撥水性多孔質ガラスおよび光学部材
【課題】多孔質ガラスにおける不均一な吸水による失透を防止し、ガラス表面や内部におけるクラックの発生を抑制することができる撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材を提供する。
【解決手段】平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有する撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材。多孔質ガラスは、スピノーダル型多孔構造を有することが好ましい。撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂である。
【解決手段】平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有する撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材。多孔質ガラスは、スピノーダル型多孔構造を有することが好ましい。撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質ガラスを含む多孔質材料では吸水による課題として耐候性の悪化や分離能などの機能低下が挙げられる。
特許文献１には、珪酸塩ガラス基材の表面上にある多孔質の変性層の上に撥水層を形成させ、ガラスの汚染防止などの耐候性を有する多孔質ガラスが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、表面にナノサイズの微細構造を有するガラス基板に撥水膜を形成させ、超撥水ガラス基板を作製する方法が開示されている。
特許文献３には、多孔質無機基材の表面に疎水処理を施すことにより、分離性能を向上させた浸透気化分離膜が開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、多孔体の外側表面に疎水層を設け、測定環境の湿度の影響による検出阻害の問題を解消したガス検知素子が開示されている。
また、特許文献５には、多孔質材料のひとつであるメソポーラスシリカに疎水性基を導入した分離膜材料が開示されている。
【０００５】
多孔質ガラスにおいて吸水に伴う課題は上記だけでなく、不均一な吸水により多孔質ガラスは割れやひびにつながるクラックが発生したり、失透するといった問題がある。しかし、これらの課題に対し解決手段を明示した報告例はない。また、上記の公知文献では、細孔径が数ｎｍの多孔質材料を用いており、撥水処理は表面のみで材料内部にまで施されていないため、多孔質ガラスの不均一な吸水によるクラックの発生を抑制することができない。また、上記の公知文献では、不均一な吸水による失透を防ぐことができないため、光学特性を安定に維持することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７４７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１６５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８０５２１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の技術では多孔質ガラスは、不均一に吸水させると失透し、またガラス表面あるいは内部においてクラックが発生することがある。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、多孔質ガラスにおける不均一な吸水による失透を防止し、ガラス表面や内部におけるクラックの発生を抑制することができる撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する撥水性多孔質ガラスは、平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する光学部材は、上記の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする光学部材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質ガラスにおける不均一な吸水による失透を防止し、ガラス表面や内部におけるクラックの発生を抑制することができる撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１において、吸水試験後の多孔質ガラスの表面の状態を表しているデジタルマイクロスコープで観察した写真である。
【図３】比較例１において、吸水試験後の多孔質ガラスの表面の状態を表しているデジタルマイクロスコープで観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る撥水性多孔質ガラスは、平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の撥水性多孔質ガラスは、多孔質ガラスの表面および内部の空孔の表面を撥水剤で覆うことにより、不均一な吸水に対し失透せずガラス表面や内部においてクラックの発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明における多孔質ガラスは、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含むことが好ましい。多孔質ガラスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物）、酸化チタン系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）、希土類系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（酸化セリウム，酸化トリウム，酸化ハフニウム，酸化ランタン））などが挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物の硼珪酸系ガラスを母体ガラスに用いることが好ましい。また、これらの母体ガラスを適宜多孔化処理したものを用いることができる。
【００１５】
分相性母体ガラスの製造方法は、上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０から１４５０℃、特に１３８０から１４３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
例えば、上記原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素を均一に混合し、１３５０から１４５０℃に加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、前記のとおりアルカリ金属酸化物、酸化ホウ素及び酸化ケイ素の成分を含むものであればどのような原料を用いても良い。
【００１７】
また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、分相性母体ガラスを合成した後、概ね１０００から１２００℃の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して分相性母体ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００から１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。本発明では、前記のとおり、所定の組成を用いているので、成形時における結晶性物質の生成を効果的に抑制ないしは防止することができ、所望の成形体をより確実に得ることができる。
【００１８】
分相性母体ガラスを熱処理することにより、分相性母体ガラスを分相させることができる。「分相」とは、たとえば母体ガラスに酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物の硼珪酸系ガラスを用いた場合、ガラス内部で酸化ケイ素リッチ相とアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相とに、数ｎｍスケールで分相を起こさせることを意味する。熱処理温度は４００から８００℃とし、好ましくは４５０から７５０℃とする。熱処理時間は、通常２０から１００時間の範囲内において、得られる多孔質ガラスの細孔径等に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
このように熱処理工程より得られる分相性ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去させる。酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は１から２ｍｏｌ／Ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から５０時間程度とすれば良い。その後、水洗浄処理を経て酸化ケイ素による骨格を持つ多孔質ガラスが得られる。水洗浄処理工程における洗浄水の温度は、特に限定的でないが、一般的には室温から１００℃の範囲内とすれば良い。水洗浄処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１から５０時間程度とすれば良い。
【００２０】
相分離にはスピノーダル型とバイノーダル型に分類される。スピノーダル相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は、表面から内部にまで連結した貫通細孔であり、バイノーダル相分離ではクローズ孔のものが得られる。細孔径およびこの分布が、製造中の熱処理条件により制御できることがよく知られている。相分離現象のなかでも表面から内部にまで連結した貫通細孔を有する多孔質構造が得られるスピノーダル型多孔構造を有することが好ましい。
【００２１】
本発明における多孔質ガラスの空孔の平均空孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍより小さいと、撥水剤が空孔内に入るのが難しいため吸水性を抑えることが難しい。一方、１００ｎｍより大きいと光学材料としては可視光の散乱が大きくなるため適さない。
【００２２】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。
本発明における撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂であることが好ましい。また、本発明の撥水性多孔質ガラスは、濃度１ｇ／Ｌ以上の撥水剤を含有する溶液に多孔質ガラスを含浸させることにより得られる。
【００２３】
撥水剤としてはフルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂以外に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンといったアルコキシシラン縮合体などの撥水剤が挙げられる。初期撥水性能、撥水性能の耐久性の観点から、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
上記フルオロアルキルシランには、アルコキシ基およびフルオロアルキル基を有するシラン化合物である限り、公知の全ての化合物が含まれる。特に加水分解可能な官能基を有し、さらに分子中にフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１から１２であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−）またはパーフルオロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｙ−）を有するもの（ｘおよびｙは０から１１の整数）が挙げられる。例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランなどを挙げることができる。これらの化合物の中から、単独または複数の物質を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライドなどのフルオロオレフィン類の単独重合体もしくは共重合体、またはこれらと重合可能なエチレン系不飽和化合物との共重合体である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパ−フルオロアルキルビニルエ−テルの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルアクリルの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
多孔質ガラスに撥水剤を付与する方法として、真空蒸着法に代表される乾式プロセスや撥水剤を含む液を用いディッピング法やスピンコート法により塗布したり、含浸させたりする湿式プロセスがある。多孔質ガラスの表面だけでなく、内部に存在する空孔までも空孔の表面に撥水剤を存在させるためには撥水剤を含む液中に多孔質ガラスを含浸させる方法が好ましい。
【００２７】
上記撥水剤を溶解または分散させる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
またフルオロアルキルシランは上記有機溶剤に溶解させた上で、必要に応じて水を添加して加水分解させ、さらに縮合させたものを用いても良い。水の添加量はフルオロアルキルシランに対して３から５倍等量であることが好ましい。また必要に応じてフルオロアルキルシランの加水分解のための触媒として適宜の酸触媒やアルカリ触媒などを適宜量含有させても良い。酸触媒としてはたとえば塩酸、アルカリ触媒としてはアンモニアが挙げられる。
【００２９】
上記撥水剤を溶解または分散させた液中の撥水剤の含有量は適宜設定されるが、１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。さらには３ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この含有量が少ないと撥水効果が十分発揮されず、多孔質ガラスにクラックが発生したり、また失透する傾向がある。含有量が多い場合は液の調製が難しかったり、液の安定性が良くない傾向がある。前記濃度の撥水剤を含む溶液中に多孔質ガラスを含浸させ、必要に応じて加熱、還流し、３０分から２４時間含浸させておく。含浸後は液から引上げ、多孔質ガラスを６０℃から２００℃で、数時間程度乾燥もしくは熱処理する。このようにすることにより、多孔質ガラスの表面および内部の空孔の
表面が撥水剤で覆われる。
空孔表面に覆われている撥水剤は、空孔表面に存在する官能基（シラノール基など）と静電的相互作用により吸着していたり、または乾燥や熱処理により空孔表面の官能基と化学結合を形成して存在していても良い。
【００３０】
本発明に係る光学部材は、上記の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする。光学部材として、テレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【実施例１】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例の多孔質ガラスの評価は下記の方法で行った。
（１）表面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ４８００、日立製作所製）を用いて多孔質ガラスの表面観察（加速電圧；５ｋＶ、倍率；１５万倍）を行った。
【００３２】
（２）空孔径の評価
水銀圧入法（マイクロメリテックス社製、ポアサイザー９３２０）を用いて多孔質ガラスの空孔径を算出した。測定は圧力の関数として水銀の侵入容積を記録し、圧力を細孔径に換算、侵入容積を細孔容積として細孔分布を求めた。
【００３３】
（３）ガラス内の撥水剤の確認
ガラス内の撥水剤の確認をＸＰＳ測定により行った。ＸＰＳ測定には、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用いた。
【００３４】
（４）吸水試験
各実施例および比較例で得られた多孔質ガラスについて、吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。吸水試験は各実施例および比較例で得られた多孔質ガラスをイオン交換水中に１分間浸漬させた。
（４−１）全光線透過率およびヘーズ値評価
濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）を用い、吸水試験前後の多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ測定を行った。
（４−２）クラック発生有無の評価
目視観察およびデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１００）観察（倍率；２００倍）により、吸水試験によるクラック発生有無の確認を行った。
【００３５】
実施例１
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素、アルミナを用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝６：２８：６３：３（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し、厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００３６】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、６Ｎａ２Ｏ・２８Ｂ２Ｏ３・６３ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３（重量％）組成の母体ガラスを５８０℃、３０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行った。図１は、実施例１
の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。図１のようにスピノーダル型の多孔質構造が形成されていることがわかる。
【００３７】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は１５ｎｍであった。
上記で作製した多孔質構造が形成された多孔質ガラスを、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後、取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液は、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、溶剤にエタノール、さらに希塩酸と水を用いたものである。フルオロアルキルシランの濃度は３ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、ガラス表面および内部においてフッ素元素が検出された。フッ素元素は撥水剤に帰属されるため、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
【００３８】
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００３９】
［全光線透過率およびヘーズ値の評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
全光線透過率については、実施例１の撥水処理した多孔質ガラスでは、吸水試験前は９６．７％であり、吸水試験後は９６．１％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については、実施例１の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は２．０％であり、吸水試験後は４．３％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００４０】
［クラック発生有無の評価］
実施例１の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した結果を図２に示す。吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００４１】
実施例２
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素、アルミナを用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：３０．５：５９：１．５（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００４２】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、９Ｎａ２Ｏ・３０．５Ｂ２Ｏ３・５９ＳｉＯ２・１．５Ａｌ２Ｏ３（重量％）組成の母体ガラスを６００℃５０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行ったところ、スピノーダル型の多孔質構造が形成されていた。
【００４３】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は６０ｎｍであった。
上記で作製した多孔質構造が形成されたガラス体を、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液とは、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、溶剤にエタノール、さらに希塩酸と水を用いたものである。フルオロアルキルシランの濃度は１０ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、実
施例１と同様にガラス表面および内部に撥水剤に含まれるフッ素元素が検出された。このことから、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００４４】
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
【００４５】
全光線透過率については、実施例２の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は７６．３％であり、吸水試験後は７５．８％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については実施例２の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は３１．４％であり、吸水試験後は３２．６％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００４６】
［クラック発生有無の評価］
実施例２の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。実施例１と同様に吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００４７】
実施例３
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素を用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８：２７：６５（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００４８】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、８Ｎａ２Ｏ・２７Ｂ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２（重量％）組成の母体ガラスを６３０℃１２０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行ったところ、スピノーダル型の多孔質構造が形成されていた。
【００４９】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は９０ｎｍであることがわかった。
上記で作製した多孔質構造が形成されたガラス体を、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液とは、フッ素樹脂としてパーフルオロアルキルアクリル樹脂を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させたものである。フッ素樹脂の濃度は約２０ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、実施例１と同様にガラス表面および内部に撥水剤に含まれるフッ素元素が検出された。このことから、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００５０】
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
全光線透過率については、実施例３の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は２７．０％であり、吸水試験後は２７．３％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については実施例３の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は８２．９％であり、吸水試験後は８２．７％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００５１】
［クラック発生有無の評価］
実施例３の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。実施例１と同様に吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００５２】
比較例１
実施例１で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
【００５３】
吸水試験前における、比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は９８．３％であったが、吸水試験後には８０．７％となり大幅に透過率が低下した。
また、ヘーズ値については、比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は１．９％であったが、吸水試験後には６６．０％となり大幅にヘーズ値が増加した。以上のことから、撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００５４】
［クラック発生有無の評価］
比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には図３に示すようにクラックの発生が確認された。
【００５５】
比較例２
実施例２で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。吸水試験前における、比較例２の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は７５．５％であったが、吸水試験後には４９．５％となり大幅に透過率が低下した。
【００５６】
また、ヘーズ値については比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は３２．４％であったが、吸水試験後には９１．７％となり大幅にヘーズ値が増加した。以上のことから、比較例１と同様に撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００５７】
［クラック発生有無の評価］
比較例２の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には比較例１と同様にクラックの発生が確認された。
【００５８】
比較例３
実施例３で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。吸水試験前における、比較例３の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は２９．３％であったが、吸水試験後には２５．５％となり透過率が低下した。
【００５９】
また、ヘーズ値については比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は７９．５％であったが、吸水試験後には８９．４％となりヘーズ値が増加した。以上のことから、比較例１と同様に撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００６０】
［クラック発生有無の評価］
比較例３の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には比較例１と同様にクラックの発生が確認された。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（注１）空孔径は平均空孔径を表す。
（注２）吸水試験後のクラック発生有無
○：クラックの発生は無し。
×：クラックの発生は有り。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の撥水性多孔質ガラスは、不均一な吸水に対して透明でかつクラックフリーな光学部材として用いることができる。このため光学分野において極めて有用な材料を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質ガラスを含む多孔質材料では吸水による課題として耐候性の悪化や分離能などの機能低下が挙げられる。
特許文献１には、珪酸塩ガラス基材の表面上にある多孔質の変性層の上に撥水層を形成させ、ガラスの汚染防止などの耐候性を有する多孔質ガラスが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、表面にナノサイズの微細構造を有するガラス基板に撥水膜を形成させ、超撥水ガラス基板を作製する方法が開示されている。
特許文献３には、多孔質無機基材の表面に疎水処理を施すことにより、分離性能を向上させた浸透気化分離膜が開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、多孔体の外側表面に疎水層を設け、測定環境の湿度の影響による検出阻害の問題を解消したガス検知素子が開示されている。
また、特許文献５には、多孔質材料のひとつであるメソポーラスシリカに疎水性基を導入した分離膜材料が開示されている。
【０００５】
多孔質ガラスにおいて吸水に伴う課題は上記だけでなく、不均一な吸水により多孔質ガラスは割れやひびにつながるクラックが発生したり、失透するといった問題がある。しかし、これらの課題に対し解決手段を明示した報告例はない。また、上記の公知文献では、細孔径が数ｎｍの多孔質材料を用いており、撥水処理は表面のみで材料内部にまで施されていないため、多孔質ガラスの不均一な吸水によるクラックの発生を抑制することができない。また、上記の公知文献では、不均一な吸水による失透を防ぐことができないため、光学特性を安定に維持することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７４７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１６５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８０５２１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の技術では多孔質ガラスは、不均一に吸水させると失透し、またガラス表面あるいは内部においてクラックが発生することがある。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、多孔質ガラスにおける不均一な吸水による失透を防止し、ガラス表面や内部におけるクラックの発生を抑制することができる撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する撥水性多孔質ガラスは、平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する光学部材は、上記の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする光学部材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質ガラスにおける不均一な吸水による失透を防止し、ガラス表面や内部におけるクラックの発生を抑制することができる撥水性多孔質ガラスおよびそれを用いた光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１において、吸水試験後の多孔質ガラスの表面の状態を表しているデジタルマイクロスコープで観察した写真である。
【図３】比較例１において、吸水試験後の多孔質ガラスの表面の状態を表しているデジタルマイクロスコープで観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る撥水性多孔質ガラスは、平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の撥水性多孔質ガラスは、多孔質ガラスの表面および内部の空孔の表面を撥水剤で覆うことにより、不均一な吸水に対し失透せずガラス表面や内部においてクラックの発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明における多孔質ガラスは、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含むことが好ましい。多孔質ガラスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物）、酸化チタン系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）、希土類系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（酸化セリウム，酸化トリウム，酸化ハフニウム，酸化ランタン））などが挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物の硼珪酸系ガラスを母体ガラスに用いることが好ましい。また、これらの母体ガラスを適宜多孔化処理したものを用いることができる。
【００１５】
分相性母体ガラスの製造方法は、上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０から１４５０℃、特に１３８０から１４３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
例えば、上記原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素を均一に混合し、１３５０から１４５０℃に加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、前記のとおりアルカリ金属酸化物、酸化ホウ素及び酸化ケイ素の成分を含むものであればどのような原料を用いても良い。
【００１７】
また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、分相性母体ガラスを合成した後、概ね１０００から１２００℃の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して分相性母体ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００から１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。本発明では、前記のとおり、所定の組成を用いているので、成形時における結晶性物質の生成を効果的に抑制ないしは防止することができ、所望の成形体をより確実に得ることができる。
【００１８】
分相性母体ガラスを熱処理することにより、分相性母体ガラスを分相させることができる。「分相」とは、たとえば母体ガラスに酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物の硼珪酸系ガラスを用いた場合、ガラス内部で酸化ケイ素リッチ相とアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相とに、数ｎｍスケールで分相を起こさせることを意味する。熱処理温度は４００から８００℃とし、好ましくは４５０から７５０℃とする。熱処理時間は、通常２０から１００時間の範囲内において、得られる多孔質ガラスの細孔径等に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
このように熱処理工程より得られる分相性ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去させる。酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は１から２ｍｏｌ／Ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から５０時間程度とすれば良い。その後、水洗浄処理を経て酸化ケイ素による骨格を持つ多孔質ガラスが得られる。水洗浄処理工程における洗浄水の温度は、特に限定的でないが、一般的には室温から１００℃の範囲内とすれば良い。水洗浄処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１から５０時間程度とすれば良い。
【００２０】
相分離にはスピノーダル型とバイノーダル型に分類される。スピノーダル相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は、表面から内部にまで連結した貫通細孔であり、バイノーダル相分離ではクローズ孔のものが得られる。細孔径およびこの分布が、製造中の熱処理条件により制御できることがよく知られている。相分離現象のなかでも表面から内部にまで連結した貫通細孔を有する多孔質構造が得られるスピノーダル型多孔構造を有することが好ましい。
【００２１】
本発明における多孔質ガラスの空孔の平均空孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍより小さいと、撥水剤が空孔内に入るのが難しいため吸水性を抑えることが難しい。一方、１００ｎｍより大きいと光学材料としては可視光の散乱が大きくなるため適さない。
【００２２】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。
本発明における撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂であることが好ましい。また、本発明の撥水性多孔質ガラスは、濃度１ｇ／Ｌ以上の撥水剤を含有する溶液に多孔質ガラスを含浸させることにより得られる。
【００２３】
撥水剤としてはフルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂以外に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンといったアルコキシシラン縮合体などの撥水剤が挙げられる。初期撥水性能、撥水性能の耐久性の観点から、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
上記フルオロアルキルシランには、アルコキシ基およびフルオロアルキル基を有するシラン化合物である限り、公知の全ての化合物が含まれる。特に加水分解可能な官能基を有し、さらに分子中にフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１から１２であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−）またはパーフルオロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｙ−）を有するもの（ｘおよびｙは０から１１の整数）が挙げられる。例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランなどを挙げることができる。これらの化合物の中から、単独または複数の物質を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライドなどのフルオロオレフィン類の単独重合体もしくは共重合体、またはこれらと重合可能なエチレン系不飽和化合物との共重合体である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパ−フルオロアルキルビニルエ−テルの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルアクリルの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
多孔質ガラスに撥水剤を付与する方法として、真空蒸着法に代表される乾式プロセスや撥水剤を含む液を用いディッピング法やスピンコート法により塗布したり、含浸させたりする湿式プロセスがある。多孔質ガラスの表面だけでなく、内部に存在する空孔までも空孔の表面に撥水剤を存在させるためには撥水剤を含む液中に多孔質ガラスを含浸させる方法が好ましい。
【００２７】
上記撥水剤を溶解または分散させる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
またフルオロアルキルシランは上記有機溶剤に溶解させた上で、必要に応じて水を添加して加水分解させ、さらに縮合させたものを用いても良い。水の添加量はフルオロアルキルシランに対して３から５倍等量であることが好ましい。また必要に応じてフルオロアルキルシランの加水分解のための触媒として適宜の酸触媒やアルカリ触媒などを適宜量含有させても良い。酸触媒としてはたとえば塩酸、アルカリ触媒としてはアンモニアが挙げられる。
【００２９】
上記撥水剤を溶解または分散させた液中の撥水剤の含有量は適宜設定されるが、１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。さらには３ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この含有量が少ないと撥水効果が十分発揮されず、多孔質ガラスにクラックが発生したり、また失透する傾向がある。含有量が多い場合は液の調製が難しかったり、液の安定性が良くない傾向がある。前記濃度の撥水剤を含む溶液中に多孔質ガラスを含浸させ、必要に応じて加熱、還流し、３０分から２４時間含浸させておく。含浸後は液から引上げ、多孔質ガラスを６０℃から２００℃で、数時間程度乾燥もしくは熱処理する。このようにすることにより、多孔質ガラスの表面および内部の空孔の
表面が撥水剤で覆われる。
空孔表面に覆われている撥水剤は、空孔表面に存在する官能基（シラノール基など）と静電的相互作用により吸着していたり、または乾燥や熱処理により空孔表面の官能基と化学結合を形成して存在していても良い。
【００３０】
本発明に係る光学部材は、上記の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする。光学部材として、テレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【実施例１】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例の多孔質ガラスの評価は下記の方法で行った。
（１）表面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ４８００、日立製作所製）を用いて多孔質ガラスの表面観察（加速電圧；５ｋＶ、倍率；１５万倍）を行った。
【００３２】
（２）空孔径の評価
水銀圧入法（マイクロメリテックス社製、ポアサイザー９３２０）を用いて多孔質ガラスの空孔径を算出した。測定は圧力の関数として水銀の侵入容積を記録し、圧力を細孔径に換算、侵入容積を細孔容積として細孔分布を求めた。
【００３３】
（３）ガラス内の撥水剤の確認
ガラス内の撥水剤の確認をＸＰＳ測定により行った。ＸＰＳ測定には、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用いた。
【００３４】
（４）吸水試験
各実施例および比較例で得られた多孔質ガラスについて、吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。吸水試験は各実施例および比較例で得られた多孔質ガラスをイオン交換水中に１分間浸漬させた。
（４−１）全光線透過率およびヘーズ値評価
濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）を用い、吸水試験前後の多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ測定を行った。
（４−２）クラック発生有無の評価
目視観察およびデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１００）観察（倍率；２００倍）により、吸水試験によるクラック発生有無の確認を行った。
【００３５】
実施例１
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素、アルミナを用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝６：２８：６３：３（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し、厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００３６】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、６Ｎａ２Ｏ・２８Ｂ２Ｏ３・６３ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３（重量％）組成の母体ガラスを５８０℃、３０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行った。図１は、実施例１
の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。図１のようにスピノーダル型の多孔質構造が形成されていることがわかる。
【００３７】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は１５ｎｍであった。
上記で作製した多孔質構造が形成された多孔質ガラスを、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後、取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液は、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、溶剤にエタノール、さらに希塩酸と水を用いたものである。フルオロアルキルシランの濃度は３ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、ガラス表面および内部においてフッ素元素が検出された。フッ素元素は撥水剤に帰属されるため、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
【００３８】
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００３９】
［全光線透過率およびヘーズ値の評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
全光線透過率については、実施例１の撥水処理した多孔質ガラスでは、吸水試験前は９６．７％であり、吸水試験後は９６．１％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については、実施例１の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は２．０％であり、吸水試験後は４．３％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００４０】
［クラック発生有無の評価］
実施例１の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した結果を図２に示す。吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００４１】
実施例２
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素、アルミナを用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝９：３０．５：５９：１．５（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００４２】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、９Ｎａ２Ｏ・３０．５Ｂ２Ｏ３・５９ＳｉＯ２・１．５Ａｌ２Ｏ３（重量％）組成の母体ガラスを６００℃５０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行ったところ、スピノーダル型の多孔質構造が形成されていた。
【００４３】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は６０ｎｍであった。
上記で作製した多孔質構造が形成されたガラス体を、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液とは、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、溶剤にエタノール、さらに希塩酸と水を用いたものである。フルオロアルキルシランの濃度は１０ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、実
施例１と同様にガラス表面および内部に撥水剤に含まれるフッ素元素が検出された。このことから、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００４４】
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
【００４５】
全光線透過率については、実施例２の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は７６．３％であり、吸水試験後は７５．８％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については実施例２の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は３１．４％であり、吸水試験後は３２．６％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００４６】
［クラック発生有無の評価］
実施例２の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。実施例１と同様に吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００４７】
実施例３
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化珪素を用い、それらをＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８：２７：６５（重量％）組成比で均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。
【００４８】
上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、８Ｎａ２Ｏ・２７Ｂ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２（重量％）組成の母体ガラスを６３０℃１２０時間熱処理した。その後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に３時間浸漬した。得られたガラスの表面ＳＥＭ観察を行ったところ、スピノーダル型の多孔質構造が形成されていた。
【００４９】
水銀圧入法により該多孔質ガラスの空孔径を測定すると、平均空孔径は９０ｎｍであることがわかった。
上記で作製した多孔質構造が形成されたガラス体を、別途調製した撥水剤を含む液に室温で２４時間含浸させた後取り出し６０℃で乾燥させた。前記撥水剤を含む液とは、フッ素樹脂としてパーフルオロアルキルアクリル樹脂を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させたものである。フッ素樹脂の濃度は約２０ｇ／Ｌとした。この撥水処理した多孔質ガラスについて、ＸＰＳ測定を行った。その結果、実施例１と同様にガラス表面および内部に撥水剤に含まれるフッ素元素が検出された。このことから、多孔質ガラス表面だけでなく内部にも撥水剤が存在していることがわかった。
上記撥水処理した多孔質ガラスについて、吸水試験を行い吸水試験前後の光学特性およびクラック発生有無の評価を下記の方法で行った。
【００５０】
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
全光線透過率については、実施例３の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は２７．０％であり、吸水試験後は２７．３％であり、ほとんど透過率が低下しなかった。
また、ヘーズ値については実施例３の撥水処理した多孔質ガラスでは吸水試験前は８２．９％であり、吸水試験後は８２．７％であった。
以上のことから、撥水処理した多孔質ガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がかなり抑制されていることがわかった。
【００５１】
［クラック発生有無の評価］
実施例３の撥水処理した多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。実施例１と同様に吸水試験後においてもクラックの発生は確認されなかった。
【００５２】
比較例１
実施例１で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。
【００５３】
吸水試験前における、比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は９８．３％であったが、吸水試験後には８０．７％となり大幅に透過率が低下した。
また、ヘーズ値については、比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は１．９％であったが、吸水試験後には６６．０％となり大幅にヘーズ値が増加した。以上のことから、撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００５４】
［クラック発生有無の評価］
比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には図３に示すようにクラックの発生が確認された。
【００５５】
比較例２
実施例２で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。吸水試験前における、比較例２の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は７５．５％であったが、吸水試験後には４９．５％となり大幅に透過率が低下した。
【００５６】
また、ヘーズ値については比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は３２．４％であったが、吸水試験後には９１．７％となり大幅にヘーズ値が増加した。以上のことから、比較例１と同様に撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００５７】
［クラック発生有無の評価］
比較例２の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には比較例１と同様にクラックの発生が確認された。
【００５８】
比較例３
実施例３で、撥水処理を施していない多孔質ガラスを用いて吸水試験を行った。
［全光線透過率およびヘーズ値評価］
吸水試験前後における多孔質ガラスの全光線透過率およびヘーズ値の結果を表１に示す。吸水試験前における、比較例３の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの全光線透過率は２９．３％であったが、吸水試験後には２５．５％となり透過率が低下した。
【００５９】
また、ヘーズ値については比較例１の撥水処理を行っていない多孔質ガラスの吸水試験前におけるヘーズ値は７９．５％であったが、吸水試験後には８９．４％となりヘーズ値が増加した。以上のことから、比較例１と同様に撥水処理を施していないガラスでは吸水による多孔質ガラスの失透がみられた。
【００６０】
［クラック発生有無の評価］
比較例３の撥水処理を行っていない多孔質ガラスについて吸水試験を行った。クラック発生有無については目視観察およびデジタルマイクロスコープ観察により確認した。試験前の試料にはクラックは確認されなかったが、試験後には比較例１と同様にクラックの発生が確認された。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（注１）空孔径は平均空孔径を表す。
（注２）吸水試験後のクラック発生有無
○：クラックの発生は無し。
×：クラックの発生は有り。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の撥水性多孔質ガラスは、不均一な吸水に対して透明でかつクラックフリーな光学部材として用いることができる。このため光学分野において極めて有用な材料を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする撥水性多孔質ガラス。
【請求項２】
前記多孔質ガラスは、スピノーダル型多孔構造を有することを特徴とする請求項１記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項３】
前記多孔質ガラスは、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項４】
前記撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項５】
前記撥水性多孔質ガラスは、濃度１ｇ／Ｌ以上の撥水剤を含有する溶液に多孔質ガラスを含浸させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする光学部材。
【請求項１】
平均空孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質ガラスにおいて、少なくとも前記多孔質ガラスの表面および内部に存在する空孔の表面に撥水剤を有することを特徴とする撥水性多孔質ガラス。
【請求項２】
前記多孔質ガラスは、スピノーダル型多孔構造を有することを特徴とする請求項１記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項３】
前記多孔質ガラスは、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項４】
前記撥水剤は、フルオロアルキルシランあるいはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項５】
前記撥水性多孔質ガラスは、濃度１ｇ／Ｌ以上の撥水剤を含有する溶液に多孔質ガラスを含浸させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の撥水性多孔質ガラスを用いたことを特徴とする光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５１８７０（Ｐ２０１１−２５１８７０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６３２７（Ｐ２０１０−１２６３２７）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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