撥水性塗膜形成用樹脂組成物
【課題】プライマーを用いず基材に対する優れた密着性と表面機能を有する塗膜を形成する撥水性塗膜形成用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有する。
Ａ．式（１）で示す基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基と、第一の官能基よりも表面エネルギーの高い第二の官能基とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。Ｂ．樹脂Ａが備える第一の官能基より高い表面エネルギーを有する第三の官能基及び第四の官能基を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。Ｃ．基材表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基と、樹脂Ｂが備える第三の官能基と反応性を有する第六の官能基とを備える第一の架橋剤。Ｄ．樹脂Ｂが備える第四の官能基と反応性を有する第七の官能基と、樹脂Ａが備える第二の官能基と反応性を有する第八の官能基とを備える第二の架橋剤。
【解決手段】下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有する。
Ａ．式（１）で示す基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基と、第一の官能基よりも表面エネルギーの高い第二の官能基とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。Ｂ．樹脂Ａが備える第一の官能基より高い表面エネルギーを有する第三の官能基及び第四の官能基を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。Ｃ．基材表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基と、樹脂Ｂが備える第三の官能基と反応性を有する第六の官能基とを備える第一の架橋剤。Ｄ．樹脂Ｂが備える第四の官能基と反応性を有する第七の官能基と、樹脂Ａが備える第二の官能基と反応性を有する第八の官能基とを備える第二の架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性塗膜形成用樹脂組成物に関し、特に基材との密着性に優れ、且つ防汚性を兼ね備える撥水性塗膜を形成することができる撥水性塗膜形成用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の撥水性樹脂は優れた防汚性能を有することから、例えば自動車窓ガラスや調理器具の表面処理等に応用されている。
【０００３】
しかし、このような撥水性樹脂は優れた非粘着性を有することから、基材との密着性が十分に得られない場合がある。このため、基材上に撥水性のフッ素樹脂の被膜を塗布する場合、例えば、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホン等の耐熱性樹脂によるバインダを含有させた樹脂プライマーを下塗りに使用することがなされている（特許文献１，２参照）。また、金属アルコキシドを中間層として先に形成し、その上にフッ素樹脂被膜を形成するという方法も採られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１９１２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５８２４号公報
【特許文献３】特許第３０９２４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように従来は基材に対する撥水性塗膜の密着性を確保するために、プライマーを設ける工程と撥水塗膜を形成する工程とが別途に必要な２コート方式を採用する必要があったが、工程の簡略化によりコストダウンを図るためには１コート方式で密着性の高い撥水性塗膜を形成することが望ましい。
【０００５】
しかし、防汚性等の表面機能を確保しつつ、基材に対して優れた密着性を有する撥水性塗膜を形成することは未だなされていない。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、プライマーを用いることなく基材に対する優れた密着性を確保し、且つ防汚性等の表面機能も確保することができる撥水性膜を形成するための撥水性塗膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る撥水性塗膜形成用樹脂組成物は、基材９の表面に塗布して撥水性塗膜を形成する樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有することを特徴とする。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１と、前記第一の官能基１よりも表面エネルギーの高い第二の官能基２とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基１よりも共に高い表面エネルギーを有する第三の官能基３及び第四の官能基４を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材９表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基５と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基３と反応性を有する第六の官能基６とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基４と反応性を有する第七の官能基７と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基２と反応性を有する第八の官能基８とを備える第二の架橋剤。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔ｎは４〜１１００の数。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基。〕
請求項２に係る発明は、請求項１において、上記樹脂Ｂが備える第三の官能基３がＳｉＯＲ基（Ｒは炭化水素基を表す）であると共に、上記架橋剤Ｃがシリコンアルコキシドであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項２において、表面に水酸基を有する基材９に対して撥水性塗膜を形成するためのものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、上記樹脂Ａが備える第二の官能基２と上記樹脂Ｂが備える第四の官能基４とが水酸基であり、上記架橋剤Ｄがメラミン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、撥水性塗膜形成用樹脂組成物を基材９に塗布成膜すると、表面エネルギーの低い第一の官能基１が塗膜の上層側に移動して層を形成すると共に、前記第一の官能基１が塗膜の表面側に配置され、官能基の表面エネルギーが高い樹脂Ｂは前記樹脂Ａの層の下層側に層を形成し、この状態で架橋剤Ｃの第六の官能基６が樹脂Ｂの第五の官能基５と反応すると共に、架橋剤Ｃの第五の官能基５が基材９表面の官能基と反応する架橋反応が進行し、また架橋剤Ｄの第七の官能基７が樹脂Ｂの第四の官能基４と反応すると共に架橋剤Ｄの第八の官能基８が樹脂Ａの第二の官能基２と反応する架橋反応が進行して、撥水性塗膜が形成され、これにより、基材９との密着性が高いと共に優れた撥水性を有する撥水性塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また、請求項２に係る発明では、第三の官能基３として水酸基を有する樹脂Ｂに対してはこの水酸基に架橋剤Ｃが反応して強固に結合し、撥水性塗膜の密着性を更に向上することができるものである。
【００１４】
また、請求項３に係る発明では、水酸基を有する基材９表面には、この水酸基が僅かであってもこの水酸基と架橋剤Ｃが反応して、基材９と強固に結合し、撥水性塗膜の密着性を更に向上することができるものである。
【００１５】
また、請求項４に係る発明では、撥水性塗膜の表面を高硬度にすることができ、この撥水性塗膜の耐汚染性を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図１を示して説明する。
【００１７】
本発明に係る撥水性塗膜形成用樹脂組成物は、次のＡ〜Ｄの全ての成分を含有する。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１と、前記第一の官能基１よりも表面エネルギーの高い第二の官能基２とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基１よりも高い表面エネルギーを有する第三の官能基３及び第四の官能基４を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材９表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基５と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基３と反応性を有する第六の官能基６とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基４と反応性を有する第七の官能基７と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基２と反応性を有する第八の官能基８とを備える第二の架橋剤。
【００１８】
上記樹脂Ａは、アクリル樹脂骨格に、上記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１が結合していると共に、この第一の官能基１とは異なる他の官能基が結合している。
【００１９】
第一の官能基１は撥水性塗膜形成用樹脂組成物を構成する成分Ａ〜Ｄが有する官能基のうち、最も低い表面エネルギーを有する。
【００２０】
式（１）で表される基におけるＲは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基を示す。また式（１）中のｎは４〜１１００の数を示す。
【００２１】
また、パーフルオロアルキル基は、末端が−ＣnＦ2n+1（ｎは２〜２０の整数）で示される構造を有するものが挙げられ、これは直鎖状、分岐状のいずれでも良い。
【００２２】
樹脂Ａにおける上記第一の官能基１以外の官能基の表面エネルギーは、第一の官能基１よりも高いものとなっている。この第一の官能基１以外の官能基には、架橋剤Ｄが備える第八の官能基８と反応して結合する第二の官能基２が含まれる。この第二の官能基２としては適宜のものが挙げられるが、例えば水酸基、アルコキシ基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２３】
この樹脂Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。樹脂Ａの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記樹脂Ｂは、アクリル樹脂骨格に、少なくとも二種類の官能基が結合されている。この樹脂Ｂの有する前記二種の官能基は、樹脂Ａの有する官能基のうち最も表面エネルギーが低い第一の官能基１よりも、高い表面エネルギーを有するものである。
【００２５】
この樹脂Ｂの有する官能基のうち第三の官能基３は、架橋剤Ｃが備える第六の官能基６と反応して結合する基である。この第三の官能基３としては適宜のものが挙げられるが、例えばエポキシ基、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）等が挙げられる。アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）におけるＲは炭化水素基を示す。この炭化水素基としては炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
また、樹脂Ｂの有する官能基のうちの第四の官能基４は、架橋剤Ｄが備える第七の官能基７と反応して結合する基である。この第四の官能基４としては適宜のものが挙げられるが、例えば水酸基、アルコキシ基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２７】
この樹脂Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００の範囲のであることが好ましい。樹脂Ａの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００２８】
架橋剤Ｃは、上記の通り、撥水性塗膜が形成される基材９の表面に存在する官能基と反応して結合する第五の官能基５と、樹脂Ｂが備える第三の官能基３と反応して結合する第六の官能基６とを備える。
【００２９】
第五の官能基５は、基材９表面の官能基の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、ステンレス板饕の基材９表面に水酸基を有する場合はエトキシ基等が挙げられ、アクリル板等の基材９表面にエステル基を有する場合はイソシアネート基等が挙げられる。
【００３０】
また、樹脂Ｂにおける第三の官能基３と反応する第六の官能基６としても、樹脂Ｂの第三の官能基３に応じて適宜選択されるが、例えば、樹脂Ｂの第三の官能基３がエポキシ基である場合には第六の官能基６として硫黄系やアミン系のものを挙げることができる。おのとき、アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられ、中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、硫黄系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、等のジチオールが挙げられる。
【００３１】
また、樹脂Ｂの第三の官能基３がアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）である場合には第六の官能基６としてアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることができる。
【００３２】
特に基材９表面の官能基が水酸基である場合や、樹脂Ｂの第三の官能基３がアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）である場合は、架橋剤Ｃとしては、第五の官能基５及び第六の官能基６としてアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることが好ましく、この金属アルコキシドとしてはシリコンアルコキシドを用いることが好ましい。この場合、第三の官能基３として水酸基を有する樹脂Ｂに対してはこの水酸基に架橋剤Ｃが反応して強固に結合し、また、水酸基を有する基材９表面には、ステンレス等の金属などのように水酸基が僅かであってもこの水酸基と架橋剤Ｃが反応して、基材９と強固に結合するものである。
【００３３】
ここで、シリコンアルコキシドを用いる場合には、シリケート加水分解物の形態で用いることができる。シリケート加水分解物を形成するモノマーとしては、テトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。塗膜に高い強度などを付与するためには、これらのモノマーを重合したオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。
【００３４】
そしてこれらの加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、シリケート加水分解物を調製することができる。その際、得られるシリケート加水分解物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整するものである。シリケート加水分解物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなるなどの傾向がある。
【００３５】
シリケート加水分解物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生じるものであり、このシラノール基は、塗膜形成時に特にステンレスやアルミニウムといった金属製の基材９中に存在する水酸基と反応する。このため、架橋剤Ｃとしてシリケート加水分解物を用いることによって、塗膜を特に金属製の基材９に強固に密着させることができるものである。
【００３６】
架橋剤Ｄは、上記の通り、樹脂Ｂが備える第四の官能基４との反応して結合する第七の官能基７と、樹脂Ａが備える第二の官能基２と反応して結合する第八の官能基８とを備える。
【００３７】
樹脂Ｂの第七の官能基７、並びに第八の官能基８は、樹脂Ｂの有する第四の官能基４と樹脂Ａの有する第二の官能基２の種類に応じて適宜選択されるが、例えば樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基、アミノ基等の場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂を、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基の場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてアミノ基を有するアミノ樹脂を、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基、アミノ基、カルボキシル基等である場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてエポキシ基を有するものを、用いることができる。
【００３８】
ここで、イソシアネート樹脂を用いる場合、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレジンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。
【００３９】
また、アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。特に、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４とが共に水酸基である場合に、架橋剤Ｄとして、第七の官能基７及び第八の官能基８がアミノ基であるメラミン樹脂を用いると、撥水性塗膜の表面を高硬度にすることができ、撥水性塗膜の耐汚染性を向上することができる。
【００４０】
上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄを混合して撥水性塗膜形成用樹脂組成物を得ることができる。この場合、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄを所望量混合し、必要に応じてイソプロパノール等の希釈溶媒を加えることで、撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００４１】
撥水性塗膜形成用樹脂組成物中の各成分の含有量は適宜設定されるものであるが、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄは、それぞれこれらの総量に対して１〜８０重量％の範囲内で、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内で、所望の特性が得られるよう配合する。なお、基本的に樹脂Ｂが多めになるよう配合することが好ましく、樹脂Ａの比率が低い場合には、それに応じて架橋剤Ｄも少ない比率で配合する。
【００４２】
このようにして得られる撥水性塗膜形成用樹脂組成物を、適宜の基材９に塗布し、組成に応じた適宜の条件で加熱成膜することにより撥水性塗膜を形成することができる。
【００４３】
この撥水性塗膜の形成の過程では、湿潤状態の塗膜中で表面エネルギーの低い第一の官能基１が塗膜の上層側に移動して層を形成すると共に、前記第一の官能基１が塗膜の表面側に配置される。一方、官能基の表面エネルギーが高い樹脂Ｂは前記樹脂Ａの層の下層側に層を形成する。
【００４４】
この状態で架橋剤Ｃの第六の官能基６が樹脂Ｂの第五の官能基５と反応すると共に、架橋剤Ｃの第五の官能基５が基材９表面の官能基と反応する架橋反応が進行し、また架橋剤Ｄの第七の官能基７が樹脂Ｂの第四の官能基４と反応すると共に架橋剤Ｄの第八の官能基８が樹脂Ａの第二の官能基２と反応する架橋反応が進行して、撥水性塗膜が形成される。
【００４５】
このように形成された撥水性塗膜は、架橋剤Ｃにより樹脂Ｂから構成される層が基材９と結合し、樹脂Ｂから構成される層が架橋剤Ｄにより樹脂Ａと結合していることから、基材９に対する密着性が非常に高くなる。また、この撥水性塗膜の表面には上記樹脂Ａにおける表面エネルギーの低い第一の官能基１が配置されることから、撥水性塗膜の優れた撥水性が維持され、防汚性等の表面機能が確保されるものである。
【００４６】
次に、上記のような撥水性塗膜形成用樹脂組成物を塗装する基材９について説明する。基材９は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材９としては、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材９は表面に酸化物による水酸基を保持しており、架橋剤Ｃとして特にシリコンアルコキシドを用いている場合には、基材９に強固に密着した撥水性塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳述する。尚、官能基の表面エネルギーは理論値を用いた
（実施例１）
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄとして、次のものを用いた。
【００４８】
樹脂Ａ；第一の官能基１として上記式（１）で示すもの（Ｒはメチル基）（表面エネルギー約２５ｍJ／ｍ2）、第二の官能基２として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」）
樹脂Ｂ；第三の官能基３としてグリシジル基（表面エネルギー約５０ｍJ／ｍ2、エポキシ当量６００（ｇ／ｅｑ））、第四の官能基４として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「Ａ−２４４」）
架橋剤Ｃ；第五の官能基５及び第六の官能基６としてブロックイソシアネート基を有するメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（大日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）
架橋剤Ｄ；第七の官能基７及び第八の官能基８としてブトキシ基（表面エネルギー３０〜４０ｍJ／ｍ2程度）を有するブチル化尿素樹脂（三井科学株式会社製「ユーバン１０Ｓ６０」）
また、基材９として、表面に官能基として表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2の水酸基を有するステンレス板を用いた。
【００４９】
そして、上記の樹脂Ａを３０ｇ、樹脂Ｂを６０ｇ、架橋剤Ｃを１５ｇ、架橋剤Ｄを１５ｇ混合すると共に触媒としてジブチルスズジラウレート１ｇを加えし、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００５０】
この撥水性塗膜用樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００５１】
（実施例２）
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び架橋剤Ｄとして、次のものを用いた。
【００５２】
樹脂Ａ；第一の官能基１としてパーフルオロ基（表面エネルギー７〜１８ｍJ／ｍ2程度）、第二の官能基２として水酸基表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価５８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（関東電化工業株式会社製「ＫＤ−２２０」）
樹脂Ｂ；第三の官能基３として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、第四の官能基４としてアルコキシ基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2）を有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−２２０Ｈ」）
架橋剤Ｄ；第七の官能基７及び第八の官能基８としてアミノ基を有する完全アルキル型のメラミン樹脂（三井サイアナミット株式会社製「サイメル３０３」）
また、架橋剤Ｃとしては次のように調製されたものを用いた。
【００５３】
まず、テトラエトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「８１２４」）１４０ｇとイソプロパノール２６０ｇを混合し、これに０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸９０ｇをゆっくりと添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温層中で５時間加熱した。これにより、第五の官能基５及び第六の官能基６としてエトキシ基を有する加水分解重縮合物（架橋剤Ｃ）のアルコール溶液を得た。
【００５４】
また、基材９として、表面に官能基として表面エネルギー約５０ｍJ／ｍ2の−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）を有するアクリル板を用いた。
【００５５】
そして、上記の樹脂Ａを３０ｇ、樹脂Ｂを７０ｇ、架橋剤Ｃのアルコール溶液を２０ｇ、架橋剤Ｄを１５ｇ混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００５６】
この撥水性塗膜用樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、１８０℃で３０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００５７】
（比較例１）
樹脂組成物の原料として、アクリルハイブリッド硬化型樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「Ａ−２４４」）、ブチル化尿素樹脂（三井科学株式会社製「ユーバン１０Ｓ６０」）、及びヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）を用いた。
【００５８】
また、基材９としては実施例２と同様のアクリル板を用いた。
【００５９】
そして、上記アクリルハイブリッド硬化型樹脂６０ｇ、ブチル化尿素樹脂１５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂１５ｇに、更に触媒としてジブチルスズジラウレート１ｇを混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで樹脂組成物を調製した。
【００６０】
この樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００６１】
（比較例２）
樹脂組成物の原料として、撥水性樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」）及びヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）を用いた。
【００６２】
また、基材９としては実施例２と同様のアクリル板を用いた。
【００６３】
そして、上記撥水性樹脂３０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂１５ｇに、更に触媒としてジブチル錫ラウリレート１ｇを混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで樹脂組成物を調製した。
【００６４】
この脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００６５】
（撥水性評価）
各実施例及び比較例にて基材９に形成された塗膜表面の、イオン交換水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型式ＣＡ−Ａ）
（密着性評価）
各実施例及び比較例にて基材９に形成された塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定のクロスカット法による付着性試験を行った。
【００６６】
また、各実施例及び比較例で得られた塗膜形成後の基材９を、容量２０Ｌのステンレス製の容器に水道水を入れて８０℃に保温したものに４８時間浸漬した後、上記と同様に塗膜に対して付着性試験を行った。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。尚、密着性評価の結果は、クロスカットにて形成されたマス目の総数に対する、剥離が生じなかったマス目の数で示す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ａ 第一のマトリックス形成用アクリル樹脂
Ｂ 第二のマトリックス形成用アクリル樹脂
Ｃ 第一の架橋剤
Ｄ 第二の架橋剤
１ 第一の官能基
２ 第二の官能基
３ 第三の官能基
４ 第四の官能基
５ 第五の官能基
６ 第六の官能基
７ 第七の官能基
８ 第八の官能基
９ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性塗膜形成用樹脂組成物に関し、特に基材との密着性に優れ、且つ防汚性を兼ね備える撥水性塗膜を形成することができる撥水性塗膜形成用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の撥水性樹脂は優れた防汚性能を有することから、例えば自動車窓ガラスや調理器具の表面処理等に応用されている。
【０００３】
しかし、このような撥水性樹脂は優れた非粘着性を有することから、基材との密着性が十分に得られない場合がある。このため、基材上に撥水性のフッ素樹脂の被膜を塗布する場合、例えば、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホン等の耐熱性樹脂によるバインダを含有させた樹脂プライマーを下塗りに使用することがなされている（特許文献１，２参照）。また、金属アルコキシドを中間層として先に形成し、その上にフッ素樹脂被膜を形成するという方法も採られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１９１２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５８２４号公報
【特許文献３】特許第３０９２４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように従来は基材に対する撥水性塗膜の密着性を確保するために、プライマーを設ける工程と撥水塗膜を形成する工程とが別途に必要な２コート方式を採用する必要があったが、工程の簡略化によりコストダウンを図るためには１コート方式で密着性の高い撥水性塗膜を形成することが望ましい。
【０００５】
しかし、防汚性等の表面機能を確保しつつ、基材に対して優れた密着性を有する撥水性塗膜を形成することは未だなされていない。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、プライマーを用いることなく基材に対する優れた密着性を確保し、且つ防汚性等の表面機能も確保することができる撥水性膜を形成するための撥水性塗膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る撥水性塗膜形成用樹脂組成物は、基材９の表面に塗布して撥水性塗膜を形成する樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有することを特徴とする。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１と、前記第一の官能基１よりも表面エネルギーの高い第二の官能基２とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基１よりも共に高い表面エネルギーを有する第三の官能基３及び第四の官能基４を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材９表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基５と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基３と反応性を有する第六の官能基６とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基４と反応性を有する第七の官能基７と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基２と反応性を有する第八の官能基８とを備える第二の架橋剤。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔ｎは４〜１１００の数。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基。〕
請求項２に係る発明は、請求項１において、上記樹脂Ｂが備える第三の官能基３がＳｉＯＲ基（Ｒは炭化水素基を表す）であると共に、上記架橋剤Ｃがシリコンアルコキシドであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項２において、表面に水酸基を有する基材９に対して撥水性塗膜を形成するためのものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、上記樹脂Ａが備える第二の官能基２と上記樹脂Ｂが備える第四の官能基４とが水酸基であり、上記架橋剤Ｄがメラミン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、撥水性塗膜形成用樹脂組成物を基材９に塗布成膜すると、表面エネルギーの低い第一の官能基１が塗膜の上層側に移動して層を形成すると共に、前記第一の官能基１が塗膜の表面側に配置され、官能基の表面エネルギーが高い樹脂Ｂは前記樹脂Ａの層の下層側に層を形成し、この状態で架橋剤Ｃの第六の官能基６が樹脂Ｂの第五の官能基５と反応すると共に、架橋剤Ｃの第五の官能基５が基材９表面の官能基と反応する架橋反応が進行し、また架橋剤Ｄの第七の官能基７が樹脂Ｂの第四の官能基４と反応すると共に架橋剤Ｄの第八の官能基８が樹脂Ａの第二の官能基２と反応する架橋反応が進行して、撥水性塗膜が形成され、これにより、基材９との密着性が高いと共に優れた撥水性を有する撥水性塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また、請求項２に係る発明では、第三の官能基３として水酸基を有する樹脂Ｂに対してはこの水酸基に架橋剤Ｃが反応して強固に結合し、撥水性塗膜の密着性を更に向上することができるものである。
【００１４】
また、請求項３に係る発明では、水酸基を有する基材９表面には、この水酸基が僅かであってもこの水酸基と架橋剤Ｃが反応して、基材９と強固に結合し、撥水性塗膜の密着性を更に向上することができるものである。
【００１５】
また、請求項４に係る発明では、撥水性塗膜の表面を高硬度にすることができ、この撥水性塗膜の耐汚染性を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図１を示して説明する。
【００１７】
本発明に係る撥水性塗膜形成用樹脂組成物は、次のＡ〜Ｄの全ての成分を含有する。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１と、前記第一の官能基１よりも表面エネルギーの高い第二の官能基２とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基１よりも高い表面エネルギーを有する第三の官能基３及び第四の官能基４を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材９表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基５と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基３と反応性を有する第六の官能基６とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基４と反応性を有する第七の官能基７と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基２と反応性を有する第八の官能基８とを備える第二の架橋剤。
【００１８】
上記樹脂Ａは、アクリル樹脂骨格に、上記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基１が結合していると共に、この第一の官能基１とは異なる他の官能基が結合している。
【００１９】
第一の官能基１は撥水性塗膜形成用樹脂組成物を構成する成分Ａ〜Ｄが有する官能基のうち、最も低い表面エネルギーを有する。
【００２０】
式（１）で表される基におけるＲは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基を示す。また式（１）中のｎは４〜１１００の数を示す。
【００２１】
また、パーフルオロアルキル基は、末端が−ＣnＦ2n+1（ｎは２〜２０の整数）で示される構造を有するものが挙げられ、これは直鎖状、分岐状のいずれでも良い。
【００２２】
樹脂Ａにおける上記第一の官能基１以外の官能基の表面エネルギーは、第一の官能基１よりも高いものとなっている。この第一の官能基１以外の官能基には、架橋剤Ｄが備える第八の官能基８と反応して結合する第二の官能基２が含まれる。この第二の官能基２としては適宜のものが挙げられるが、例えば水酸基、アルコキシ基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２３】
この樹脂Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。樹脂Ａの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記樹脂Ｂは、アクリル樹脂骨格に、少なくとも二種類の官能基が結合されている。この樹脂Ｂの有する前記二種の官能基は、樹脂Ａの有する官能基のうち最も表面エネルギーが低い第一の官能基１よりも、高い表面エネルギーを有するものである。
【００２５】
この樹脂Ｂの有する官能基のうち第三の官能基３は、架橋剤Ｃが備える第六の官能基６と反応して結合する基である。この第三の官能基３としては適宜のものが挙げられるが、例えばエポキシ基、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）等が挙げられる。アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）におけるＲは炭化水素基を示す。この炭化水素基としては炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
また、樹脂Ｂの有する官能基のうちの第四の官能基４は、架橋剤Ｄが備える第七の官能基７と反応して結合する基である。この第四の官能基４としては適宜のものが挙げられるが、例えば水酸基、アルコキシ基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２７】
この樹脂Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００の範囲のであることが好ましい。樹脂Ａの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００２８】
架橋剤Ｃは、上記の通り、撥水性塗膜が形成される基材９の表面に存在する官能基と反応して結合する第五の官能基５と、樹脂Ｂが備える第三の官能基３と反応して結合する第六の官能基６とを備える。
【００２９】
第五の官能基５は、基材９表面の官能基の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、ステンレス板饕の基材９表面に水酸基を有する場合はエトキシ基等が挙げられ、アクリル板等の基材９表面にエステル基を有する場合はイソシアネート基等が挙げられる。
【００３０】
また、樹脂Ｂにおける第三の官能基３と反応する第六の官能基６としても、樹脂Ｂの第三の官能基３に応じて適宜選択されるが、例えば、樹脂Ｂの第三の官能基３がエポキシ基である場合には第六の官能基６として硫黄系やアミン系のものを挙げることができる。おのとき、アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられ、中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、硫黄系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、等のジチオールが挙げられる。
【００３１】
また、樹脂Ｂの第三の官能基３がアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）である場合には第六の官能基６としてアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることができる。
【００３２】
特に基材９表面の官能基が水酸基である場合や、樹脂Ｂの第三の官能基３がアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）である場合は、架橋剤Ｃとしては、第五の官能基５及び第六の官能基６としてアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることが好ましく、この金属アルコキシドとしてはシリコンアルコキシドを用いることが好ましい。この場合、第三の官能基３として水酸基を有する樹脂Ｂに対してはこの水酸基に架橋剤Ｃが反応して強固に結合し、また、水酸基を有する基材９表面には、ステンレス等の金属などのように水酸基が僅かであってもこの水酸基と架橋剤Ｃが反応して、基材９と強固に結合するものである。
【００３３】
ここで、シリコンアルコキシドを用いる場合には、シリケート加水分解物の形態で用いることができる。シリケート加水分解物を形成するモノマーとしては、テトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。塗膜に高い強度などを付与するためには、これらのモノマーを重合したオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。
【００３４】
そしてこれらの加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、シリケート加水分解物を調製することができる。その際、得られるシリケート加水分解物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整するものである。シリケート加水分解物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなるなどの傾向がある。
【００３５】
シリケート加水分解物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生じるものであり、このシラノール基は、塗膜形成時に特にステンレスやアルミニウムといった金属製の基材９中に存在する水酸基と反応する。このため、架橋剤Ｃとしてシリケート加水分解物を用いることによって、塗膜を特に金属製の基材９に強固に密着させることができるものである。
【００３６】
架橋剤Ｄは、上記の通り、樹脂Ｂが備える第四の官能基４との反応して結合する第七の官能基７と、樹脂Ａが備える第二の官能基２と反応して結合する第八の官能基８とを備える。
【００３７】
樹脂Ｂの第七の官能基７、並びに第八の官能基８は、樹脂Ｂの有する第四の官能基４と樹脂Ａの有する第二の官能基２の種類に応じて適宜選択されるが、例えば樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基、アミノ基等の場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂を、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基の場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてアミノ基を有するアミノ樹脂を、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４が水酸基、アミノ基、カルボキシル基等である場合に架橋剤Ｄとして第七の官能基７及び第八の官能基８としてエポキシ基を有するものを、用いることができる。
【００３８】
ここで、イソシアネート樹脂を用いる場合、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレジンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。
【００３９】
また、アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。特に、樹脂Ａの第二の官能基２と樹脂Ｂの第四の官能基４とが共に水酸基である場合に、架橋剤Ｄとして、第七の官能基７及び第八の官能基８がアミノ基であるメラミン樹脂を用いると、撥水性塗膜の表面を高硬度にすることができ、撥水性塗膜の耐汚染性を向上することができる。
【００４０】
上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄを混合して撥水性塗膜形成用樹脂組成物を得ることができる。この場合、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄを所望量混合し、必要に応じてイソプロパノール等の希釈溶媒を加えることで、撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００４１】
撥水性塗膜形成用樹脂組成物中の各成分の含有量は適宜設定されるものであるが、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄは、それぞれこれらの総量に対して１〜８０重量％の範囲内で、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内で、所望の特性が得られるよう配合する。なお、基本的に樹脂Ｂが多めになるよう配合することが好ましく、樹脂Ａの比率が低い場合には、それに応じて架橋剤Ｄも少ない比率で配合する。
【００４２】
このようにして得られる撥水性塗膜形成用樹脂組成物を、適宜の基材９に塗布し、組成に応じた適宜の条件で加熱成膜することにより撥水性塗膜を形成することができる。
【００４３】
この撥水性塗膜の形成の過程では、湿潤状態の塗膜中で表面エネルギーの低い第一の官能基１が塗膜の上層側に移動して層を形成すると共に、前記第一の官能基１が塗膜の表面側に配置される。一方、官能基の表面エネルギーが高い樹脂Ｂは前記樹脂Ａの層の下層側に層を形成する。
【００４４】
この状態で架橋剤Ｃの第六の官能基６が樹脂Ｂの第五の官能基５と反応すると共に、架橋剤Ｃの第五の官能基５が基材９表面の官能基と反応する架橋反応が進行し、また架橋剤Ｄの第七の官能基７が樹脂Ｂの第四の官能基４と反応すると共に架橋剤Ｄの第八の官能基８が樹脂Ａの第二の官能基２と反応する架橋反応が進行して、撥水性塗膜が形成される。
【００４５】
このように形成された撥水性塗膜は、架橋剤Ｃにより樹脂Ｂから構成される層が基材９と結合し、樹脂Ｂから構成される層が架橋剤Ｄにより樹脂Ａと結合していることから、基材９に対する密着性が非常に高くなる。また、この撥水性塗膜の表面には上記樹脂Ａにおける表面エネルギーの低い第一の官能基１が配置されることから、撥水性塗膜の優れた撥水性が維持され、防汚性等の表面機能が確保されるものである。
【００４６】
次に、上記のような撥水性塗膜形成用樹脂組成物を塗装する基材９について説明する。基材９は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材９としては、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材９は表面に酸化物による水酸基を保持しており、架橋剤Ｃとして特にシリコンアルコキシドを用いている場合には、基材９に強固に密着した撥水性塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳述する。尚、官能基の表面エネルギーは理論値を用いた
（実施例１）
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、架橋剤Ｃ及び架橋剤Ｄとして、次のものを用いた。
【００４８】
樹脂Ａ；第一の官能基１として上記式（１）で示すもの（Ｒはメチル基）（表面エネルギー約２５ｍJ／ｍ2）、第二の官能基２として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」）
樹脂Ｂ；第三の官能基３としてグリシジル基（表面エネルギー約５０ｍJ／ｍ2、エポキシ当量６００（ｇ／ｅｑ））、第四の官能基４として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「Ａ−２４４」）
架橋剤Ｃ；第五の官能基５及び第六の官能基６としてブロックイソシアネート基を有するメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（大日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）
架橋剤Ｄ；第七の官能基７及び第八の官能基８としてブトキシ基（表面エネルギー３０〜４０ｍJ／ｍ2程度）を有するブチル化尿素樹脂（三井科学株式会社製「ユーバン１０Ｓ６０」）
また、基材９として、表面に官能基として表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2の水酸基を有するステンレス板を用いた。
【００４９】
そして、上記の樹脂Ａを３０ｇ、樹脂Ｂを６０ｇ、架橋剤Ｃを１５ｇ、架橋剤Ｄを１５ｇ混合すると共に触媒としてジブチルスズジラウレート１ｇを加えし、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００５０】
この撥水性塗膜用樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００５１】
（実施例２）
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び架橋剤Ｄとして、次のものを用いた。
【００５２】
樹脂Ａ；第一の官能基１としてパーフルオロ基（表面エネルギー７〜１８ｍJ／ｍ2程度）、第二の官能基２として水酸基表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価５８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有するアクリル樹脂（関東電化工業株式会社製「ＫＤ−２２０」）
樹脂Ｂ；第三の官能基３として水酸基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2、水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、第四の官能基４としてアルコキシ基（表面エネルギー約８５ｍJ／ｍ2）を有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−２２０Ｈ」）
架橋剤Ｄ；第七の官能基７及び第八の官能基８としてアミノ基を有する完全アルキル型のメラミン樹脂（三井サイアナミット株式会社製「サイメル３０３」）
また、架橋剤Ｃとしては次のように調製されたものを用いた。
【００５３】
まず、テトラエトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「８１２４」）１４０ｇとイソプロパノール２６０ｇを混合し、これに０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸９０ｇをゆっくりと添加し、攪拌した。得られた液を６０℃恒温層中で５時間加熱した。これにより、第五の官能基５及び第六の官能基６としてエトキシ基を有する加水分解重縮合物（架橋剤Ｃ）のアルコール溶液を得た。
【００５４】
また、基材９として、表面に官能基として表面エネルギー約５０ｍJ／ｍ2の−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）を有するアクリル板を用いた。
【００５５】
そして、上記の樹脂Ａを３０ｇ、樹脂Ｂを７０ｇ、架橋剤Ｃのアルコール溶液を２０ｇ、架橋剤Ｄを１５ｇ混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで撥水性塗膜形成用樹脂組成物を調製した。
【００５６】
この撥水性塗膜用樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、１８０℃で３０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００５７】
（比較例１）
樹脂組成物の原料として、アクリルハイブリッド硬化型樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「Ａ−２４４」）、ブチル化尿素樹脂（三井科学株式会社製「ユーバン１０Ｓ６０」）、及びヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）を用いた。
【００５８】
また、基材９としては実施例２と同様のアクリル板を用いた。
【００５９】
そして、上記アクリルハイブリッド硬化型樹脂６０ｇ、ブチル化尿素樹脂１５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂１５ｇに、更に触媒としてジブチルスズジラウレート１ｇを混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで樹脂組成物を調製した。
【００６０】
この樹脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００６１】
（比較例２）
樹脂組成物の原料として、撥水性樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」）及びヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネート２５０７」）を用いた。
【００６２】
また、基材９としては実施例２と同様のアクリル板を用いた。
【００６３】
そして、上記撥水性樹脂３０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキシムブロック樹脂１５ｇに、更に触媒としてジブチル錫ラウリレート１ｇを混合し、これに希釈溶媒としてイソプロパノールを１００ｇ添加し、これを１０分間攪拌することで樹脂組成物を調製した。
【００６４】
この脂組成物を基材９にスプレー塗布し、２００℃で１０分間加熱することにより塗膜を形成した。
【００６５】
（撥水性評価）
各実施例及び比較例にて基材９に形成された塗膜表面の、イオン交換水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型式ＣＡ−Ａ）
（密着性評価）
各実施例及び比較例にて基材９に形成された塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定のクロスカット法による付着性試験を行った。
【００６６】
また、各実施例及び比較例で得られた塗膜形成後の基材９を、容量２０Ｌのステンレス製の容器に水道水を入れて８０℃に保温したものに４８時間浸漬した後、上記と同様に塗膜に対して付着性試験を行った。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。尚、密着性評価の結果は、クロスカットにて形成されたマス目の総数に対する、剥離が生じなかったマス目の数で示す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ａ 第一のマトリックス形成用アクリル樹脂
Ｂ 第二のマトリックス形成用アクリル樹脂
Ｃ 第一の架橋剤
Ｄ 第二の架橋剤
１ 第一の官能基
２ 第二の官能基
３ 第三の官能基
４ 第四の官能基
５ 第五の官能基
６ 第六の官能基
７ 第七の官能基
８ 第八の官能基
９ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に塗布して撥水性塗膜を形成する樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基と、前記第一の官能基よりも表面エネルギーの高い第二の官能基とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基よりも共に高い表面エネルギーを有する第三の官能基及び第四の官能基を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基と反応性を有する第六の官能基とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基と反応性を有する第七の官能基と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基と反応性を有する第八の官能基とを備える第二の架橋剤。
【化１】
〔ｎは４〜１１００の数。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基。〕
【請求項２】
上記樹脂Ｂが備える第三の官能基がＳｉＯＲ基（Ｒは炭化水素基を表す）であると共に、上記架橋剤Ｃがシリコンアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
表面に水酸基を有する基材に対して撥水性塗膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項２に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
上記樹脂Ａが備える第二の官能基と上記樹脂Ｂが備える第四の官能基とが水酸基であり、上記架橋剤Ｄがメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【請求項１】
基材の表面に塗布して撥水性塗膜を形成する樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｄの全ての成分を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
Ａ．下記式（１）で表される基及びパーフルオロアルキル基から選択される第一の官能基と、前記第一の官能基よりも表面エネルギーの高い第二の官能基とを備えた第一のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｂ．第一のマトリックス形成用アクリル樹脂Ａが備える第一の官能基よりも共に高い表面エネルギーを有する第三の官能基及び第四の官能基を備えた第二のマトリックス形成用アクリル樹脂。
Ｃ．基材表面に存在する官能基と反応性を有する第五の官能基と、第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第三の官能基と反応性を有する第六の官能基とを備える第一の架橋剤。
Ｄ．第二のマトリックス形成用アクリル樹脂が備える第四の官能基と反応性を有する第七の官能基と、第一のマトリックス形成用樹脂が備える第二の官能基と反応性を有する第八の官能基とを備える第二の架橋剤。
【化１】
〔ｎは４〜１１００の数。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリール置換炭化水素基から選ばれる有機基。〕
【請求項２】
上記樹脂Ｂが備える第三の官能基がＳｉＯＲ基（Ｒは炭化水素基を表す）であると共に、上記架橋剤Ｃがシリコンアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
表面に水酸基を有する基材に対して撥水性塗膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項２に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
上記樹脂Ａが備える第二の官能基と上記樹脂Ｂが備える第四の官能基とが水酸基であり、上記架橋剤Ｄがメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性塗膜形成用樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１５６５３３（Ｐ２００８−１５６５３３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４８５４５（Ｐ２００６−３４８５４５）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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