改良された画像形成方法
【目的】耐黄変性に優れたフェノール系現像剤を提供することを目的とする。
【構成】画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源を反応させることにより得られるものである。
【効果】耐黄変性に優れた現像剤が得られる。
【構成】画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源を反応させることにより得られるものである。
【効果】耐黄変性に優れた現像剤が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無色染料からの着色画像の現像に有効なフェノール／アルデヒド縮合生成物に関する。該縮合生成物は、画像を光線画像形成プロセスにより形成する米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像形成プロセスおよびカーボンレスコピー紙システムに特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，４４０，８４６号は、画像を発色性（chromogenic)材料含有感光性包封物の化学線への画像形成（image-wise）露光および現像剤の存在下にカプセルの破壊、それによるコントラスト画像を形成する発色性材料および現像剤のパターン形成反応がなされることによって形成する画像システムを開示する。より詳しくは、米国特許第４，４４０，８４６号は、感光性組成物が内部相として押圧破壊可能なカプセルに包封される基質、発色性材料、感光性組成物、基質の１表面上に該発色性材料および感光性組成物を含有するコーティングおよび発色性材料と反応し得して可視画像を形成し得る現像剤を基本的に有する画像構造を開示する。
【０００３】米国特許第４，４４０，８４６号において、用語「包封される」とは、いわゆる感光性組成物および必要により発色性材料を含有する内部相が分散媒および系中に小滴として分散しかつマイクロカプセルの形態で代表的に包封化されるカプセルが独立カプセル壁で形成される樹脂分散液または開相系（open phase system)の両者を意味する。用語「押圧破壊可能なカプセル」は対応する米国特許第４，４４０，８４６号より上記の包封化系のいずれかにあるとみなされる。さらに圧力をカプセルを破壊するために使用し得るという意味とは別にカプセルを「押圧破壊可能」であると記載する。
【０００４】米国特許第４，４４０，８４６号によると、画像を発色性材料含有被覆組成物を化学線で露光し現像剤の存在下にカプセルを破壊することにより形成する。該発明システムは、前記段階を行う場合、発色性材料と現像剤との反応を行う際、発色性材料と現像剤との反応が識別的に生じかつ検知可能ないし潜像を形成するように意図される。これはパターン形成反応を生ずるように発色性材料と現像剤とのアクセスを光化学的に制御することにより画像形成を達成する。「画像形成」により発色材料と現像剤との反応がポジティブまたはネガティブ画像を得るような露光に従って生ずることを意味する。該画像は、色彩の変化ないし色相相異により形成される。
【０００５】米国特許第４，４４０，８４６号の主要な実施態様によると、発色性材料を感光性組成物で包封する。一般的には、感光性組成物は、露光によって画像が発色材料が現像剤に適用可能かどうか決定する露光領域における内部相の密度の変化があるように化学線による露光によって変化する密度を有するというように記載し得る。感光性組成物は、露光によって、増粘し、発色性材料を固定し、それにより該発色性材料が完全にまたは露光領域における画像の濃さに比例して現像剤と反応するのを防止する硬化可能な組成物であり得る。米国特許第４，４４０，８４６号に用いられる用語「硬化可能な」は、架橋された材料に限定されず、単に重合された材料にまで拡げられている）。他の態様において、発色性材料は、露光することにより解重合しまたは分子量を減少し、その結果露光による分子量の減少をもたらし発色性材料をカプセル破壊により露光領域に可動性および適用可能にする粘度に減少する物質で包封され得る。
【０００６】米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像システムは、ある場合は銀ベース写真用材料で製造されたものと競合して高品質画像の製造に潜在的に有効である。
【０００７】前記特許は、無色発色性材料から可視画像を現像するのに使用する種々の現像剤組成物を開示する。これらのうちいくつかを挙げる。
【０００８】オダ（Oda)の米国特許第３，８６４，１４６号は、無色発色性化合物との接触で色を産生するためのコーティングで合成された記録材料シートを開示している。該コーティングは、基盤シートにコーティングを付着させるのに十分の量の結合剤と着色反応体材料とからなる。該発色材料は、基本的にａ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、クロム、銅およびバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンまたは前記金属群から選ばれた少なとくも１種の水不溶性金属化合物と、ｂ）少なくとも１種のその主要官能配列として
【０００９】
【化１】
【００１０】および
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、少なくとも一つの炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基または塩素、芳香族環上のカルボキシル基のものと隣接する部位において炭素原子の１つが置換されたもの、各々Ｘは６〜１０の炭素で形成された単環式または二環式炭素環を含む置換または未置換基、ｍは１または２、ｎは１〜３の整数である）のいずれかで表わされる分子構造を含む芳香族カルボン酸誘導体との混合物とから成る。
【００１３】上記式で表わされる芳香族カルボン酸誘導体のうちこの特許は以下の特定の化合物を挙げる。
【００１４】３−フェニルサリチル酸、２−クロロ−５−フェニル安息香酸、３−ベンジルサリチル酸、５−（４´−ヒドロキシフェニル）サリチル酸、 ２−ニトロ−３−（２′−ニトロ−３´−カルボキシフェニル）安息香酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、２−ニトロ−３−（３´−カルボキシルベンジル）安息香酸、３−メチル−５−フェニルサリチル酸、３−（４´−アミノフェニル）−２−アミノサリチル酸、５−ベンジル−６−アミノサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ−３−（β−フェネチル）安息香酸、２−ニトロ−５−（４´−メトキシスチルベン）安息香酸、２−ニトロ−６−（４´−メトキシベンゾイル）安息香酸、３−（４´−クロロベンジル）−５− (tert- ブチル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（２，２´−ジメチル−イソプロピル）サリチル酸３−(tert −ブチル）−５−［ｐ−(tert −ブチル）ベンジル］サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−フェニル−５−ベンゾイルサリチル酸、３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−［４´−α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−５−（α，α，−ジメチルベンジル）サリチル酸、２−ニトロ−３−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］サリチル酸、３−フェニル−５−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−α，α−ジメチルベンジル］サリチル酸、５−（４´−エトキシカルボニルフェニル）サリチル酸、４−（３´−カルボキシル−４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホン酸、 ３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３フェニル−５−ヒドロキシサリチル酸、４−（５´−メチルナフチル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、３，３´−ジカルボキシ−２，２´−ジヒドロキシ−１，１´−ジナフチルメタン、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−クロロ−４´−ヒドロキシ−ジナフチルケトン−３´−カルボン酸、１，４−ジ（ジメチルアミノ）−３−フェニル−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−［４´−tert−ブチル）フェニル］−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸、および３−ヒドロキシ−４−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシフェニル）−２−ナフトエ酸。
【００１５】上記化合物のうち、３，５−（ジ−α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−５−（α，α，−ジメチルベンジル）サリチル酸、 ３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−α，α−ジメチルベンジル］サリチル酸および３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸が最も好ましいと記載されている。
【００１６】米国特許第３，８６４，１４６号によると、上記芳香族カルボン酸誘導体は、該誘導体が無色発色性材料に対してわずかな活性であるためそれ自体では実質的色形成反応体材料を提供しないが、該誘導体が一定の金属イオンまたは一定の水不溶性無機金属化合物と組合せた場合、高感受性色形成反応体であり得ることを見い出したものである。当該発明の好適な実施態様において、発色反応体材料は、前述の芳香族カルボン酸誘導体および亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、クロム、銅およびバナジウムから成る群から選ばれた１種以上の酸化物、水酸化物および炭酸塩の混合物から本質的に成る。好適な無機金属化合物の中に酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれ得る。上記無機金属化合物は、それ自身水不溶性であり、発色性材料と接触した場合でも実質的に色形成反応を示さない。米国特許第３，８６４，１４６号によると、１種類以上の該芳香族カルボン酸誘導体の１種類以上の前記無機金属化合物に対する重量混合比は、９５：５〜５：９５の範囲内から選ばれる。より好ましくは、高い色形成性、プリント性を示しかつ製造コストの低い感光記録シートを得るため、１５〜２５重量部の芳香族カルボン酸誘導体を８０〜７５重量部の前記無機化合物に混合するとよい。前記無機化合物の一部分をカオリン、粘土およびタルク等の他の無機顔料に置き換えてもいよい。
【００１７】米国特許第３，７２３，１５６号は、シートに有効な色を現像するための無色、発色性染色前駆体材料に関する組合せ共反応体とての油溶性金属塩およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のコーティングをなした記録材料紙に関する。本発明以前、油溶性フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくはホルムアルデヒドでパラ置換されたフェノールの縮合体より誘導されたものは、塩基性反応体無色発色性染料前駆体材料の油性溶液において色を現像することのできる酸性反応記録材料紙の製造において非常に工業的成功をもって長く使用された。このような樹脂類およびその使用は、ロバート イー．ミラーおよびポール エス．フィリップス ジュニア（Robert E. Miller and Paul S. Phillips, Jr.) により１９７０年６月９日に提出された米国特許出願シリーズ番号第４４，８０５号（現在米国特許第３，６７２，９３５号）およびロバートイー．ミラーおよびブルース ダブリュー． ブロケット（Bruce W. Brockett）により１９６９年５月２６日に提出された米国特許出願シリーズ番号第８３０，９２１号（現在米国特許第３，６６３，２５６号）に開示されている。
【００１８】米国特許第３，７２３，１５６号によると、前記目的のため油溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に金属塩を加えることの有効性が見い出された。この特許による「ＮＣＲ紙」型の圧力感受性コーピー紙における油溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂との使用に有効であることが見い出された金属塩は、例えばアルミニウム（３），バリウム（２），カドミウム（２）、カルシウム（２）、セリウム（３）、セシウム（１）、コバルト（２）、銅（３），インジウム（３）、鉄（２）、鉛（２）、マグネシウム（２）、マンガン（２）、モリブデン（５）、ニッケル（２）、ナトリウム（１）、ストロンチウム（２）、錫（２）、チタン（４）、バナジウム（４）、亜鉛（２）およびジルコニウム（４）等の油溶性塩類があることが見い出された。これらの使用に有効であることが試験されかつ確認された油溶性金属レジネートは周期表第１ＡおよびＢ，２−ＡおよびＢ、３−ＡおよびＢ，４−Ａおよびこ，５−Ｂ，６−Ｂ，７−Ｂおよび８族を含むために注目された。
【００１９】米国特許第３，７２３，１５６号による有効金属塩の適確なイオン類は、例えばアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ベンゾエート、ナフテネート、サリチレート、２−エチルヘキサノエート、アビエテート、オレエートおよびパルミテート等がある。適格化するために候補アニオンは金属塩にカーボンレス紙のコア材料包封された発色性インクとして使用される油性溶媒への迅速な溶解性を与えるべきであることが記載されている。代表的な使用される油類は、パラフィン油等の炭化水素類、キシレンおよびアルキル化ビフェニル等の芳香族油類、ジオクチルアジペートおよびオクチルフタレート等の高分子量エステル類、トリクロロビフェニル類のハロカーボン類およびジフェニルオキサイド等の芳香族エステルである。米国特許第３，７２３，１５６号の金属改質樹脂は、前述の型の油性染料インクを現像をするために意図されまた十分に行なわれてきたと記載されている。好ましい油性ベヒクルは、すぐに蒸発し乾式プリントさせるキシレンのような揮発性の高いものより紙面上を本質的に湿式プリントさせる塩化またはアルキル化ビフェニル等の低揮発性のものであると記載されている。この発明の金属改質樹脂によるプリント強度の増強は、乾式プリントの場合より相当に大きいということが記載されている。迅速かつ実質的溶解性を、使用に満足いくプリントスピードを与えるために要求する。この要求を満足するため、この発明によると金属塩アニオンは、少なくとも４，好ましくは６以上の炭素原子を必要とする。炭素数４以下の金属塩アニオンは、これらがなお油溶性という条件で色強度および／または耐退色性を増加するために操作する。しかしながら、アニオン性の炭素数約４以下であるので金属塩は水溶性の傾向があり、またその上に現像された画像プリントは保存シート上の大気水分の影響により、不規則でかつ不均一になる。従って油溶性でありまた水溶性でもある炭素数４以下の含有金属塩は、記録材料シートの使用をさけるべきであると記載されている。
【００２０】米国特許第３，７２３，１５６号の材料に有効であることが見い出された上記金属イオンのうち亜鉛（２）が好ましい。上記金属イオンの全てが現像プリントの耐退色性を改良すると言われている。改良耐退色性に加えて、プリント強度を好適な亜鉛（２）により公知シートを越えて著しく改良しさらにプリント強度を改良するか、または少なくともアルミニウム（３）、セリウム（３）、コバルト（２）、鉄（２）鉄（３）、インジウム（３）、マンガン（２）および錫（２）含有シートにおける良好な工業級公知シートと匹敵する。
【００２１】また上記特許は、金属化カルボキシ基に加えてフェノール性基を有するサリチル酸錫が油性溶液におけるＣＶＬで青色を与えることを記載している。他のいくつかの金属塩の油性溶液はＣＶＬを該溶液に加えた際に時折淡青色を与えるがこれは金属塩中に汚染物として過剰に存在する酸にによるものと考えられる。
【００２２】米国特許第４，３７２，５８３号は、カラー画像を形成するため発色性材料と反応し得るカラー現像剤を少なくとも片表面に有する転写シートから成り、該着色現像剤がオリゴマー性芳香族カルボン酸から成る圧力感受性発色性コピーシステムを開示している。またこの特許は以下に詳述する該オリゴマー性シートを利用する転写シートおよび化合物並びにその製造方法に関する。
【００２３】米国特許第４，３７２，５８３号に記載の臨界的特徴は、「オリゴマー類」を生成するためアルカリ条件下、芳香族カルボン酸類とアルデヒド類との制御反応である。完全に理解できないが反応生成物は、レゾール類すなわちアルカリ条件下フェノール類とアルデヒド類との反応により生成するＡ段階レゾール類またはサリチル酸アルコールエステル類と同様である。この特許において使用する用語「オリゴマー」とは、芳香族カルボン酸を酸性条件下重合した際生じるダイマーないしポリマーと区別される反応生成物を示すことを意味する。
【００２４】米国特許第４，３７２，５８３号によると、高分子量ポリマー類ほど低親油性を生じる得、それ故、破壊されたマイクロカプセルからの発色液含有油が酸性ポリマー含有転写シートに転写された場合、際望ましくない低級画像形成が起こり得る。 この特許に使用する芳香族カルボン酸は重合性置換または未置換サリチル酸、安息香酸またはナフトエ酸のいずれかでてあり得る。立体障害を起こしそれにより重合を遅延もしくは阻止さえするような大きさまたは配置の置換基を化合物上に含有しない化合物を使用することが望ましい。好適な酸類としてサリチル酸、アセチルサリチル酸、ジサリチル酸、モノおよひびジ−Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル置換サリチル酸（メチルサリチル酸および３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸等）、相当する安息香酸およびナフトエ酸、２−ニトロ安息香酸、２−アミノナフトエ酸および１９８１年８月１７日に提出された「発色性コピーシステム」と称する米国同時係属出願シリーズ番号第１７３，２５４号、現在米国特許第４，３０３，７１９号、に開示されるチオ化合物がある。これらのうち、この特許には、サリチル酸化合物、特にサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−オクチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、および５−tert−ブチルサリチル酸が好ましくまたこの発明は、これらと特に関連して記載されている。
【００２５】米国特許第４，３７２，５８３号によると、得られるオリゴマーは、そのままあるいは相当する塩類とて使用可能である。これらオリゴマー塩類は、酸性オリゴマーと亜鉛、アルミニウム、一価のアルカリ金属化合物、またはカーボンレスコピーシステムにおけるカラー現像剤として使用される酸類の塩を形成するために従来用いられている他の公知の金属化合物との反応により生成する。
【００２６】米国特許第３，７７２，０５２は、アルデヒドまたはアセチレンと１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸のポリマーのアルカリ金属塩と水溶性金属塩とを両方の試薬に可溶である溶媒において反応することにより生成された生成物であるアルデヒドまたはアセチレンと１以上のヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーの金属化合物である現像剤を開示している。この場合、アルカリ金属塩と水溶性金属塩との比は特に制限はないが１対１のモル比が好ましい。上記反応に使用するポリマーのアルカリ金属塩の調製は、上記反応に使用するポリマーのアルカリ金属塩の調製は、例えば上記ポリーをアルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応する等の公知の方法により行なわれる。
【００２７】米国特許第３，７７２，０５２号に用いるアルデヒドと１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーとの実例としては、サリチル酸−アルデヒドポリマー類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類およびサリチル酸−アセチレンポリマー類がある。
【００２８】米国特許第３，７７２，０５２号にあてはまるポリマーは、アルデヒド類と１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーであるが日本国特許第５１，１７５号に記載のフェノール−アルデヒドポリマーの金属化合物、フェノール−アセチレンポリマー類、マイレン酸−ロジン樹脂およびスチレン−無水マイレン酸ポリマー部分または広範囲加水分解物は現像能を示されないと記載されている。
【００２９】米国特許第３，７７２，０５２号に用いる芳香族カルボン酸は、芳香族核１つに対して少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であり、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸，ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニル−アントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、４−アセチル安息香酸、サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸，３−フェニル−サリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、ｍ−ヒドロキシル安息香酸、ｐ−ヒドロキシル安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、２，５−クレソチン酸、２，３−クレソチン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジトビロキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシル−１−ナフトエ酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカルド酸、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズアルデヒド、ジフェン酸等がある。特に、その構造中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が効果的である。
【００３０】米国特許第３，７７２，０５２号に使用する金属塩の実例として銅および銀等の周期表第１ｂ族、マグネシウムおよびカルシウム等の第２ａ族、亜鉛、カドミウムおよび水銀等の第２ｂ族、アルミニウムおよびガリウム等の第３ｂ族、錫および鉛等の第４ａ族、クロムおよびモリブデン等の第４ｂ族、マンガン等の第７ｂ族およびコバルトおよびニッケル等の第８族である。特に亜鉛、アルミニウムおよびニッケルの塩が好適に使用される。
【００３１】米国特許第３，８７４，８９５号は、必須構成生成として、酸性ポリマーおよび有機カルボン酸またはその金属塩を含有するカラー現像剤の使用を開示している。
【００３２】この特許に使用される有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機化合物を含みかつ脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含む。前記カルボン酸のうち最も好ましいものは、最大３つのカルボキシル基を有し炭素数約５〜２０のものである。
【００３３】芳香族カルボン酸は、優れた効果を提供するといわれているとおり特に好ましいが、とりわけ１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸が好ましく、最も好ましくは、１〜３のヒドロキシル基を有するものである。もちろんいずれの有機カルボン酸も酸性ポリマー単独と比較して改良された効果を発揮し、また脂肪族カルボン酸またはその塩、特にその−塩基酸および二塩基酸は、フィルム品質の点から優れていると言われている。−塩基酸が最も好ましい。芳香族カルボン酸は、好ましくはベンゼン系、特にサリチル酸誘導体、特に１種以上の少なくとも炭素数３以上のアルキル基を有するもの、または少なくとも１つのアリール基またはシクロヘキシル基を有するもの、または前記の基を組合わせて置換されたものが好ましい。
【００３４】米国特許第３，８７４，８９５号に用いられる有機カルボン酸の特定の例としては、蟻酸、酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−ドテシレン酸、ミリスチレン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキン酸、ヘンエイコサイン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ｎ−ヘプタコサン酸、モンタン酸、ｎ−ノナコサン酸、メリシン酸、ｎ−ヘントリアコンタン酸、ｎ−ドトリアコンタン酸、ｎ−テトラトリアコンタン酸、セロプラスチン酸、ｎ−ヘキサトリアコン酸、ｎ−オクタトリアコン酸、ｎ−ヘキサテトラコンタン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、ステアロール酸、α−クロロラウリル酸、α−クロロステアリン酸、α−ブロモミリスチン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸，ｐ−トルイル酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｏ−クロロサリチル酸、ｍ−ヒドロキシサリチル酸、ｐ−ヒドロキシサリチル酸、アニス酸、没食子酸、フタル酸、トリメリット酸、ジフェン酸、フェニル酢酸、α−フェニル−ｎ−バレリン酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、および５−シクロヘキシルサリチル酸等が記載されている。
【００３５】米国特許第３，８７４，８９５号によると有機カルボン酸と金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛、クロム、マンガン、コバルトおよびニッケル等がある。この特許は、使用する金属の厳密な選択への過度の臨界的態様はない。すなわ実質的に全ての金属が有効であることを記載している。
【００３６】米国特許第３，８９６，２５５号は、芳香族カルボン酸の金属化合物含有コーティング溶液を調製する際に、該コーティング溶液が増粘するのみならず金属化合物を粒子の形態で形成するので、しばしばカラー現像剤粉末および最終カラー現像層のフィルム表面強度が不十分であるこことが開示されており、また芳香族カルボン酸含有カラー現像コーティング溶液内に界面活性剤を配合することによって改良し得ることが記載されている。
【００３７】米国特許第３，８９６，２５５号は、さらに芳香族カルボン酸の金属化合物は、それ自身カラー現像剤粉末であるので、カラー現像剤成分として単独で使用することができる一方、他のカラー現像剤とともに用いることもできることが記載されている。
【００３８】米国特許第３，８９６，２５５号は、好ましくは
【００３９】
【化３】
【００４０】または
【００４１】
【化４】
【００４２】［但しＲは同一または異なる水素原子、ヒドロキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数３〜６）を有し総炭素数１３以下のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アニリノ基等のアリールアミノ基およびヘキシル基等の脂環基を示し、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数であり、また該芳香族カルボン酸はメチレン基のごとき置換基Ｒにより二量化してもよい］で表わされる。
【００４３】より好ましい化合物は、式
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】（但し、Ｒ，ｍおよびｎは前述のとおり）で表わされるものである。
【００４７】最も好ましい化合物は、
【００４８】
【化７】
【００４９】（但し、Ｒは前述のとおり、ｎは１または２かつＲはヒドロキシ基に対してメタ位に結合される）で表わされるものである。
【００５０】米国特許第３，８９６，２５５号における芳香族カルボン酸の例はｏ−，ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジアミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサリチル酸等である。 特に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸がとりわけ効果的であり、オルト位にヒドロキシル基を有するものすなわち式
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】（但し、Ｒ，ｍおよびｎは前述のとおり）で表わされる芳香族カルボン酸が最も効果的であることが記載されている。
【００５４】米国特許第３，８９６，２５５号において芳香族カルボン酸の金属化合物を形成する金属としては、例えば銅および銀等の周期律表第１Ｂ族の金属、例えばマグネシウムおよびカルシウム等の第２Ａ族の金属、例えば、亜鉛、カドミニウムおよび水銀等の第２Ｂ族の金属、例えばアルミニウムおよびガリウム等の第３Ｂ族の金属、例えば錫および鉛等の第４Ａ族の金属、例えばクロムおよびモリブデン等の第４Ａ族の金属、例えばマンガン等のような第７Ｂ族の金属および例えばコバルトおよびニッケル等の第８族の金属が記載されている。これらの金属のうち、亜鉛、錫、アルミニウムおよびニッケルが特に効果であることが記載されている。
【００５５】米国特許第３，９２４，０２７号は、受容体からなるコーティングを有し、該受容体が（ａ）芳香族カルボン酸およびその多価金属塩からなる有機酸物質および（ｂ）有機高分子量化合物の微細混合物である圧力感受性コピーシステムに用いる合成シートを開示している。
【００５６】この目的に用いる芳香族カルボン酸は、第１式
【００５７】
【化１０】
【００５８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、各々水素、ハロゲンまたはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリロキン、アラルキルまたはアルキルアリール基を示し、かついずれかの隣接対またはＲ1 〜Ｒ5 は、これらを結合する炭素化原子とともに環を形成することができる）で表わされる。Ｒ1 またはＲ5がヒドロキシル基である上記第１式の化合物は、以下に詳述するごとくこの発明の態様に特に重要である。
【００５９】Ｒ1 およびＲ5 がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−カルボキシビフェニル、ｐ−オキシ安息香酸、パラメトキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクトキシ安息香酸，沈食子酸、アントラニル酸、フタル酸モノアミド、フタル酸モノアニリド、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸および２，２´−ジカルボキシジフェニルがある。
【００６０】Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である前記第１式の芳香族カルボン酸は、第２式
【００６１】
【化１１】
【００６２】（但しＲ6 〜Ｒ9 は、第（１）式のＲ1 〜Ｒ4 に定義したとおりである）で定義される。
【００６３】このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソチン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸，４−イソプロピルサリチル酸，５−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリチル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。
【００６４】Ｒ6 およびＲ8 がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールである第槇式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、アリルフェノール類またはハロゲン化フェノール類から工業的規範で容易に誘導し得る。このような芳香族カルボン酸の例は、例えば３，５−ジクロロサリチル酸、３−クロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−クロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸酸および３−tert−ブチル−５−（４´−tert−ブチルフェニル）サリチル酸等がある。
【００６５】米国特許第３，９３４，０７０号は、カラー現像シートおよびインクの全ての欠点を芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることにより完全に取り除き得ることを見いしたことを特許請求している。
【００６６】この特許に用いられる芳香族カルボン酸として、例えば、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸，２，３−ジクロロ安息香酸，２，４−ジクロロ安息香酸，ｐ−イソプロピル安息香酸，２，５−ジニトロ安息香酸，３，４−ジニトロ安息香酸，３，５−ジニトロ安息香酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸，Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸，４−アセチル安息香酸，サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，５´−メチレン−ジサリチル酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカルド酸無水物、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびジフェン酸等がある。とりわけ、その構造中、特にオルト位に１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸が効果的であることが記載されている。
【００６７】米国特許第３，９３４，０７０号においてカルボン酸のアルカリ金属と反応する金属塩の金属として、例えば、銅および銀等の第１ｂ族金属、マグシネウムおよびカルシウム等の第２ａ族金属、亜鉛、カドミウムおよび水銀等の第２ｂ族金属、アルミニウムおよびガリウム等の第３ｂ族金属、錫および鉛等の第４ｂ族金属、クロムおよびモリブデン等の第５ａ族金属、マンガン等の第７ａ族金属およびコバルトおよびニッケル等の第８族金属等がある。これらのうち亜鉛、錫、アルミニウムまたはニッケルを用いたこれらの塩が特に効果的である。反応におけるこれらの使用において、これらを例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の形態で、もしくは例えばオレエートおよびアセテート等の有機塩の形態で用いる。芳香族カルボン酸のこれらの金属塩またはアルカリ金属塩は、独立して用いた場合はほとんどカラー現像能を示さないが、その反応生成物を支持材料上にコートした場合、該カルボン酸の金属塩は優れたカラー現像能を示す。
【００６８】米国特許第４，１３４，８４７号は、１種以上の芳香族カルボン酸、１種以上の水不溶性有機ポリマーおよび１種以上の多価金属の酸化物または炭酸塩を水の存在下に加熱し、１種以上の芳香族カルボン酸並びに該ポリマーを溶解し、該混合物を均質素材にすることからなるプロセスにより得られるカラー現像剤を開示している。
【００６９】この特許に有効な有機カルボン酸は、ヘテロ芳香族環を有する化合物を除き第１式
【００７０】
【化１２】
【００７１】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、各々水素、ハロゲンまたはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリール、アリロキシ、アラルキルまたはアルキルアリールを示し、またＲ1 〜Ｒ5 のいずれかの隣接対は、ナフタレン環のような環を形成し得る）で表わされる。Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である第１式の化合物は、以下に詳述するこどくこの発明の態様に特に重要である。 Ｒ1 およびＲ5 がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクトキシ安息香酸，沈食子酸、アントラニル酸、フタル酸モノアミド、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸、２−カルボキシビフェニルおよび２，２´−ジカルボキシジフェニルがある。
【００７２】Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である前記第１式の芳香族カルボン酸は、第２式
【００７３】
【化１３】
【００７４】（但しＲ6 〜Ｒ9 は、第１式のＲ1 〜Ｒ4 に定義したとおりである）で定義される。
【００７５】このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソチン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸，４−イソプロピルサリチル酸，５−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリチル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。
【００７６】Ｒ6 およびＲ8 がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールである第２式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、アリールフェノール類またはハロゲン化フェノール類から工業的規範で容易に誘導し得る。このような芳香族カルボン酸の例は、例えば、３，５−ジクロロサリチル酸、３−クロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−クロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−（４´−tert−ブチルフェニル）サリチル酸、３−tert−アミル−５−メチルサリチル酸、３−tert−アミル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミル−サリチル酸、３−tert−アミル−５−シクロヘキシルサリチル酸、3 −tert−アミル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−アミル−５−（４´−tert−アミルフェニル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−クロロサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（４´−シクロヘキシルフェニル）サリチル酸、３−フェニル−５−クロロサリチル酸、３−フェニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−フェニル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−ノニルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−クロロサリチル酸、３−ベンジル−５−メチルサリチル酸、３−ベンジル−５−エチルサリチル酸、３−ベンジル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−ベンジル−５−ノニルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−tert−オクチル−５−クロロサリチル酸、３−tert- オクチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−エチルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−エチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ（αーメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−｛４´−（α−メチルベンジル）フェニル｝サリチル酸、３−ノニル−５−クロロサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−エチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−エチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−tert−アミルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４´−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルサリチル酸、３−（４´−シクロフェニル）−５−シクロヘキシルサリチル酸および３−｛４´−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸がある。
【００７７】Ｒ7 またはＲ9 がアルキルまたはフェニルである第（２）式の芳香族カルボン酸を例えば、メタクレゾール、メタプロピルフェノール、メタフェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノールおよび３，５−キシレノール等から誘導できる。このようなカルボン酸の例としては３，４−ジメチルサリチル酸、４，５−ジメチルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、４−メチル−５−イソプロピルサリチル酸、４−メチル−５−sec−ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−アミルサリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、４−メチル−５−ベンジルサリチル酸、４−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−ノニルサリチル酸、４−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，６−ジメチルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−メチルサリチル酸、３−tert−アミル−６−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−メチルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，６−ジイソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３−tert−アミル−６−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−フェニルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸または３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸がある。 例えばビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシシクロヘキシリデンビスフェノール、４，４´−ジヒドロキシメチレンビフェニルおよび２，２´−ジヒドロキシジフェニルオキシド等から誘導される芳香族カルボン酸は、サリチル酸の縮合物とみなされる。前記カルボン酸の例としては、５−（４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（３´−カルボキシ−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸（メチレン−ビサリチル酸）、３−tert- ブチル−５−（３´，５´−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−｛３´，５´−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−４´−ヒドロキシベンジル｝サリチル酸、３−tert−ブチル−５−（α，α−ジメチル−３´，５´−ジ−tert−ブチル−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチル−３´−カルボキシ−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチル−４´−ヒドロキシベンジルサリチル酸、３−（２´−ヒドロキシフェノキシ）サリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシフェノキシ）サリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシ−５´−tert−ブチルフェノキシ）−５−tert−ブチルサリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−tert−ブチルフェノキシ−５−tert−ブチルサリチル酸，３−｛２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシ−５´−（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−｛２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−（α，α−ジチメルベンジル）サリチル酸または３−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジシクロヘキシルフェノキシ）−５−シクロヘキシルサリチル酸がある。
【００７８】さらに、おおくの命名法で表わすのがむずかしい一般式（２）の芳香族カルボン酸が米国特許第４，１３４，８４７号の目的のため有効であることが記載されている。例えばサリチル酸または核置換サリチル酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリプロピレンポリマーまたはイソプチレンポリマーのフェノール類、サリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、塩化ベンジル重縮合体のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、スチレンポリマーのサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、α−メチルスチレンポリーのサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、アルデヒド類またはアセチレンのサリチル酸または該置換サリチル酸縮合体、ケトン類のサリチル酸または核置換サリチル酸縮合体および不飽和結合を有する化合物のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物を挙げることができる。
【００７９】米国特許第４，１３４，８４７号が前記の酸との混合物に関して開示する有機ポリマーとしては、α−メチルスレチンポリマーがある。米国特許第４，１９９，６１９号は、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（シクロヘキシル−５−α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−（αメチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸等の種々の芳香族カルボン酸および米国特許第３，８６４，１４６号、第３，９２４，０２７号および第３，９８３，２９２号に開示のごとき亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびコバルト塩等のこれらの多価金属塩等の有機受容体の使用を開示している。
【００８０】米国特許第４，２１９，２１９号は、（ｉ）一般式１
【００８１】
【化１４】
【００８２】または一般式２
【００８３】
【化１５】
【００８４】（但し、一般式（１）および（２）においてＲは、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、ＡｒおよびＡｒ´は各々同一または異なるアリール基を示す）で表わされる置換サリチル酸の多価金属塩からなる現像剤および（ii）上記一般式１または２で表わされる置換サリチル酸の多価金属塩および１以上の亜鉛、アルミニウム、チタン、ケイ素、ホウ酸、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩および活性粘土およびカオリンタルク等の無機顔料からなる現像剤の使用を開示している。
【００８５】米国特許第４，２３４，２１３号は、メラミン樹脂および／または尿素樹脂含有分散液、芳香族カルボン酸の多価金属塩およびヒドロキシル基含有水溶性ポリマーから得られるカラー現像液でコートした記録シートを開示している。
【００８６】利用可能な好適な芳香族カルボン酸として、以下に示す一般式（１）で表わされる芳香族カルボン酸の多価金属塩がある。すなわち、一般式１は、
【００８７】
【化１６】
【００８８】［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ．Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１８までの基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、または臭素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、イソブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−オクチルアミノ基等のような１種または２種の炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基）、ニトロ基、アルデヒド基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のような炭素数１〜１２のアルキル基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、メチルシクロヘキシル基等のような炭素数５〜７のシクロアルキル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基）、アルキルアリール基（例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、２，４−ジ−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メチルナフチル基等のような１種類以上の炭素素数１〜１２のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、等の炭素数７〜２０のアラルキル基）、およびアルコキシ基（例えばエトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基）等であり、Ｒ1 およびＲ2 ，Ｒ3 およびＲ4 および／またはＲ4 およびＲ5 は結合して５ないし６員環（例えば５ないし６員炭素環）を形成してもよい］である。
【００８９】上記一般式（１）で表さわれる化合物のうち、少なくともＲ1 またはＲ5 のいずれかがヒドロキシル基でありかつ該ヒドロキシル基に対するオルト位およびパラ位をアルキル基、アリール基、アラルキル基または他の基で置換したものが、この発明に特に有効である。
【００９０】一般式１で表わされる芳香族カルボン酸の特定の例として、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec−ブチルサリチルンジサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸，２−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、５，５´−メチレンジサリチル酸，（ｏ−，ｍ−、およびｐ−）アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサリチル酸等がある。一般式（１）で表わされる芳香族カルボン酸の好ましい例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４´−α−ジメチルベンジル）フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸および３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等がある。
【００９１】米国特許第４，２３４，２１２号に開示される上記芳香族カルボン酸と塩を形成する好適な多価金属としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、タングステン、鉛、およびビスマス等がある。上記金属のうち最も好ましい多価金属として特に効果的な多価金属塩としては、亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウム等があり、最も好ましい多価金属は、亜鉛である。米国特許第４，２３４，２１２号の組成物において、特定の結合剤をカラー現像剤含有コーティング溶液の調製に利用する。結合剤は、結合剤が形成するシートの強度、結合剤への利用するカラー現像剤の分散性、およびカラー現像剤のカラー現像能に対する結合剤の影響の程度に応じて選ばれる。
【００９２】結合剤として使用し得る好適な水溶性ポリマーの例としては、例えば蛋白質類、（例えばゼラチン、アルブミンおよびカゼイン等）、スターチ類（例えば穀物スターチ、α−スターチ、酸化スターチ、エーテル化スターチおよびエステル化スターチ等）、セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等）およびサッカライド類（例えば寒天、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルスターチおよびアラビアゴム等）等の天然高分子化合物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクルアミドおよびマイレン酸共重合体等の水溶性合成ハイポリマーのような結晶および架橋が存在せずかつヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはその塩を有する結合剤がある。
【００９３】米国特許第４，２３４，２１５号により開示される好適なラテックス結合剤の例として、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸系ラテックス、ビニルアセテート系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックスおよびこれらのカルボキシ変性ラテックスがある。
【００９４】米国特許第４，３７４，６７１号は、酸化亜鉛がサリチル酸および核置換サリチル酸から成る群から選ばれた少なくとも１種の酸および無機顔料として金属シリケートと組合せるカラー現像剤の製造方法を開示する。米国特許第４，３７４，６７１号に用いられるサリチル酸化合物は、一般式
【００９５】
【化１７】
【００９６】［但し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素、塩素、炭素数１〜１５の飽和および不飽和アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数７〜２１のアルキルフェニル基、アルキル1 フェニルアルキル2 基（但しアルキル1 およびアルキル2 は炭素数１〜１５である）、１−ヒドトロキシ−２−カルボキシベンジル基および４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンジル基を示す］で表わすことができる。
【００９７】核置換サリチル酸としては、例えば、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−イソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、５−ラウリルサルチル酸、３−メチル−５−ラウリルサリチル酸、３−メチルサリチル酸，２，４−クレソチン酸、２，５−クレソチン酸、２，３−クレソチン酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、アナカルド酸、５−ベンジルサリチル酸、３，５−ビス−（２−フェニルイソプロピル）サリチル酸、３−（２−フェニルイソプロピル）−５−メチルサリチル酸および４−クロロサリチル酸がある。
【００９８】
【発明が解決しようとする課題】前述の特許に記載のタイプの現像剤材料は、米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像形成システムに満足いくものではない。該画像形成システムのための現像剤は、例えば以下に示すいくつかの関連性質を提供することが望ましい。
１．艶出し：画像を加熱により処理する際、現像剤は光沢表面を形成することが望ましい。現像剤が画像形成材料に使用される他の材料に好適である温度と一致しない温度で艶出しできることは重要である。
【００９９】２．透明性：現像剤は可視画像を現像しない領域において透明でなければならない。この性質は、透明性を生じさせるのに使用される透明裏材料上にコートされた画像システムにおいて特に重要である。
【０１００】３．現像剤の屈折率は、画像形成シート上の他の材料の屈折率と同様でなければならない。
【０１０１】４．現像された画像により生じた画像の密度は、高くなければならない。
【０１０２】５．カラー純度は、高くなければならない。
【０１０３】６．画像の解像度は、高くなければならない。
【０１０４】７．現像剤は、支持材上への生成物のコートおよび製造の際に艶出しされないのに十分高い軟化温度を有していなければならない。
【０１０５】８．現像剤は、画像形成されない領域に黄色背景を生じさせてはならない。
【０１０６】９．現像剤は、退色すべきでない。
【０１０７】１０．現像剤は、常温または艶出しに用いられる高温のいずれかにおいて、有毒蒸気を放出してはならない。
【０１０８】１１．現像剤は、画像システムに使用される支持材料、特に透明材料に使用される適用ポリエステルフィルムに十分付着しなければならない。
【０１０９】１２．現像剤は、現像に先立ち、支持材料上の現像剤の粒子を微小化にするため微分散液を形成できなければならない。
【０１１０】１３．現像剤は、容易にコートする分散液を形成できなければならない。
【０１１１】１４．現像剤は、画像および現像の形成に先立ち良好な保存寿命を示さなければならない。特に、コートされた基材は不粘着性でなければならない。
【０１１２】１５．現像液は、現像に先立ち黄変してはならない。
【０１１３】１６．現像剤は、自動画像形成システムに使用されるシート供給機構に問題を起こしてはならない。
【０１１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので以下のごとく特定される。
【０１１５】（１）画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の混合物を反応させることにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【０１１６】（２）画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよびアルデヒドの混合物を反応させ、その後得られた縮合物を金属源と反応することにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【０１１７】（３）アルキル置換サリチル酸が少なくとも１種の炭素数３以上のアルキル基で置換された上記第１または２項に記載の画像形成方法。
【０１１８】（４）該アルキル置換サリチル酸が式
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】（但しＲは炭素数４〜１２のアルキル基）である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２１】（５）Ｒがオクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２２】（６）Ｒがtert−オクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２３】（７）Ｒがノニル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２４】（８）Ｒがドデシル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２５】（９）アルキル置換フェノールが少なくとも１種の炭素数３以上のアルキル基を含む上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２６】（１０）アルキル置換フェノールを炭素数４〜１２のアルキル基でパラ位に置換した上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２７】（１１）アルキル基がtert−ブチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２８】（１２）アルキル基がtert−オクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２９】（１３）アルキル基がノニル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）アルキル基がドデシル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。（１５）アルデヒドがホルムアルデヒドである上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１３０】（１６）金属源が酸化亜鉛である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１３１】本発明によると、無色染料からのカラー画像を現像するのに有効なフェノール／アルデヒド縮合生成物をアルカリ置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよび金属源の相互作用により製造する。
【０１３２】該フェノール／アルデヒド縮合生成物は、アルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金属源および水を組合せ、ついで加熱することにより合成される。反応が生じた後、該混合物を冷却し、次いで濾過しフェノール／アルデヒド縮合生成物を得る。
【０１３３】本発明の現像剤は、画像が１種類以上の発色性材料と現像剤との画像形成反応により形成される感光画像方法およびカーボンレスコピー紙システムに特に有効である。
【０１３４】本明細書に記載の現像剤は、アルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の相互作用により製造されフェノール／アルデヒド縮合生成物より製造する。
【０１３５】アルキル置換サリチル酸は、好ましくは少なくとも１つの炭素数３以上のアルキル基で置換される。少なくとも炭素数４以上のアルキル基が望ましく、特に炭素数４〜１２のアルキル基が望ましい。特に有効なアルキル置換サリチル酸は式
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】（但し、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基である、で表わされるサリチル酸である）のサリチル酸である。特に上記一般式において、Ｒは、オクチル基、またノニル基であることが好ましく、より好ましくはtert−オクチル基（ジ−イソブテンから誘導）およびノニル基（プロピレン三量体から誘導）である。Ｒ基は、またドデシル基であってもよい。一般に好ましい材料はノニル基を使用する。
【０１３８】アルキルフェノール成分は、好ましくは、少なくとも１種の炭素数３以上、より好ましくは４〜１２のアルキル基を有する。特に、該フェノールは、パラ位を炭素数４〜１２のアルキル基、より好ましくはtert−ブチル、tert−オクチル、ノニル（プロピレン三量体から誘導）およびドデシル基、で置換されたフェノールである。一般的に好ましい材料はtert−オクチル基を使用する。
【０１３９】アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドであり、例えばパラホルムアルデヒドまたは同様な供給源から供給される。
【０１４０】好適な金属源は、酸化亜鉛である。該生成物の正確な組成は、未知であるが一般式
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】（但し式中ＲおよびＲ´は炭素数４〜１２のアルキル基を示す。）であることを確信する。
【０１４３】該フェノール／アルデヒド縮合生成物はアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金属源および水を組合せついで加熱することにより合成される。好適な製造過程を以下に示す。
【０１４４】ノニルサリチル酸７５０部、ｐ−tert−オクチルフェノール５２３部、５０％ホルムアルデヒド溶液１９９部、ダクサド３０（Daxad30)［ダブリュー．アール．グレース アンド カンパニー（W.R. Grace & Co.) 製登録組成物である湿潤剤］３部、水６０部および酸化亜鉛を加熱し攪拌しながら還流する。反応が生じた後、加熱を中止し補足的に湿潤剤を加える。該混合物を撹拌しながら冷却しさらに水で希釈する。該混合物を濾過し、フェノール／アルデヒド縮合生成物を得る。
【０１４５】
【実施例】本発明の製造過程をより詳細に説明するため以下に実施例を挙げる。また生成画像現像剤のカーボンレスコピー紙試験も記載する。加えてアルキル置換フェノールへのアルキル置換サリチル酸のパーセント含量を考察する。これらの実施例は説明する目的に含まれており、本発明を限定すると解釈すべきでない。
【０１４６】実施例１アルキルフェノールのカルボキシル化ｐ−ノニルフェノール１３２０部、キシレン１２００部、および水酸化ナトリウム錠剤２４０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１４４〜１４６℃で共沸蒸留による水の除去が完了するまで加熱した。バッチを次いで１２５℃まで冷却し、二酸化炭素を１００psigの圧力まで内層面散布を介して導入した。上記条件を１０時間保持した。バッチを次いで１００℃未満まで冷却し二酸化炭素圧を減じた。水４００部を加え、次いでバッチを２０％塩酸９００部で中和した。２０％塩酸１〜１００部でｐＨを１〜２に調整し、撹拌を終了し、バッチを相分離した。水相を除き、水５００部を撹拌しながら加えた。バッチを８０〜９０℃に加熱し、次いで相分離した。再び水相を除き、有機相を水５００部で洗浄し、残りの有機相を１６０℃２６インチＨｇ（６６０．４mmＨｇ）で減圧蒸留した。バッチを冷却し、３０℃以下で固化または結晶を形成する粘性の高い濃琥珀色の液体として最終生成物を得た。生成物、すなわちノニルサリチル酸（ＮＳＡ）は、１８０〜２０４の酸価を有し８５．５〜９７．６％の転化率であった。該ノニルサリチル酸を、以下のアルデヒド縮合反応に使用した。
【０１４７】上記と同様の方法に従ってドデシルフェノールをカルボキシル化し、本発明のアルデヒド縮合反応の使用に好適な原料とした。該カルボキシル化方法は、前記と同様な温度並びに圧力パラメータで行なわれた。生成物、すなわちドデシルサリチル酸は、１６３〜１８４の酸価を有し８５．５〜９７．６％の転化率であった。
【０１４８】実施例２アルデヒド縮合反応本発明のアルデヒド縮合反応は、分散液および固形状の両方の形態の生成物を製造した。
【０１４９】１．分散液ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部および５０％ホルムアルデヒド６０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１２０〜１２５℃の温度に加熱した。１２０℃において、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛３２．７部を加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流し続けた。この時点でポリビニルアルコール１９．８部および水５５部をバッチに加えた。相転換が生じ粒径分布が好適になった時、減少分の水を加え所望のとおり固形分を調製した。バッチをついで１００ミクロン フィルターで濾過し最終分散生成物を得た。
【０１５０】該最終分散生成物は、白色、平滑かつわずかに粘性のある液体であった。該生成物は、ｐＨ５．４〜６．４、粘度２０〜１，３００センチポイズ、揮発分５０〜６０％およびＴｇ４５〜６５を示した。
【０１５１】アルデヒド縮合法におけるアルキル置換フェノールとしてｐ−tert−オクチルフェノールに換えてｐ−ノニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびドデシルフェノールを各々用いて上記と同様な方法を行った。
【０１５２】要求する性能を満足する生成物を得るために続行するのであるが以下のごとく他のパラメータを変更した。
【０１５３】１．バッチ中のアルキル置換サリチル酸含量を全フェノール含量の３０〜７５mol ％の範囲に変えた。
【０１５４】２．バッチ中の酸化亜鉛含量を最終樹脂含量の３．８８〜１５．１１％の範囲に変えた。
【０１５５】３．バッチ中のホルムアルデヒド含量をホルムアルデヒド対全フェール含量のモル比で０．２５〜０．７０の範囲に変えた。
【０１５６】２．固形樹脂（ａ）ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部、５０％ホルムアルデヒド６０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１２０〜１２０°Ｆまで加熱した。１２０°Ｆにて、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛３２．７部のスラリーを加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流を続けた。バッチをついで１６０℃２４インチ減圧下、蒸留し１５分間保持した。
【０１５７】最終生成物は濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂は、環球式試験の結果、１２５〜１３３℃の融点を示した。
【０１５８】アルデヒド縮合反応においてアルキル置換フェノールとしてｐ−tert−オクチルフェノールに変えてｐ−ノニルフェノール，ｐ−tert−ブチルフェノール、およびドデシルフェノールを各々使用し前述と同様の方法を行った。各場合、要求する性能を満足する固形樹脂を得た。
【０１５９】（ｂ）ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部、およびｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−キシレンスルホン酸の混合物［ワットコ ケミカルズ製（Witco Chemicals)］１．４部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを７５〜９５℃の温度範囲まで加熱した。７５℃において５０％ホルムアルデヒド６０部を加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流を続けた。この時点で、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛２７．８部のスラリーを加えた。バッチを２時間大気還流下保持した。ついでバッチを１６０℃，２４インチ減圧下蒸留し１５分間保持した。
【０１６０】最終生成物は、濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂は、環球式試験の結果、１２５〜１３５℃の融点を示した。
【０１６１】実施例３カーボンレスコピー紙試験方法得られた無色染料からカラー画像を現像するフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能を分散液および固形分の両生成物の試料に対するカーボンレスコピー紙試験を実行することによって評価した。
【０１６２】通常の方法に従って、試料をまず水性前面コート（ＣＦ）シートコーティング配合物と組合わせた。ついで該配合物を紙製シート上にコートした。 試験コーティング配合物は、カーボンレスコピー紙工業にて使用される代表的なＣＦ配合物を用いた。全樹脂を分散液状にしたコーティング配合物の他の成分をスラリー状にした。
【０１６３】次の方法によりＣＦコーティング配合物を調製した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】全成分を組合せ、混合した際、得られたスラリーは均一であった。コーティングスラリーへの樹脂分散液の添加量を２．５ｇを樹脂中の活性樹脂含量で割ることにより計算した。この量の樹脂分散液をスラリー２３．９ｇに加えた。ついで水を添加し総溶液重量を８３．３ｇにした。十分撹拌した後、スラリーをコーティング用に用いた。
【０１６６】スラリーを紙製シート上にたらし以下の方法に従って前面コート紙を作成した。ピペットを使用し、ビーズ状スラリーをコート用紙を横切って＃１４メイヤーロッド（Mayer Rod)に沿ってたらした。ついでこの紙をロッドの下からゆっくり引き抜き紙をコーティングした。コート試料を乾燥し、ついでカーボンレスコピー紙試験用に用いた。
【０１６７】コート試料に対するカーボンレスコピー紙試験は、圧延強度、１４０℃における３日間のオーブン老化、および５日間の照射箱内含む。
【０１６８】実施例４圧延強度前面コートシートおよび裏面コートシートを面と面を向いあわせ２ロールカレンダーのロール間隙を通過させ画像を形成した。ＢＮＬ−２オパシメータ(opacimeter)（Technidyne Corp.製）を使用し画像強度および画像現像速度（プリント速度）を決定した。画像強度を画像領域からの反射率と白色標準紙（White Standard) からの反射率との比として現した。
【０１６９】
【数１】
【０１７０】コート試料をカレンダー圧延し、画像表面を２０，４０および５０秒の間隔でオパシメータで１点において読んだ、１分および１時間の読みを５点とり平均として報告した。画像強度（低い数ほど強度値が高い）を１〜１００のスケールで測定した。
【０１７１】本発明の試料をカーボンレスコピー紙工業で使用される工業規格分散液（Schenectady Chemicals, Inc. 製）であるＨＲＪ−４００２と比較した。結果を表２に要約した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】本発明に先立ちＨＲＪ−４００２がカーボンレスコピー紙試験における工業規格として最良の結果をもたらしたが、上記データのレビュー並びに以下の表に示すデータは、本発明に記載のフェノール／アルデヒド縮合生成物体が大部分についてＨＲＪ−４００２の性能より良好または同程度であることを示す。
【０１７４】表２における圧延強度の値は、本発明に記載の分散液がすべての場合、圧延強度試験においてＨＲＪ−４００２が示したものより良好であることを示す。本発明の樹脂は、少なくともＨＲＪ−４００２と同様であり、ＰＴＢＰ＋ＤＳＡ樹脂においては、わずかにＨＲＪ−４００２より良好であった。
【０１７５】実施例５オーブン老化試験この試験は、カーボンレス紙の未現像ＣＦシートの高温への暴露がその画像を現像する能力を影響する度合を測定した。
【０１７６】未現像シートを１４０℃にて３日間オーブン内で老化した。オーブン老化終了後、試料を裏面コート（ＣＢ）シートでカレンダー圧延することにより現像し、オパシメータでプリント速度並びに画像強度を測定した。測定は圧延後２０，４０および５０秒の間隔で行った。１分および１時間の読みは、各々試料の異なる箇所で５度行い、異なる５つの測定の平均として示した。種々の時間間隔におけるこれらの強度測定を同一時間間隔で行った新しくコートした試料の強度測定と比較した。オーブン老化後の画像強度の損失を熱老化後の画像性能の衰退として報告した。結果を表３に示した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】表３のレビューは、本発明に記載される分散液が３日間の１４０℃におけるオーブン老化に従うＨＲＪ−４００２の性能より良好もしくは同等であることを示す。樹脂については、その性能はＨＲＪ−４００２のものと同等であった。
【０１７９】実施例６照射箱内老化試験この試験をＡＳＴＭ Ｆ７６７〜８２試験方法に従って行った。「化学カーボンレス紙の光に対する画像安定性。」ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）は、「規制期間の間の螢光灯への暴露による化学カーボンレス紙の画像安定性」の決定方法としてこの試験を記載している。
【０１８０】画像形成された試料をを基線として使用するためのオパシメータにて画像強度を測定した。ついで該画像形成試料をＡＳＴＭ Ｆ７６７〜８８試験方法により定義された螢光灯照射箱内に５日間置いた。強度値を再びオパシメータで決定した。初期強度値と照射箱内暴露後の画像強度との差異の程度を画像退色の程度の測定として行った。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】上記データから照射箱内老化試験の結果が従来のＨＲＪ−４００２を越えて本明細書に開示する分散液および樹脂を大いに支持していることは明らかである。ＨＲＪ−４００２が最少量の変化または退色を示しているが本発明の全ての分散液および樹脂に対する画像は、ＨＲＪ−４００２の暴露および未暴露の両者のシートより良好な性能を示しておりまたは濃厚である。言い換えると本明細書に開示される分散液および樹脂の暴露値は、ＨＲＪ−４００２の未暴露値よりも良好な性能を示すものである。
【０１８３】実施例７ＮＳＡ量変化本発明のフェノール／アルデヒド縮合体生成物の性能およびコスト効果を最適化するためにノニルサリチル酸の全フェノール含量（アルキルフェノールプラスノニルサリチル酸）の百分率を変化させた。これらの反応方法は、前述の実施例１および２のものと同一で行った。
【０１８４】カーボンレスコピー紙試験を総フェノール含量の３０，４０，５０および７５％のノニルサリチル酸で得られた生成物に対して行った。試験は、圧延強度測定試験、オーブン老化試験、照射箱内老化試験、ＹＩ ３１３測定および色彩転移測定から成る。第４〜６表に与えられる特定パラメータにて前述の実施例４〜６と同様な一般方法を圧延強度試験、オーブン老化試験および照射箱内老化試験に使用した。
【０１８５】ＹＩ ３１３方法を使用し、背景黄変を測定し、数値または「黄色指数」とて報告した。ＡＳＴＭにより開発された方法ＹＩ ３１３法は、目的の色を好適な白色から黄変していくのを判定することによる属性としてＡＳＴＭにより記載されている。 この方法に従ってハンター色彩探求スペクトロフォトメータ（Hunter Colorquest Spectrophotmeter) を使用し、新しくコートしたＣＦ紙の試料の反射スペクトルを測定した。ついでコンピュータソフトウェアにより「黄色指数」またＹＩ ３１３値をＡＳＴＭのＹＩ ３１３方法に記載の式に従い計算した。 ついで試料をＡＳＴＭ試験方法Ｆ ７６７〜８２に記載の型の螢光バルブを含む照射箱内に設置した。試料を５日間螢光灯に暴露し、ついで照射箱内から取除いた。黄色指数またはＹＩ ３１１３値をハンター色彩探求スペクトロフォトメータを使用して再び測定した。照射箱内暴露前および暴露後の試験ＣＦシートのＹＩ ３１３値の相異を光線暴露の際の未現像コーティングの黄変の度合の測定としてとった。
【０１８６】また、色彩転移をハンター色探求スペクトロメータを使用して決定した。この試験の結果は、反対色説に基づくＬ，ａおよびＢからのものである。色彩シフト試験は、基線を必要とするものであり、該試験を画像形成された試料に対して行った。基線の値を決定後、前記の標準方法により照射箱内老化試験を行った。新たなＬ，ａおよびｂの値を照射箱内老化後決定し、Ｌ，ａおよびｂ値の変化によって表わされる色の変化をノートした。
【０１８７】圧延強度測定、オーブン老化試験、照射箱内老化試験、ＹＩ ３１３測定、および色彩転移試験は、工業的に広く用いられているカーボンレスコピー試験方法である。前記の試験は、なにがカーボンレスコピー紙のいくつかの重要な属性、例えばプリント速度、画像強度および環境による退色または色変化であるとみなすかを測定することを意図するものである。
【０１８８】ノニルサリチル酸３０，４０，５０および７５％含有でのフェノール／アルデヒド縮合生成物に対する試験結果を表５〜９に要約する。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】上記データから明らかなとおり全フェノール含量に対するノニルサリチル酸の百分率の変化は、著しく高いレベルのノニルサリチル酸（７５％ノニルサリチル酸）を除いてフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能に対してほとんどまたは全く影響を示さない。圧延強度試験、照射箱内老化試験およびＹＩ ３１３測定における３０％および４０％ノニルサリチル酸の結果は、５０％ノニルサリチル酸の結果に一致した。オーブン老化試験は、４０％ノニルサリチル酸が５０％ノニルサリチル酸よりわずかに良好であることを示す。
【０１９５】この一連のカーボンレスコピー紙試験からの結果は、実質的に低い百分率のノニルサリチル酸でのフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能に対する不都合な影響は示さない。
【０１９６】実施例８さらに、耐日光黄変性試験および耐ＮＯｘ黄変性試験結果に基づいて本願発明の内容を説明する。
【０１９７】分散液の物性
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】試験片の作り方実施例１〜３の方法に準ずる。
【０２００】耐日光黄変性試験試験片を２日間直射日光に暴露し、日光暴露後のｂ値をミノルタカメラ（株）製色差計ＣＲ−１００で測定する。日光暴露前後のｂ値の差が大きいほど黄変性が大きいことを示す。
【０２０１】耐ＮＯｘ黄変性試験約１リットルのデシケーター内の横側に試験片をセットし、そこに結晶皿を置き、そこに２０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液２５ｍｌおよび３規定の硫酸２５ｍｌを添加した後蓋をする。３分後蓋を開け、試験片を取りだし、ミノルタカメラ（株）製色差計ＣＲ−１００で暴露前後のｂ値を測定する。ＮＯｘ暴露前後のｂの差が大きいほど、黄変が大きいことを示す。
【０２０２】試験結果（１）耐黄変性試験
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】（２）耐ＮＯｘ黄変性試験
【０２０５】
【表１２】
【０２０６】これらの結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【０２０７】試験結果の考察耐日光黄変性試験および耐ＮＯｘ黄変性試験の結果からも、本願発明によって得られる現像剤は基準（ＨＲＪ−４００２）に比較して優れていることは明らかである。
【０２０８】以上記載の本願発明において添付の特許請求の範囲内で種々の変更が成されることを当業者により理解されるであろう。
【０２０９】
【発明の効果】本願発明によれば、現像剤の耐久性、特に耐日光黄変性および耐ＮＯｘ黄変性に優れる画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐日光黄変性試験結果を示す図面である。
【図２】 耐ＮＯｘ黄変性試験の結果を示す図面である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無色染料からの着色画像の現像に有効なフェノール／アルデヒド縮合生成物に関する。該縮合生成物は、画像を光線画像形成プロセスにより形成する米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像形成プロセスおよびカーボンレスコピー紙システムに特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，４４０，８４６号は、画像を発色性（chromogenic)材料含有感光性包封物の化学線への画像形成（image-wise）露光および現像剤の存在下にカプセルの破壊、それによるコントラスト画像を形成する発色性材料および現像剤のパターン形成反応がなされることによって形成する画像システムを開示する。より詳しくは、米国特許第４，４４０，８４６号は、感光性組成物が内部相として押圧破壊可能なカプセルに包封される基質、発色性材料、感光性組成物、基質の１表面上に該発色性材料および感光性組成物を含有するコーティングおよび発色性材料と反応し得して可視画像を形成し得る現像剤を基本的に有する画像構造を開示する。
【０００３】米国特許第４，４４０，８４６号において、用語「包封される」とは、いわゆる感光性組成物および必要により発色性材料を含有する内部相が分散媒および系中に小滴として分散しかつマイクロカプセルの形態で代表的に包封化されるカプセルが独立カプセル壁で形成される樹脂分散液または開相系（open phase system)の両者を意味する。用語「押圧破壊可能なカプセル」は対応する米国特許第４，４４０，８４６号より上記の包封化系のいずれかにあるとみなされる。さらに圧力をカプセルを破壊するために使用し得るという意味とは別にカプセルを「押圧破壊可能」であると記載する。
【０００４】米国特許第４，４４０，８４６号によると、画像を発色性材料含有被覆組成物を化学線で露光し現像剤の存在下にカプセルを破壊することにより形成する。該発明システムは、前記段階を行う場合、発色性材料と現像剤との反応を行う際、発色性材料と現像剤との反応が識別的に生じかつ検知可能ないし潜像を形成するように意図される。これはパターン形成反応を生ずるように発色性材料と現像剤とのアクセスを光化学的に制御することにより画像形成を達成する。「画像形成」により発色材料と現像剤との反応がポジティブまたはネガティブ画像を得るような露光に従って生ずることを意味する。該画像は、色彩の変化ないし色相相異により形成される。
【０００５】米国特許第４，４４０，８４６号の主要な実施態様によると、発色性材料を感光性組成物で包封する。一般的には、感光性組成物は、露光によって画像が発色材料が現像剤に適用可能かどうか決定する露光領域における内部相の密度の変化があるように化学線による露光によって変化する密度を有するというように記載し得る。感光性組成物は、露光によって、増粘し、発色性材料を固定し、それにより該発色性材料が完全にまたは露光領域における画像の濃さに比例して現像剤と反応するのを防止する硬化可能な組成物であり得る。米国特許第４，４４０，８４６号に用いられる用語「硬化可能な」は、架橋された材料に限定されず、単に重合された材料にまで拡げられている）。他の態様において、発色性材料は、露光することにより解重合しまたは分子量を減少し、その結果露光による分子量の減少をもたらし発色性材料をカプセル破壊により露光領域に可動性および適用可能にする粘度に減少する物質で包封され得る。
【０００６】米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像システムは、ある場合は銀ベース写真用材料で製造されたものと競合して高品質画像の製造に潜在的に有効である。
【０００７】前記特許は、無色発色性材料から可視画像を現像するのに使用する種々の現像剤組成物を開示する。これらのうちいくつかを挙げる。
【０００８】オダ（Oda)の米国特許第３，８６４，１４６号は、無色発色性化合物との接触で色を産生するためのコーティングで合成された記録材料シートを開示している。該コーティングは、基盤シートにコーティングを付着させるのに十分の量の結合剤と着色反応体材料とからなる。該発色材料は、基本的にａ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、クロム、銅およびバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンまたは前記金属群から選ばれた少なとくも１種の水不溶性金属化合物と、ｂ）少なくとも１種のその主要官能配列として
【０００９】
【化１】
【００１０】および
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、少なくとも一つの炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基または塩素、芳香族環上のカルボキシル基のものと隣接する部位において炭素原子の１つが置換されたもの、各々Ｘは６〜１０の炭素で形成された単環式または二環式炭素環を含む置換または未置換基、ｍは１または２、ｎは１〜３の整数である）のいずれかで表わされる分子構造を含む芳香族カルボン酸誘導体との混合物とから成る。
【００１３】上記式で表わされる芳香族カルボン酸誘導体のうちこの特許は以下の特定の化合物を挙げる。
【００１４】３−フェニルサリチル酸、２−クロロ−５−フェニル安息香酸、３−ベンジルサリチル酸、５−（４´−ヒドロキシフェニル）サリチル酸、 ２−ニトロ−３−（２′−ニトロ−３´−カルボキシフェニル）安息香酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、２−ニトロ−３−（３´−カルボキシルベンジル）安息香酸、３−メチル−５−フェニルサリチル酸、３−（４´−アミノフェニル）−２−アミノサリチル酸、５−ベンジル−６−アミノサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ−３−（β−フェネチル）安息香酸、２−ニトロ−５−（４´−メトキシスチルベン）安息香酸、２−ニトロ−６−（４´−メトキシベンゾイル）安息香酸、３−（４´−クロロベンジル）−５− (tert- ブチル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（２，２´−ジメチル−イソプロピル）サリチル酸３−(tert −ブチル）−５−［ｐ−(tert −ブチル）ベンジル］サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−フェニル−５−ベンゾイルサリチル酸、３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−［４´−α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−５−（α，α，−ジメチルベンジル）サリチル酸、２−ニトロ−３−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］サリチル酸、３−フェニル−５−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−α，α−ジメチルベンジル］サリチル酸、５−（４´−エトキシカルボニルフェニル）サリチル酸、４−（３´−カルボキシル−４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホン酸、 ３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３フェニル−５−ヒドロキシサリチル酸、４−（５´−メチルナフチル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、３，３´−ジカルボキシ−２，２´−ジヒドロキシ−１，１´−ジナフチルメタン、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−クロロ−４´−ヒドロキシ−ジナフチルケトン−３´−カルボン酸、１，４−ジ（ジメチルアミノ）−３−フェニル−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−［４´−tert−ブチル）フェニル］−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸、および３−ヒドロキシ−４−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシフェニル）−２−ナフトエ酸。
【００１５】上記化合物のうち、３，５−（ジ−α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−５−（α，α，−ジメチルベンジル）サリチル酸、 ３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−［４´−（α，α−ジメチルベンジル）−α，α−ジメチルベンジル］サリチル酸および３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸が最も好ましいと記載されている。
【００１６】米国特許第３，８６４，１４６号によると、上記芳香族カルボン酸誘導体は、該誘導体が無色発色性材料に対してわずかな活性であるためそれ自体では実質的色形成反応体材料を提供しないが、該誘導体が一定の金属イオンまたは一定の水不溶性無機金属化合物と組合せた場合、高感受性色形成反応体であり得ることを見い出したものである。当該発明の好適な実施態様において、発色反応体材料は、前述の芳香族カルボン酸誘導体および亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、クロム、銅およびバナジウムから成る群から選ばれた１種以上の酸化物、水酸化物および炭酸塩の混合物から本質的に成る。好適な無機金属化合物の中に酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれ得る。上記無機金属化合物は、それ自身水不溶性であり、発色性材料と接触した場合でも実質的に色形成反応を示さない。米国特許第３，８６４，１４６号によると、１種類以上の該芳香族カルボン酸誘導体の１種類以上の前記無機金属化合物に対する重量混合比は、９５：５〜５：９５の範囲内から選ばれる。より好ましくは、高い色形成性、プリント性を示しかつ製造コストの低い感光記録シートを得るため、１５〜２５重量部の芳香族カルボン酸誘導体を８０〜７５重量部の前記無機化合物に混合するとよい。前記無機化合物の一部分をカオリン、粘土およびタルク等の他の無機顔料に置き換えてもいよい。
【００１７】米国特許第３，７２３，１５６号は、シートに有効な色を現像するための無色、発色性染色前駆体材料に関する組合せ共反応体とての油溶性金属塩およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のコーティングをなした記録材料紙に関する。本発明以前、油溶性フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくはホルムアルデヒドでパラ置換されたフェノールの縮合体より誘導されたものは、塩基性反応体無色発色性染料前駆体材料の油性溶液において色を現像することのできる酸性反応記録材料紙の製造において非常に工業的成功をもって長く使用された。このような樹脂類およびその使用は、ロバート イー．ミラーおよびポール エス．フィリップス ジュニア（Robert E. Miller and Paul S. Phillips, Jr.) により１９７０年６月９日に提出された米国特許出願シリーズ番号第４４，８０５号（現在米国特許第３，６７２，９３５号）およびロバートイー．ミラーおよびブルース ダブリュー． ブロケット（Bruce W. Brockett）により１９６９年５月２６日に提出された米国特許出願シリーズ番号第８３０，９２１号（現在米国特許第３，６６３，２５６号）に開示されている。
【００１８】米国特許第３，７２３，１５６号によると、前記目的のため油溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に金属塩を加えることの有効性が見い出された。この特許による「ＮＣＲ紙」型の圧力感受性コーピー紙における油溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂との使用に有効であることが見い出された金属塩は、例えばアルミニウム（３），バリウム（２），カドミウム（２）、カルシウム（２）、セリウム（３）、セシウム（１）、コバルト（２）、銅（３），インジウム（３）、鉄（２）、鉛（２）、マグネシウム（２）、マンガン（２）、モリブデン（５）、ニッケル（２）、ナトリウム（１）、ストロンチウム（２）、錫（２）、チタン（４）、バナジウム（４）、亜鉛（２）およびジルコニウム（４）等の油溶性塩類があることが見い出された。これらの使用に有効であることが試験されかつ確認された油溶性金属レジネートは周期表第１ＡおよびＢ，２−ＡおよびＢ、３−ＡおよびＢ，４−Ａおよびこ，５−Ｂ，６−Ｂ，７−Ｂおよび８族を含むために注目された。
【００１９】米国特許第３，７２３，１５６号による有効金属塩の適確なイオン類は、例えばアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ベンゾエート、ナフテネート、サリチレート、２−エチルヘキサノエート、アビエテート、オレエートおよびパルミテート等がある。適格化するために候補アニオンは金属塩にカーボンレス紙のコア材料包封された発色性インクとして使用される油性溶媒への迅速な溶解性を与えるべきであることが記載されている。代表的な使用される油類は、パラフィン油等の炭化水素類、キシレンおよびアルキル化ビフェニル等の芳香族油類、ジオクチルアジペートおよびオクチルフタレート等の高分子量エステル類、トリクロロビフェニル類のハロカーボン類およびジフェニルオキサイド等の芳香族エステルである。米国特許第３，７２３，１５６号の金属改質樹脂は、前述の型の油性染料インクを現像をするために意図されまた十分に行なわれてきたと記載されている。好ましい油性ベヒクルは、すぐに蒸発し乾式プリントさせるキシレンのような揮発性の高いものより紙面上を本質的に湿式プリントさせる塩化またはアルキル化ビフェニル等の低揮発性のものであると記載されている。この発明の金属改質樹脂によるプリント強度の増強は、乾式プリントの場合より相当に大きいということが記載されている。迅速かつ実質的溶解性を、使用に満足いくプリントスピードを与えるために要求する。この要求を満足するため、この発明によると金属塩アニオンは、少なくとも４，好ましくは６以上の炭素原子を必要とする。炭素数４以下の金属塩アニオンは、これらがなお油溶性という条件で色強度および／または耐退色性を増加するために操作する。しかしながら、アニオン性の炭素数約４以下であるので金属塩は水溶性の傾向があり、またその上に現像された画像プリントは保存シート上の大気水分の影響により、不規則でかつ不均一になる。従って油溶性でありまた水溶性でもある炭素数４以下の含有金属塩は、記録材料シートの使用をさけるべきであると記載されている。
【００２０】米国特許第３，７２３，１５６号の材料に有効であることが見い出された上記金属イオンのうち亜鉛（２）が好ましい。上記金属イオンの全てが現像プリントの耐退色性を改良すると言われている。改良耐退色性に加えて、プリント強度を好適な亜鉛（２）により公知シートを越えて著しく改良しさらにプリント強度を改良するか、または少なくともアルミニウム（３）、セリウム（３）、コバルト（２）、鉄（２）鉄（３）、インジウム（３）、マンガン（２）および錫（２）含有シートにおける良好な工業級公知シートと匹敵する。
【００２１】また上記特許は、金属化カルボキシ基に加えてフェノール性基を有するサリチル酸錫が油性溶液におけるＣＶＬで青色を与えることを記載している。他のいくつかの金属塩の油性溶液はＣＶＬを該溶液に加えた際に時折淡青色を与えるがこれは金属塩中に汚染物として過剰に存在する酸にによるものと考えられる。
【００２２】米国特許第４，３７２，５８３号は、カラー画像を形成するため発色性材料と反応し得るカラー現像剤を少なくとも片表面に有する転写シートから成り、該着色現像剤がオリゴマー性芳香族カルボン酸から成る圧力感受性発色性コピーシステムを開示している。またこの特許は以下に詳述する該オリゴマー性シートを利用する転写シートおよび化合物並びにその製造方法に関する。
【００２３】米国特許第４，３７２，５８３号に記載の臨界的特徴は、「オリゴマー類」を生成するためアルカリ条件下、芳香族カルボン酸類とアルデヒド類との制御反応である。完全に理解できないが反応生成物は、レゾール類すなわちアルカリ条件下フェノール類とアルデヒド類との反応により生成するＡ段階レゾール類またはサリチル酸アルコールエステル類と同様である。この特許において使用する用語「オリゴマー」とは、芳香族カルボン酸を酸性条件下重合した際生じるダイマーないしポリマーと区別される反応生成物を示すことを意味する。
【００２４】米国特許第４，３７２，５８３号によると、高分子量ポリマー類ほど低親油性を生じる得、それ故、破壊されたマイクロカプセルからの発色液含有油が酸性ポリマー含有転写シートに転写された場合、際望ましくない低級画像形成が起こり得る。 この特許に使用する芳香族カルボン酸は重合性置換または未置換サリチル酸、安息香酸またはナフトエ酸のいずれかでてあり得る。立体障害を起こしそれにより重合を遅延もしくは阻止さえするような大きさまたは配置の置換基を化合物上に含有しない化合物を使用することが望ましい。好適な酸類としてサリチル酸、アセチルサリチル酸、ジサリチル酸、モノおよひびジ−Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル置換サリチル酸（メチルサリチル酸および３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸等）、相当する安息香酸およびナフトエ酸、２−ニトロ安息香酸、２−アミノナフトエ酸および１９８１年８月１７日に提出された「発色性コピーシステム」と称する米国同時係属出願シリーズ番号第１７３，２５４号、現在米国特許第４，３０３，７１９号、に開示されるチオ化合物がある。これらのうち、この特許には、サリチル酸化合物、特にサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−オクチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、および５−tert−ブチルサリチル酸が好ましくまたこの発明は、これらと特に関連して記載されている。
【００２５】米国特許第４，３７２，５８３号によると、得られるオリゴマーは、そのままあるいは相当する塩類とて使用可能である。これらオリゴマー塩類は、酸性オリゴマーと亜鉛、アルミニウム、一価のアルカリ金属化合物、またはカーボンレスコピーシステムにおけるカラー現像剤として使用される酸類の塩を形成するために従来用いられている他の公知の金属化合物との反応により生成する。
【００２６】米国特許第３，７７２，０５２は、アルデヒドまたはアセチレンと１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸のポリマーのアルカリ金属塩と水溶性金属塩とを両方の試薬に可溶である溶媒において反応することにより生成された生成物であるアルデヒドまたはアセチレンと１以上のヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーの金属化合物である現像剤を開示している。この場合、アルカリ金属塩と水溶性金属塩との比は特に制限はないが１対１のモル比が好ましい。上記反応に使用するポリマーのアルカリ金属塩の調製は、上記反応に使用するポリマーのアルカリ金属塩の調製は、例えば上記ポリーをアルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応する等の公知の方法により行なわれる。
【００２７】米国特許第３，７７２，０５２号に用いるアルデヒドと１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーとの実例としては、サリチル酸−アルデヒドポリマー類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類およびサリチル酸−アセチレンポリマー類がある。
【００２８】米国特許第３，７７２，０５２号にあてはまるポリマーは、アルデヒド類と１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸とのポリマーであるが日本国特許第５１，１７５号に記載のフェノール−アルデヒドポリマーの金属化合物、フェノール−アセチレンポリマー類、マイレン酸−ロジン樹脂およびスチレン−無水マイレン酸ポリマー部分または広範囲加水分解物は現像能を示されないと記載されている。
【００２９】米国特許第３，７７２，０５２号に用いる芳香族カルボン酸は、芳香族核１つに対して少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であり、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸，ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニル−アントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、４−アセチル安息香酸、サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸，３−フェニル−サリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、ｍ−ヒドロキシル安息香酸、ｐ−ヒドロキシル安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、２，５−クレソチン酸、２，３−クレソチン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジトビロキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシル−１−ナフトエ酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカルド酸、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズアルデヒド、ジフェン酸等がある。特に、その構造中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が効果的である。
【００３０】米国特許第３，７７２，０５２号に使用する金属塩の実例として銅および銀等の周期表第１ｂ族、マグネシウムおよびカルシウム等の第２ａ族、亜鉛、カドミウムおよび水銀等の第２ｂ族、アルミニウムおよびガリウム等の第３ｂ族、錫および鉛等の第４ａ族、クロムおよびモリブデン等の第４ｂ族、マンガン等の第７ｂ族およびコバルトおよびニッケル等の第８族である。特に亜鉛、アルミニウムおよびニッケルの塩が好適に使用される。
【００３１】米国特許第３，８７４，８９５号は、必須構成生成として、酸性ポリマーおよび有機カルボン酸またはその金属塩を含有するカラー現像剤の使用を開示している。
【００３２】この特許に使用される有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機化合物を含みかつ脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含む。前記カルボン酸のうち最も好ましいものは、最大３つのカルボキシル基を有し炭素数約５〜２０のものである。
【００３３】芳香族カルボン酸は、優れた効果を提供するといわれているとおり特に好ましいが、とりわけ１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸が好ましく、最も好ましくは、１〜３のヒドロキシル基を有するものである。もちろんいずれの有機カルボン酸も酸性ポリマー単独と比較して改良された効果を発揮し、また脂肪族カルボン酸またはその塩、特にその−塩基酸および二塩基酸は、フィルム品質の点から優れていると言われている。−塩基酸が最も好ましい。芳香族カルボン酸は、好ましくはベンゼン系、特にサリチル酸誘導体、特に１種以上の少なくとも炭素数３以上のアルキル基を有するもの、または少なくとも１つのアリール基またはシクロヘキシル基を有するもの、または前記の基を組合わせて置換されたものが好ましい。
【００３４】米国特許第３，８７４，８９５号に用いられる有機カルボン酸の特定の例としては、蟻酸、酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−ドテシレン酸、ミリスチレン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキン酸、ヘンエイコサイン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ｎ−ヘプタコサン酸、モンタン酸、ｎ−ノナコサン酸、メリシン酸、ｎ−ヘントリアコンタン酸、ｎ−ドトリアコンタン酸、ｎ−テトラトリアコンタン酸、セロプラスチン酸、ｎ−ヘキサトリアコン酸、ｎ−オクタトリアコン酸、ｎ−ヘキサテトラコンタン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、ステアロール酸、α−クロロラウリル酸、α−クロロステアリン酸、α−ブロモミリスチン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸，ｐ−トルイル酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｏ−クロロサリチル酸、ｍ−ヒドロキシサリチル酸、ｐ−ヒドロキシサリチル酸、アニス酸、没食子酸、フタル酸、トリメリット酸、ジフェン酸、フェニル酢酸、α−フェニル−ｎ−バレリン酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、および５−シクロヘキシルサリチル酸等が記載されている。
【００３５】米国特許第３，８７４，８９５号によると有機カルボン酸と金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛、クロム、マンガン、コバルトおよびニッケル等がある。この特許は、使用する金属の厳密な選択への過度の臨界的態様はない。すなわ実質的に全ての金属が有効であることを記載している。
【００３６】米国特許第３，８９６，２５５号は、芳香族カルボン酸の金属化合物含有コーティング溶液を調製する際に、該コーティング溶液が増粘するのみならず金属化合物を粒子の形態で形成するので、しばしばカラー現像剤粉末および最終カラー現像層のフィルム表面強度が不十分であるこことが開示されており、また芳香族カルボン酸含有カラー現像コーティング溶液内に界面活性剤を配合することによって改良し得ることが記載されている。
【００３７】米国特許第３，８９６，２５５号は、さらに芳香族カルボン酸の金属化合物は、それ自身カラー現像剤粉末であるので、カラー現像剤成分として単独で使用することができる一方、他のカラー現像剤とともに用いることもできることが記載されている。
【００３８】米国特許第３，８９６，２５５号は、好ましくは
【００３９】
【化３】
【００４０】または
【００４１】
【化４】
【００４２】［但しＲは同一または異なる水素原子、ヒドロキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数３〜６）を有し総炭素数１３以下のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アニリノ基等のアリールアミノ基およびヘキシル基等の脂環基を示し、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数であり、また該芳香族カルボン酸はメチレン基のごとき置換基Ｒにより二量化してもよい］で表わされる。
【００４３】より好ましい化合物は、式
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】（但し、Ｒ，ｍおよびｎは前述のとおり）で表わされるものである。
【００４７】最も好ましい化合物は、
【００４８】
【化７】
【００４９】（但し、Ｒは前述のとおり、ｎは１または２かつＲはヒドロキシ基に対してメタ位に結合される）で表わされるものである。
【００５０】米国特許第３，８９６，２５５号における芳香族カルボン酸の例はｏ−，ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジアミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサリチル酸等である。 特に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸がとりわけ効果的であり、オルト位にヒドロキシル基を有するものすなわち式
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】（但し、Ｒ，ｍおよびｎは前述のとおり）で表わされる芳香族カルボン酸が最も効果的であることが記載されている。
【００５４】米国特許第３，８９６，２５５号において芳香族カルボン酸の金属化合物を形成する金属としては、例えば銅および銀等の周期律表第１Ｂ族の金属、例えばマグネシウムおよびカルシウム等の第２Ａ族の金属、例えば、亜鉛、カドミニウムおよび水銀等の第２Ｂ族の金属、例えばアルミニウムおよびガリウム等の第３Ｂ族の金属、例えば錫および鉛等の第４Ａ族の金属、例えばクロムおよびモリブデン等の第４Ａ族の金属、例えばマンガン等のような第７Ｂ族の金属および例えばコバルトおよびニッケル等の第８族の金属が記載されている。これらの金属のうち、亜鉛、錫、アルミニウムおよびニッケルが特に効果であることが記載されている。
【００５５】米国特許第３，９２４，０２７号は、受容体からなるコーティングを有し、該受容体が（ａ）芳香族カルボン酸およびその多価金属塩からなる有機酸物質および（ｂ）有機高分子量化合物の微細混合物である圧力感受性コピーシステムに用いる合成シートを開示している。
【００５６】この目的に用いる芳香族カルボン酸は、第１式
【００５７】
【化１０】
【００５８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、各々水素、ハロゲンまたはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリロキン、アラルキルまたはアルキルアリール基を示し、かついずれかの隣接対またはＲ1 〜Ｒ5 は、これらを結合する炭素化原子とともに環を形成することができる）で表わされる。Ｒ1 またはＲ5がヒドロキシル基である上記第１式の化合物は、以下に詳述するごとくこの発明の態様に特に重要である。
【００５９】Ｒ1 およびＲ5 がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−カルボキシビフェニル、ｐ−オキシ安息香酸、パラメトキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクトキシ安息香酸，沈食子酸、アントラニル酸、フタル酸モノアミド、フタル酸モノアニリド、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸および２，２´−ジカルボキシジフェニルがある。
【００６０】Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である前記第１式の芳香族カルボン酸は、第２式
【００６１】
【化１１】
【００６２】（但しＲ6 〜Ｒ9 は、第（１）式のＲ1 〜Ｒ4 に定義したとおりである）で定義される。
【００６３】このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソチン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸，４−イソプロピルサリチル酸，５−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリチル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。
【００６４】Ｒ6 およびＲ8 がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールである第槇式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、アリルフェノール類またはハロゲン化フェノール類から工業的規範で容易に誘導し得る。このような芳香族カルボン酸の例は、例えば３，５−ジクロロサリチル酸、３−クロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−クロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸酸および３−tert−ブチル−５−（４´−tert−ブチルフェニル）サリチル酸等がある。
【００６５】米国特許第３，９３４，０７０号は、カラー現像シートおよびインクの全ての欠点を芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることにより完全に取り除き得ることを見いしたことを特許請求している。
【００６６】この特許に用いられる芳香族カルボン酸として、例えば、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸，２，３−ジクロロ安息香酸，２，４−ジクロロ安息香酸，ｐ−イソプロピル安息香酸，２，５−ジニトロ安息香酸，３，４−ジニトロ安息香酸，３，５−ジニトロ安息香酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸，Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸，４−アセチル安息香酸，サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，５´−メチレン−ジサリチル酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカルド酸無水物、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびジフェン酸等がある。とりわけ、その構造中、特にオルト位に１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸が効果的であることが記載されている。
【００６７】米国特許第３，９３４，０７０号においてカルボン酸のアルカリ金属と反応する金属塩の金属として、例えば、銅および銀等の第１ｂ族金属、マグシネウムおよびカルシウム等の第２ａ族金属、亜鉛、カドミウムおよび水銀等の第２ｂ族金属、アルミニウムおよびガリウム等の第３ｂ族金属、錫および鉛等の第４ｂ族金属、クロムおよびモリブデン等の第５ａ族金属、マンガン等の第７ａ族金属およびコバルトおよびニッケル等の第８族金属等がある。これらのうち亜鉛、錫、アルミニウムまたはニッケルを用いたこれらの塩が特に効果的である。反応におけるこれらの使用において、これらを例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の形態で、もしくは例えばオレエートおよびアセテート等の有機塩の形態で用いる。芳香族カルボン酸のこれらの金属塩またはアルカリ金属塩は、独立して用いた場合はほとんどカラー現像能を示さないが、その反応生成物を支持材料上にコートした場合、該カルボン酸の金属塩は優れたカラー現像能を示す。
【００６８】米国特許第４，１３４，８４７号は、１種以上の芳香族カルボン酸、１種以上の水不溶性有機ポリマーおよび１種以上の多価金属の酸化物または炭酸塩を水の存在下に加熱し、１種以上の芳香族カルボン酸並びに該ポリマーを溶解し、該混合物を均質素材にすることからなるプロセスにより得られるカラー現像剤を開示している。
【００６９】この特許に有効な有機カルボン酸は、ヘテロ芳香族環を有する化合物を除き第１式
【００７０】
【化１２】
【００７１】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、各々水素、ハロゲンまたはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリール、アリロキシ、アラルキルまたはアルキルアリールを示し、またＲ1 〜Ｒ5 のいずれかの隣接対は、ナフタレン環のような環を形成し得る）で表わされる。Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である第１式の化合物は、以下に詳述するこどくこの発明の態様に特に重要である。 Ｒ1 およびＲ5 がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸，ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクトキシ安息香酸，沈食子酸、アントラニル酸、フタル酸モノアミド、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸、２−カルボキシビフェニルおよび２，２´−ジカルボキシジフェニルがある。
【００７２】Ｒ1 またはＲ5 がヒドロキシル基である前記第１式の芳香族カルボン酸は、第２式
【００７３】
【化１３】
【００７４】（但しＲ6 〜Ｒ9 は、第１式のＲ1 〜Ｒ4 に定義したとおりである）で定義される。
【００７５】このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソチン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸，４−イソプロピルサリチル酸，５−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリチル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。
【００７６】Ｒ6 およびＲ8 がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールである第２式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、アリールフェノール類またはハロゲン化フェノール類から工業的規範で容易に誘導し得る。このような芳香族カルボン酸の例は、例えば、３，５−ジクロロサリチル酸、３−クロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−クロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−（４´−tert−ブチルフェニル）サリチル酸、３−tert−アミル−５−メチルサリチル酸、３−tert−アミル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミル−サリチル酸、３−tert−アミル−５−シクロヘキシルサリチル酸、3 −tert−アミル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−アミル−５−（４´−tert−アミルフェニル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−クロロサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（４´−シクロヘキシルフェニル）サリチル酸、３−フェニル−５−クロロサリチル酸、３−フェニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−フェニル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−ノニルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−クロロサリチル酸、３−ベンジル−５−メチルサリチル酸、３−ベンジル−５−エチルサリチル酸、３−ベンジル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−ベンジル−５−ノニルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−tert−オクチル−５−クロロサリチル酸、３−tert- オクチル−５−メチルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−エチルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−エチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ（αーメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−｛４´−（α−メチルベンジル）フェニル｝サリチル酸、３−ノニル−５−クロロサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−エチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−エチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−tert−アミルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４´−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルサリチル酸、３−（４´−シクロフェニル）−５−シクロヘキシルサリチル酸および３−｛４´−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸がある。
【００７７】Ｒ7 またはＲ9 がアルキルまたはフェニルである第（２）式の芳香族カルボン酸を例えば、メタクレゾール、メタプロピルフェノール、メタフェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノールおよび３，５−キシレノール等から誘導できる。このようなカルボン酸の例としては３，４−ジメチルサリチル酸、４，５−ジメチルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、４−メチル−５−イソプロピルサリチル酸、４−メチル−５−sec−ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−アミルサリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、４−メチル−５−ベンジルサリチル酸、４−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−ノニルサリチル酸、４−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，６−ジメチルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−メチルサリチル酸、３−tert−アミル−６−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−メチルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，６−ジイソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３−tert−アミル−６−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−フェニルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸または３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸がある。 例えばビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシシクロヘキシリデンビスフェノール、４，４´−ジヒドロキシメチレンビフェニルおよび２，２´−ジヒドロキシジフェニルオキシド等から誘導される芳香族カルボン酸は、サリチル酸の縮合物とみなされる。前記カルボン酸の例としては、５−（４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（３´−カルボキシ−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸（メチレン−ビサリチル酸）、３−tert- ブチル−５−（３´，５´−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−｛３´，５´−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−４´−ヒドロキシベンジル｝サリチル酸、３−tert−ブチル−５−（α，α−ジメチル−３´，５´−ジ−tert−ブチル−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチル−３´−カルボキシ−４´−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチル−４´−ヒドロキシベンジルサリチル酸、３−（２´−ヒドロキシフェノキシ）サリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシフェノキシ）サリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシ−５´−tert−ブチルフェノキシ）−５−tert−ブチルサリチル酸、３−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−tert−ブチルフェノキシ−５−tert−ブチルサリチル酸，３−｛２´−ヒドロキシ−３´−カルボキシ−５´−（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−｛２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−（α，α−ジチメルベンジル）サリチル酸または３−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジシクロヘキシルフェノキシ）−５−シクロヘキシルサリチル酸がある。
【００７８】さらに、おおくの命名法で表わすのがむずかしい一般式（２）の芳香族カルボン酸が米国特許第４，１３４，８４７号の目的のため有効であることが記載されている。例えばサリチル酸または核置換サリチル酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリプロピレンポリマーまたはイソプチレンポリマーのフェノール類、サリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、塩化ベンジル重縮合体のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、スチレンポリマーのサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、α−メチルスチレンポリーのサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、アルデヒド類またはアセチレンのサリチル酸または該置換サリチル酸縮合体、ケトン類のサリチル酸または核置換サリチル酸縮合体および不飽和結合を有する化合物のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物を挙げることができる。
【００７９】米国特許第４，１３４，８４７号が前記の酸との混合物に関して開示する有機ポリマーとしては、α−メチルスレチンポリマーがある。米国特許第４，１９９，６１９号は、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（シクロヘキシル−５−α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−（αメチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸等の種々の芳香族カルボン酸および米国特許第３，８６４，１４６号、第３，９２４，０２７号および第３，９８３，２９２号に開示のごとき亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびコバルト塩等のこれらの多価金属塩等の有機受容体の使用を開示している。
【００８０】米国特許第４，２１９，２１９号は、（ｉ）一般式１
【００８１】
【化１４】
【００８２】または一般式２
【００８３】
【化１５】
【００８４】（但し、一般式（１）および（２）においてＲは、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、ＡｒおよびＡｒ´は各々同一または異なるアリール基を示す）で表わされる置換サリチル酸の多価金属塩からなる現像剤および（ii）上記一般式１または２で表わされる置換サリチル酸の多価金属塩および１以上の亜鉛、アルミニウム、チタン、ケイ素、ホウ酸、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩および活性粘土およびカオリンタルク等の無機顔料からなる現像剤の使用を開示している。
【００８５】米国特許第４，２３４，２１３号は、メラミン樹脂および／または尿素樹脂含有分散液、芳香族カルボン酸の多価金属塩およびヒドロキシル基含有水溶性ポリマーから得られるカラー現像液でコートした記録シートを開示している。
【００８６】利用可能な好適な芳香族カルボン酸として、以下に示す一般式（１）で表わされる芳香族カルボン酸の多価金属塩がある。すなわち、一般式１は、
【００８７】
【化１６】
【００８８】［但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ．Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１８までの基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、または臭素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、イソブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−オクチルアミノ基等のような１種または２種の炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基）、ニトロ基、アルデヒド基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のような炭素数１〜１２のアルキル基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、メチルシクロヘキシル基等のような炭素数５〜７のシクロアルキル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基）、アルキルアリール基（例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、２，４−ジ−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メチルナフチル基等のような１種類以上の炭素素数１〜１２のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、等の炭素数７〜２０のアラルキル基）、およびアルコキシ基（例えばエトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基）等であり、Ｒ1 およびＲ2 ，Ｒ3 およびＲ4 および／またはＲ4 およびＲ5 は結合して５ないし６員環（例えば５ないし６員炭素環）を形成してもよい］である。
【００８９】上記一般式（１）で表さわれる化合物のうち、少なくともＲ1 またはＲ5 のいずれかがヒドロキシル基でありかつ該ヒドロキシル基に対するオルト位およびパラ位をアルキル基、アリール基、アラルキル基または他の基で置換したものが、この発明に特に有効である。
【００９０】一般式１で表わされる芳香族カルボン酸の特定の例として、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec−ブチルサリチルンジサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸，２−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香酸、２，４−クレソチン酸、５，５´−メチレンジサリチル酸，（ｏ−，ｍ−、およびｐ−）アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサリチル酸等がある。一般式（１）で表わされる芳香族カルボン酸の好ましい例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４´−α−ジメチルベンジル）フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸および３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等がある。
【００９１】米国特許第４，２３４，２１２号に開示される上記芳香族カルボン酸と塩を形成する好適な多価金属としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、タングステン、鉛、およびビスマス等がある。上記金属のうち最も好ましい多価金属として特に効果的な多価金属塩としては、亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウム等があり、最も好ましい多価金属は、亜鉛である。米国特許第４，２３４，２１２号の組成物において、特定の結合剤をカラー現像剤含有コーティング溶液の調製に利用する。結合剤は、結合剤が形成するシートの強度、結合剤への利用するカラー現像剤の分散性、およびカラー現像剤のカラー現像能に対する結合剤の影響の程度に応じて選ばれる。
【００９２】結合剤として使用し得る好適な水溶性ポリマーの例としては、例えば蛋白質類、（例えばゼラチン、アルブミンおよびカゼイン等）、スターチ類（例えば穀物スターチ、α−スターチ、酸化スターチ、エーテル化スターチおよびエステル化スターチ等）、セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等）およびサッカライド類（例えば寒天、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルスターチおよびアラビアゴム等）等の天然高分子化合物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクルアミドおよびマイレン酸共重合体等の水溶性合成ハイポリマーのような結晶および架橋が存在せずかつヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはその塩を有する結合剤がある。
【００９３】米国特許第４，２３４，２１５号により開示される好適なラテックス結合剤の例として、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸系ラテックス、ビニルアセテート系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックスおよびこれらのカルボキシ変性ラテックスがある。
【００９４】米国特許第４，３７４，６７１号は、酸化亜鉛がサリチル酸および核置換サリチル酸から成る群から選ばれた少なくとも１種の酸および無機顔料として金属シリケートと組合せるカラー現像剤の製造方法を開示する。米国特許第４，３７４，６７１号に用いられるサリチル酸化合物は、一般式
【００９５】
【化１７】
【００９６】［但し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素、塩素、炭素数１〜１５の飽和および不飽和アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数７〜２１のアルキルフェニル基、アルキル1 フェニルアルキル2 基（但しアルキル1 およびアルキル2 は炭素数１〜１５である）、１−ヒドトロキシ−２−カルボキシベンジル基および４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンジル基を示す］で表わすことができる。
【００９７】核置換サリチル酸としては、例えば、５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−イソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサリチル酸、５−ラウリルサルチル酸、３−メチル−５−ラウリルサリチル酸、３−メチルサリチル酸，２，４−クレソチン酸、２，５−クレソチン酸、２，３−クレソチン酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５，５´−メチレンジサリチル酸、アナカルド酸、５−ベンジルサリチル酸、３，５−ビス−（２−フェニルイソプロピル）サリチル酸、３−（２−フェニルイソプロピル）−５−メチルサリチル酸および４−クロロサリチル酸がある。
【００９８】
【発明が解決しようとする課題】前述の特許に記載のタイプの現像剤材料は、米国特許第４，４４０，８４６号に記載の画像形成システムに満足いくものではない。該画像形成システムのための現像剤は、例えば以下に示すいくつかの関連性質を提供することが望ましい。
１．艶出し：画像を加熱により処理する際、現像剤は光沢表面を形成することが望ましい。現像剤が画像形成材料に使用される他の材料に好適である温度と一致しない温度で艶出しできることは重要である。
【００９９】２．透明性：現像剤は可視画像を現像しない領域において透明でなければならない。この性質は、透明性を生じさせるのに使用される透明裏材料上にコートされた画像システムにおいて特に重要である。
【０１００】３．現像剤の屈折率は、画像形成シート上の他の材料の屈折率と同様でなければならない。
【０１０１】４．現像された画像により生じた画像の密度は、高くなければならない。
【０１０２】５．カラー純度は、高くなければならない。
【０１０３】６．画像の解像度は、高くなければならない。
【０１０４】７．現像剤は、支持材上への生成物のコートおよび製造の際に艶出しされないのに十分高い軟化温度を有していなければならない。
【０１０５】８．現像剤は、画像形成されない領域に黄色背景を生じさせてはならない。
【０１０６】９．現像剤は、退色すべきでない。
【０１０７】１０．現像剤は、常温または艶出しに用いられる高温のいずれかにおいて、有毒蒸気を放出してはならない。
【０１０８】１１．現像剤は、画像システムに使用される支持材料、特に透明材料に使用される適用ポリエステルフィルムに十分付着しなければならない。
【０１０９】１２．現像剤は、現像に先立ち、支持材料上の現像剤の粒子を微小化にするため微分散液を形成できなければならない。
【０１１０】１３．現像剤は、容易にコートする分散液を形成できなければならない。
【０１１１】１４．現像剤は、画像および現像の形成に先立ち良好な保存寿命を示さなければならない。特に、コートされた基材は不粘着性でなければならない。
【０１１２】１５．現像液は、現像に先立ち黄変してはならない。
【０１１３】１６．現像剤は、自動画像形成システムに使用されるシート供給機構に問題を起こしてはならない。
【０１１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので以下のごとく特定される。
【０１１５】（１）画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の混合物を反応させることにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【０１１６】（２）画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよびアルデヒドの混合物を反応させ、その後得られた縮合物を金属源と反応することにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【０１１７】（３）アルキル置換サリチル酸が少なくとも１種の炭素数３以上のアルキル基で置換された上記第１または２項に記載の画像形成方法。
【０１１８】（４）該アルキル置換サリチル酸が式
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】（但しＲは炭素数４〜１２のアルキル基）である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２１】（５）Ｒがオクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２２】（６）Ｒがtert−オクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２３】（７）Ｒがノニル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２４】（８）Ｒがドデシル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２５】（９）アルキル置換フェノールが少なくとも１種の炭素数３以上のアルキル基を含む上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２６】（１０）アルキル置換フェノールを炭素数４〜１２のアルキル基でパラ位に置換した上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２７】（１１）アルキル基がtert−ブチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２８】（１２）アルキル基がtert−オクチル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１２９】（１３）アルキル基がノニル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）アルキル基がドデシル基である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。（１５）アルデヒドがホルムアルデヒドである上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１３０】（１６）金属源が酸化亜鉛である上記いずれか１項に記載の画像形成方法。
【０１３１】本発明によると、無色染料からのカラー画像を現像するのに有効なフェノール／アルデヒド縮合生成物をアルカリ置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよび金属源の相互作用により製造する。
【０１３２】該フェノール／アルデヒド縮合生成物は、アルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金属源および水を組合せ、ついで加熱することにより合成される。反応が生じた後、該混合物を冷却し、次いで濾過しフェノール／アルデヒド縮合生成物を得る。
【０１３３】本発明の現像剤は、画像が１種類以上の発色性材料と現像剤との画像形成反応により形成される感光画像方法およびカーボンレスコピー紙システムに特に有効である。
【０１３４】本明細書に記載の現像剤は、アルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の相互作用により製造されフェノール／アルデヒド縮合生成物より製造する。
【０１３５】アルキル置換サリチル酸は、好ましくは少なくとも１つの炭素数３以上のアルキル基で置換される。少なくとも炭素数４以上のアルキル基が望ましく、特に炭素数４〜１２のアルキル基が望ましい。特に有効なアルキル置換サリチル酸は式
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】（但し、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基である、で表わされるサリチル酸である）のサリチル酸である。特に上記一般式において、Ｒは、オクチル基、またノニル基であることが好ましく、より好ましくはtert−オクチル基（ジ−イソブテンから誘導）およびノニル基（プロピレン三量体から誘導）である。Ｒ基は、またドデシル基であってもよい。一般に好ましい材料はノニル基を使用する。
【０１３８】アルキルフェノール成分は、好ましくは、少なくとも１種の炭素数３以上、より好ましくは４〜１２のアルキル基を有する。特に、該フェノールは、パラ位を炭素数４〜１２のアルキル基、より好ましくはtert−ブチル、tert−オクチル、ノニル（プロピレン三量体から誘導）およびドデシル基、で置換されたフェノールである。一般的に好ましい材料はtert−オクチル基を使用する。
【０１３９】アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドであり、例えばパラホルムアルデヒドまたは同様な供給源から供給される。
【０１４０】好適な金属源は、酸化亜鉛である。該生成物の正確な組成は、未知であるが一般式
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】（但し式中ＲおよびＲ´は炭素数４〜１２のアルキル基を示す。）であることを確信する。
【０１４３】該フェノール／アルデヒド縮合生成物はアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金属源および水を組合せついで加熱することにより合成される。好適な製造過程を以下に示す。
【０１４４】ノニルサリチル酸７５０部、ｐ−tert−オクチルフェノール５２３部、５０％ホルムアルデヒド溶液１９９部、ダクサド３０（Daxad30)［ダブリュー．アール．グレース アンド カンパニー（W.R. Grace & Co.) 製登録組成物である湿潤剤］３部、水６０部および酸化亜鉛を加熱し攪拌しながら還流する。反応が生じた後、加熱を中止し補足的に湿潤剤を加える。該混合物を撹拌しながら冷却しさらに水で希釈する。該混合物を濾過し、フェノール／アルデヒド縮合生成物を得る。
【０１４５】
【実施例】本発明の製造過程をより詳細に説明するため以下に実施例を挙げる。また生成画像現像剤のカーボンレスコピー紙試験も記載する。加えてアルキル置換フェノールへのアルキル置換サリチル酸のパーセント含量を考察する。これらの実施例は説明する目的に含まれており、本発明を限定すると解釈すべきでない。
【０１４６】実施例１アルキルフェノールのカルボキシル化ｐ−ノニルフェノール１３２０部、キシレン１２００部、および水酸化ナトリウム錠剤２４０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１４４〜１４６℃で共沸蒸留による水の除去が完了するまで加熱した。バッチを次いで１２５℃まで冷却し、二酸化炭素を１００psigの圧力まで内層面散布を介して導入した。上記条件を１０時間保持した。バッチを次いで１００℃未満まで冷却し二酸化炭素圧を減じた。水４００部を加え、次いでバッチを２０％塩酸９００部で中和した。２０％塩酸１〜１００部でｐＨを１〜２に調整し、撹拌を終了し、バッチを相分離した。水相を除き、水５００部を撹拌しながら加えた。バッチを８０〜９０℃に加熱し、次いで相分離した。再び水相を除き、有機相を水５００部で洗浄し、残りの有機相を１６０℃２６インチＨｇ（６６０．４mmＨｇ）で減圧蒸留した。バッチを冷却し、３０℃以下で固化または結晶を形成する粘性の高い濃琥珀色の液体として最終生成物を得た。生成物、すなわちノニルサリチル酸（ＮＳＡ）は、１８０〜２０４の酸価を有し８５．５〜９７．６％の転化率であった。該ノニルサリチル酸を、以下のアルデヒド縮合反応に使用した。
【０１４７】上記と同様の方法に従ってドデシルフェノールをカルボキシル化し、本発明のアルデヒド縮合反応の使用に好適な原料とした。該カルボキシル化方法は、前記と同様な温度並びに圧力パラメータで行なわれた。生成物、すなわちドデシルサリチル酸は、１６３〜１８４の酸価を有し８５．５〜９７．６％の転化率であった。
【０１４８】実施例２アルデヒド縮合反応本発明のアルデヒド縮合反応は、分散液および固形状の両方の形態の生成物を製造した。
【０１４９】１．分散液ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部および５０％ホルムアルデヒド６０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１２０〜１２５℃の温度に加熱した。１２０℃において、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛３２．７部を加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流し続けた。この時点でポリビニルアルコール１９．８部および水５５部をバッチに加えた。相転換が生じ粒径分布が好適になった時、減少分の水を加え所望のとおり固形分を調製した。バッチをついで１００ミクロン フィルターで濾過し最終分散生成物を得た。
【０１５０】該最終分散生成物は、白色、平滑かつわずかに粘性のある液体であった。該生成物は、ｐＨ５．４〜６．４、粘度２０〜１，３００センチポイズ、揮発分５０〜６０％およびＴｇ４５〜６５を示した。
【０１５１】アルデヒド縮合法におけるアルキル置換フェノールとしてｐ−tert−オクチルフェノールに換えてｐ−ノニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびドデシルフェノールを各々用いて上記と同様な方法を行った。
【０１５２】要求する性能を満足する生成物を得るために続行するのであるが以下のごとく他のパラメータを変更した。
【０１５３】１．バッチ中のアルキル置換サリチル酸含量を全フェノール含量の３０〜７５mol ％の範囲に変えた。
【０１５４】２．バッチ中の酸化亜鉛含量を最終樹脂含量の３．８８〜１５．１１％の範囲に変えた。
【０１５５】３．バッチ中のホルムアルデヒド含量をホルムアルデヒド対全フェール含量のモル比で０．２５〜０．７０の範囲に変えた。
【０１５６】２．固形樹脂（ａ）ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部、５０％ホルムアルデヒド６０部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを１２０〜１２０°Ｆまで加熱した。１２０°Ｆにて、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛３２．７部のスラリーを加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流を続けた。バッチをついで１６０℃２４インチ減圧下、蒸留し１５分間保持した。
【０１５７】最終生成物は濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂は、環球式試験の結果、１２５〜１３３℃の融点を示した。
【０１５８】アルデヒド縮合反応においてアルキル置換フェノールとしてｐ−tert−オクチルフェノールに変えてｐ−ノニルフェノール，ｐ−tert−ブチルフェノール、およびドデシルフェノールを各々使用し前述と同様の方法を行った。各場合、要求する性能を満足する固形樹脂を得た。
【０１５９】（ｂ）ノニルサリチル酸２３８部、ｐ−tert−オクチルフェノール１６６部、およびｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−キシレンスルホン酸の混合物［ワットコ ケミカルズ製（Witco Chemicals)］１．４部を撹拌しながら反応器に加えた。バッチを７５〜９５℃の温度範囲まで加熱した。７５℃において５０％ホルムアルデヒド６０部を加えた。バッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が０．２％以下になるまで還流を続けた。この時点で、水２１．９部、ダブリュー．アール．グレース製登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛２７．８部のスラリーを加えた。バッチを２時間大気還流下保持した。ついでバッチを１６０℃，２４インチ減圧下蒸留し１５分間保持した。
【０１６０】最終生成物は、濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂は、環球式試験の結果、１２５〜１３５℃の融点を示した。
【０１６１】実施例３カーボンレスコピー紙試験方法得られた無色染料からカラー画像を現像するフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能を分散液および固形分の両生成物の試料に対するカーボンレスコピー紙試験を実行することによって評価した。
【０１６２】通常の方法に従って、試料をまず水性前面コート（ＣＦ）シートコーティング配合物と組合わせた。ついで該配合物を紙製シート上にコートした。 試験コーティング配合物は、カーボンレスコピー紙工業にて使用される代表的なＣＦ配合物を用いた。全樹脂を分散液状にしたコーティング配合物の他の成分をスラリー状にした。
【０１６３】次の方法によりＣＦコーティング配合物を調製した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】全成分を組合せ、混合した際、得られたスラリーは均一であった。コーティングスラリーへの樹脂分散液の添加量を２．５ｇを樹脂中の活性樹脂含量で割ることにより計算した。この量の樹脂分散液をスラリー２３．９ｇに加えた。ついで水を添加し総溶液重量を８３．３ｇにした。十分撹拌した後、スラリーをコーティング用に用いた。
【０１６６】スラリーを紙製シート上にたらし以下の方法に従って前面コート紙を作成した。ピペットを使用し、ビーズ状スラリーをコート用紙を横切って＃１４メイヤーロッド（Mayer Rod)に沿ってたらした。ついでこの紙をロッドの下からゆっくり引き抜き紙をコーティングした。コート試料を乾燥し、ついでカーボンレスコピー紙試験用に用いた。
【０１６７】コート試料に対するカーボンレスコピー紙試験は、圧延強度、１４０℃における３日間のオーブン老化、および５日間の照射箱内含む。
【０１６８】実施例４圧延強度前面コートシートおよび裏面コートシートを面と面を向いあわせ２ロールカレンダーのロール間隙を通過させ画像を形成した。ＢＮＬ−２オパシメータ(opacimeter)（Technidyne Corp.製）を使用し画像強度および画像現像速度（プリント速度）を決定した。画像強度を画像領域からの反射率と白色標準紙（White Standard) からの反射率との比として現した。
【０１６９】
【数１】
【０１７０】コート試料をカレンダー圧延し、画像表面を２０，４０および５０秒の間隔でオパシメータで１点において読んだ、１分および１時間の読みを５点とり平均として報告した。画像強度（低い数ほど強度値が高い）を１〜１００のスケールで測定した。
【０１７１】本発明の試料をカーボンレスコピー紙工業で使用される工業規格分散液（Schenectady Chemicals, Inc. 製）であるＨＲＪ−４００２と比較した。結果を表２に要約した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】本発明に先立ちＨＲＪ−４００２がカーボンレスコピー紙試験における工業規格として最良の結果をもたらしたが、上記データのレビュー並びに以下の表に示すデータは、本発明に記載のフェノール／アルデヒド縮合生成物体が大部分についてＨＲＪ−４００２の性能より良好または同程度であることを示す。
【０１７４】表２における圧延強度の値は、本発明に記載の分散液がすべての場合、圧延強度試験においてＨＲＪ−４００２が示したものより良好であることを示す。本発明の樹脂は、少なくともＨＲＪ−４００２と同様であり、ＰＴＢＰ＋ＤＳＡ樹脂においては、わずかにＨＲＪ−４００２より良好であった。
【０１７５】実施例５オーブン老化試験この試験は、カーボンレス紙の未現像ＣＦシートの高温への暴露がその画像を現像する能力を影響する度合を測定した。
【０１７６】未現像シートを１４０℃にて３日間オーブン内で老化した。オーブン老化終了後、試料を裏面コート（ＣＢ）シートでカレンダー圧延することにより現像し、オパシメータでプリント速度並びに画像強度を測定した。測定は圧延後２０，４０および５０秒の間隔で行った。１分および１時間の読みは、各々試料の異なる箇所で５度行い、異なる５つの測定の平均として示した。種々の時間間隔におけるこれらの強度測定を同一時間間隔で行った新しくコートした試料の強度測定と比較した。オーブン老化後の画像強度の損失を熱老化後の画像性能の衰退として報告した。結果を表３に示した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】表３のレビューは、本発明に記載される分散液が３日間の１４０℃におけるオーブン老化に従うＨＲＪ−４００２の性能より良好もしくは同等であることを示す。樹脂については、その性能はＨＲＪ−４００２のものと同等であった。
【０１７９】実施例６照射箱内老化試験この試験をＡＳＴＭ Ｆ７６７〜８２試験方法に従って行った。「化学カーボンレス紙の光に対する画像安定性。」ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）は、「規制期間の間の螢光灯への暴露による化学カーボンレス紙の画像安定性」の決定方法としてこの試験を記載している。
【０１８０】画像形成された試料をを基線として使用するためのオパシメータにて画像強度を測定した。ついで該画像形成試料をＡＳＴＭ Ｆ７６７〜８８試験方法により定義された螢光灯照射箱内に５日間置いた。強度値を再びオパシメータで決定した。初期強度値と照射箱内暴露後の画像強度との差異の程度を画像退色の程度の測定として行った。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】上記データから照射箱内老化試験の結果が従来のＨＲＪ−４００２を越えて本明細書に開示する分散液および樹脂を大いに支持していることは明らかである。ＨＲＪ−４００２が最少量の変化または退色を示しているが本発明の全ての分散液および樹脂に対する画像は、ＨＲＪ−４００２の暴露および未暴露の両者のシートより良好な性能を示しておりまたは濃厚である。言い換えると本明細書に開示される分散液および樹脂の暴露値は、ＨＲＪ−４００２の未暴露値よりも良好な性能を示すものである。
【０１８３】実施例７ＮＳＡ量変化本発明のフェノール／アルデヒド縮合体生成物の性能およびコスト効果を最適化するためにノニルサリチル酸の全フェノール含量（アルキルフェノールプラスノニルサリチル酸）の百分率を変化させた。これらの反応方法は、前述の実施例１および２のものと同一で行った。
【０１８４】カーボンレスコピー紙試験を総フェノール含量の３０，４０，５０および７５％のノニルサリチル酸で得られた生成物に対して行った。試験は、圧延強度測定試験、オーブン老化試験、照射箱内老化試験、ＹＩ ３１３測定および色彩転移測定から成る。第４〜６表に与えられる特定パラメータにて前述の実施例４〜６と同様な一般方法を圧延強度試験、オーブン老化試験および照射箱内老化試験に使用した。
【０１８５】ＹＩ ３１３方法を使用し、背景黄変を測定し、数値または「黄色指数」とて報告した。ＡＳＴＭにより開発された方法ＹＩ ３１３法は、目的の色を好適な白色から黄変していくのを判定することによる属性としてＡＳＴＭにより記載されている。 この方法に従ってハンター色彩探求スペクトロフォトメータ（Hunter Colorquest Spectrophotmeter) を使用し、新しくコートしたＣＦ紙の試料の反射スペクトルを測定した。ついでコンピュータソフトウェアにより「黄色指数」またＹＩ ３１３値をＡＳＴＭのＹＩ ３１３方法に記載の式に従い計算した。 ついで試料をＡＳＴＭ試験方法Ｆ ７６７〜８２に記載の型の螢光バルブを含む照射箱内に設置した。試料を５日間螢光灯に暴露し、ついで照射箱内から取除いた。黄色指数またはＹＩ ３１１３値をハンター色彩探求スペクトロフォトメータを使用して再び測定した。照射箱内暴露前および暴露後の試験ＣＦシートのＹＩ ３１３値の相異を光線暴露の際の未現像コーティングの黄変の度合の測定としてとった。
【０１８６】また、色彩転移をハンター色探求スペクトロメータを使用して決定した。この試験の結果は、反対色説に基づくＬ，ａおよびＢからのものである。色彩シフト試験は、基線を必要とするものであり、該試験を画像形成された試料に対して行った。基線の値を決定後、前記の標準方法により照射箱内老化試験を行った。新たなＬ，ａおよびｂの値を照射箱内老化後決定し、Ｌ，ａおよびｂ値の変化によって表わされる色の変化をノートした。
【０１８７】圧延強度測定、オーブン老化試験、照射箱内老化試験、ＹＩ ３１３測定、および色彩転移試験は、工業的に広く用いられているカーボンレスコピー試験方法である。前記の試験は、なにがカーボンレスコピー紙のいくつかの重要な属性、例えばプリント速度、画像強度および環境による退色または色変化であるとみなすかを測定することを意図するものである。
【０１８８】ノニルサリチル酸３０，４０，５０および７５％含有でのフェノール／アルデヒド縮合生成物に対する試験結果を表５〜９に要約する。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】上記データから明らかなとおり全フェノール含量に対するノニルサリチル酸の百分率の変化は、著しく高いレベルのノニルサリチル酸（７５％ノニルサリチル酸）を除いてフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能に対してほとんどまたは全く影響を示さない。圧延強度試験、照射箱内老化試験およびＹＩ ３１３測定における３０％および４０％ノニルサリチル酸の結果は、５０％ノニルサリチル酸の結果に一致した。オーブン老化試験は、４０％ノニルサリチル酸が５０％ノニルサリチル酸よりわずかに良好であることを示す。
【０１９５】この一連のカーボンレスコピー紙試験からの結果は、実質的に低い百分率のノニルサリチル酸でのフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能に対する不都合な影響は示さない。
【０１９６】実施例８さらに、耐日光黄変性試験および耐ＮＯｘ黄変性試験結果に基づいて本願発明の内容を説明する。
【０１９７】分散液の物性
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】試験片の作り方実施例１〜３の方法に準ずる。
【０２００】耐日光黄変性試験試験片を２日間直射日光に暴露し、日光暴露後のｂ値をミノルタカメラ（株）製色差計ＣＲ−１００で測定する。日光暴露前後のｂ値の差が大きいほど黄変性が大きいことを示す。
【０２０１】耐ＮＯｘ黄変性試験約１リットルのデシケーター内の横側に試験片をセットし、そこに結晶皿を置き、そこに２０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液２５ｍｌおよび３規定の硫酸２５ｍｌを添加した後蓋をする。３分後蓋を開け、試験片を取りだし、ミノルタカメラ（株）製色差計ＣＲ−１００で暴露前後のｂ値を測定する。ＮＯｘ暴露前後のｂの差が大きいほど、黄変が大きいことを示す。
【０２０２】試験結果（１）耐黄変性試験
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】（２）耐ＮＯｘ黄変性試験
【０２０５】
【表１２】
【０２０６】これらの結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【０２０７】試験結果の考察耐日光黄変性試験および耐ＮＯｘ黄変性試験の結果からも、本願発明によって得られる現像剤は基準（ＨＲＪ−４００２）に比較して優れていることは明らかである。
【０２０８】以上記載の本願発明において添付の特許請求の範囲内で種々の変更が成されることを当業者により理解されるであろう。
【０２０９】
【発明の効果】本願発明によれば、現像剤の耐久性、特に耐日光黄変性および耐ＮＯｘ黄変性に優れる画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐日光黄変性試験結果を示す図面である。
【図２】 耐ＮＯｘ黄変性試験の結果を示す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の混合物を反応させることにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【請求項２】 画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよびアルデヒドの混合物を反応させ、その後得られた縮合物を金属源と反応することにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【請求項１】 画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の混合物を反応させることにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【請求項２】 画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択的に形成する方法において、該現像剤がアルキル置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよびアルデヒドの混合物を反応させ、その後得られた縮合物を金属源と反応することにより生成したものであることを特徴とする改良された画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平５−２４９６６１
【公開日】平成５年（１９９３）９月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２２００４３
【分割の表示】特願昭６３−１３５７３６の分割
【出願日】昭和６３年（１９８８）６月３日
【出願人】（５９２１７９２２９）スケネクタディ，ケミカルズ，インコーポレーテッド (1)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２８日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願昭６３−１３５７３６の分割
【出願日】昭和６３年（１９８８）６月３日
【出願人】（５９２１７９２２９）スケネクタディ，ケミカルズ，インコーポレーテッド (1)
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