や脱硫処置を加えることが、低硫黄接触分解ガソリン基材の製造に有効であることを見出し、また、該低硫黄接触分解ガソリン基材を用いることによって、極めて硫黄分の低い無鉛ガソリン組成物を得ることができることを見出し、この発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明による接触分解ガソリン基材の製造方法は、硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、バナジウム分とニッケル分の合計含有量が５質量ｐｐｍ以下の原料油を接触分解して接触分解油を得、その接触分解油を分留して、接触分解ガソリン基材として、５容量％留出温度が３５〜５５℃であって、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ナフサを得る工程を含む。
【０００９】
原料油の硫黄分が７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５００質量ｐｐｍ以下であり、接触分解ナフサの全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、好ましくは、接触分解した後の分留を９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃となるように行うこと、さらに得られた接触分解ナフサに対しチオール類を減ずる処理をすること、あるいは接触分解ナフサを銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤と接触させて脱硫処理することを行う。これにより、接触分解ガソリン基材の更なる硫黄分低減がＲＯＮのロスを伴うことなく可能である。また、チオール類を減ずる処理を行った後、９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃となるようさらに分留することもＲＯＮのロス無くさらに硫黄分を低減するのに有効である。
さらに好ましくは、上述のようにして得られた接触分解ナフサを分留することにより、２種以上の接触分解ナフサ留分を得る。特に、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質ナフサが得られるよう分留する。
【００１０】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、上記処理を行って得られた接触分解ガソリン基材を合計で３０〜９０容量％、及び他のガソリン基材を７０〜１０容量％含み、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下かつ全硫黄分中に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が２０質量％以上であり、ＲＯＮが８９.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、及びオレフィン分が１０容量％以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いオクタン価を維持しながら硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下といった極めて低硫黄分の接触分解ガソリン基材を製造することができ、さらに該接触分解ガソリン基材を用いることによって、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔接触分解〕
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。また、21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平６−２７７５１９に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることは、本発明の接触分解工程で用いる接触分解油を得るために好ましい。
【００１３】
〔接触分解の原料油〕
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を本発明の硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分を満たすよう水素化精製処理したものが好ましく用いられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイルや水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分、またはそれら水素化精製処理したものも好ましく用いられる。上述の留分を水素化精製処理する場合は、別々に水素化精製処理しても構わないし、２つ以上を混合して水素化精製処理しても構わない。硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分の含有量が比較的低い原油の場合は、本発明の条件を満たす範囲であれば直留軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油、減圧残油を水素化精製せずに、接触分解原料油としてまたはその一部として用いてもよい。
【００１４】
接触分解原料油の硫黄分および窒素分を本発明の範囲とするためには、上述の水素化精製処理において、高水素分圧、高水素／オイル比、低ＬＨＳＶ、高反応温度での処理の１つまたは２つ以上を組合せて行うとよい。具体的には、水素分圧５〜２０ＭＰａ、水素／オイル比１００〜２０００Ｎｍ3／ｍ3、ＬＨＳＶ０.２〜３.０ｈ-1、反応温度３３０〜４３０℃、より好ましくは、水素分圧６〜１２ＭＰａ、水素／オイル比２００〜１０００Ｎｍ3／ｍ3、ＬＨＳＶ０.３〜２.５ｈ-1、反応温度３５０〜４２０℃の条件下にて行うのがよい。また、同一の原油に由来するものであれば、常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油の順に硫黄分および窒素分が高いので、より硫黄分および窒素分が高いものの水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率をより低くするとよい。
【００１５】
熱分解重質軽油留分は、同じ原油に由来する常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油に比べて通常、硫黄分は相対的に低いが、窒素分は相対的に高い。熱分解重質軽油留分を水素化精製処理して接触分解原料油として用いる場合は、接触分解原料油の窒素分が本発明の範囲外とならないよう水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率を調整する。接触分解装置に用いる原料油としては硫黄分のみならず窒素分量が少ない方が良い。
【００１６】
原油の種類が異なれば、その常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油、熱分解重質軽油留分中に含まれる硫黄分および窒素分は異なるため、接触分解原料油の窒素分が本発明の範囲外とならないよう水素化精製処理する原料油としての構成比率または水素化精製された接触分解原料油としての構成比率を調整する他に、他の原油に由来する常圧蒸留残渣油、減圧軽油、直留重質軽油、熱分解重質軽油留分を任意の割合で混合することも好ましく用いられる。
【００１７】
原料油の硫黄分を低減することで、接触分解ナフサの硫黄分が減少することは、Hydrocarbon processing, (11), 43, 1999に開示されているように公知であるが、原料油中の硫黄分だけではなく窒素分も低減しなければ、接触分解ナフサの硫黄分を減ずることはできない。そこで、硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の原料油を用いる。原料油中のバナジウムとニッケルも低減しないと接触分解ナフサの硫黄分を減ずることが難しくなる。具体的には、原料油中のバナジウムとニッケルの合計含有量が５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下である。また、原料油中に含まれる他の成分として、原料油の芳香族分が２０％以下、特には１８％以下が好ましく、ナトリウム分が２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下、特には０.５質量ｐｐｍ以下、であることが好ましい。これらも一定以下でなければ、接触分解における脱硫性能が低下する。
【００１８】
〔留出物の分留〕
接触分解装置で処理した後に得られる生成物は、軽質ガス、接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイル、コークである。これら生成物のうち、コーク以外は蒸留塔で蒸留し、各留分が得られる。分留した留出物の中で、接触分解ナフサはプレミアムガソリンおよびレギュラーガソリンの基材となる。接触分解ナフサは通常５容量％留出温度が３５〜５５℃であって、かつ９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃となるように蒸留されるが、接触分解ナフサの５容量％留出温度が３５〜４３℃、９５容量％留出温度が１５０〜１８０℃、であるのが好ましい。
【００１９】
５容量％留出温度が３５℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。９５容量％留出温度が２１０℃を超えると、接触分解ナフサの硫黄分が高くなる。５容量％留出温度が５５℃を超えると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、接触分解ナフサの得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。９５容量％留出温度が１５０℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、接触分解ナフサの得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
【００２０】
本発明では、上述のようにして得られた接触分解ガソリン基材を分留することにより、２種以上の接触分解ガソリン基材を得ることができる。特に、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃である接触分解軽質ナフサが得られるよう分留すると、ＲＯＮの高い接触分解ガソリン基材を得ることができ、好ましい。
【００２１】
〔脱硫処理〕
接触分解ナフサ分留後の脱硫処理の方法は、特に限定はしないが、脱硫処理接触分解ナフサ中の硫黄化合物のうち、チオフェン類が硫黄分として２０質量％以上残存するように脱硫することが好ましい。具体的には、アルカリ性物質と接触させて接触分解ナフサ中のチオール類を抽出する方法や硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解ナフサを接触させる方法によって接触分解ナフサから硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。チオフェン類は、基材となる接触分解ナフサに最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、硫黄化合物のうちチオフェン類を硫黄分として２０質量％未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。また、脱硫の方法の１つとして触媒と水素の存在下で、接触分解ナフサを水素化精製処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧１ＭＰａ未満で行うことが好ましい。
【００２２】
〔アルカリ洗浄による脱硫処理〕
従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われている。スイートニングの方法は、酸化スイートニング法、抽出スイートニング法および抽出酸化スイートニング法の3通りに大別される。酸化スイートニング法はチオール類をジスルフィド類に転化するのみであり、硫黄分を減ずることはできないが、抽出スイートニング法および抽出酸化スイートニング法は油中のチオール類をアルカリ溶液中に吸収させることによって分離できるため、硫黄分を減ずることができる。公知の方法は、本発明においてアルカリ処理による脱硫方法として適用できる。具体的には、公知の文献（産業図書株式会社、石油精製技術便覧第３版、１９８１）に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。スイートニングにおいては、オレフィン類はそのまま保持されるのでＲＯＮは減少しない。
【００２３】
チオール類を含有する油は苛性ソーダやアンモニア等のアルカリ性物質と接触すると、チオール類のみがアルカリ性物質と反応し、油層から分離され脱硫される。このとき、添加剤や触媒を用いてもよく、それにより抽出効率が向上する。
【００２４】
〔多孔質脱硫剤による処理〕
吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解ナフサを接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの金属成分を０.５〜８５重量％、特には１〜８０重量％含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上、特には２００〜６００ｍ2／ｇである。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、特許第３３２４７４６号公報、特許第３２３０８６４号公報、および特開平１１−６１１５４号公報に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解ナフサを流通させて行うことが、脱硫剤として得られる脱硫軽質留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、１５〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは８０〜３８０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られる接触分解ガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサを接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選ぶことが好ましい。
なお、上記各種の脱硫処理は、接触分解ナフサまたは接触分解ナフサ留分に好ましく適用でき、また、接触分解軽質ナフサを分留した残余の重質な接触分解ナフサ留分にも適用できる
【００２６】
〔他のガソリン基材〕
接触分解ガソリン基材と混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。混合される他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。他のガソリン基材の硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると、接触分解ガソリン基材の無鉛ガソリン組成物への配合量が制約され好ましくない。
【００２７】
好ましい配合量は、接触分解ガソリン基材を合計で３０〜９０容量％特には４０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜５０容量％特には１０〜４０容量％、ライトナフサ基材を５〜３０容量％特には１０〜２５容量％、アルキレートガソリン基材を０〜４０容量％特には５〜２５容量％、ＥＴＢＥ等の含酸素ガソリン基材を０〜３０容量％特には０〜２０容量％である。
【００２８】
〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００２９】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、ＲＯＮが８９.０以上、好ましくは９１〜９６であり、５０容量％留出温度が１０５℃以下、好ましくは８０〜１００℃であり、オレフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜３０容量％であり、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。さらに、全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上、特には５０〜８０質量％であることが好ましい。無鉛ガソリン組成物中において全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上含むことが好ましい。チオフェン類硫黄化合物は、基材となる接触分解ガソリン基材に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、全硫黄分に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合を硫黄分として２０質量％未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
【００３０】
オレフィン分が１０容量％以下になると、ＲＯＮが高く比較的製造コストが安い接触分解ガソリン基材の無鉛ガソリン組成物への混合量が大きく抑制されるため、無鉛ガソリン組成物の製造コストが高くなり好ましくない。
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分１０００質量ｐｐｍ、窒素分３６０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、触媒として触媒化成社製のＢＬＣ−１０６８を用い、流動床接触分解装置であるエクソンリサーチアンドエンジニアリング社のフレキシクラッキングプロセスによって反応温度５１０℃にて処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロによる全成分試験方法、ＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
【実施例２】
【００３３】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分１１００質量ｐｐｍ、窒素分３００質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例３】
【００３４】
実施例２にて得られた接触分解ナフサ４００ｃｃを４規定の水酸化ナトリウム溶液１００ｃｃに加え、室温で５分撹拌しながら接触させた後、油分を抽出処理して得られた接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例４】
【００３５】
実施例２にて得られた接触分解ナフサ２００ｃｃを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤（銅を金属原子として７.６質量％含有）２０ｇと、室温で、２時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して得られた接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例５】
【００３６】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分７００質量ｐｐｍ、窒素分６３０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例６】
【００３７】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理し、硫黄分５００質量ｐｐｍ、窒素分３５０質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【実施例７】
【００３８】
実施例２で得た接触分解ガソリン基材を蒸留して、初留点から５０容量％留出温度までの間で留出した留分を、接触分解軽質ナフサとして得た。実施例２の接触分解ガソリン基材と比べて軽質で、ＲＯＮが高い。蒸留性状を調整したこの接触分解ガソリン基材性状を実施例７として表１に示す。
[比較例１]
【００３９】
中東系原油の減圧軽油留分と窒素含有量の多い原油の減圧軽油留分を混合した油を水素化精製処理し、硫黄分９２０質量ｐｐｍ、窒素分９００質量ｐｐｍの接触分解原料油を得た。これを、実施例１に記載した方法によって接触分解処理し得られた接触分解ナフサからなる接触分解ガソリン基材の性状を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のデータから接触分解原料油中の硫黄分だけではなく窒素分を減少させないと硫黄分２５質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリン基材が製造できないことは明らかである。
【実施例８】
【００４２】
接触分解以外の公知技術で得られるガソリン基材として、脱硫ナフサ、接触改質中質油、接触改質重質油、アルキレートガソリンなどがあり、それらの性状は表２のとおりである。接触改質中質油は、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油は、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族からなる留分を蒸留分離したものである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
脱硫ナフサ、接触改質中質油、接触改質重質油、アルキレートガソリン、及び実施例１記載の接触分解ガソリン基材を表３の上部に示す割合で配合し、さらに、添加剤としては、着色剤（シラド化学製ＣＬ−５３）２ｍｇ／Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー４ＭＬ）２０ｍｇ／Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur ＡＰ−９５）１００ｍｇ／Ｌを添加して、無鉛ガソリン組成物を調製した。調製した無鉛ガソリン組成物の性状を表３に示す。
なお、上記の添加剤は、以下の実施例及び比較例の無鉛ガソリン組成物の調製においても、全く同じものを同じ量添加した。
【実施例９】
【００４５】
実施例８と同じようにして、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１０】
【００４６】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１１】
【００４７】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。
【実施例１２】
【００４８】
実施例８と同様に、表３上部に示すガソリン基材とその混合割合で、無鉛ガソリン組成物を調製し、その性状を表３に示した。なお本実施例の場合、鉱油系のガソリン基材のほかに、ＥＴＢＥを６容量％配合した。
[比較例２]
【００４９】
実施例８で実施例１記載の接触分解ガソリン基材用いる代わりに、比較例１記載の接触分解ガソリン基材を用いて、無鉛ガソリン組成物を調製した。その性状を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物は、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物と比較して、他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減できることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、バナジウム分とニッケル分の合計含有量が５質量ｐｐｍ以下の原料油を接触分解して接触分解油を得、その接触分解油を分留して５容量％留出温度が３５〜５５℃、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ガソリン基材となる接触分解ナフサを得る工程を含む
接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
原料油の硫黄分が７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５００質量ｐｐｍ以下であり、接触分解ナフサの全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
接触分解ナフサを分留し、２種以上の接触分解ナフサ留分を得る請求項１または２に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項４】
接触分解ナフサ留分の一種類が、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃の接触分解軽質ナフサである請求項３に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項５】
接触分解ナフサまたは接触分解ナフサ留分を全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に脱硫処理する請求項１、３、及び４のいずれかに記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項６】
脱硫処理が、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤またはアルカリ性物質と接触させる工程を含む請求項５に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された接触分解ガソリン基材の製造方法により得られた接触分解ガソリン基材を合計３０〜９０容量％と、他のガソリン基材の合計７０〜１０容量％とを配合した、全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ全硫黄分中に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上、リサーチ法オクタン価が８９.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、及びオレフィン分が１０容量％以上である無鉛ガソリン組成物。
【請求項１】
硫黄分が１２００質量ｐｐｍ以下、窒素分が７００質量ｐｐｍ以下、バナジウム分とニッケル分の合計含有量が５質量ｐｐｍ以下の原料油を接触分解して接触分解油を得、その接触分解油を分留して５容量％留出温度が３５〜５５℃、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、全硫黄分が２５質量ｐｐｍ以下、かつ全硫黄分中のチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上である接触分解ガソリン基材となる接触分解ナフサを得る工程を含む
接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
原料油の硫黄分が７００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５００質量ｐｐｍ以下であり、接触分解ナフサの全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
接触分解ナフサを分留し、２種以上の接触分解ナフサ留分を得る請求項１または２に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項４】
接触分解ナフサ留分の一種類が、５容量％留出温度が３０〜４５℃、９５容量％留出温度が５５〜１００℃の接触分解軽質ナフサである請求項３に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項５】
接触分解ナフサまたは接触分解ナフサ留分を全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に脱硫処理する請求項１、３、及び４のいずれかに記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項６】
脱硫処理が、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１種を含む多孔質脱硫剤またはアルカリ性物質と接触させる工程を含む請求項５に記載の接触分解ガソリン基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された接触分解ガソリン基材の製造方法により得られた接触分解ガソリン基材を合計３０〜９０容量％と、他のガソリン基材の合計７０〜１０容量％とを配合した、全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ全硫黄分中に占めるチオフェン類硫黄化合物の割合が硫黄分として２０質量％以上、リサーチ法オクタン価が８９.０以上、５０容量％留出温度が１０５℃以下、及びオレフィン分が１０容量％以上である無鉛ガソリン組成物。
【公開番号】特開２００９−２６３６８１（Ｐ２００９−２６３６８１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２９５５（Ｐ２００９−１６２９５５）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【分割の表示】特願２００４−２２３８３３（Ｐ２００４−２２３８３３）の分割
【原出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【分割の表示】特願２００４−２２３８３３（Ｐ２００４−２２３８３３）の分割
【原出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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