改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ
二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法は、モレキュラーシーブをリン含有水溶液に加えて、混合物を形成させて、前記混合物をｐＨ１〜１０で、７０〜２００℃の温度で、かつ０．２〜１．２ＭＰaの圧力で、１０〜２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、得られたものを焼成し、リン修飾モレキュラーシーブを得て、その後、前記リン修飾モレキュラーシーブを銀イオン含有水溶液に加えて、リン修飾モレキュラーシーブを銀イオンと、０〜１００℃で暗所で３０〜１５０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成することを含む。得られた二成分修飾モレキュラーシーブは、総て乾物ベースで、アルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の間で、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、（酸化物に基づき）０．５〜１０ｗｔ％のリンと、（酸化物に基づき）０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含む。二成分修飾モレキュラーシーブから製造された触媒は、改善された熱水安定性及びマイクロ活性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モレキュラーシーブ修飾の技術分野に属し、特に、改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、精製触媒の分野における国内及び国際的な研究者及び製造者は、ＦＣＣ工場における軽質オレフィンの収率を上げるために、種々のタイプの構造を有するモレキュラーシーブによって、彼ら自身ＦＣＣ触媒の性能改善のために力を注いでいる。これは、エチレン及びプロピレンの伝統的な生産の第一工程、すなわち、蒸気熱分解は、温度が高く、原料油への要求が厳格である、フリーラジカル反応によって行われているためである。対照的に、軽質オレフィンを生産する触媒的熱分解は、相対的に低コストで軽質オレフィンの可能性を増大させるために国内及び国際的な研究におけるホットスポットである。機能的な形状-選択モレキュラーシーブは、この種の触媒的な転換触媒において主要な活性要素として幅広く注目に値する。
【０００３】
Ｕ.Ｓ.Ａ.モービルカンパニーは、１９７２年にＺＳＭ-５ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第３，７０２，８８６号）を開発して以来、アルミナに対して相対的に高いシリカ割合、特有の孔構造、優れた熱及び熱水安定性の特性のために、炭化水素の形状-選択クラッキング（中国公開第１８７２４１５Ａ号）、アルキル化、異性化、不均化、触媒的脱ろう、エーテル化及びその他など石油化学製品工程において、広く適用されている。特に、ＺＳＭ−５ゼオライトを通常の触媒への添加、又は触媒的クラッキングの補助は、軽質オレフィンの収率及びオクタン価を著しく増加させることができる（米国特許第５，９９７，７２８号）。
【０００４】
しかしながら、ＺＳＭ−５ゼオライトモレキュラーシーブは、触媒的クラッキングの熱水条件下で容易に不活性化し、それゆえ、安定性及び選択性の両方が影響を受ける。それゆえに、多くの研究者達はＺＳＭ-５ゼオライトモレキュラ―シーブへの改善について行ってきた。
【０００５】
米国特許第４，３９９，０５９号において、リン酸水素二アンモニウム又は無水リン酸アンモニウムを、ＮＨ４-ＺＳＭ−５と混合し、乾燥させて、混合物を５００℃で焼成して、リン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを生産し、それは、キシレンの異性化反応において使用したとき、パラ異性体生成物の選択性を顕著に改善することを可能にする。
【０００６】
米国特許第５，１７１，９２１号は、リン化合物を含浸することによって修飾したＺＳＭ−５モレキュラーシーブを開示する。このような修飾モレキュラ―シーブは、オレフィン又は脂肪族炭化水素をＣ２−Ｃ５オレフィンに変える触媒的活性成分として使用することができる。
【０００７】
米国特許第３，９７２，３８２号、及び米国特許第３，９６５，２０８号は、トリメチル亜リン酸塩で修飾した後に、ＨＺＳＭ−５の反応選択性が改善されることを開示する。
【０００８】
中国第８５１０２８２８号は、含浸させて蒸発させる方法を使用してＺＳＭ-5モレキュラ―シーブを修飾することを報告し、リン修飾モレキュラーシーブは、トルエンをエチレンでアルキル化することによって、パラ-エチルトルエンを生成する形状-選択触媒において、実質上改善された活性を有する。
【０００９】
中国第９７１２０２７１号は、炭化水素クラッキング触媒としてリン含有ファージャサイトを報告し、前記リン含有ファージャサイトは、ファージャサイトとリン含有化合物の水溶液とを均一に混合し、次いで、450〜600℃で０．５時間以上の間、乾燥、焼成することによって製造され、相対的に良好な触媒活性を有する。
【００１０】
中国第９８１１７２８６号は、Ｐ２Ｏ５ベースで、９０〜９９．９ｗｔ％のアルミノケイ酸塩ゼオライト、０．１〜１０ｗｔ％のリンからなるリンゼオライトを報告し、それは、より高い炭化水素転換活性、より高いディーゼル選択性、及びバナジウム、ニッケル及び他の重金属に対する良好な耐性を有する。
【００１１】
中国第１２１１４６９Ａ、及び中国第１２１１４７０Ａは、五員環モレキュラ―シーブを、リン、アルカリ土類金属イオン、及び／又は遷移金属イオンからなる化合物の水溶液に加えて、均質になるまで混合し、含浸反応させることによって得られることを特徴とする、プロピレン及びエチレンの増大した収率を有するモレキュラ―シーブ組成物を報告し、前記組成物は、８５〜９５ｗｔ％の五員環モレキュラ―シーブと、酸化物ベースで２〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物ベースで０．３〜５ｗｔ％のアルカリ土類金属と、酸化物ベースで０．３〜５ｗｔ％の遷移金属元素からなる。
【００１２】
また、中国第１０７２０３１Ｃ、及び中国第１０７２０３２Ｃは、プロピレン及びエチレン(特に、エチレン)の増大した収率を有する五員環モレキュラ―シーブ組成物を報告し、それは、８８〜９５ｗｔ％の五員環モレキュラ―シーブと、酸化物ベースで２〜８ｗｔ％のリンと、酸化物ベースで０．３〜３ｗｔ％のアルカリ土類金属と、酸化物ベースで０〜３ｗｔ％の遷移金属元素とからなる。前記組成物の製造方法は、ワンステップ含浸方法であり、手順は、相対的に簡易、かつかなり信頼性があるばかりでなく、実質的に増大したエチレン収率を有する。
【００１３】
従来技術において産業で使用される触媒的クラッキング触媒の軽質オレフィン、特にプロピレンの収率は、精製と化学工業の製造業の実用的な要求を満足するのに十分ではない。したがって、プロピレン収率が実質的に増大することはかなり意味があることである。今までのところ、機能的な形状−選択モレキュラ―シーブへの修飾は、触媒的クラッキングにおいて軽質オレフィンの収率を増大させるための最も効率的な手段であるようである。
【００１４】
しかしながら、第二の修飾成分が、従来のリン修飾モレキュラ―シーブへイオン交換を経て導入された時、モレキュラ―シーブ中のリン元素は、大部分は、流出して、それゆえ、二成分でモレキュラ―シーブを修飾する目的を達成することができない。その結果、モレキュラ―シーブの安定性及び触媒的活性に影響を及ぼしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３,702,886号
【特許文献２】中国第1,872,415Ａ号
【特許文献３】米国特許第5,997,728号
【特許文献４】米国特許第4,399,059号
【特許文献５】米国特許第5,171,921号
【特許文献６】米国特許第3,972,382号
【特許文献７】米国特許第3,965,208号
【特許文献８】中国第85102828号
【特許文献９】中国第97120271号
【特許文献１０】中国第98117286号
【特許文献１１】中国第1211469Ａ号
【特許文献１２】中国第1211470Ａ号
【特許文献１３】中国第1072031Ｃ号
【特許文献１４】中国第1072032Ｃ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明の開示
本発明の目的は、現状のモレキュラ―シーブ材料及び技術に関して、実質的に改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラ―シーブ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法であって、モレキュラーシーブをリン含有水溶液に加えて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成する方法であり、前記方法によれば、前記モレキュラ―シーブをリン含有水溶液に加えて、ｐＨ１〜１０(好ましくは、２〜７)で、７０〜２００℃(好ましくは、９０〜１６０℃)の反応温度で、０．２〜１．２ＭＰa（好ましくは、０．２〜０．８ＭＰa）の反応圧力の下で、１０〜２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成して、リン修飾モレキュラーシーブを得て、前記リン修飾モレキュラーシーブを、銀イオン含有水溶液に加えて、暗所で０〜１００℃(好ましくは、２０〜６０℃)の反応温度で、３０〜１５０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、二成分修飾モレキュラーシーブを製造することを特徴とする二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法である。
【００１８】
本発明によって提供される方法において、前記修飾中の濾過、乾燥及び焼成は、総て従来技術において一般に使用される工程及び技術的なパラメーターを使用し、言い換えれば、本発明において特に限定されるものはなく、そして、乾燥温度は１００〜１２０℃の範囲であること、焼成温度は２００〜８００℃の範囲であること、焼成時間は０．５〜１０時間の範囲であることが推奨される。
【００１９】
本発明の修飾条件は、従来のリン修飾方法のものとは異なり、一定の圧力を伴う間、高温度で構成される。モレキュラ―シーブの孔において修飾成分の拡散は、高温度と加圧の相乗効果によってさらに高めることができ、修飾成分がモレキュラ―シーブ内のより深い孔に入り、その表面においてＢ酸性部位と反応することを可能とする。このような満足する効果は、加圧なしに単に高温度が適用されるときや、もしくは加圧が低温度で実行されるときには達成することができない。水ももちろん媒体として必要である。
【００２０】
本発明によって提供される方法においてリンを含有する前記水溶液は、特に限定されず、モレキュラ―シーブのリン修飾用に使用することができるいずれのリン含有水溶液も適当である。水に溶解できることを除いてリン含有水溶液におけるリン化合物も特に限定されない。例えば、リン含有水溶液は、リン酸の溶液、亜リン酸の溶液、可溶性リン酸塩の水溶液、可溶性亜リン酸塩の水溶液、及びその他の１又はそれ以上とすることができる。前記可溶性リン酸塩、又は可溶性亜リン酸塩の水溶液は、リン酸トリアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、無水リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、又は亜リン酸塩の水溶液とすることができる。モレキュラ―シーブのリン含有水溶液の重量比は、好ましくは２：１〜５：１の範囲である。
【００２１】
本願による銀イオン含有水溶液は、硝酸銀の水溶液、酢酸銀の水溶液、又はそれらの混合物とすることができる。前記モレキュラ―シーブに対する銀イオン含有水溶液の重量比は、好ましくは２：１〜１０：１の範囲であり、銀イオン含有水溶液は好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ/Ｌの濃度を有する。
【００２２】
本発明において、方法及びその組成物において使用されるモレキュラ―シーブの型、リンの形態、又は銀の形態を特定化する必要は必ずしもなく、言い換えれば、それは要求に依存する。前記モレキュラーシーブは、好ましくは、ＺＳＭ型、β型、Ｙ型、又はＭＣＭ型モレキュラーシーブの内の１つであり、より好ましくは、アルミナに対するシリカの割合が１５〜１００、好ましくは１５〜６０の範囲にある、ＺＳＭ型、及びβ型モレキュラーシーブの内の１つである。
【００２３】
本発明は、また、本発明による修飾方法を使用して生産された修飾モレキュラ―シーブを請求し、本発明による修飾方法を使用して生産された最適な修飾モレキュラ―シーブを提供し、それは、無水ベースに基づきアルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含む。前記二成分修飾モレキュラーシーブは、優れた熱水安定性及び活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の詳細な説明
それぞれの実施例及び比較例における分析方法は以下の通りである。
【００２５】
１．元素分析は、Ｘ線蛍光分光分析法（ＸＲＦ）によって測定され、使用した装置は、日本のリガク「ＺＳＸ primus」型Ｘ線蛍光分光計である。
【００２６】
２．安定性は、８００℃で４時間、及び８００℃で１７時間の熱水時効の前後での相対的な結晶化度（ＺＳＭ−５％）間の違いによって評価され、前記結晶化度は、日本の株式会社リガク社製のＸ線回折計Ｄ/ｍａｘ-３Ｃで測定する。
【００２７】
３．活性は、北京市のフアヤン社（Huayang Company）で入手可能なマイクロリアクター装置で評価する。原料油は、大港（Dagang）由来の軽質ディーゼル油である。評価条件は以下の通りである。触媒を１００％水蒸気で８００℃で４時間又は１７時間処理し、触媒の量は５ｇであり、反応温度は４６０℃であり、反応時間は７０秒であり、触媒/油割合は３．２である。
【実施例１】
【００２８】
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ4を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液に攪拌下加えて、ｐＨ値を４に調整する。混合物を攪拌し、１００℃の反応温度で０．２ＭＰaの反応圧力下６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルは、ＰＺ−1と標識した。
【００２９】
０．７３ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-1（４０％）を蒸留水中に上記割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例２】
【００３０】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブアンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−2と標識する。
【００３１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−２と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例３】
【００３２】
３７．２ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１４０℃の反応温度で１ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−３と標識する。
【００３３】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−３と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例４】
【００３４】
２５．１ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１４０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−４と標識する。
【００３５】
２．１９ｇのＡｇＡｃを４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−４を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-４を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-４（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−４と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例５】
【００３６】
１６．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２５０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−５と標識する。
【００３７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−５を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-５を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-５（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−５と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例６】
【００３８】
２８．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１３０℃の反応温度で０．６ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−６と標識する。
【００３９】
２．１９ｇのＡｇＡｃを３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−６を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-６を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-６（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−６と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例７】
【００４０】
１６．２ｇのＨ３ＰＯ４を２００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、２００℃の反応温度で１．０ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−７と標識する。
【００４１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−７を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で２４０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-７を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-７（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−７と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例８】
【００４２】
２８．２ｇのＨ３ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．６ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−８と標識する。
【００４３】
１．０９ｇのＡｇＡｃ及び１．０７ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−８を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-８を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-８（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−８と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例９】
【００４４】
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を４へ調整する。混合物を攪拌し、１１０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−１と標識する。
【００４５】
０．７３ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-１（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−９と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例１０】
【００４６】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２５０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１６０℃の反応温度で０．８ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−２と標識する。
【００４７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１０と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例１１】
【００４８】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び１６．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を５へ調整する。混合物を攪拌し、１００℃の反応温度で０．２ＭＰaの反応圧力下、１８０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−３と標識する。
【００４９】
１．０９ｇのＡｇＡｃ及び１．０７ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で９０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５０】
比較例１
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ-５モレキュラーシーブを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、９０℃の反応温度で１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−１と標識する。
【００５１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-１を得る。その後、カオリン、アルミナゲル、及びＡＰＺＤ-１（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５２】
比較例２
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ-５モレキュラーシーブを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−２と標識する。
【００５３】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−２と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５４】
比較例３
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブを均質になるまで機械的に混合し、その後５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−３と標識する。
【００５５】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−３と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５６】
比較例４
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１１０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブを溶液に加え、３００分間含浸させて、次いで、乾燥させて、その後５００℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−４と標識する。
【００５７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−４を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-４を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-４（４０％）を蒸留水中に上記割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−４と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５８】
比較例５
１８．６ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブを溶液に攪拌下加え、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、５０℃の反応温度で６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβＤ−１と標識する。
【００５９】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβＤ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβＤ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβＤ-１（４０％）を蒸留水中に固定的割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−５と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００６０】
比較例６
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液に攪拌下加え、その後、１．４６ｇのＡｇＮＯ３を含有する１０ｍＬ溶液を加え、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＡＰＺＤ−５と標識する。
【００６１】
その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-５（４０％）を蒸留水中に固定的割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−６と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００６２】
産業上有用性
本発明は、本発明による修飾方法によって得られた最適な修飾モレキュラーシーブを提供する。前記モレキュラ―シーブは、無水ベースに基づき、アルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含む。
【００６３】
表１及び表２におけるデータによれば、実施例１〜１１の修飾方法によって修飾されたモレキュラ―シーブは、熱水処理１７時間後の他の方法により修飾されたモレキュラ―シーブより相対的により高い結晶化度を有していることを理解することができる。一方、表３におけるデータによれば、実施例１〜１１の修飾方法によって修飾されたモレキュラ―シーブモデル触媒は、他の方法によって修飾されたモレキュラ―シーブ触媒よりマイクロリアクターにおいてより高い活性を有することもまた理解することができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上述の研究によれば、リン導入は、ＺＳＭ-５フレームワークの脱アルミニウム化（dealuminification）を熱水条件の下で阻害し、かつゼオライトでの酸の保留(残存)を改善し、触媒活性及びその選択性を増加させることが判明した。一方、モレキュラーシーブの熱水安定性をさらに実質的に増加させて、同時にゼオライトの表面酸性度を調製するために、その修飾に対して第二の修飾元素を導入する必要がある。銀イオン、遷移金属がＺＳＭ−５モレキュラーシーブに導入されるとき、その酸化効果は、炭素陽イオンの形成を容易にし、結果として、反応をより容易に開始させることができることによって改善された反応性を生じる。銀に対するオレフィンの吸着は、他の遷移金属に対して相対的に弱いので、水素移行反応を軽減することができ、オレフィン収率を増加させるのに有利である。さらに、銀は、反応中遷移金属として電子を受容又は供給し、さらにオレフィンをクラックするフリーラジカルを生産することができ、言い換えれば、その酸化還元効果は、反応をフリーラジカル反応メカニズムに従って促進させることが可能であり、それゆえ軽質オレフィンの収率を増加させることができる。
【００６８】
本発明の利点は、リン修飾モレキュラーシーブが、遷移金属でイオン交換によって修飾されたとき、この方法が、リン成分が激しく洗い流されることを防ぐことができ、そして、このような修飾によって得られた二成分修飾モレキュラーシーブ及びそのモデル触媒が、優れた熱水安定性及び触媒活性を有するという事実にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モレキュラーシーブ修飾の技術分野に属し、特に、改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、精製触媒の分野における国内及び国際的な研究者及び製造者は、ＦＣＣ工場における軽質オレフィンの収率を上げるために、種々のタイプの構造を有するモレキュラーシーブによって、彼ら自身ＦＣＣ触媒の性能改善のために力を注いでいる。これは、エチレン及びプロピレンの伝統的な生産の第一工程、すなわち、蒸気熱分解は、温度が高く、原料油への要求が厳格である、フリーラジカル反応によって行われているためである。対照的に、軽質オレフィンを生産する触媒的熱分解は、相対的に低コストで軽質オレフィンの可能性を増大させるために国内及び国際的な研究におけるホットスポットである。機能的な形状-選択モレキュラーシーブは、この種の触媒的な転換触媒において主要な活性要素として幅広く注目に値する。
【０００３】
Ｕ.Ｓ.Ａ.モービルカンパニーは、１９７２年にＺＳＭ-５ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第３，７０２，８８６号）を開発して以来、アルミナに対して相対的に高いシリカ割合、特有の孔構造、優れた熱及び熱水安定性の特性のために、炭化水素の形状-選択クラッキング（中国公開第１８７２４１５Ａ号）、アルキル化、異性化、不均化、触媒的脱ろう、エーテル化及びその他など石油化学製品工程において、広く適用されている。特に、ＺＳＭ−５ゼオライトを通常の触媒への添加、又は触媒的クラッキングの補助は、軽質オレフィンの収率及びオクタン価を著しく増加させることができる（米国特許第５，９９７，７２８号）。
【０００４】
しかしながら、ＺＳＭ−５ゼオライトモレキュラーシーブは、触媒的クラッキングの熱水条件下で容易に不活性化し、それゆえ、安定性及び選択性の両方が影響を受ける。それゆえに、多くの研究者達はＺＳＭ-５ゼオライトモレキュラ―シーブへの改善について行ってきた。
【０００５】
米国特許第４，３９９，０５９号において、リン酸水素二アンモニウム又は無水リン酸アンモニウムを、ＮＨ４-ＺＳＭ−５と混合し、乾燥させて、混合物を５００℃で焼成して、リン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを生産し、それは、キシレンの異性化反応において使用したとき、パラ異性体生成物の選択性を顕著に改善することを可能にする。
【０００６】
米国特許第５，１７１，９２１号は、リン化合物を含浸することによって修飾したＺＳＭ−５モレキュラーシーブを開示する。このような修飾モレキュラ―シーブは、オレフィン又は脂肪族炭化水素をＣ２−Ｃ５オレフィンに変える触媒的活性成分として使用することができる。
【０００７】
米国特許第３，９７２，３８２号、及び米国特許第３，９６５，２０８号は、トリメチル亜リン酸塩で修飾した後に、ＨＺＳＭ−５の反応選択性が改善されることを開示する。
【０００８】
中国第８５１０２８２８号は、含浸させて蒸発させる方法を使用してＺＳＭ-5モレキュラ―シーブを修飾することを報告し、リン修飾モレキュラーシーブは、トルエンをエチレンでアルキル化することによって、パラ-エチルトルエンを生成する形状-選択触媒において、実質上改善された活性を有する。
【０００９】
中国第９７１２０２７１号は、炭化水素クラッキング触媒としてリン含有ファージャサイトを報告し、前記リン含有ファージャサイトは、ファージャサイトとリン含有化合物の水溶液とを均一に混合し、次いで、450〜600℃で０．５時間以上の間、乾燥、焼成することによって製造され、相対的に良好な触媒活性を有する。
【００１０】
中国第９８１１７２８６号は、Ｐ２Ｏ５ベースで、９０〜９９．９ｗｔ％のアルミノケイ酸塩ゼオライト、０．１〜１０ｗｔ％のリンからなるリンゼオライトを報告し、それは、より高い炭化水素転換活性、より高いディーゼル選択性、及びバナジウム、ニッケル及び他の重金属に対する良好な耐性を有する。
【００１１】
中国第１２１１４６９Ａ、及び中国第１２１１４７０Ａは、五員環モレキュラ―シーブを、リン、アルカリ土類金属イオン、及び／又は遷移金属イオンからなる化合物の水溶液に加えて、均質になるまで混合し、含浸反応させることによって得られることを特徴とする、プロピレン及びエチレンの増大した収率を有するモレキュラ―シーブ組成物を報告し、前記組成物は、８５〜９５ｗｔ％の五員環モレキュラ―シーブと、酸化物ベースで２〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物ベースで０．３〜５ｗｔ％のアルカリ土類金属と、酸化物ベースで０．３〜５ｗｔ％の遷移金属元素からなる。
【００１２】
また、中国第１０７２０３１Ｃ、及び中国第１０７２０３２Ｃは、プロピレン及びエチレン(特に、エチレン)の増大した収率を有する五員環モレキュラ―シーブ組成物を報告し、それは、８８〜９５ｗｔ％の五員環モレキュラ―シーブと、酸化物ベースで２〜８ｗｔ％のリンと、酸化物ベースで０．３〜３ｗｔ％のアルカリ土類金属と、酸化物ベースで０〜３ｗｔ％の遷移金属元素とからなる。前記組成物の製造方法は、ワンステップ含浸方法であり、手順は、相対的に簡易、かつかなり信頼性があるばかりでなく、実質的に増大したエチレン収率を有する。
【００１３】
従来技術において産業で使用される触媒的クラッキング触媒の軽質オレフィン、特にプロピレンの収率は、精製と化学工業の製造業の実用的な要求を満足するのに十分ではない。したがって、プロピレン収率が実質的に増大することはかなり意味があることである。今までのところ、機能的な形状−選択モレキュラ―シーブへの修飾は、触媒的クラッキングにおいて軽質オレフィンの収率を増大させるための最も効率的な手段であるようである。
【００１４】
しかしながら、第二の修飾成分が、従来のリン修飾モレキュラ―シーブへイオン交換を経て導入された時、モレキュラ―シーブ中のリン元素は、大部分は、流出して、それゆえ、二成分でモレキュラ―シーブを修飾する目的を達成することができない。その結果、モレキュラ―シーブの安定性及び触媒的活性に影響を及ぼしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３,702,886号
【特許文献２】中国第1,872,415Ａ号
【特許文献３】米国特許第5,997,728号
【特許文献４】米国特許第4,399,059号
【特許文献５】米国特許第5,171,921号
【特許文献６】米国特許第3,972,382号
【特許文献７】米国特許第3,965,208号
【特許文献８】中国第85102828号
【特許文献９】中国第97120271号
【特許文献１０】中国第98117286号
【特許文献１１】中国第1211469Ａ号
【特許文献１２】中国第1211470Ａ号
【特許文献１３】中国第1072031Ｃ号
【特許文献１４】中国第1072032Ｃ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明の開示
本発明の目的は、現状のモレキュラ―シーブ材料及び技術に関して、実質的に改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラ―シーブ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法であって、モレキュラーシーブをリン含有水溶液に加えて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成する方法であり、前記方法によれば、前記モレキュラ―シーブをリン含有水溶液に加えて、ｐＨ１〜１０(好ましくは、２〜７)で、７０〜２００℃(好ましくは、９０〜１６０℃)の反応温度で、０．２〜１．２ＭＰa（好ましくは、０．２〜０．８ＭＰa）の反応圧力の下で、１０〜２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成して、リン修飾モレキュラーシーブを得て、前記リン修飾モレキュラーシーブを、銀イオン含有水溶液に加えて、暗所で０〜１００℃(好ましくは、２０〜６０℃)の反応温度で、３０〜１５０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、二成分修飾モレキュラーシーブを製造することを特徴とする二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法である。
【００１８】
本発明によって提供される方法において、前記修飾中の濾過、乾燥及び焼成は、総て従来技術において一般に使用される工程及び技術的なパラメーターを使用し、言い換えれば、本発明において特に限定されるものはなく、そして、乾燥温度は１００〜１２０℃の範囲であること、焼成温度は２００〜８００℃の範囲であること、焼成時間は０．５〜１０時間の範囲であることが推奨される。
【００１９】
本発明の修飾条件は、従来のリン修飾方法のものとは異なり、一定の圧力を伴う間、高温度で構成される。モレキュラ―シーブの孔において修飾成分の拡散は、高温度と加圧の相乗効果によってさらに高めることができ、修飾成分がモレキュラ―シーブ内のより深い孔に入り、その表面においてＢ酸性部位と反応することを可能とする。このような満足する効果は、加圧なしに単に高温度が適用されるときや、もしくは加圧が低温度で実行されるときには達成することができない。水ももちろん媒体として必要である。
【００２０】
本発明によって提供される方法においてリンを含有する前記水溶液は、特に限定されず、モレキュラ―シーブのリン修飾用に使用することができるいずれのリン含有水溶液も適当である。水に溶解できることを除いてリン含有水溶液におけるリン化合物も特に限定されない。例えば、リン含有水溶液は、リン酸の溶液、亜リン酸の溶液、可溶性リン酸塩の水溶液、可溶性亜リン酸塩の水溶液、及びその他の１又はそれ以上とすることができる。前記可溶性リン酸塩、又は可溶性亜リン酸塩の水溶液は、リン酸トリアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、無水リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、又は亜リン酸塩の水溶液とすることができる。モレキュラ―シーブのリン含有水溶液の重量比は、好ましくは２：１〜５：１の範囲である。
【００２１】
本願による銀イオン含有水溶液は、硝酸銀の水溶液、酢酸銀の水溶液、又はそれらの混合物とすることができる。前記モレキュラ―シーブに対する銀イオン含有水溶液の重量比は、好ましくは２：１〜１０：１の範囲であり、銀イオン含有水溶液は好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ/Ｌの濃度を有する。
【００２２】
本発明において、方法及びその組成物において使用されるモレキュラ―シーブの型、リンの形態、又は銀の形態を特定化する必要は必ずしもなく、言い換えれば、それは要求に依存する。前記モレキュラーシーブは、好ましくは、ＺＳＭ型、β型、Ｙ型、又はＭＣＭ型モレキュラーシーブの内の１つであり、より好ましくは、アルミナに対するシリカの割合が１５〜１００、好ましくは１５〜６０の範囲にある、ＺＳＭ型、及びβ型モレキュラーシーブの内の１つである。
【００２３】
本発明は、また、本発明による修飾方法を使用して生産された修飾モレキュラ―シーブを請求し、本発明による修飾方法を使用して生産された最適な修飾モレキュラ―シーブを提供し、それは、無水ベースに基づきアルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含む。前記二成分修飾モレキュラーシーブは、優れた熱水安定性及び活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の詳細な説明
それぞれの実施例及び比較例における分析方法は以下の通りである。
【００２５】
１．元素分析は、Ｘ線蛍光分光分析法（ＸＲＦ）によって測定され、使用した装置は、日本のリガク「ＺＳＸ primus」型Ｘ線蛍光分光計である。
【００２６】
２．安定性は、８００℃で４時間、及び８００℃で１７時間の熱水時効の前後での相対的な結晶化度（ＺＳＭ−５％）間の違いによって評価され、前記結晶化度は、日本の株式会社リガク社製のＸ線回折計Ｄ/ｍａｘ-３Ｃで測定する。
【００２７】
３．活性は、北京市のフアヤン社（Huayang Company）で入手可能なマイクロリアクター装置で評価する。原料油は、大港（Dagang）由来の軽質ディーゼル油である。評価条件は以下の通りである。触媒を１００％水蒸気で８００℃で４時間又は１７時間処理し、触媒の量は５ｇであり、反応温度は４６０℃であり、反応時間は７０秒であり、触媒/油割合は３．２である。
【実施例１】
【００２８】
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ4を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液に攪拌下加えて、ｐＨ値を４に調整する。混合物を攪拌し、１００℃の反応温度で０．２ＭＰaの反応圧力下６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルは、ＰＺ−1と標識した。
【００２９】
０．７３ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-1（４０％）を蒸留水中に上記割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例２】
【００３０】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブアンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−2と標識する。
【００３１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−２と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例３】
【００３２】
３７．２ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１４０℃の反応温度で１ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−３と標識する。
【００３３】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−３と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例４】
【００３４】
２５．１ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１４０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−４と標識する。
【００３５】
２．１９ｇのＡｇＡｃを４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−４を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-４を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-４（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−４と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例５】
【００３６】
１６．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２５０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−５と標識する。
【００３７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−５を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-５を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-５（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−５と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例６】
【００３８】
２８．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１３０℃の反応温度で０．６ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−６と標識する。
【００３９】
２．１９ｇのＡｇＡｃを３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−６を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-６を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-６（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−６と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例７】
【００４０】
１６．２ｇのＨ３ＰＯ４を２００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、２００℃の反応温度で１．０ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−７と標識する。
【００４１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−７を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で２４０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-７を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-７（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−７と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例８】
【００４２】
２８．２ｇのＨ３ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．６ＭＰaの反応圧力下、２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺ−８と標識する。
【００４３】
１．０９ｇのＡｇＡｃ及び１．０７ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺ−８を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、６０℃の反応温度で３００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺ-８を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺ-８（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−８と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例９】
【００４４】
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を４へ調整する。混合物を攪拌し、１１０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−１と標識する。
【００４５】
０．７３ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-１（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−９と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例１０】
【００４６】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２５０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１６０℃の反応温度で０．８ＭＰaの反応圧力下、６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、４５０℃で６時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−２と標識する。
【００４７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１０と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【実施例１１】
【００４８】
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び１６．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブサンプルを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を５へ調整する。混合物を攪拌し、１００℃の反応温度で０．２ＭＰaの反応圧力下、１８０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβ−３と標識する。
【００４９】
１．０９ｇのＡｇＡｃ及び１．０７ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、２０℃の反応温度で９０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣ−１１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５０】
比較例１
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ-５モレキュラーシーブを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、９０℃の反応温度で１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−１と標識する。
【００５１】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-１を得る。その後、カオリン、アルミナゲル、及びＡＰＺＤ-１（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−１と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５２】
比較例２
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ-５モレキュラーシーブを溶液へ攪拌下加えて、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下、１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−２と標識する。
【００５３】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−２を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-２を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-２（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−２と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５４】
比較例３
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブを均質になるまで機械的に混合し、その後５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−３と標識する。
【００５５】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を４００ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−３を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-３を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-３（４０％）を蒸留水中に固定的比率で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−３と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５６】
比較例４
９．３ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１１０ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブを溶液に加え、３００分間含浸させて、次いで、乾燥させて、その後５００℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰＺＤ−４と標識する。
【００５７】
１．４６ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰＺＤ−４を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰＺＤ-４を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-４（４０％）を蒸留水中に上記割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−４と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００５８】
比較例５
１８．６ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのβモレキュラーシーブを溶液に攪拌下加え、ｐＨ値を２へ調整する。混合物を攪拌し、５０℃の反応温度で６０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後６００℃で２時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＰβＤ−１と標識する。
【００５９】
２．１９ｇのＡｇＮＯ３を３５０ｇの蒸留水に溶解する。モレキュラーシーブＰβＤ−１を銀含有溶液へ加える。混合物を攪拌し、暗所下、４０℃の反応温度で１００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後、５００℃で２時間焼成し、二成分修飾モレキュラ―シーブＡＰβＤ-１を得る。その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰβＤ-１（４０％）を蒸留水中に固定的割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−５と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００６０】
比較例６
１８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４００ｇの蒸留水に溶解する。１００ｇのＺＳＭ−５モレキュラーシーブサンプルを溶液に攪拌下加え、その後、１．４６ｇのＡｇＮＯ３を含有する１０ｍＬ溶液を加え、ｐＨ値を３へ調整する。混合物を攪拌し、１２０℃の反応温度で０．４ＭＰaの反応圧力下１２０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、その後５５０℃で４時間焼成する。こうして得られたモレキュラ―シーブサンプルをＡＰＺＤ−５と標識する。
【００６１】
その後、カオリン（４５％）、アルミナゲル（１５％）、及びＡＰＺＤ-５（４０％）を蒸留水中に固定的割合で懸濁下加えて、１２０℃で乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、次いで、破砕し、ふるい分けする。こうして得られた触媒サンプルをＣＤ−６と標識して、２０〜４０メッシュ触媒片をそれぞれの活性についてマイクロリアクターにおいて試験する。表１〜３は、サンプルの組成、時効前後の結晶化度、マイクロリアクターでテストされた当該モデル触媒の活性を示す。
【００６２】
産業上有用性
本発明は、本発明による修飾方法によって得られた最適な修飾モレキュラーシーブを提供する。前記モレキュラ―シーブは、無水ベースに基づき、アルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含む。
【００６３】
表１及び表２におけるデータによれば、実施例１〜１１の修飾方法によって修飾されたモレキュラ―シーブは、熱水処理１７時間後の他の方法により修飾されたモレキュラ―シーブより相対的により高い結晶化度を有していることを理解することができる。一方、表３におけるデータによれば、実施例１〜１１の修飾方法によって修飾されたモレキュラ―シーブモデル触媒は、他の方法によって修飾されたモレキュラ―シーブ触媒よりマイクロリアクターにおいてより高い活性を有することもまた理解することができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上述の研究によれば、リン導入は、ＺＳＭ-５フレームワークの脱アルミニウム化（dealuminification）を熱水条件の下で阻害し、かつゼオライトでの酸の保留(残存)を改善し、触媒活性及びその選択性を増加させることが判明した。一方、モレキュラーシーブの熱水安定性をさらに実質的に増加させて、同時にゼオライトの表面酸性度を調製するために、その修飾に対して第二の修飾元素を導入する必要がある。銀イオン、遷移金属がＺＳＭ−５モレキュラーシーブに導入されるとき、その酸化効果は、炭素陽イオンの形成を容易にし、結果として、反応をより容易に開始させることができることによって改善された反応性を生じる。銀に対するオレフィンの吸着は、他の遷移金属に対して相対的に弱いので、水素移行反応を軽減することができ、オレフィン収率を増加させるのに有利である。さらに、銀は、反応中遷移金属として電子を受容又は供給し、さらにオレフィンをクラックするフリーラジカルを生産することができ、言い換えれば、その酸化還元効果は、反応をフリーラジカル反応メカニズムに従って促進させることが可能であり、それゆえ軽質オレフィンの収率を増加させることができる。
【００６８】
本発明の利点は、リン修飾モレキュラーシーブが、遷移金属でイオン交換によって修飾されたとき、この方法が、リン成分が激しく洗い流されることを防ぐことができ、そして、このような修飾によって得られた二成分修飾モレキュラーシーブ及びそのモデル触媒が、優れた熱水安定性及び触媒活性を有するという事実にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法であって、前記方法によれば、モレキュラーシーブをリン含有水溶液に加えて、ｐＨ１〜１０で、７０〜２００℃の反応温度で、０．２〜１．２ＭＰaの反応圧力の下で、１０〜２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、リン修飾モレキュラーシーブを得て、前記リン修飾モレキュラーシーブを銀イオン含有水溶液に加えて、暗所で０〜１００℃の反応温度で、３０〜１５０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、二成分修飾モレキュラーシーブを製造することを特徴とする二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法。
【請求項２】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ型、β型、Ｙ型、又はＭＣＭ型モレキュラーシーブの内の１つであることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブが、アルミナに対するシリカの割合が１５〜１００の範囲である、ＺＳＭ型又はβ型モレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項２記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項４】
前記アルミナに対するシリカの割合が、１５〜６０の範囲であることを特徴とする、請求項３記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項５】
前記リン含有水溶液が、リン酸の溶液、亜リン酸の溶液、可溶性リン酸塩の水溶液、及び／又は可溶性亜リン酸塩の水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項６】
前記可溶性リン酸塩が、リン酸トリアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、無水リン酸アンモニウムの内の１つ又はそれ以上であることを特徴とする、請求項６記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項７】
前記銀イオン含有水溶液が、硝酸銀の水溶液、酢酸銀の水溶液、又は両方であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、ｐＨを２〜７に調整することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、反応温度を９０〜１６０℃に維持することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、反応圧力を０．２〜０．８ＭＰa下に維持することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１１】
前記リン含有水溶液が、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１２】
前記銀イオン含有水溶液の前記モレキュラーシーブに対する重量比が、３：１〜７：１の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１３】
前記銀イオン含有水溶液が、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１４】
二成分修飾モレキュラーシーブが、無水ベースに基づき、アルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含むことを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法によって製造された二成分修飾モレキュラーシーブ。
【請求項１】
改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法であって、前記方法によれば、モレキュラーシーブをリン含有水溶液に加えて、ｐＨ１〜１０で、７０〜２００℃の反応温度で、０．２〜１．２ＭＰaの反応圧力の下で、１０〜２００分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、リン修飾モレキュラーシーブを得て、前記リン修飾モレキュラーシーブを銀イオン含有水溶液に加えて、暗所で０〜１００℃の反応温度で、３０〜１５０分間反応させて、次いで、濾過し、乾燥させて、焼成し、二成分修飾モレキュラーシーブを製造することを特徴とする二成分修飾モレキュラーシーブを製造する方法。
【請求項２】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ型、β型、Ｙ型、又はＭＣＭ型モレキュラーシーブの内の１つであることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブが、アルミナに対するシリカの割合が１５〜１００の範囲である、ＺＳＭ型又はβ型モレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項２記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項４】
前記アルミナに対するシリカの割合が、１５〜６０の範囲であることを特徴とする、請求項３記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項５】
前記リン含有水溶液が、リン酸の溶液、亜リン酸の溶液、可溶性リン酸塩の水溶液、及び／又は可溶性亜リン酸塩の水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項６】
前記可溶性リン酸塩が、リン酸トリアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、無水リン酸アンモニウムの内の１つ又はそれ以上であることを特徴とする、請求項６記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項７】
前記銀イオン含有水溶液が、硝酸銀の水溶液、酢酸銀の水溶液、又は両方であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、ｐＨを２〜７に調整することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、反応温度を９０〜１６０℃に維持することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブを前記リン含有水溶液に加える時、反応圧力を０．２〜０．８ＭＰa下に維持することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１１】
前記リン含有水溶液が、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１２】
前記銀イオン含有水溶液の前記モレキュラーシーブに対する重量比が、３：１〜７：１の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１３】
前記銀イオン含有水溶液が、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１４】
二成分修飾モレキュラーシーブが、無水ベースに基づき、アルミナに対するシリカ割合が１５〜６０の、８８〜９９ｗｔ％のモレキュラーシーブと、酸化物に基づき０．５〜１０ｗｔ％のリンと、酸化物に基づき０．０１〜２ｗｔ％の銀と、を含むことを特徴とする、請求項１記載の改善された熱水安定性を有する二成分修飾モレキュラーシーブの製造方法によって製造された二成分修飾モレキュラーシーブ。
【公表番号】特表２０１３−５０９３４４（Ｐ２０１３−５０９３４４Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５５７４（Ｐ２０１２−５３５５７４）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１３５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０５０５
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２１１１９３５）中国石油天然ガス股ふん有限公司 (1)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ，Ｎｏ，９ Ｎｏｒｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ，１００００７
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１３５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０５０５
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２１１１９３５）中国石油天然ガス股ふん有限公司 (1)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ，Ｎｏ，９ Ｎｏｒｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ，１００００７
【Ｆターム（参考）】
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