撥水撥油性組成物、該組成物からなる紙様シート基材用撥水撥油処理剤、及び該組成物で処理してなる撥水撥油性の紙様シート
【課題】紙様シート基材への水の浸透を防止し、シリコーンの離脱・移行を抑制できる、より優れた撥水性及び撥油性の性能を紙様シート基材に付与することができる撥水撥油組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数１〜４であり、アルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部、（Ｂ）リン酸３〜４０質量部、（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂１００〜９００質量部、及び（Ｄ）水２００〜１００,０００質量部を含む撥水撥油組成物。
【解決手段】（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数１〜４であり、アルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部、（Ｂ）リン酸３〜４０質量部、（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂１００〜９００質量部、及び（Ｄ）水２００〜１００,０００質量部を含む撥水撥油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種紙様シート基材に対し撥水性及び撥油性を付与できるシリコーン組成物及び該組成物からなる紙様シート基材用撥水撥油処理剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパーなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が粘着あるいは接着して取り出す際に変形や破損する事の無いように、撥水性、撥油性及び非粘着性が付与されている。
【０００３】
撥水性、撥油性及び非粘着性を付与するために、従来からパーフルオロアルキル基を有する各種の化合物が好適に利用されている。その一つとして、パーフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合体を利用する方法が知られている。このような化合物は、多くの場合、抄紙する際に水に分散された形態で用いることにより被処理材に添加される内添法に、又は、抄紙した紙をこのような化合物を含む処理液に浸漬させる外添法に、広く用いられてきた。
【０００４】
上記のパーフルオロアルキル基を有する化合物を利用する方法に関し、例えば、特開平１０−７７３８号公報（特許文献１）には溶解性の改良、特開２０００−１６９７３５号公報（特許文献２）には処理法による撥油性低下の防止、特開２００１−９８０３３号公報（特許文献３）には二次加工性の改良、特開２００２−２２０５３９号公報（特許文献４）には密着性の改良が提案されている。
【０００５】
別の方法として、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を用いる方法が知られており、上述の重合体を利用するものと同様に広く用いられてきた。例えば、特開昭６４−６１９６号公報（特許文献５）及び特開昭５６−１３８１９７号公報（特許文献６）には分散安定性の改善、特開２０００−８７０１３号公報（特許文献７）及び特開２０００−１４４１２０号公報（特許文献８）には貯蔵安定性の改良の提案がなされている。
【０００６】
しかし、フルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質や地球温暖化物質とされ、その使用が規制されている。そのため、フルオロ脂肪族炭化水素と類似の構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性は否めない。また、食品用途においては、電子レンジ等による調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性が指摘されている。同様の問題は廃棄処分のための焼却に関しても指摘されており、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出する危険性が問題視されている。
【０００７】
これらの状況から、パーフルオロアルキル基を有する化合物を利用する事無く、紙材料に撥水性及び撥油性や非粘着性を付与する方法が求められている。パーフルオロアルキル基を代替する１つとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂がある。該樹脂は古くから目止めなどに紙基材処理に利用されており、その高い親水性は、紙に撥油性を与える効果を有する。しかし、その親水性ゆえに紙に撥水性及び非粘着性を与える事が困難である。
【０００８】
一方、シリコーンは撥水性及び非粘着性を付与する加工に利用されている。したがって、シリコーンとＰＶＡ樹脂とを併用する事が考えられるが、前者は疎水性で後者は親水性であるので、この両者を単に混合しても均一に混ざり合う事は無く、安定した組成物とする事は困難である。
【０００９】
本発明者らは上記事情に鑑み、先に一つの解決手段として、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とＰＶＡ系樹脂又はセルロース系樹脂とから成り、所望により、加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をさらに配合してなる組成物を提案した（特開２００５−１３９４１８（特許文献９）、特開２００６−１４４２１４（特許文献１０）。これらの組成物は撥水性、撥油性、非粘着性に優れたコーティング膜を形成するが、用いる基材の目止め不十分であるなど条件が悪い場合には、コーティング膜形成後に水と長時間接触させると基材へ水が浸透してしまう現象が認められる事、硬化温度が低い場合や硬化時間が短い場合には形成されたコーティング膜表面から微量ではあるがコーティング膜内に化学結合されていないシリコーンが膜表面へ移動して外部に移行することが認められる事などが用途拡大の制約となっていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７７３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９７３５号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０５３９号公報
【特許文献５】特開昭６４−６１９６号公報
【特許文献６】特開昭５６−１３８１９７号公報
【特許文献７】特開２０００−８７０１３号公報
【特許文献８】特開２０００−１４４１２０号公報
【特許文献９】特開２００５−１３９４１８号公報
【特許文献１０】特開２００６−１４４２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、従来の組成物では十分とは言えなかった紙様シート基材への水の浸透を防止し、シリコーンの移行を抑制できる、より優れた撥水性及び撥油性の性能を紙様シート基材に付与することができる撥水撥油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、アルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、リン酸、ＰＶＡ樹脂、必要によりオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、特定構造のオルガノポリシロキサンを所定の割合で混合する事によって、紙様シート基材に優れた撥水性、撥油性及び非粘着性を付与する事ができる事を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数1〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物 １００質量部、
（Ｂ）リン酸 ３〜４０質量部、
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂 １００〜９００質量部、及び
（Ｄ）水 ２００〜１００,０００質量部
を含む撥水撥油組成物を提供する。
【００１４】
本発明の上記組成物は、その好ましい一実施形態では、さらに、
（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 １〜１５０質量部を含有する。
【００１５】
本発明の上記組成物は、その好ましい別の実施形態では、さらに、
（Ｆ）構成単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １〜５００質量部を含有する。
【００１６】
本発明の組成物は上記の（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とをともに含有することができる。
【００１７】
本発明の上記組成物は紙様シート基材に対して優れた撥水性及び撥油性（両特性を合わせて「撥水撥油性」ともいう）を付与する。
【００１８】
そこで、本発明は、第二に、上記の撥水撥油組成物からなる紙様シート基材の撥水撥油化用処理剤を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、第三に、紙様シート基材を上記の撥水撥油組成物により処理してなる撥水撥油性紙様シートを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物は紙様シート基材に優れた撥油性と撥水性を付与する事ができる。特に、紙様シート基材への水の浸透を防止し、また、シリコーンの離脱・移行を抑制できる。
【００２１】
上記の（Ｅ）成分を含有する実施形態では、撥水性がより向上した硬化皮膜を形成する事ができる。また、上記の（Ｆ）成分を含有する実施形態では、より非粘着性を改良された硬化皮膜を形成する事ができる。
【００２２】
上記本発明の組成物は、パーフルオロアルキル基を有する化合物と比べて、人体に無害であるばかりか緩やかな生分解性を有し環境に対しても害が無いだけでなく、該化合物に劣らない撥水撥油性を紙に付与する事ができる。また、本発明の組成物は有機溶剤を含有する必要がないため、溶剤使用による環境問題や危険性も無い。さらに本発明の組成物で処理された紙様シート基材は、リサイクルが容易で、環境負荷の小さい製品である。したがって、本発明の組成物は優れた撥水撥油性能を有するばかりでなく、より安全でかつ環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
―撥水撥油組成物―
本発明の撥水撥油組成物に使用される成分について以下順を追って説明する。
［（Ａ）アルキルシリケート及び／又はその２〜５量体］
（Ａ）成分としては、含まれるアルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。ここで、「アルキルシリケート」とは、テトラアルコキシシラン単量体（モノマー）を意味し、その２〜５量体とは該テトラアルコキシシランモノマーを加水分解縮合させて得られる２〜５量体のオリゴシロキサンを意味する。
【００２５】
（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が持つアルコキシ基は（Ｄ）成分の水との反応で加水分解されシラノール基に変化する。このシラノール基は他の（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のシラノール基やアルコキシ基と縮合してシロキサン結合を形成し、高度に三次元架橋した樹脂状のシロキサンポリマーとなって硬化皮膜の耐水性を向上させると考えられる。また、このシラノール基は（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂の水酸基と結合する事で、ＰＶＡ分子同士を架橋させて難水溶化したり、硬化皮膜にＰＶＡ分子を繋ぎとめて溶け出すのを抑制したりする事でも耐水性のアップに寄与しているものと考えられる。したがって（Ａ）のアルキル基が炭素原子数５以上になると加水分解され難くなって未反応物となる成分が増えてしまうため、また平均重合度が５を超えるとＰＶＡ樹脂との相溶性が低下してし反応し難くなってしまうため、いずれも水の浸透を防止する性能が低下すると考えられる。
【００２６】
具体的な（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートやこれらの２〜５量体からなる部分加水分解縮合物（オリゴシロキサン）などである。
【００２７】
加水分解性基として含まれるアルコキシ基は、本発明の効果を損なわない範囲で珪素に直接結合した他の加水分解性基に置き換わっていてもよい。例えばアセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基に置き換える事も可能である。即ち、（Ａ）成分のアルキルシリケートにはアルコキシ基以外の加水分解性基を含有するものが包含される。
【００２８】
［（Ｂ）リン酸］
（Ｂ）成分として用いられる「リン酸」とは、Ｈ３ＰＯ４で示されるオルトリン酸を意味するが、純水品である必要はなく、その脱水縮合物に相当するピロリン酸や環状又は鎖状のメタリン酸を含んでもよい。純水品でない場合には、リン酸の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上（７０〜１００質量％）である。（Ｂ）成分のリン酸としては、市販品が使用でき、水溶液であっても組成物配合に支障の無い濃度であれば用いる事ができる。
【００２９】
リン酸の作用は、一つには弱酸として（Ａ）のアルコキシ基を加水分解してシラノールを生成させる触媒として作用し、水の浸透防止性を向上に寄与していると考えられるが、他の種類の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、カルボン酸、スルホン酸などを（Ａ）成分と組み合わせても同様の効果は得られない。リン酸の酸性度がシラノール基を適度に安定化させ、不揮発性がキュアー時にも縮合触媒として有効に働くのを助け、多塩基酸である事がＰＶＡ分子の架橋剤として働くのに有利である事など、リン酸固有の特徴が（Ａ）成分との組み合わせで水の浸透防止性を向上させるには不可欠な要素となっていると考えられる。
【００３０】
（Ｂ）成分のリン酸の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対しリン酸として３〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。３質量部未満では水の浸透防止性に向上が見られず、４０質量部を超えて配合してもそれ以上の効果の向上は見られなくなる。
【００３１】
本発明の組成物が水溶液あるいは水分散物の形態である事から、五酸化二燐Ｐ２Ｏ５、リン酸アルキル類など、水と反応してリン酸を生成する化合物を（Ｂ）成分として用いる事も可能である。
【００３２】
［（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂］
（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂としては、一般に市販されているＰＶＡ系樹脂を利用する事ができるが、以下に述べるような特定のＰＶＡ系樹脂を選択した方がより有利に本発明の目的を達成できる。
【００３３】
ＰＶＡ系樹脂の大まかな特性は重合度とケン化度で規定されるが、造膜性及び塗工性の観点から、重合度は４％水溶液の２０℃での粘度として２〜８０ｍＰａ・ｓ、特に１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ケン化度は、撥油性及び撥水性のバランスから９９．５モル％、特に８５〜９５モル％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂を一種類でも複数種類の組み合わせとしても使用する事ができる。
【００３４】
特に好ましくは、４％水溶液の２０℃での粘度は後述する（Ｆ）成分と良好な分散状態を形成しうる点で１０〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ撥油性が処理条件などにより左右され難い点でケン化度は８５〜９５モル％であるＰＶＡ系樹脂を選択する。なお、上記の１０〜５０ｍＰａ・ｓに相当する概略の重合度としては２００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００のものである。
【００３５】
本発明の撥水撥油紙様シートを使用する用途にもよるが、熱可塑性を示す温度の高いＰＶＡ系樹脂が好ましく利用でき、具体的には１５０℃以下では明らかな可塑性を示さない方が望ましく、処理時の加熱による悪影響が少ない。
【００３６】
本発明に使用するＰＶＡ系樹脂には、公知の重合性ビニル系モノマーを５モル％以下を目安に、その撥油性効果を損なわない範囲で、共重合したものも用いる事ができる。重合性ビニル系モノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、アリルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、ブチルビニルエーテル、スチレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、塩化ビニル等があげられる。
【００３７】
また同じように、側鎖基の５モル％以下を目安に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの水素原子がケイ素含有基で置換したものも用いる事ができる。
【００３８】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂には、その効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０質量％添加すれば密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等で良好な結果が得られる。
【００３９】
（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂の配合量は（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部に対し１００〜４００質量部であり、１００質量部未満では撥油性が低下し、４００質量部を超えると水の浸透を防止する性能が不足してしまう。
［（Ｄ）水］
（Ｄ）成分の水は、本発明の組成物においてＰＶＡ系樹脂の溶媒及びオルガノポリシロキサンなど疎水性成分の分散媒として使用される。水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。
【００４０】
水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を本発明の組成物が満たすように調整されるものであるが、一般的には有効成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分）濃度１〜２０質量％となる量が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。水の配合量としては（Ａ）成分の１００質量部に対して２００〜１００，０００質量部が好ましい。２００質量部未満では諸成分の溶解及び分散が難しくなり、１００，０００質量部を超えると分散状態が経時で低下し均一性が低下し易い。
【００４１】
［（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン・その部分加水分解縮合物］
（Ｅ）成分は必要に応じて使用される。（Ｅ）成分としてのオルガノシランは、１分子あたり１個以上の加水分解性基と１個以上の疎水性置換基を持つもので、加水分解性基は好ましくは２個以上持つものから選ばれる。１分子あたりの加水分解性基が多いほど撥水性を持続させる効果がより大きい。疎水性置換基を持たないシランが（Ａ）成分のアルキルシリケートに相当し、これらは（Ｂ）成分と組み合わせる事で水の浸透防止に効果を発揮する。（Ｅ）成分も同様に（Ｂ）成分の触媒作用で反応するが、水の浸透防止よりも撥水性向上に有効である。高い撥水性が求められる用途では（Ｅ）成分を併用する事が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の併用により非粘着性も向上するが、その作用、効果は通常（Ｆ）成分程ではない。しかし、（Ｅ）成分を用いると、該成分が硬化皮膜中にしっかりと結合されるためシリコーン移行が発生しない長所があり、補助的な非粘着性の付与としては利用価値がある。
【００４３】
加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基である。
【００４４】
疎水性置換基は形成される硬化皮膜の撥水性を向上させるために、一分子あたり１個以上含まれる必要がある。疎水性置換基は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基から選ばれる。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などの１価炭化水素基が挙げられる。あるいはこれらの基は以下の置換基を持ったものでもよく、例えば水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基で置換したシアノエチル基等のシアノアルキル基、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基で置換した（メタ）アクリロキシプロピル基などのような置換１価炭化水素基などが挙げられる。工業的に好ましくはメチル基である。
【００４５】
加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシランの一種あるいは複数種を部分加水分解縮合したオリゴシロキサンとして用いる事もできる。モノマーよりも撥水性を向上させる効果が大きい利点はあるものの、組成物への溶解性の点で平均重合度は５以下が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分の具体的な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルヘキシルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどと、これらの部分加水分解縮合物である。工業的に好ましくはジメチルジメトキシシランである。
【００４７】
（Ｅ）成分は必要に応じて配合量されるが、配合する場合は（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部に対して１〜１５０質量部、特に５〜１００質量部が好ましい。１質量部未満では目立った撥水性の向上が見られず、１５０質量部を超えて配合すると水の浸透防止性に低下が見られる場合がある。
【００４８】
［（Ｆ）オルガノポリシロキサン］
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、構成シロキサン単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２（以下、ＤＭｅ単位とも略す）で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは主にＤＭｅ単位からなるので基本的に直鎖状の分子構造を有し、その末端は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＭｅ単位とも略す）及び／又は（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位で封鎖されている。しかし、分子鎖中にＣＨ３ＳｉＯ3／２単位で表される三官能性単位及び／又はＳｉＯ４／２単位で表される四官能性単位が存在して分岐が形成されていてもよい。該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位において、ＤＭｅ単位が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましい。
【００４９】
（Ｆ）成分は、硬化皮膜の非粘着性を向上させる作用があり、配合する場合は（Ａ）成分に対して１〜５００質量部が好ましく、より好ましくは１〜４００質量部である。但し添加量が多すぎると硬化皮膜にシリコーン移行性が見られるようになる。
【００５０】
（Ｆ）成分としては、官能基を持ち組成物の硬化性に関与するタイプのオルガノポリシロキサンが、硬化皮膜のシリコーン移行性を低減できる点で優れている。特に官能基として水酸基を有するものは（Ｂ）成分の触媒作用により（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分と反応可能であるので、硬化反応の結果硬化皮膜に結合されて移行性低減効果がより大きくなると考えられ望ましい。一方、官能基を持たず他の成分と反応しないタイプのオルガノポリシロキサンは、少量の添加でも非粘着性向上効果が得られ易く、架橋剤や触媒などの追加成分を必要としない点で優れている。したがって、本発明の組成物に要求される性能に応じて適宜選択すべきである。（Ｆ）成分として用いられる好ましい典型的な例として、以下の（Ｆ１）〜（Ｆ３）の三種類のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５１】
（Ｆ１）官能基を持たないオルガノポリシロキサン
下記平均組成式（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサン。
【００５２】
【化１】
【００５３】
ここで、式中、Ｒ１は互いに同一又は異なってもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子であってもよい。前記一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した炭化水素基などが例示される。特に好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｆ１）に含まれるＲ１の少なくとも８０モル％がメチル基である。また、Ｒ１で表される炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合には、該炭化水素基は好ましくは炭素原子数１〜５である。
【００５４】
式（１）において、Ｘ１は以下の式で示される基である。
【００５５】
【化２】
【００５６】
Ｒ１は上述したとおりである。ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサン（Ｆ１）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、紙に十分な非粘着性を与え難く、１０，０００Ｐａ・ｓを超えると組成物中における分散性が低下する。好ましくは２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦５，０００を満足する値である。
【００５７】
（Ｆ２）水酸基含有オルガノポリシロキサン
下記平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｒ３は水酸基を示し、Ｘ２は以下の式で示される基である。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式中、Ｒ１及びＲ３は前記定義の通りである。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ｆ２）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋１）＋ｃ２≦５，０００を満足する値である。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）の水酸基は、（Ｆ２）成分どうしの縮合反応や、（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂、（Ｅ）成分の加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシランと縮合反応による架橋結合を形成する事が可能であるが、後述する架橋剤を介して結合させる事でより架橋結合の形成を確実なものにする事もできる。オルガノポリシロキサン（Ｆ２）は、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有する。２個未満では本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下する傾向が大きくなる。好ましくは、式（２）において、ｂ２及びｃ２は（Ｆ２）成分の１分子が持つ水酸基の数ｂ２＋ｃ２＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの水酸基の含有量としては、０．０００１モルから０．１モルである。前記下限値未満では、本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下し、前記上限値を越えると、組成物のポットライフが短くなる傾向がある。
【００６３】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）の水酸基は、本発明の水系組成物中において水酸基と同じな役目を果たせると考えられる基、即ちアルコキシ基、アシルオキシ基などの加水分解性基に置きかえられていてもよいし、Ｓｉに直結した水素原子も架橋結合を形成する能力がある事から、組成物の保存安定性を損なわない範囲で含有されてもよい。
【００６４】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）と縮合反応する架橋剤成分は必須成分ではないが、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）、もしくは１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ２）が使用できる。架橋成分（Ｈ１）もしくは（Ｈ２）を配合するのであれば、好ましくは、前者のＳｉＨ基又は後者の加水分解性基のモル数が、オルガノポリシロキサン（Ｆ２）に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｆ２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用される。前記上限値を超える量で配合しても相応する効果の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化をもたらし得る。
【００６５】
（Ｆ３）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン。
【００６６】
【化５】
【００６７】
式中、Ｒ１は式（１）について定義した通りであり、その少なくとも８０モル％がメチル基である事が好ましい。Ｒ２は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を示し、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが例示される。特に好ましくはビニル基である。Ｘ３は以下の式で示される基である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
式中、Ｒ１は式（１）において定義の通りであり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ｆ３）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、但しｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、各々独立に、０〜３の整数である。好ましくは、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦５，０００を満足する値である。
【００７０】
オルガノポリシロキサン（Ｆ３）を硬化反応に関与させるには、含有されるアルケニル基を、後述する架橋剤（Ｈ１）と白金触媒下で反応させる必要があり、（Ｆ３）を硬化性オルガノポリシロキサンとして用いる場合は(Ｈ１)と白金触媒が必須となる。オルガノポリシロキサン（Ｆ３）は１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する事が望ましい。２個未満では、本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下する傾向が大きくなる。
【００７１】
望ましくは、式（３）において、１分子が持つアルケニル基の数ｂ３×（ｅ３＋α）＋ｃ３＋２×αが２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン（Ｆ３）１００ｇあたり、アルケニル基の含有量が０．００１モルから０．１モルとなる。前記下限値未満では本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると処理された紙の非粘着性が低下する。
【００７２】
（Ｈ１）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）は、組成式Ｒ1ｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ1は上述の平均組成式（１）のＲ１と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）の構造は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、その粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であってよい。
【００７３】
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）の例として下記のものを挙げる事ができる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
但し、上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の数である。ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは０〜５００である。
【００７７】
【化９】
【００７８】
架橋剤（Ｈ１）に含有されるＳｉＨ基のモル数が、上記したオルガノポリシロキサン（Ｆ３）に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当するような量で用いられ、一般的には、オルガノポリシロキサン（Ｆ３）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。ＳｉＨ基の量が前記下限値未満では、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応による橋架け結合が十分では無く、本組成物で処理された紙の非粘着性の持続性低下やシリコーン移行性が大きくなる一方、前記上限値を超えて配合しても効果の相応の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化が起こり得る。
【００７９】
（Ｈ２）加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ２）は、組成式Ｒ１ｆＷｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ１は上述の平均組成式（２）のＲ１と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。オルガノポリシロキサン（Ｈ２）の構造は、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であってよい。
【００８０】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｈ２）の例として下記のものを挙げる事ができる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
ここでＷはＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、
ＣＨ３ＣＯ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。
【００８４】
［組成物の調製］
本発明の組成物の調製は（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、場合によっては（Ｅ）及び／又は、（Ｆ）の成分を初めとする任意の成分を（Ｄ）成分である水に、公知の方法により溶解あるいは分散させる事で達成される。各成分の水への溶解性あるいは分散性に大きな違いがあるため、均一な溶液あるは分散物を得るには配合する順番などに工夫が必要となる。これに限定される訳ではないが、例えば、最初に（Ａ）成分と（Ｅ）成分を混合し、これに攪拌しながら（Ｂ）成分を徐々に加えて溶解後、別に用意した（Ｃ）成分の水溶液と混合すると均一な溶液を得易い。（Ｆ）成分を配合する場合は、予め（Ｄ）成分とともに必要により（Ｇ）成分や（Ｈ）成分を加えてエマルジョンにしておいてから（Ｃ）成分の水溶液と混合し、これに（Ａ）成分と（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の溶液を混合する。塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｄ）成分の希釈水を適宜加えて目的の組成物とする。
【００８５】
（Ｆ）成分と（Ｈ）成分は疎水性であるため、水を含む組成物への分散性をより向上させる目的で、予めエマルジョンとするが、エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて上記成分を均一に分散すればよく、例えば（Ｆ）成分、（Ｈ）成分及び（Ｄ）成分の一部をプラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、その後に（Ｄ）成分の残分を加えて希釈してエマルジョンにする方法が挙げられる。各成分は単一種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
エマルジョンの製造をより容易にし、その安定性を向上させるために（Ｇ）成分としての界面活性剤を利用する事もできる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用する事ができる。安定なシリコーンエマルジョンを得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５である事が望ましい。
【００８７】
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用する事が、分散性の点から望ましい。
【００８８】
界面活性剤の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量とする事が望ましい。具体的には（Ｆ）成分の１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６質量部である。０．１質量部未満では乳化を促進する効果が得られず、１０質量部を超えると、撥水性や水の浸透防止性能が低下する場合がある。
【００８９】
エマルジョン化する際の（Ｄ）成分の水は、（Ｆ）成分の１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、４００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。
【００９０】
エマルジョン化に代わる方法として、市販されている汎用品のシリコーン系エマルジョンのなかから、水分散型のもので、かつＰＶＡ系樹脂と混合して良好な分散状態を形成できるものを選択して使用する事もできる。骨格構造が主にジメチルシロキサンから構成されているシリコーンを主成分とするシリコーン系エマルジョンが撥水性や非粘着性の点から好ましく、例えば撥水処理用、離形処理用、剥離紙用などのシリコーン系エマルジョンで硬化型のものが利用に適している。
【００９１】
（Ｆ）成分を硬化させるための縮合触媒及び付加反応触媒成分は（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分と同時に乳化せず、使用する直前に添加する事が望ましい。より好ましくは、触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合しておく方法や、上述の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
【００９２】
（Ａ）及び（Ｅ）成分は、本来疎水性の化合物であるが、親水性の（Ｂ）と反応あるいは加水分解性基が一部加水分解されてシラノール基となる事で親水性が増して水への溶解性が得られるようになる。しかし化合物の構造によって水への溶解性は左右されるため、溶解性が得られ難い場合には、溶解を助ける処置を採用する事が好ましい。そのためには公知の方法を使用できるが、例えば、界面活性剤あるいは極性溶剤を配合して水への溶解を助ける方法である。用いられる界面活性剤や溶剤については、公知のもの及び方法を採用でき、溶剤としてはアルコールのように水とも有機物とも任意に混合可能なものが効果的であるが、配合量が多くなりすぎるとエマルジョンの安定性を低下させたり撥水性を低下させたりする場合があり好ましくない。他の方法としては、加水分解性基の加水分解を促進してより多くをシラノール基に変えて溶解性を増す方法である。温度を上げたり、微量の酸を用いて水相のｐＨを２〜４に、必要ならより低く調整したりして加水分解を促す事ができるが、ｐＨを下げ過ぎると縮合も進み逆効果となる。
【００９３】
上述した成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加する事ができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とする事ができる。
【００９４】
−紙様シート基材の撥水撥油化処理方法−
紙様シート基材を本発明の組成物で処理し、加熱乾燥する。これにより、紙様シート基材の表面に本発明の組成物の硬化皮膜が形成され、撥水撥油性が得られる。
【００９５】
本発明に使用される紙様シート基材とは、まず、パルプから製造される所謂「紙」からなる基材が挙げられる。具体的には、周知のように、針葉樹、広葉樹などの木材パルプ、麻、リンター、わら、竹、サトウキビ、バガスや、こうぞ、みつまたなどの非木材パルプから製造された紙がある。紙としての態様は様々で限定されず、例えばクラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが挙げられる。以上は天然繊維からなるものであるが、紙様シート基材としては、さらに、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を主原料としたものが挙げられる。
【００９６】
紙様シート基材を処理剤組成物で処理し濡らすのであるが、その方法は特に限定されず、例えば、組成物を紙様シート基材に塗工してもよいし、シート基材を組成物中に浸漬してもよい。組成物を基材に塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用する事ができる。
【００９７】
紙様シート基材への本発明の組成物の塗布量は固形分として０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲でありる。０．１ｇ／ｍ２未満では良好な撥油性を維持する事が難しく、５ｇ／ｍ２を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。
【００９８】
塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させて撥水撥油紙様シートを得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは無い。
【０１００】
Ａ．原料の調製
−調製例１−
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、（Ｆ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４質量％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０質量％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）を仕込み、均一に撹拌混合した。
【０１０３】
この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引き続き３０分間撹拌した。追加の水８３６質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０質量％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ｆ２）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。
【０１０４】
−調製例２−
４質量％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０質量％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。
【０１０５】
−調製例３−
４質量％水溶液の２０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、ケン化度８０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０質量％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。
【０１０６】
Ｂ．処理剤組成物の調製
−実施例１−
エチルシリケート（即ち、テトラエトキシシラン、以下同じ）１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液３０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液１０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０７】
−実施例２−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液１００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０８】
−実施例３−
メチルシリケート（即ち、テトラメトキシシラン、以下同じ）を１００質量部とジメチルジメトキシシラン５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水１３５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０９】
−実施例４−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液１５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを５０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１０】
−実施例５−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液２００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを１０００質量部、水１３５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１１】
−実施例６−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン１５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水２２５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１２】
−実施例７−
メチルシリケートを１００質量部とヘキシルトリメトキシシラン１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水１８００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１３】
−比較例１−
メチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液２０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液１００００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１４】
−比較例２−
エチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液４５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１５】
−比較例３−
エチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液８００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１６】
−比較例４−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン２００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水２７００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１７】
−比較例５−
エチルシリケートを１００質量部へ０．０１質量％塩酸１００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを５０００質量部、水８００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１８】
−比較例６−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを７０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１９】
Ｃ．撥水撥油紙様シートの作成
上記の各実施例及び各比較例で調製した処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ２の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。
【０１２０】
Ｄ．評価方法
上記で得られた各例の撥水撥油紙の諸特性を次の測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
・分散状態
外観を目視で観察し、処理剤組成物に水相及び／又はシリコーン相の分離が見られず良好なものを○、分離傾向や処理剤組成物に浮遊物や沈殿物の見られるものを×とした。
【０１２２】
・撥油性
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を撥水撥油紙表面におき、浸透を受けるか否かを測定する試験である。浸透を受けなかった最大の試験油のキット番号を評価結果とし、数値が大きいほど撥油性に優れる事を示す。キット番号が１２以上を◎、キット番号が８〜１１を○、キット番号が７以下を×として示した。
【０１２３】
・撥水性
撥水撥油紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好である事を示す。接触角が１００°を超えるものを◎、１００°未満９０°以上のものを○、９０°未満のものを×として示した。
【０１２４】
・非粘着性
撥水撥油紙表面にニットー３１Ｂテープ（幅５０ｍｍ）を貼り、２０ｇ荷重で７０℃の条件で２０時間エージング後、貼り付けたテープの一端を少し剥がしてつかみ、１８０°の方向に引っ張って剥がす際に必要な力（剥離力）をオートグラフで測定した。剥離力が１Ｎ以下のものを○、１Ｎを超えるものを×として示した。
【０１２５】
・溶出試験
塗工面が１０ｃｍ２（平方センチメートル）分の撥水撥油紙を２０ｍｌの蒸留水に浸し、そのまま６０℃で３０分間放置後、ろ過して溶出液を得た。三角フラスコに溶出液１０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌ、０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍｌを採り５分間煮沸した。加熱後、０．０１モル／ｌシュウ酸ナトリウム溶液１ｍｌを加えて０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。別に、溶出液を蒸留水に替えて滴定しブランクを求め、撥水撥油紙塗工面からの溶出物量を以下の式を用いて過マンガン酸カリウム消費量としてを算出した。
【０１２６】
過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）＝｛溶出液の滴定量（ｍｌ）−ブランクの滴定量（ｍｌ）｝×３１．６
この値が小さいほど撥水性及び耐水性が良好であり、５ｐｐｍ以下を◎、１０ｐｐｍ以下を○、１０ｐｐｍを超えるものを×として示した。
【０１２７】
・水浸透防止性
撥水撥油紙表面に水滴を載せて放置し、水滴を拭き取っても撥水撥油紙表面に水滴の跡が残っているかどうかを目視で確認した。３時間放置しても跡が残らないものを◎、１時間放置しても跡が残らないものを○、跡が残るものを×として示した。
【０１２８】
・シリコーン移行性
撥水撥油紙表面にＰＥＴフィルムを重ね１０ｋｇｆ/ｃｍ２荷重を２５℃で１時間かけた後、剥がしたＰＥＴフィルムの撥水撥油紙に接触していた面にマジックインキを塗布してハジキの有無を目視で観察した。均一に塗布されているものを○、ハジキが見られるものを×として示した。
【０１２９】
Ｅ．評価結果
【０１３０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種紙様シート基材に対し撥水性及び撥油性を付与できるシリコーン組成物及び該組成物からなる紙様シート基材用撥水撥油処理剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパーなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が粘着あるいは接着して取り出す際に変形や破損する事の無いように、撥水性、撥油性及び非粘着性が付与されている。
【０００３】
撥水性、撥油性及び非粘着性を付与するために、従来からパーフルオロアルキル基を有する各種の化合物が好適に利用されている。その一つとして、パーフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合体を利用する方法が知られている。このような化合物は、多くの場合、抄紙する際に水に分散された形態で用いることにより被処理材に添加される内添法に、又は、抄紙した紙をこのような化合物を含む処理液に浸漬させる外添法に、広く用いられてきた。
【０００４】
上記のパーフルオロアルキル基を有する化合物を利用する方法に関し、例えば、特開平１０−７７３８号公報（特許文献１）には溶解性の改良、特開２０００−１６９７３５号公報（特許文献２）には処理法による撥油性低下の防止、特開２００１−９８０３３号公報（特許文献３）には二次加工性の改良、特開２００２−２２０５３９号公報（特許文献４）には密着性の改良が提案されている。
【０００５】
別の方法として、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を用いる方法が知られており、上述の重合体を利用するものと同様に広く用いられてきた。例えば、特開昭６４−６１９６号公報（特許文献５）及び特開昭５６−１３８１９７号公報（特許文献６）には分散安定性の改善、特開２０００−８７０１３号公報（特許文献７）及び特開２０００−１４４１２０号公報（特許文献８）には貯蔵安定性の改良の提案がなされている。
【０００６】
しかし、フルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質や地球温暖化物質とされ、その使用が規制されている。そのため、フルオロ脂肪族炭化水素と類似の構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性は否めない。また、食品用途においては、電子レンジ等による調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性が指摘されている。同様の問題は廃棄処分のための焼却に関しても指摘されており、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出する危険性が問題視されている。
【０００７】
これらの状況から、パーフルオロアルキル基を有する化合物を利用する事無く、紙材料に撥水性及び撥油性や非粘着性を付与する方法が求められている。パーフルオロアルキル基を代替する１つとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂がある。該樹脂は古くから目止めなどに紙基材処理に利用されており、その高い親水性は、紙に撥油性を与える効果を有する。しかし、その親水性ゆえに紙に撥水性及び非粘着性を与える事が困難である。
【０００８】
一方、シリコーンは撥水性及び非粘着性を付与する加工に利用されている。したがって、シリコーンとＰＶＡ樹脂とを併用する事が考えられるが、前者は疎水性で後者は親水性であるので、この両者を単に混合しても均一に混ざり合う事は無く、安定した組成物とする事は困難である。
【０００９】
本発明者らは上記事情に鑑み、先に一つの解決手段として、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とＰＶＡ系樹脂又はセルロース系樹脂とから成り、所望により、加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をさらに配合してなる組成物を提案した（特開２００５−１３９４１８（特許文献９）、特開２００６−１４４２１４（特許文献１０）。これらの組成物は撥水性、撥油性、非粘着性に優れたコーティング膜を形成するが、用いる基材の目止め不十分であるなど条件が悪い場合には、コーティング膜形成後に水と長時間接触させると基材へ水が浸透してしまう現象が認められる事、硬化温度が低い場合や硬化時間が短い場合には形成されたコーティング膜表面から微量ではあるがコーティング膜内に化学結合されていないシリコーンが膜表面へ移動して外部に移行することが認められる事などが用途拡大の制約となっていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７７３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９７３５号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０５３９号公報
【特許文献５】特開昭６４−６１９６号公報
【特許文献６】特開昭５６−１３８１９７号公報
【特許文献７】特開２０００−８７０１３号公報
【特許文献８】特開２０００−１４４１２０号公報
【特許文献９】特開２００５−１３９４１８号公報
【特許文献１０】特開２００６−１４４２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、従来の組成物では十分とは言えなかった紙様シート基材への水の浸透を防止し、シリコーンの移行を抑制できる、より優れた撥水性及び撥油性の性能を紙様シート基材に付与することができる撥水撥油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、アルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、リン酸、ＰＶＡ樹脂、必要によりオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、特定構造のオルガノポリシロキサンを所定の割合で混合する事によって、紙様シート基材に優れた撥水性、撥油性及び非粘着性を付与する事ができる事を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数1〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物 １００質量部、
（Ｂ）リン酸 ３〜４０質量部、
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂 １００〜９００質量部、及び
（Ｄ）水 ２００〜１００,０００質量部
を含む撥水撥油組成物を提供する。
【００１４】
本発明の上記組成物は、その好ましい一実施形態では、さらに、
（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 １〜１５０質量部を含有する。
【００１５】
本発明の上記組成物は、その好ましい別の実施形態では、さらに、
（Ｆ）構成単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １〜５００質量部を含有する。
【００１６】
本発明の組成物は上記の（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とをともに含有することができる。
【００１７】
本発明の上記組成物は紙様シート基材に対して優れた撥水性及び撥油性（両特性を合わせて「撥水撥油性」ともいう）を付与する。
【００１８】
そこで、本発明は、第二に、上記の撥水撥油組成物からなる紙様シート基材の撥水撥油化用処理剤を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、第三に、紙様シート基材を上記の撥水撥油組成物により処理してなる撥水撥油性紙様シートを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物は紙様シート基材に優れた撥油性と撥水性を付与する事ができる。特に、紙様シート基材への水の浸透を防止し、また、シリコーンの離脱・移行を抑制できる。
【００２１】
上記の（Ｅ）成分を含有する実施形態では、撥水性がより向上した硬化皮膜を形成する事ができる。また、上記の（Ｆ）成分を含有する実施形態では、より非粘着性を改良された硬化皮膜を形成する事ができる。
【００２２】
上記本発明の組成物は、パーフルオロアルキル基を有する化合物と比べて、人体に無害であるばかりか緩やかな生分解性を有し環境に対しても害が無いだけでなく、該化合物に劣らない撥水撥油性を紙に付与する事ができる。また、本発明の組成物は有機溶剤を含有する必要がないため、溶剤使用による環境問題や危険性も無い。さらに本発明の組成物で処理された紙様シート基材は、リサイクルが容易で、環境負荷の小さい製品である。したがって、本発明の組成物は優れた撥水撥油性能を有するばかりでなく、より安全でかつ環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
―撥水撥油組成物―
本発明の撥水撥油組成物に使用される成分について以下順を追って説明する。
［（Ａ）アルキルシリケート及び／又はその２〜５量体］
（Ａ）成分としては、含まれるアルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。ここで、「アルキルシリケート」とは、テトラアルコキシシラン単量体（モノマー）を意味し、その２〜５量体とは該テトラアルコキシシランモノマーを加水分解縮合させて得られる２〜５量体のオリゴシロキサンを意味する。
【００２５】
（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が持つアルコキシ基は（Ｄ）成分の水との反応で加水分解されシラノール基に変化する。このシラノール基は他の（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のシラノール基やアルコキシ基と縮合してシロキサン結合を形成し、高度に三次元架橋した樹脂状のシロキサンポリマーとなって硬化皮膜の耐水性を向上させると考えられる。また、このシラノール基は（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂の水酸基と結合する事で、ＰＶＡ分子同士を架橋させて難水溶化したり、硬化皮膜にＰＶＡ分子を繋ぎとめて溶け出すのを抑制したりする事でも耐水性のアップに寄与しているものと考えられる。したがって（Ａ）のアルキル基が炭素原子数５以上になると加水分解され難くなって未反応物となる成分が増えてしまうため、また平均重合度が５を超えるとＰＶＡ樹脂との相溶性が低下してし反応し難くなってしまうため、いずれも水の浸透を防止する性能が低下すると考えられる。
【００２６】
具体的な（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートやこれらの２〜５量体からなる部分加水分解縮合物（オリゴシロキサン）などである。
【００２７】
加水分解性基として含まれるアルコキシ基は、本発明の効果を損なわない範囲で珪素に直接結合した他の加水分解性基に置き換わっていてもよい。例えばアセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基に置き換える事も可能である。即ち、（Ａ）成分のアルキルシリケートにはアルコキシ基以外の加水分解性基を含有するものが包含される。
【００２８】
［（Ｂ）リン酸］
（Ｂ）成分として用いられる「リン酸」とは、Ｈ３ＰＯ４で示されるオルトリン酸を意味するが、純水品である必要はなく、その脱水縮合物に相当するピロリン酸や環状又は鎖状のメタリン酸を含んでもよい。純水品でない場合には、リン酸の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上（７０〜１００質量％）である。（Ｂ）成分のリン酸としては、市販品が使用でき、水溶液であっても組成物配合に支障の無い濃度であれば用いる事ができる。
【００２９】
リン酸の作用は、一つには弱酸として（Ａ）のアルコキシ基を加水分解してシラノールを生成させる触媒として作用し、水の浸透防止性を向上に寄与していると考えられるが、他の種類の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、カルボン酸、スルホン酸などを（Ａ）成分と組み合わせても同様の効果は得られない。リン酸の酸性度がシラノール基を適度に安定化させ、不揮発性がキュアー時にも縮合触媒として有効に働くのを助け、多塩基酸である事がＰＶＡ分子の架橋剤として働くのに有利である事など、リン酸固有の特徴が（Ａ）成分との組み合わせで水の浸透防止性を向上させるには不可欠な要素となっていると考えられる。
【００３０】
（Ｂ）成分のリン酸の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対しリン酸として３〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。３質量部未満では水の浸透防止性に向上が見られず、４０質量部を超えて配合してもそれ以上の効果の向上は見られなくなる。
【００３１】
本発明の組成物が水溶液あるいは水分散物の形態である事から、五酸化二燐Ｐ２Ｏ５、リン酸アルキル類など、水と反応してリン酸を生成する化合物を（Ｂ）成分として用いる事も可能である。
【００３２】
［（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂］
（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂としては、一般に市販されているＰＶＡ系樹脂を利用する事ができるが、以下に述べるような特定のＰＶＡ系樹脂を選択した方がより有利に本発明の目的を達成できる。
【００３３】
ＰＶＡ系樹脂の大まかな特性は重合度とケン化度で規定されるが、造膜性及び塗工性の観点から、重合度は４％水溶液の２０℃での粘度として２〜８０ｍＰａ・ｓ、特に１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ケン化度は、撥油性及び撥水性のバランスから９９．５モル％、特に８５〜９５モル％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂を一種類でも複数種類の組み合わせとしても使用する事ができる。
【００３４】
特に好ましくは、４％水溶液の２０℃での粘度は後述する（Ｆ）成分と良好な分散状態を形成しうる点で１０〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ撥油性が処理条件などにより左右され難い点でケン化度は８５〜９５モル％であるＰＶＡ系樹脂を選択する。なお、上記の１０〜５０ｍＰａ・ｓに相当する概略の重合度としては２００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００のものである。
【００３５】
本発明の撥水撥油紙様シートを使用する用途にもよるが、熱可塑性を示す温度の高いＰＶＡ系樹脂が好ましく利用でき、具体的には１５０℃以下では明らかな可塑性を示さない方が望ましく、処理時の加熱による悪影響が少ない。
【００３６】
本発明に使用するＰＶＡ系樹脂には、公知の重合性ビニル系モノマーを５モル％以下を目安に、その撥油性効果を損なわない範囲で、共重合したものも用いる事ができる。重合性ビニル系モノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、アリルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、ブチルビニルエーテル、スチレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、塩化ビニル等があげられる。
【００３７】
また同じように、側鎖基の５モル％以下を目安に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの水素原子がケイ素含有基で置換したものも用いる事ができる。
【００３８】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂には、その効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０質量％添加すれば密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等で良好な結果が得られる。
【００３９】
（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂の配合量は（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部に対し１００〜４００質量部であり、１００質量部未満では撥油性が低下し、４００質量部を超えると水の浸透を防止する性能が不足してしまう。
［（Ｄ）水］
（Ｄ）成分の水は、本発明の組成物においてＰＶＡ系樹脂の溶媒及びオルガノポリシロキサンなど疎水性成分の分散媒として使用される。水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。
【００４０】
水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を本発明の組成物が満たすように調整されるものであるが、一般的には有効成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分）濃度１〜２０質量％となる量が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。水の配合量としては（Ａ）成分の１００質量部に対して２００〜１００，０００質量部が好ましい。２００質量部未満では諸成分の溶解及び分散が難しくなり、１００，０００質量部を超えると分散状態が経時で低下し均一性が低下し易い。
【００４１】
［（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン・その部分加水分解縮合物］
（Ｅ）成分は必要に応じて使用される。（Ｅ）成分としてのオルガノシランは、１分子あたり１個以上の加水分解性基と１個以上の疎水性置換基を持つもので、加水分解性基は好ましくは２個以上持つものから選ばれる。１分子あたりの加水分解性基が多いほど撥水性を持続させる効果がより大きい。疎水性置換基を持たないシランが（Ａ）成分のアルキルシリケートに相当し、これらは（Ｂ）成分と組み合わせる事で水の浸透防止に効果を発揮する。（Ｅ）成分も同様に（Ｂ）成分の触媒作用で反応するが、水の浸透防止よりも撥水性向上に有効である。高い撥水性が求められる用途では（Ｅ）成分を併用する事が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の併用により非粘着性も向上するが、その作用、効果は通常（Ｆ）成分程ではない。しかし、（Ｅ）成分を用いると、該成分が硬化皮膜中にしっかりと結合されるためシリコーン移行が発生しない長所があり、補助的な非粘着性の付与としては利用価値がある。
【００４３】
加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基である。
【００４４】
疎水性置換基は形成される硬化皮膜の撥水性を向上させるために、一分子あたり１個以上含まれる必要がある。疎水性置換基は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基から選ばれる。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などの１価炭化水素基が挙げられる。あるいはこれらの基は以下の置換基を持ったものでもよく、例えば水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基で置換したシアノエチル基等のシアノアルキル基、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基で置換した（メタ）アクリロキシプロピル基などのような置換１価炭化水素基などが挙げられる。工業的に好ましくはメチル基である。
【００４５】
加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシランの一種あるいは複数種を部分加水分解縮合したオリゴシロキサンとして用いる事もできる。モノマーよりも撥水性を向上させる効果が大きい利点はあるものの、組成物への溶解性の点で平均重合度は５以下が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分の具体的な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルヘキシルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどと、これらの部分加水分解縮合物である。工業的に好ましくはジメチルジメトキシシランである。
【００４７】
（Ｅ）成分は必要に応じて配合量されるが、配合する場合は（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物１００質量部に対して１〜１５０質量部、特に５〜１００質量部が好ましい。１質量部未満では目立った撥水性の向上が見られず、１５０質量部を超えて配合すると水の浸透防止性に低下が見られる場合がある。
【００４８】
［（Ｆ）オルガノポリシロキサン］
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、構成シロキサン単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２（以下、ＤＭｅ単位とも略す）で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは主にＤＭｅ単位からなるので基本的に直鎖状の分子構造を有し、その末端は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＭｅ単位とも略す）及び／又は（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位で封鎖されている。しかし、分子鎖中にＣＨ３ＳｉＯ3／２単位で表される三官能性単位及び／又はＳｉＯ４／２単位で表される四官能性単位が存在して分岐が形成されていてもよい。該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位において、ＤＭｅ単位が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましい。
【００４９】
（Ｆ）成分は、硬化皮膜の非粘着性を向上させる作用があり、配合する場合は（Ａ）成分に対して１〜５００質量部が好ましく、より好ましくは１〜４００質量部である。但し添加量が多すぎると硬化皮膜にシリコーン移行性が見られるようになる。
【００５０】
（Ｆ）成分としては、官能基を持ち組成物の硬化性に関与するタイプのオルガノポリシロキサンが、硬化皮膜のシリコーン移行性を低減できる点で優れている。特に官能基として水酸基を有するものは（Ｂ）成分の触媒作用により（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分と反応可能であるので、硬化反応の結果硬化皮膜に結合されて移行性低減効果がより大きくなると考えられ望ましい。一方、官能基を持たず他の成分と反応しないタイプのオルガノポリシロキサンは、少量の添加でも非粘着性向上効果が得られ易く、架橋剤や触媒などの追加成分を必要としない点で優れている。したがって、本発明の組成物に要求される性能に応じて適宜選択すべきである。（Ｆ）成分として用いられる好ましい典型的な例として、以下の（Ｆ１）〜（Ｆ３）の三種類のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５１】
（Ｆ１）官能基を持たないオルガノポリシロキサン
下記平均組成式（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサン。
【００５２】
【化１】
【００５３】
ここで、式中、Ｒ１は互いに同一又は異なってもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子であってもよい。前記一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した炭化水素基などが例示される。特に好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｆ１）に含まれるＲ１の少なくとも８０モル％がメチル基である。また、Ｒ１で表される炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合には、該炭化水素基は好ましくは炭素原子数１〜５である。
【００５４】
式（１）において、Ｘ１は以下の式で示される基である。
【００５５】
【化２】
【００５６】
Ｒ１は上述したとおりである。ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサン（Ｆ１）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、紙に十分な非粘着性を与え難く、１０，０００Ｐａ・ｓを超えると組成物中における分散性が低下する。好ましくは２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦５，０００を満足する値である。
【００５７】
（Ｆ２）水酸基含有オルガノポリシロキサン
下記平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｒ３は水酸基を示し、Ｘ２は以下の式で示される基である。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式中、Ｒ１及びＲ３は前記定義の通りである。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ｆ２）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋１）＋ｃ２≦５，０００を満足する値である。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）の水酸基は、（Ｆ２）成分どうしの縮合反応や、（Ａ）成分のアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂、（Ｅ）成分の加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシランと縮合反応による架橋結合を形成する事が可能であるが、後述する架橋剤を介して結合させる事でより架橋結合の形成を確実なものにする事もできる。オルガノポリシロキサン（Ｆ２）は、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有する。２個未満では本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下する傾向が大きくなる。好ましくは、式（２）において、ｂ２及びｃ２は（Ｆ２）成分の１分子が持つ水酸基の数ｂ２＋ｃ２＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの水酸基の含有量としては、０．０００１モルから０．１モルである。前記下限値未満では、本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下し、前記上限値を越えると、組成物のポットライフが短くなる傾向がある。
【００６３】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）の水酸基は、本発明の水系組成物中において水酸基と同じな役目を果たせると考えられる基、即ちアルコキシ基、アシルオキシ基などの加水分解性基に置きかえられていてもよいし、Ｓｉに直結した水素原子も架橋結合を形成する能力がある事から、組成物の保存安定性を損なわない範囲で含有されてもよい。
【００６４】
オルガノポリシロキサン（Ｆ２）と縮合反応する架橋剤成分は必須成分ではないが、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）、もしくは１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ２）が使用できる。架橋成分（Ｈ１）もしくは（Ｈ２）を配合するのであれば、好ましくは、前者のＳｉＨ基又は後者の加水分解性基のモル数が、オルガノポリシロキサン（Ｆ２）に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｆ２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用される。前記上限値を超える量で配合しても相応する効果の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化をもたらし得る。
【００６５】
（Ｆ３）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン。
【００６６】
【化５】
【００６７】
式中、Ｒ１は式（１）について定義した通りであり、その少なくとも８０モル％がメチル基である事が好ましい。Ｒ２は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を示し、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが例示される。特に好ましくはビニル基である。Ｘ３は以下の式で示される基である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
式中、Ｒ１は式（１）において定義の通りであり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ｆ３）の２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８，０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、但しｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、各々独立に、０〜３の整数である。好ましくは、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦５，０００を満足する値である。
【００７０】
オルガノポリシロキサン（Ｆ３）を硬化反応に関与させるには、含有されるアルケニル基を、後述する架橋剤（Ｈ１）と白金触媒下で反応させる必要があり、（Ｆ３）を硬化性オルガノポリシロキサンとして用いる場合は(Ｈ１)と白金触媒が必須となる。オルガノポリシロキサン（Ｆ３）は１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する事が望ましい。２個未満では、本組成物で処理された紙の非粘着性が経時で低下する傾向が大きくなる。
【００７１】
望ましくは、式（３）において、１分子が持つアルケニル基の数ｂ３×（ｅ３＋α）＋ｃ３＋２×αが２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン（Ｆ３）１００ｇあたり、アルケニル基の含有量が０．００１モルから０．１モルとなる。前記下限値未満では本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると処理された紙の非粘着性が低下する。
【００７２】
（Ｈ１）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）は、組成式Ｒ1ｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ1は上述の平均組成式（１）のＲ１と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）の構造は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、その粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であってよい。
【００７３】
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ１）の例として下記のものを挙げる事ができる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
但し、上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の数である。ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは０〜５００である。
【００７７】
【化９】
【００７８】
架橋剤（Ｈ１）に含有されるＳｉＨ基のモル数が、上記したオルガノポリシロキサン（Ｆ３）に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当するような量で用いられ、一般的には、オルガノポリシロキサン（Ｆ３）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。ＳｉＨ基の量が前記下限値未満では、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応による橋架け結合が十分では無く、本組成物で処理された紙の非粘着性の持続性低下やシリコーン移行性が大きくなる一方、前記上限値を超えて配合しても効果の相応の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化が起こり得る。
【００７９】
（Ｈ２）加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ２）は、組成式Ｒ１ｆＷｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ１は上述の平均組成式（２）のＲ１と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。オルガノポリシロキサン（Ｈ２）の構造は、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であってよい。
【００８０】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｈ２）の例として下記のものを挙げる事ができる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
ここでＷはＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、
ＣＨ３ＣＯ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。
【００８４】
［組成物の調製］
本発明の組成物の調製は（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、場合によっては（Ｅ）及び／又は、（Ｆ）の成分を初めとする任意の成分を（Ｄ）成分である水に、公知の方法により溶解あるいは分散させる事で達成される。各成分の水への溶解性あるいは分散性に大きな違いがあるため、均一な溶液あるは分散物を得るには配合する順番などに工夫が必要となる。これに限定される訳ではないが、例えば、最初に（Ａ）成分と（Ｅ）成分を混合し、これに攪拌しながら（Ｂ）成分を徐々に加えて溶解後、別に用意した（Ｃ）成分の水溶液と混合すると均一な溶液を得易い。（Ｆ）成分を配合する場合は、予め（Ｄ）成分とともに必要により（Ｇ）成分や（Ｈ）成分を加えてエマルジョンにしておいてから（Ｃ）成分の水溶液と混合し、これに（Ａ）成分と（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の溶液を混合する。塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｄ）成分の希釈水を適宜加えて目的の組成物とする。
【００８５】
（Ｆ）成分と（Ｈ）成分は疎水性であるため、水を含む組成物への分散性をより向上させる目的で、予めエマルジョンとするが、エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて上記成分を均一に分散すればよく、例えば（Ｆ）成分、（Ｈ）成分及び（Ｄ）成分の一部をプラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、その後に（Ｄ）成分の残分を加えて希釈してエマルジョンにする方法が挙げられる。各成分は単一種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
エマルジョンの製造をより容易にし、その安定性を向上させるために（Ｇ）成分としての界面活性剤を利用する事もできる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用する事ができる。安定なシリコーンエマルジョンを得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５である事が望ましい。
【００８７】
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用する事が、分散性の点から望ましい。
【００８８】
界面活性剤の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量とする事が望ましい。具体的には（Ｆ）成分の１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６質量部である。０．１質量部未満では乳化を促進する効果が得られず、１０質量部を超えると、撥水性や水の浸透防止性能が低下する場合がある。
【００８９】
エマルジョン化する際の（Ｄ）成分の水は、（Ｆ）成分の１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、４００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。
【００９０】
エマルジョン化に代わる方法として、市販されている汎用品のシリコーン系エマルジョンのなかから、水分散型のもので、かつＰＶＡ系樹脂と混合して良好な分散状態を形成できるものを選択して使用する事もできる。骨格構造が主にジメチルシロキサンから構成されているシリコーンを主成分とするシリコーン系エマルジョンが撥水性や非粘着性の点から好ましく、例えば撥水処理用、離形処理用、剥離紙用などのシリコーン系エマルジョンで硬化型のものが利用に適している。
【００９１】
（Ｆ）成分を硬化させるための縮合触媒及び付加反応触媒成分は（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分と同時に乳化せず、使用する直前に添加する事が望ましい。より好ましくは、触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合しておく方法や、上述の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
【００９２】
（Ａ）及び（Ｅ）成分は、本来疎水性の化合物であるが、親水性の（Ｂ）と反応あるいは加水分解性基が一部加水分解されてシラノール基となる事で親水性が増して水への溶解性が得られるようになる。しかし化合物の構造によって水への溶解性は左右されるため、溶解性が得られ難い場合には、溶解を助ける処置を採用する事が好ましい。そのためには公知の方法を使用できるが、例えば、界面活性剤あるいは極性溶剤を配合して水への溶解を助ける方法である。用いられる界面活性剤や溶剤については、公知のもの及び方法を採用でき、溶剤としてはアルコールのように水とも有機物とも任意に混合可能なものが効果的であるが、配合量が多くなりすぎるとエマルジョンの安定性を低下させたり撥水性を低下させたりする場合があり好ましくない。他の方法としては、加水分解性基の加水分解を促進してより多くをシラノール基に変えて溶解性を増す方法である。温度を上げたり、微量の酸を用いて水相のｐＨを２〜４に、必要ならより低く調整したりして加水分解を促す事ができるが、ｐＨを下げ過ぎると縮合も進み逆効果となる。
【００９３】
上述した成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加する事ができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とする事ができる。
【００９４】
−紙様シート基材の撥水撥油化処理方法−
紙様シート基材を本発明の組成物で処理し、加熱乾燥する。これにより、紙様シート基材の表面に本発明の組成物の硬化皮膜が形成され、撥水撥油性が得られる。
【００９５】
本発明に使用される紙様シート基材とは、まず、パルプから製造される所謂「紙」からなる基材が挙げられる。具体的には、周知のように、針葉樹、広葉樹などの木材パルプ、麻、リンター、わら、竹、サトウキビ、バガスや、こうぞ、みつまたなどの非木材パルプから製造された紙がある。紙としての態様は様々で限定されず、例えばクラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが挙げられる。以上は天然繊維からなるものであるが、紙様シート基材としては、さらに、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を主原料としたものが挙げられる。
【００９６】
紙様シート基材を処理剤組成物で処理し濡らすのであるが、その方法は特に限定されず、例えば、組成物を紙様シート基材に塗工してもよいし、シート基材を組成物中に浸漬してもよい。組成物を基材に塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用する事ができる。
【００９７】
紙様シート基材への本発明の組成物の塗布量は固形分として０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲でありる。０．１ｇ／ｍ２未満では良好な撥油性を維持する事が難しく、５ｇ／ｍ２を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。
【００９８】
塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させて撥水撥油紙様シートを得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは無い。
【０１００】
Ａ．原料の調製
−調製例１−
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、（Ｆ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４質量％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０質量％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）を仕込み、均一に撹拌混合した。
【０１０３】
この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引き続き３０分間撹拌した。追加の水８３６質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０質量％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ｆ２）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。
【０１０４】
−調製例２−
４質量％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０質量％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。
【０１０５】
−調製例３−
４質量％水溶液の２０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、ケン化度８０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０質量％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。
【０１０６】
Ｂ．処理剤組成物の調製
−実施例１−
エチルシリケート（即ち、テトラエトキシシラン、以下同じ）１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液３０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液１０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０７】
−実施例２−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液１００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０８】
−実施例３−
メチルシリケート（即ち、テトラメトキシシラン、以下同じ）を１００質量部とジメチルジメトキシシラン５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水１３５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１０９】
−実施例４−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液１５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを５０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１０】
−実施例５−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液２００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを１０００質量部、水１３５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１１】
−実施例６−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン１５０質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水２２５０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１２】
−実施例７−
メチルシリケートを１００質量部とヘキシルトリメトキシシラン１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液４００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水１８００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１３】
−比較例１−
メチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液２０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液１００００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１４】
−比較例２−
エチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液４５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１５】
−比較例３−
エチルシリケート１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液８００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１６】
−比較例４−
メチルシリケートを１００質量部とジメチルジメトキシシラン２００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液９０００質量部、水２７００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１７】
−比較例５−
エチルシリケートを１００質量部へ０．０１質量％塩酸１００質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを５０００質量部、水８００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１８】
−比較例６−
エチルシリケートを１００質量部へ１０質量％リン酸水溶液５０質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例２のＰＶＡ系樹脂水溶液４０００質量部、調製例１のシリコーンエマルジョンを７０００質量部、水９００質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
【０１１９】
Ｃ．撥水撥油紙様シートの作成
上記の各実施例及び各比較例で調製した処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ２の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。
【０１２０】
Ｄ．評価方法
上記で得られた各例の撥水撥油紙の諸特性を次の測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
・分散状態
外観を目視で観察し、処理剤組成物に水相及び／又はシリコーン相の分離が見られず良好なものを○、分離傾向や処理剤組成物に浮遊物や沈殿物の見られるものを×とした。
【０１２２】
・撥油性
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を撥水撥油紙表面におき、浸透を受けるか否かを測定する試験である。浸透を受けなかった最大の試験油のキット番号を評価結果とし、数値が大きいほど撥油性に優れる事を示す。キット番号が１２以上を◎、キット番号が８〜１１を○、キット番号が７以下を×として示した。
【０１２３】
・撥水性
撥水撥油紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好である事を示す。接触角が１００°を超えるものを◎、１００°未満９０°以上のものを○、９０°未満のものを×として示した。
【０１２４】
・非粘着性
撥水撥油紙表面にニットー３１Ｂテープ（幅５０ｍｍ）を貼り、２０ｇ荷重で７０℃の条件で２０時間エージング後、貼り付けたテープの一端を少し剥がしてつかみ、１８０°の方向に引っ張って剥がす際に必要な力（剥離力）をオートグラフで測定した。剥離力が１Ｎ以下のものを○、１Ｎを超えるものを×として示した。
【０１２５】
・溶出試験
塗工面が１０ｃｍ２（平方センチメートル）分の撥水撥油紙を２０ｍｌの蒸留水に浸し、そのまま６０℃で３０分間放置後、ろ過して溶出液を得た。三角フラスコに溶出液１０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌ、０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍｌを採り５分間煮沸した。加熱後、０．０１モル／ｌシュウ酸ナトリウム溶液１ｍｌを加えて０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。別に、溶出液を蒸留水に替えて滴定しブランクを求め、撥水撥油紙塗工面からの溶出物量を以下の式を用いて過マンガン酸カリウム消費量としてを算出した。
【０１２６】
過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）＝｛溶出液の滴定量（ｍｌ）−ブランクの滴定量（ｍｌ）｝×３１．６
この値が小さいほど撥水性及び耐水性が良好であり、５ｐｐｍ以下を◎、１０ｐｐｍ以下を○、１０ｐｐｍを超えるものを×として示した。
【０１２７】
・水浸透防止性
撥水撥油紙表面に水滴を載せて放置し、水滴を拭き取っても撥水撥油紙表面に水滴の跡が残っているかどうかを目視で確認した。３時間放置しても跡が残らないものを◎、１時間放置しても跡が残らないものを○、跡が残るものを×として示した。
【０１２８】
・シリコーン移行性
撥水撥油紙表面にＰＥＴフィルムを重ね１０ｋｇｆ/ｃｍ２荷重を２５℃で１時間かけた後、剥がしたＰＥＴフィルムの撥水撥油紙に接触していた面にマジックインキを塗布してハジキの有無を目視で観察した。均一に塗布されているものを○、ハジキが見られるものを×として示した。
【０１２９】
Ｅ．評価結果
【０１３０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数１〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物 １００質量部、
（Ｂ）リン酸 ３〜４０質量部、
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂 １００〜９００質量部、及び
（Ｄ）水 ２００〜１００,０００質量部
を含む撥水撥油組成物。
【請求項２】
さらに、
（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 １〜１５０質量部
を含む請求項１に係る撥水撥油組成物。
【請求項３】
さらに、
（Ｆ）構成シロキサン単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １〜５００質量部を含む請求項１または２に係る撥水撥油組成物。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油組成物からなる紙様シート基材の撥水撥油化用処理剤。
【請求項５】
紙様シート基材を請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油組成物により処理してなる撥水撥油性紙様シート。
【請求項６】
紙様シート基材が紙基材である請求項５に係る撥水撥油性紙様シート。
【請求項１】
（Ａ）分子中のアルキル基は炭素原子数１〜４であるアルキルシリケート及びその２〜５量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物 １００質量部、
（Ｂ）リン酸 ３〜４０質量部、
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂 １００〜９００質量部、及び
（Ｄ）水 ２００〜１００,０００質量部
を含む撥水撥油組成物。
【請求項２】
さらに、
（Ｅ）加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 １〜１５０質量部
を含む請求項１に係る撥水撥油組成物。
【請求項３】
さらに、
（Ｆ）構成シロキサン単位が主に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で示されるジメチルシロキサン単位から成り、２５℃での粘度が０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １〜５００質量部を含む請求項１または２に係る撥水撥油組成物。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油組成物からなる紙様シート基材の撥水撥油化用処理剤。
【請求項５】
紙様シート基材を請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油組成物により処理してなる撥水撥油性紙様シート。
【請求項６】
紙様シート基材が紙基材である請求項５に係る撥水撥油性紙様シート。
【公開番号】特開２００９−２５６５０６（Ｐ２００９−２５６５０６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０８９９７（Ｐ２００８−１０８９９７）
【出願日】平成２０年４月１８日（２００８．４．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１８日（２００８．４．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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