改良された表面硬度を有するポリカーボネート組成物
【課題】改良された表面硬度を有するポリカーボネート組成物、その製造方法、および混合物、成形物および押出物の生産への該製造方法を提供。
【解決手段】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチル−フェニル）シクロヘキサンに代表される脂環式構造を有するジオールモノマー単位を主鎖に有するポリカーボネイト１０〜９０重量部と、下記式（４）のジオールモノマー単位を有するポリカーボネイト９０〜１０重量部からなる組成物および該組成物からなる成形物。
【解決手段】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチル−フェニル）シクロヘキサンに代表される脂環式構造を有するジオールモノマー単位を主鎖に有するポリカーボネイト１０〜９０重量部と、下記式（４）のジオールモノマー単位を有するポリカーボネイト９０〜１０重量部からなる組成物および該組成物からなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、全ての有用な目的のために、参照によって、全体がここに組み入れられている２００９年１２月１２日に出願された欧州特許出願番号０９０１５３９７．４にの利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、改良された表面硬度を有するポリカーボネート組成物、その製造方法、ならびに成形物および押出物の生産への該ポリカーボネート組成物の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、工業用熱可塑性プラスチックからなる群に属している。それらは、透明性、耐熱変形性および靭性などの技術的に重要な特性の組み合わせによって特徴づけられる。
【０００４】
ＷＯ２００７／００８３９０Ａ２には、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび場合により２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むコポリカーボネートが記載されている。このコポリカーボネートを含む窓および他の物品が、特に良好な耐スクラッチ性を持っていることが開示されている。
【０００５】
ＷＯ２００８／００８５９９Ａ２には、８ニュートンの引っ掻き力をかけた場合に、２０ミクロン未満の引っ掻き深さを生じる耐炎性物品の製造用に、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／または１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを含んでいてもよいポリカーボネートの使用が記載されている。
【０００６】
分子中に堅固な環架橋を含むジフェノールが、ＤＥ１３００２６７Ａに記載された。これらのジフェノールからの直鎖ポリカーボネートの製造も、ここに記載されている。しかし、ホモポリカーボネートのみが、実施例中で調製されている。したがって、例えば、飽和２環架橋炭化水素環を含むジフェノール４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノールが、ここに記載されている。該文献中においては、目的は、改良された高温特性を有するポリカーボネートを提供することである。記載されたホモポリカーボネートは、より良好な耐熱変形性（高ガラス転移温度）および揮発性溶媒への溶解性を有すると言われている。フィルムキャスティングによって得ることができる膜などの物品が、これを用いて得られるため、あるいは、有機溶液からの湿式あるいは乾式紡糸によって、ポリマーより糸をそれから得ることができるので、このことは、該発明による利点と見なされる。同一特許群に属するＵＳ３５１７０７１Ａも、実施例中にホモポリカーボネートのみを開示している。混合成分中に対応する構成要素を含むポリカーボネート組成物の表面硬度の耐引っ掻き性を増加させるために、該特許は、作用に関する教示を何ら提供していない。
【０００７】
しかしながら、先行技術から公知のポリカーボネート組成物は、熱安定性および耐引っ掻き性が決定的な役割を持つ特定の用途には、適していない。
【０００８】
したがって、高温において安定であり、かつ他の点で同等に良好な特性と組み合わせて、増加した耐引っ掻き性を有するポリカーボネート組成物に対する要望がある。
【０００９】
本出願の文脈においては、ポリカーボネート組成物（あるいは混合物）は、２つ以上のポリカーボネートの混合物を意味するものと理解され、また場合により、添加物あるいは他の熱可塑性プラスチックを含むポリカーボネートを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、特に高い表面硬度を有するポリカーボネート組成物およびその製造方法を提供することであり、また、さらなる耐引っ掻き性層を適用することなく、表面の安定性に関する特定の要望が定められる用途のためのポリカーボネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施態様は、
Ａ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部と；
【化１】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、式（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、また式（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）
Ｂ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部；
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）と
を含むポリカーボネート組成物である。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素あるいはメチルである上記のポリカーボネート組成物である。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、成分Ａあるいは成分Ｂの少なくとも１つが、さらに式（３ａ）のジフェノールに基づいたモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲンあるいは場合により置換されたアリールあるいはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、ここで、該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンは、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ６〜Ｃ１２アリレンと場合により置換されている。）。
【００１４】
本発明の別の実施態様は、該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２０〜８０重量部の成分Ａと８０〜２０重量部の成分Ｂとを含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１５】
本発明の別の実施態様は、該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２５〜６５重量部の成分Ａと７５〜３５重量部の成分Ｂとを含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１６】
本発明の別の実施態様は、成分Ａが、式（２ｄ）〜（２ｉ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化４】
【００１７】
本発明の別の実施態様は、成分Ａが、式（３ｃ）および（３ｄ）の化合物に由来するモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化５】
【００１８】
本発明の別の実施態様は、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、０〜５重量部の添加物をさらに含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１９】
本発明のさらに別の実施態様は、上記のポリカーボネート組成物から得られた成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物である。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様は、該ポリカーボネートが、コポリカーボネートである、上記のポリカーボネート組成物から得られた共押出層を含む成形物、押出物あるいはフィルムである。
【００２１】
本発明のさらに別の実施態様は、該成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物が、電気あるいは電子素子におけるキーパッド、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバーあるいはＬＥＤ用途である、成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物である。
【００２２】
本発明のさらに別の実施態様は、界面プロセスあるいは溶融エステル交換プロセスにより、ポリカーボネートを配合する工程を含み、該ポリカーボネートが、式（１ａ）、（１ｂ）あるいは（１ｃ）のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法である。
【００２３】
驚くべきことに、２環あるいは３環脂肪族構造単位を経由した堅固な環架橋あるいは少なくとも１つの３置換シクロアルキル環を分子中に持つジフェノールをベースとしたポリカーボネート成分、およびさらなるポリカーボネート成分を含むポリカーボネート組成物は、既知の高耐引っ掻き性を有するコポリカーボネートよりも、さらに高い表面硬度を有していることが見出された。
【００２４】
したがって、本発明は、
Ａ）（成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、一般式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは２５〜６５重量部と、
【化６】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくは、メチルであり、
ｎは、構造（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、構造（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、および非常に特に好ましくは、水素あるいはメチルである。）
Ｂ）（成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、一般式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、特に好ましくは７５〜３５重量部
【化７】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）であり、
また式中、Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に特に好ましくはＣ１アルキル（メチル）である。）と、
Ｃ）（各場合において、成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、場合により、添加剤０〜５重量部、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０〜１重量部とを含むポリカーボネート組成物に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
成分Ａ
該モノマー単位は、一般式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の対応するジフェノールを経由して導入され、ここで、該Ｒ１およびＲ２は、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の下に記述される意味を持っている。
【化８】
【００２６】
一般式（２ｄ）〜（２ｉ）により記述される本発明による化合物が、特に好ましい。
【化９】
【００２７】
式（２ｅ）、（２ｇ）および（２ｉ）により記述される化合物が、特に非常に好ましく、特にビスフェノールＴＭＣの形式で式（２ｉ）を有する化合物が、特に非常に好ましい。
【００２８】
本発明により使用されることになる式（２）のジフェノールおよびホモポリカーボネートにおけるその使用は、部分的には、文献で公知である。しかしながら、これらのジフェノールから得られるコポリカーボネート、および必要とされる相対的に高い表面硬度を有する用途に対するその有用性は、今日まで記述されていない。
【００２９】
式（２）の１つ以上のジフェノールに加えて、式（３ａ）の化合物の群から選択される１つ以上のジフェノールは、さらなるモノマー単位として存在してもよい：
【化１０】
式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＣｌあるいはＢｒなどのハロゲン、あるいは、各場合に場合により置換されたアリールあるいはアラルキル、好ましくは水素あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくは水素あるいはＣ１〜Ｃ８アルキル、また特に非常に好ましくは水素あるいはメチルを表し、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、これらはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルあるいはエチルにより置換されていてもよく、またさらに、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ６〜Ｃ１２アリレンを表す。
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、あるいは式
【化１１】
の１つのラジカルを表し、
ここで、
互いに独立して、各Ｘ１について個別に選択可能なＲ７およびＲ８は、水素あるいはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルあるいはエチルを示し、
Ｘ１は、炭素を示し、
Ｒ７およびＲ８が、少なくとも１つの原子Ｘ１上で同時にアルキルであるという条件の場合に、ｍは、４〜７、好ましくは４あるいは５の整数を示す。
【００３０】
ハイドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α、α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、および核上でアルキル化され、また核上でハロゲン化されるそれらの化合物、およびα、ω−ビス（ヒドロキシフェニル）ポリシロキサンも、本発明による式（１）のジフェノールに加えて使用できる式（３ａ）のジフェノールについての例として記述される。
【００３１】
式（３ａ）の好ましいジフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３２】
特に好ましいジフェノールは、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３３】
式中、Ｒ５は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）を表し、また式中、Ｒ６は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に非常に好ましくはＣ１アルキル（メチル）を表している一般式（３ｂ）の化合物：
【化１２】
が、特に非常に好ましい。
【００３４】
特に、ジフェノール（３ｃ）および（３ｄ）が、ここでは、特に非常に好ましい。
【化１３】
【００３５】
一般式（３）のジフェノールは、単独でおよび互いの混合物として使用できる。該ジフェノールは、文献から公知であり、あるいは文献（例えば、Ｈ．Ｊ．Ｂｕｙｓｃｈら編、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ、ニューヨーク１９９１、第５版、第１９巻、３４８頁参照）から公知の方法により製造できる。
【００３６】
該コポリカーボネート中の本発明によるジフェノールの割合は、（使用されるジフェノールの合計モル数に対して）０．１〜８８モル％、好ましくは１〜８６モル％、特に好ましくは５〜８４モル％、特に非常に好ましくは１０〜８２モル％である。
【００３７】
本発明によるコポリカーボネートの好ましいジフェノレート単位は、上記した式（２）および（３）の一般構造を持つモノマーに由来する。
【００３８】
該ポリカーボネート組成物のコポリカーボネート成分は、ブロックおよびランダムコポリカーボネートとして存在していてよい。次の式のジフェノールに由来するジフェノレート単位を含むランダムコポリカーボネートが、特に好ましい：
【化１４】
ここで、該コポリカーボネート中のジフェノレートモノマー単位の頻度の割合は、使用されるジフェノールのモル比から得られる。
【００３９】
成分Ｂ
ポリカーボネート組成物の成分Ｂは、以下のジフェノール単位に由来する：
【化１５】
式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）であり、
また式中、Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に特に好ましくはＣ１アルキル（メチル）である。
【００４０】
特に非常に好ましくは、ポリカーボネート組成物の成分Ｂは、ジフェノール（５）のホモポリカーボネートを表す。
【化１６】
【００４１】
成分Ａについて既に記述したように、式（４）の１つ以上のジフェノールに加えて、式（３ａ）の化合物の群から選択される１つ以上のジフェノールが、さらなるモノマー単位として存在していてもよい。
【００４２】
該ポリカーボネートあるいはコポリカーボネートも、分岐していてもよい。この目的のために、例えば、使用されるジフェノールのモル数に対して、イサチンビスクレゾール（ＩＢＫ）あるいはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプタ−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシルフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタル酸エステル；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；シアヌル酸クロライド；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチルベンゼン、および特に１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなどの特定の少量、好ましくは０．０５〜５モル％の間の量、特に好ましくは０．１〜３モル％、特に非常に好ましくは０．１〜２モル％の３官能性化合物が、分岐剤として使用される。
【００４３】
これらの分岐剤を使用することにより、分岐した構造が生じる。この生じた長鎖分岐が、一般的には、直鎖のタイプに比べて、構造粘性において顕在化する得られたポリカーボネートのレオロジー特性をもたらすことになる。
【００４４】
界面プロセスによって高分子量ポリカーボネートを得るために、２相混合物中で、ジフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと反応させる。例えば、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールあるいはクミルフェノール、特に好ましくはフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの連鎖停止剤として作用するモノフェノールの量により、その分子量を制御できる。これらの反応において、事実上排他的に直鎖ポリマーが形成される。このことは、末端基分析によって検出することができる。いわゆる分岐剤、一般的にポリヒドロキシ化された化合物の標的使用により、分岐ポリカーボネートも得られる。
【００４５】
本発明は、さらに、ジフェノールおよび場合によっては分岐剤を、アルカリ水溶液中に溶解させ、アルカリ水溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物の２相混合物中で、場合により溶媒中に溶解したホスゲンなどのカーボネート源と反応させることを特徴とする、式（２）および（３）のジフェノールに由来するジフェノレート単位を含む本発明によるポリカーボネート成分の混合物の製造方法に関する。反応手順は、複数の段階で行われてもよい。
【００４６】
そのようなポリカーボネート製造方法は、例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻３３頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク １９６４年（以下参照）から、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，第８章３２５頁、”Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”、Ｐａｕｌ Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク、１９６５年から、その原理が界面プロセスとして公知であり、したがって、根本的な条件は、当業者にはよく知られている。
【００４７】
アルカリ水溶液中のジフェノールの濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。該アルカリ水溶液は、水からなり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が水中に溶解している。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
カーボネート源としてホスゲンを使用する場合には、有機溶媒に対するアルカリ水溶液の体積比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、また特に非常に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ホスゲンに対するジフェノールのモル比は、１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満、特に非常に好ましくは１：３未満である。有機相中での本発明による分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。
【００４９】
アミン化合物の濃度は、使用したジフェノールの量に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％、特に非常に好ましくは０．４〜５モル％である。
【００５０】
ジフェノールは、上記の分岐剤の割合を有する上記の化合物から選択されるジフェノール混合物を意味するものと理解される。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンあるいはトリホスゲンであり、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用する場合には、場合により溶媒を分注し、ホスゲンを直接混合物中に通す。
【００５１】
トリエチルアミンあるいはＮ−アルキルピペリジンなどの第３級アミンを触媒として使用できる。適当な触媒は、トリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンが、特に適している。
【００５２】
塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンあるいはそれらの混合物などのハロゲン化炭化水素、あるいは、例えば、トルエンあるいはキシレンなどの芳香族炭化水素が、有機溶媒として適している。反応温度は、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃、特に非常に好ましくは１０℃〜６０℃であってよい。
【００５３】
アルカリ金属塩、アンモニウム化合物、あるいはホスホニウム化合物などの触媒の存在下、溶融状態で、ジフェノールをジアリールカーボネート、一般的にはジフェニルカーボネートと反応させる溶融エステル交換プロセスによるポリカーボネートの製造も可能である。
【００５４】
該溶融エステル交換プロセスは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）およびＤＥ−Ｃ１０３１５１２に記載されている。
【００５５】
該溶融エステル交換プロセスにおいては、界面プロセスの場合に既に記述した芳香族ジヒドロキシ化合物が、溶融状態で、適当な触媒および場合によりさらなる添加剤の助けにより、炭酸ジエステルとエステル交換される。
【００５６】
本発明の文脈における炭酸ジエステルは、式（６）および（７）のジエステルであり、
【化１７】
式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素、場合により分岐したＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリルあるいはＣ６〜Ｃ３４アリールを表してもよく、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、好ましくは、ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。
【００５７】
該炭酸ジエステルの混合物を使用することも可能である。
【００５８】
該炭酸ジエステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に対して、１００〜１３０モル％、好ましくは１０３〜１２０モル％、特に好ましくは１０３〜１０９モル％である。
【００５９】
本発明の文脈において、記載した文献中に記述したように、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、および以下にオニウム塩として言及するアンモニウム塩あるいはホスホニウム塩などの塩基性触媒が、該溶融エステル交換プロセスにおける触媒として使用される。好ましくはオニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩が、用いられる。本発明の文脈において、ホスホニウム塩は、次の一般式（８）の塩である。
【化１８】
式中、Ｒ１〜４は、同一あるいは異なるＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキルあるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくは、メチルあるいはＣ６〜Ｃ１４アリール、特に好ましくは、メチルあるいはフェニルであってよく、
Ｘ−は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、重炭酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、式ＯＲのアルコラートなどのアニオンであってよく、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリールあるいはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくは、フェニルであってよい。
【００６０】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロキサイド、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、特に好ましくは、テトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００６１】
該触媒は、ジフェノール１モルに対して、１０−８〜１０−３モルの量で使用されることが好ましく、１０−７〜１０−４モルの量で使用されることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、該触媒を単独で使用するか、あるいは、場合により、重合速度を高めるために、オニウム塩に加えて使用してもよい。これらは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキサイド、好ましくは、ナトリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキサイド塩などのアルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩を包含する。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが、最も好ましい。共触媒の量は、各場合においてナトリウム量として計算して、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲であってよい。
【００６３】
溶融状態での芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル交換反応および炭酸ジエステルのエステル交換反応は、２段階で行われることが好ましい。第１段階においては、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融および炭酸ジエステルの溶融は、大気圧下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間で起きる。触媒の添加後、真空（２ｍｍＨｇまで）を適用し、温度を高める（２６０℃まで）ことにより、またモノフェノールを留去することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから、オリゴカーボネートが調製される。該プロセスから主要な量のの蒸気は、これにより生じる。このように調製されたオリゴカーボネートは、２０００ｇ／モル〜１８０００ｇ／モル、好ましくは４０００ｇ／モル〜１５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中あるいはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量の混合物中で、光散乱により校正された相対溶液粘度を測定することにより求められる）を持つ。
【００６４】
第２段階において、温度をさらに２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃まで高め圧力を２ｍｍＨｇ未満に下げることにより、重縮合中にポリカーボネートが調製される。該プロセスからの蒸気の残りは、ここで除去される。
【００６５】
該触媒は、互いに（２つ以上）組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒を使用するためには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒を、後のタイミング（例えば、オリゴカーボネート合成後に、第２段階の重縮合中に）で添加することが、有利であり得る。
【００６７】
例えば、撹拌槽、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器、撹拌槽カスケード、押出機、ニーダー、単純な円盤状反応器および高粘度円盤状反応器中で、本発明による方法において、バッチ方式で、あるいは好ましくは連続的に、ポリカーボネートを与えるために芳香族ジヒドロキシ化合物の反応および炭酸ジエステルの反応を行うことができる。
【００６８】
界面プロセスと同様に、多官能化合物を使用することにより、分岐ポリカーボネートあるいはコポリカーボネートを調製することができる。
【００６９】
ＤＩＮ５１５６２によって求められる本発明によるコポリカーボネートの相対的溶液粘度は、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲にある。
【００７０】
成分Ｃ
本発明による組成に添加してもよい添加剤は、慣習的な量での充填剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、熱安定化剤、帯電防止剤および顔料、着色剤などの熱可塑性プラスチックに慣習的な添加剤であり；場合により、外部から離型剤、流動改良剤および／または難燃剤（例えば、アルキルおよびアリール亜リン酸塩、リン酸塩、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、石灰、石英粉末、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびそれらの組み合わせ。そのような化合物は、例えば、ＷＯ９９／５５７７２、１５〜２５頁中に、および「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｒ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９８３中に記載されている。）の添加により、離型挙動、流動挙動および／または難燃性を改良することもできる。
【００７１】
本発明による組成物に場合により添加される離型剤は、好ましくは、ペンタエリスリチルテトラステアレート、グリセリルモノステアレート、例えばステアリルステアレートおよびプロパンジオールステアレートなどの長鎖脂肪酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。該離型剤は、成形材料に対して、０．０５重量％〜２．００重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の量で、特に好ましくは０．１５重量％〜０．６０重量％の量で、また特に非常に好ましくは成形材料に対して、０．２重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００７２】
適当な添加剤は、例えば、「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ １９９９」中に、また「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００１」中に記載されている。
【００７３】
適当な酸化防止剤あるいは熱安定剤の例は、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、適当なチオ相乗作用剤、二次酸化防止剤、亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩、ベンゾフラノンおよびインドリノンである。
【００７４】
有機ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびリン酸塩（例えば、トリイソオクチルホスフェート、ＴＯＦ）、一般に有機ラジカルが、完全にあるいは部分的に、場合により置換された芳香族ラジカルからなっている物が、好ましい。
【００７５】
重金属用および微量のアルカリ金属の中和用の適当な錯化剤は、ｏ／ｍ−リン酸、完全にあるいは部分的にエステル化したリン酸塩、あるいは亜リン酸塩である。
【００７６】
適当な光安定剤（紫外線吸収剤）は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換もしくは未置換の安息香酸のエステル、アクリル酸エステル、立体障害アミン、オキサミドおよび２−（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンあるいは置換されたヒドロキシアルコキシフェニル、１，３，５−トリアゾール；例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドエチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールおよび２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などの置換ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７７】
適当な紫外線安定剤は、さらに、ベンゾトリアゾール（例えば、ＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ）、ＢＡＳＦからのトリアジンＣＧＸ−０６、ベンゾフェノン（ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ）、シアノアクリレート（ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ）、桂皮酸エステルおよびオキサルアニリドおよびこれらの紫外線安定剤の混合物からなる群から選択される。
【００７８】
適当な紫外線吸収剤の例は、以下のａ）からｈ）である。
ａ）式（Ｉ）のマロン酸エステル；
【化１９】
式中、Ｒは、アルキルを意味する。Ｒは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、特に好ましくはエチルである。
ｂ）式（ＩＩ）によるベンゾトリアゾール誘導体；
【化２０】
式（ＩＩ）中、ＲＯが存在し、Ｘは、同一あるいは異なっており、水素あるいはアルキルあるいはアルキルアリールを意味する。
Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲＯ＝ＨであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、およびＸおよびＲＯ＝１，１−ジメチル−１−フェニルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４が、好ましい。
ｃ）式（ＩＩＩ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【化２１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５あるいは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ４アルキル）を意味する。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、同様に同一あるいは異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、またはＣ６〜Ｃ１４アリールを意味する。
式（ＩＩＩ）中、ｍは、１、２あるいは３を意味し、ｎは、１、２、３あるいは４を意味する。
Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０が、好ましい。
ｄ）式（ＩＶ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【化２２】
式中、架橋は、次式を意味し、
【化２３】
Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは、式（ＩＩＩ）について述べた意味を持ち、式中、ｐは、０〜３の整数、ｑは、１〜１０の整数、Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−あるいはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩＩ）について述べた意味を持つ。
Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｍ＝１；Ｒ２は、ＯＨ基に対してオルソの位置に結合しており；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５−；ｑ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）８４０が、好ましい。
ｅ）式（Ｖ）によるトリアジン誘導体；
【化２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一あるいは異なっており、水素、アルキル、アリール、ＣＮあるいはハロゲンであり、Ｘは、アルキル、好ましくはイソオクチルである。
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７が、好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；ＸがオクチルであるＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−１１６４が、好ましい。
ｆ）式（Ｖａ）によるトリアジン誘導体；
【化２５】
式中、Ｒ１は、Ｃ１アルキル〜Ｃ１７アルキルを意味し、Ｒ２は、ＨあるいはＣ１アルキル〜Ｃ４アルキルを意味し、ｎは、０〜２０である。
ｇ）式（ＶＩ）の二量体トリアジン誘導体；
【化２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンを意味し、Ｘは、アルキリデン、好ましくはメチリデンあるいは−（ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、特には１〜３を表す。
ｈ）式（ＶＩＩ）のジアリールシアノアクリレート；
【化２７】
式中、Ｒ〜Ｒ４０は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンを意味する。Ｒ１〜Ｒ４０＝ＨであるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０が、好ましい。
【００７９】
本発明による成形材料用に特に好ましい紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール（ｂ）と二量体ベンゾトリアゾール（ｃおよびｄ）、マロン酸エステル（ａ）、シアノアクリレート（ｈ）およびこれらの化合物の混合物からなる群からの化合物である。
【００８０】
該紫外線安定剤は、成形材料に対して、０．０１重量％〜１５．００重量％の量で、好ましくは、組成物全体に対して、０．０５重量％〜１．００重量％の量で、特に好ましくは０．０８重量％〜０．５重量％の量で、特に非常に好ましくは０．１重量％〜０．４重量％の量で使用される。
【００８１】
安定剤としてのポリプロピレングリコール単独、あるいは例えばスルホンあるいはスルホンアミドとの組み合わせは、ガンマ線による損傷を回避するために使用できる。
【００８２】
これらの安定剤および他の安定剤を、個々にあるいは組み合わせて使用でき、これらは、ポリマーに対して、前記の形態で添加される。
【００８３】
適当な難燃性添加剤は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルリン酸エステル、レゾルシノール２リン酸エステル、例えば臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、ならびに好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩である。
【００８４】
適当な強化剤は、スチレン−アクリロニトリルあるいはメタクリル酸メチルをグラフト化したブタジエンゴム、無水マレイン酸をグラフト化したエチレン−プロピレンゴム、メタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルをグラフト化したエチルおよびブチルアクリレートゴム、メタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルをグラフト化した相互貫入シロキサンおよびアクリレートネットワークである。
【００８５】
さらに、有機色素あるいは顔料あるいは無機顔料などの着色剤、赤外線吸収剤を、個別に、混合物として、あるいは安定剤、ガラス繊維、（中空）ガラス球、無機充填剤と組み合わせて添加してもよい。
【００８６】
好ましくは、特に好ましくは、あるいは特に非常に好ましくは等の文言の下に記述されているパラメータ、化合物、定義および説明を用いた実施態様が、好ましい、特に好ましい、あるいは特に非常に好ましい。
【００８７】
しかしながら、好ましい範囲で記載されている記述あるいは定義、パラメータ、化合物、および説明中に記載されている一般的な定義、パラメータ、化合物、および説明を、互いに任意に、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００８８】
本発明によるポリカーボネート組成物は、好ましくは、例えば多軸押出機による配合によって調製される。
【００８９】
本発明による熱可塑性プラスチック成型材料は、各成分を公知の様式で混合し、内部混練器、押出機および２軸装置などの通例のユニット中で、２４０℃〜３００℃の温度で溶融物を配合して、その溶融物を押し出すことにより調製される。
【００９０】
各成分の混合は、連続的に、あるいは同時に、公知の様式で行うことができる。
【００９１】
同様に、本発明は、成形材料の製造方法および成形物の生産のための成型材料の使用に関するものであり、またそれらの成型物自体に関するものである。
【００９２】
本発明による成形材料は、あらゆる種類の成型物の製造のために使用できる。これらは、射出成型、押し出しおよびブロー成形プロセスによって製造できる。さらなる処理の形態は、既に製造されたシートあるいはフィルムからの熱形成による成形物の製造である。
【００９３】
本発明によるポリカーボネート組成物を、場合により、他の熱可塑性プラスチックおよび／または通例の添加物との混合物として加工し、如何なる所望の成型物／押出物をも与えることができ、これらは、既に公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用される場所ではどこでも使用可能である。その特性プロフィールのために、これらは、相対的に大きな成形物、例えば、自動車のフロントガラスの射出成型材料として、特に適している。しかしながら、その低吸水性および関連した改良された寸法安定性のために、それらは、例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイデイスクあるいは先端光デイスク（ＡＯＤ）などの光学データ保存用基板材料としても特に適しているが、例えば、電気セクターにおけるフィルムとして、自動車構築の成型物として、また安全領域におけるカバー用シートとしても、使用できる。本発明によるポリカーボネートのさらなる可能な用途は；
１．建物、車および飛行機の多くの領域で必要とされ、またヘルメットの識別プレートとして必要であることが知られている安全窓ガラス（ｓａｆｅｔｙ ｐａｎｅ）。
２．フィルムおよびフィルム積層体の製造。
３．鉄道の駅、温室および照明システムなどの建物被覆用の、特に多層シートの透明シートの製造。
４．光学データ保存装置の製造
５．交通照明ハウジングあるいは交通標識の製造用。
６．照明目的のためのガラス繊維の中身を持つ半透明プラスチックとして（例えば、ＤＥ−Ａ１５５４０２０を参照のこと）。
７．硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムの中身を持つ半透明プラスチックとして、あるいは透明な光散乱成形物の製造用の有機ポリマーアクリレートゴム（ＥＰ−Ａ６３４４４５、ＥＰ−Ａ２６９３２４）として。
８．例えば、レンズ、レンズ保持材、コリメータ、導波路素子およびＬＥＤ用途などの精密射出成型部品の生産用。
９．光学装置部品、特に写真ハウジングおよび映画撮影用カメラハウジングの製造用（例えば、ＤＥ−Ａ２７０１１７３を参照）。
１０．電気伝導体用およびプラグハウジングおよびコネクター用電気絶縁材料として。
１１．携帯電話ハウジングの製造。
１２．ネットワーク・インターフェース装置。
１３．照明器具、例えば、ヘッドランプ、拡散スクリーンあるいは内部レンズ、およびロング・フィールドライト（ｌｏｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｌｉｇｈｔ）の製造用。
１４．例えば、ビン、陶器類およびチョコレート型などの食品用途用。
１５．場合により、ＡＢＳあるいは適当なゴムとの適当な混合物の形態における、例えばバンパーなどの、燃料および潤滑油との接触が起こり得る自動車部門での用途用。
１６．例えば、電気配電器キャビネットなどの住宅用。
１７．電気装置用ハウジング。
１８．改良された耐引っ掻き性を有する透明な洗濯機のぞき窓。
１９．安全メガネ、日よけおよび光補正ガラス。
２０．改良された耐引っ掻き性を有する台所装置用ランプカバー。
２１．改良された耐引っ掻き性を有する安全ヘルメット。
２２．例えば、酸素発生器、透析装置（中空繊維透析装置）、３方向バルブ、管接続具、血液フィルタ、射出システム、吸入器、アンプルなどの医療用途、医療装置用。
２３．例えば、血糖測定装置用のフィルム。
【００９４】
特に好ましい用途は、電気／電子（Ｅ／Ｅ）用途におけるソフトキー、レンズ（例えば、赤外レンズ）、ＬＥＤ、スクリーン／ディスプレイカバーおよびフィルムである。キーパッドおよびハウジングにおける材料の使用などの、本発明によるポリマーを含む成形物および押出物の電子用途における使用は、特に好ましい。携帯電話、コンピュータおよびデジタルカメラが、好ましい使用分野である。
【００９５】
本発明によるポリマー組成物を含む成形物、押出物およびフィルムならびにフィルム積層物は、本発明によるポリマー組成物を含む共押出層を含む成形物、押出物およびフィルムと同様に、本出願の主題である。
【００９６】
以下の実施例は、本発明を説明するために意図されたものであるが、本発明はそれらに限定されることはない。
【００９７】
全ての上記した参考文献は、全ての有用な目的のために、参照によってその全体が組み入れられている。
【００９８】
本発明を具現化するある特定の構造が、示され記述されているが、部分の種々の変更および再構成が、以下の本発明の概念の精神および範囲を逸脱することなく行われること、また上記が、ここに示され記述された特定の形態に限定されないということが、当業者には明白であろう。
実施例
【００９９】
該ポリカーボネートを、ガラス転移温度Ｔｇおよび相対溶液粘度ηｒｅｌによって特性づけた。Ｔｇの決定は、ＩＳＯ１１３５７による動的示差熱分析（ＤＳＣ）によって行った。相対溶液粘度は、ウベローデ粘度計（ＤＩＮ５１５６２）を用い、０．５ｇ／ｌの濃度で、２５℃の温度で、溶媒としての塩化メチレン中で求めた。
【０１００】
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ｍ．３１０８は、３００℃／１．２ｋｇにおいて６ｃｍ３／１０分のＭＶＲを持つビスフェノールＡをベースとしたポリカーボネートである（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）。
【０１０１】
Ａｐｅｃ（登録書評）１８９５は、３３０℃／２．１６ｋｇにおいて１８ｃｍ３／１０分のＭＶＲを持つビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣをベースとしたコポリカーボネートである（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）。
実施例１
【０１０２】
ポリカーボネート成分Ｂの調製
１１５０ｍｌの塩化メチレンを、水１１５０ｍｌ中の１５３．８１ｇ（０．６モル）の構造式（５）のジメチルビスフェノールＡ（２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、連鎖停止剤として３．２４ｇ（０．０２１６モル、ビスフェノールに対して３．６モル％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）と５５．２ｇ（１．３８モル）の水酸化ナトリウムの溶液（該溶液は、窒素で不活性になっている）中に、添加する。ｐＨ１２．５〜１３．５および２０℃において、６４．５ｇ（０．９モル）のホスゲンを通過させる。ｐＨが１２．５未満に落ちるのを避けるために、ホスゲン化中に、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加した。ホスゲン化後に窒素の吹き込み後に、さらに５分間撹拌を行い、その後、０．８３ｇ（０．００６モル、ジフェノールに対して１モル％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として加え、さらに１時間撹拌を行う。水相を分離した後、有機相をリン酸で酸性にして、蒸留水１０００ｍｌで８回中和洗浄し、塩分無しとする。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、８０℃で水ジェットポンプから真空中に蒸発させて、最後に、水ジェットポンプから真空中１３０℃で、一定質量になるまで乾燥する。
透明なポリカーボネートが、得られる。
実施例２〜７
【０１０３】
改良された表面硬度を持った化合物
調製した化合物は、表１に示されている。
表面硬度の測定
乾燥オーブン中で、１２０℃で一晩、ポリカーボネート組成物を予備乾燥する。その後、ポリマーを、塩化メチレン中に溶解させ、直径５ｃｍの小さな皿に注いだ。溶媒を蒸発除去して、残ったポリマー体を、真空乾燥オーブン中で、１２０℃で一晩再び乾燥させた。小さな皿からポリマーを除去した後、直径５ｃｍで厚さ約１〜１．５ｍｍの円形のサンプルデイスクが、得られる。
表面硬度の測定は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏｓｃｉｐｅ）によって、小さなパネル上で行われ、各場合に、μｍ３単位でのスクリーン（材料のくぼみ）の生成によりサンプル表面から機械的に除去された体積が、該チップのスキャン速度（１Ｈｚ）および測定場のサイズ（３０×３０μｍ；２５６ラインのスクリーンの形状で）で、ナノインデント測定ヘッド（Ｈｙｓｉｔｒｏｎから）のダイヤモンドの先端のポリマー表面（８０μＮ）中への透過力の規格を用いて、測定された変数として、また表面硬度の測定の単位として得られる。体積が大きいほど、各コポリカーボネートの材料表面は、柔らい。したがって、より小さな体積値は、改良された表面硬度を示す。本発明によるコポリカーボネートについての測定値および比較例についての測定値を、表１中に示す。
【０１０４】
実施例２〜７（表１を参照のこと）からのポリカーボネート組成物の本発明による例は、ビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＡをベースとした純粋なコポリカーボネートあるいはビスフェノールＡをベースとしたホモポリカーボネートの比較例よりも、著しく小さなくぼみの体積値を有する。したがって、該ポリカーボネート組成物は、当業者が予期しなかった改良された表面硬度を有する。
【０１０５】
【表１】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、全ての有用な目的のために、参照によって、全体がここに組み入れられている２００９年１２月１２日に出願された欧州特許出願番号０９０１５３９７．４にの利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、改良された表面硬度を有するポリカーボネート組成物、その製造方法、ならびに成形物および押出物の生産への該ポリカーボネート組成物の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、工業用熱可塑性プラスチックからなる群に属している。それらは、透明性、耐熱変形性および靭性などの技術的に重要な特性の組み合わせによって特徴づけられる。
【０００４】
ＷＯ２００７／００８３９０Ａ２には、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび場合により２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むコポリカーボネートが記載されている。このコポリカーボネートを含む窓および他の物品が、特に良好な耐スクラッチ性を持っていることが開示されている。
【０００５】
ＷＯ２００８／００８５９９Ａ２には、８ニュートンの引っ掻き力をかけた場合に、２０ミクロン未満の引っ掻き深さを生じる耐炎性物品の製造用に、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／または１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを含んでいてもよいポリカーボネートの使用が記載されている。
【０００６】
分子中に堅固な環架橋を含むジフェノールが、ＤＥ１３００２６７Ａに記載された。これらのジフェノールからの直鎖ポリカーボネートの製造も、ここに記載されている。しかし、ホモポリカーボネートのみが、実施例中で調製されている。したがって、例えば、飽和２環架橋炭化水素環を含むジフェノール４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノールが、ここに記載されている。該文献中においては、目的は、改良された高温特性を有するポリカーボネートを提供することである。記載されたホモポリカーボネートは、より良好な耐熱変形性（高ガラス転移温度）および揮発性溶媒への溶解性を有すると言われている。フィルムキャスティングによって得ることができる膜などの物品が、これを用いて得られるため、あるいは、有機溶液からの湿式あるいは乾式紡糸によって、ポリマーより糸をそれから得ることができるので、このことは、該発明による利点と見なされる。同一特許群に属するＵＳ３５１７０７１Ａも、実施例中にホモポリカーボネートのみを開示している。混合成分中に対応する構成要素を含むポリカーボネート組成物の表面硬度の耐引っ掻き性を増加させるために、該特許は、作用に関する教示を何ら提供していない。
【０００７】
しかしながら、先行技術から公知のポリカーボネート組成物は、熱安定性および耐引っ掻き性が決定的な役割を持つ特定の用途には、適していない。
【０００８】
したがって、高温において安定であり、かつ他の点で同等に良好な特性と組み合わせて、増加した耐引っ掻き性を有するポリカーボネート組成物に対する要望がある。
【０００９】
本出願の文脈においては、ポリカーボネート組成物（あるいは混合物）は、２つ以上のポリカーボネートの混合物を意味するものと理解され、また場合により、添加物あるいは他の熱可塑性プラスチックを含むポリカーボネートを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、特に高い表面硬度を有するポリカーボネート組成物およびその製造方法を提供することであり、また、さらなる耐引っ掻き性層を適用することなく、表面の安定性に関する特定の要望が定められる用途のためのポリカーボネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施態様は、
Ａ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部と；
【化１】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、式（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、また式（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）
Ｂ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部；
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）と
を含むポリカーボネート組成物である。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素あるいはメチルである上記のポリカーボネート組成物である。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、成分Ａあるいは成分Ｂの少なくとも１つが、さらに式（３ａ）のジフェノールに基づいたモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲンあるいは場合により置換されたアリールあるいはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、ここで、該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンは、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ６〜Ｃ１２アリレンと場合により置換されている。）。
【００１４】
本発明の別の実施態様は、該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２０〜８０重量部の成分Ａと８０〜２０重量部の成分Ｂとを含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１５】
本発明の別の実施態様は、該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２５〜６５重量部の成分Ａと７５〜３５重量部の成分Ｂとを含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１６】
本発明の別の実施態様は、成分Ａが、式（２ｄ）〜（２ｉ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化４】
【００１７】
本発明の別の実施態様は、成分Ａが、式（３ｃ）および（３ｄ）の化合物に由来するモノマー単位を含む、上記のポリカーボネート組成物である：
【化５】
【００１８】
本発明の別の実施態様は、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、０〜５重量部の添加物をさらに含む、上記のポリカーボネート組成物である。
【００１９】
本発明のさらに別の実施態様は、上記のポリカーボネート組成物から得られた成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物である。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様は、該ポリカーボネートが、コポリカーボネートである、上記のポリカーボネート組成物から得られた共押出層を含む成形物、押出物あるいはフィルムである。
【００２１】
本発明のさらに別の実施態様は、該成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物が、電気あるいは電子素子におけるキーパッド、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバーあるいはＬＥＤ用途である、成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物である。
【００２２】
本発明のさらに別の実施態様は、界面プロセスあるいは溶融エステル交換プロセスにより、ポリカーボネートを配合する工程を含み、該ポリカーボネートが、式（１ａ）、（１ｂ）あるいは（１ｃ）のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法である。
【００２３】
驚くべきことに、２環あるいは３環脂肪族構造単位を経由した堅固な環架橋あるいは少なくとも１つの３置換シクロアルキル環を分子中に持つジフェノールをベースとしたポリカーボネート成分、およびさらなるポリカーボネート成分を含むポリカーボネート組成物は、既知の高耐引っ掻き性を有するコポリカーボネートよりも、さらに高い表面硬度を有していることが見出された。
【００２４】
したがって、本発明は、
Ａ）（成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、一般式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは２５〜６５重量部と、
【化６】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくは、メチルであり、
ｎは、構造（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、構造（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、および非常に特に好ましくは、水素あるいはメチルである。）
Ｂ）（成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、一般式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、特に好ましくは７５〜３５重量部
【化７】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）であり、
また式中、Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に特に好ましくはＣ１アルキル（メチル）である。）と、
Ｃ）（各場合において、成分Ａ＋Ｂの合計重量部に対して）、場合により、添加剤０〜５重量部、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０〜１重量部とを含むポリカーボネート組成物に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
成分Ａ
該モノマー単位は、一般式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の対応するジフェノールを経由して導入され、ここで、該Ｒ１およびＲ２は、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の下に記述される意味を持っている。
【化８】
【００２６】
一般式（２ｄ）〜（２ｉ）により記述される本発明による化合物が、特に好ましい。
【化９】
【００２７】
式（２ｅ）、（２ｇ）および（２ｉ）により記述される化合物が、特に非常に好ましく、特にビスフェノールＴＭＣの形式で式（２ｉ）を有する化合物が、特に非常に好ましい。
【００２８】
本発明により使用されることになる式（２）のジフェノールおよびホモポリカーボネートにおけるその使用は、部分的には、文献で公知である。しかしながら、これらのジフェノールから得られるコポリカーボネート、および必要とされる相対的に高い表面硬度を有する用途に対するその有用性は、今日まで記述されていない。
【００２９】
式（２）の１つ以上のジフェノールに加えて、式（３ａ）の化合物の群から選択される１つ以上のジフェノールは、さらなるモノマー単位として存在してもよい：
【化１０】
式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＣｌあるいはＢｒなどのハロゲン、あるいは、各場合に場合により置換されたアリールあるいはアラルキル、好ましくは水素あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくは水素あるいはＣ１〜Ｃ８アルキル、また特に非常に好ましくは水素あるいはメチルを表し、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、これらはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルあるいはエチルにより置換されていてもよく、またさらに、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ６〜Ｃ１２アリレンを表す。
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、あるいは式
【化１１】
の１つのラジカルを表し、
ここで、
互いに独立して、各Ｘ１について個別に選択可能なＲ７およびＲ８は、水素あるいはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルあるいはエチルを示し、
Ｘ１は、炭素を示し、
Ｒ７およびＲ８が、少なくとも１つの原子Ｘ１上で同時にアルキルであるという条件の場合に、ｍは、４〜７、好ましくは４あるいは５の整数を示す。
【００３０】
ハイドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α、α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、および核上でアルキル化され、また核上でハロゲン化されるそれらの化合物、およびα、ω−ビス（ヒドロキシフェニル）ポリシロキサンも、本発明による式（１）のジフェノールに加えて使用できる式（３ａ）のジフェノールについての例として記述される。
【００３１】
式（３ａ）の好ましいジフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３２】
特に好ましいジフェノールは、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３３】
式中、Ｒ５は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）を表し、また式中、Ｒ６は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に非常に好ましくはＣ１アルキル（メチル）を表している一般式（３ｂ）の化合物：
【化１２】
が、特に非常に好ましい。
【００３４】
特に、ジフェノール（３ｃ）および（３ｄ）が、ここでは、特に非常に好ましい。
【化１３】
【００３５】
一般式（３）のジフェノールは、単独でおよび互いの混合物として使用できる。該ジフェノールは、文献から公知であり、あるいは文献（例えば、Ｈ．Ｊ．Ｂｕｙｓｃｈら編、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ、ニューヨーク１９９１、第５版、第１９巻、３４８頁参照）から公知の方法により製造できる。
【００３６】
該コポリカーボネート中の本発明によるジフェノールの割合は、（使用されるジフェノールの合計モル数に対して）０．１〜８８モル％、好ましくは１〜８６モル％、特に好ましくは５〜８４モル％、特に非常に好ましくは１０〜８２モル％である。
【００３７】
本発明によるコポリカーボネートの好ましいジフェノレート単位は、上記した式（２）および（３）の一般構造を持つモノマーに由来する。
【００３８】
該ポリカーボネート組成物のコポリカーボネート成分は、ブロックおよびランダムコポリカーボネートとして存在していてよい。次の式のジフェノールに由来するジフェノレート単位を含むランダムコポリカーボネートが、特に好ましい：
【化１４】
ここで、該コポリカーボネート中のジフェノレートモノマー単位の頻度の割合は、使用されるジフェノールのモル比から得られる。
【００３９】
成分Ｂ
ポリカーボネート組成物の成分Ｂは、以下のジフェノール単位に由来する：
【化１５】
式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、特に非常に好ましくは水素あるいはＣ１アルキル（メチル）であり、
また式中、Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、特に好ましくは直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に特に好ましくはＣ１アルキル（メチル）である。
【００４０】
特に非常に好ましくは、ポリカーボネート組成物の成分Ｂは、ジフェノール（５）のホモポリカーボネートを表す。
【化１６】
【００４１】
成分Ａについて既に記述したように、式（４）の１つ以上のジフェノールに加えて、式（３ａ）の化合物の群から選択される１つ以上のジフェノールが、さらなるモノマー単位として存在していてもよい。
【００４２】
該ポリカーボネートあるいはコポリカーボネートも、分岐していてもよい。この目的のために、例えば、使用されるジフェノールのモル数に対して、イサチンビスクレゾール（ＩＢＫ）あるいはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプタ−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシルフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタル酸エステル；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；シアヌル酸クロライド；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチルベンゼン、および特に１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなどの特定の少量、好ましくは０．０５〜５モル％の間の量、特に好ましくは０．１〜３モル％、特に非常に好ましくは０．１〜２モル％の３官能性化合物が、分岐剤として使用される。
【００４３】
これらの分岐剤を使用することにより、分岐した構造が生じる。この生じた長鎖分岐が、一般的には、直鎖のタイプに比べて、構造粘性において顕在化する得られたポリカーボネートのレオロジー特性をもたらすことになる。
【００４４】
界面プロセスによって高分子量ポリカーボネートを得るために、２相混合物中で、ジフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと反応させる。例えば、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールあるいはクミルフェノール、特に好ましくはフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの連鎖停止剤として作用するモノフェノールの量により、その分子量を制御できる。これらの反応において、事実上排他的に直鎖ポリマーが形成される。このことは、末端基分析によって検出することができる。いわゆる分岐剤、一般的にポリヒドロキシ化された化合物の標的使用により、分岐ポリカーボネートも得られる。
【００４５】
本発明は、さらに、ジフェノールおよび場合によっては分岐剤を、アルカリ水溶液中に溶解させ、アルカリ水溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物の２相混合物中で、場合により溶媒中に溶解したホスゲンなどのカーボネート源と反応させることを特徴とする、式（２）および（３）のジフェノールに由来するジフェノレート単位を含む本発明によるポリカーボネート成分の混合物の製造方法に関する。反応手順は、複数の段階で行われてもよい。
【００４６】
そのようなポリカーボネート製造方法は、例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻３３頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク １９６４年（以下参照）から、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，第８章３２５頁、”Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”、Ｐａｕｌ Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク、１９６５年から、その原理が界面プロセスとして公知であり、したがって、根本的な条件は、当業者にはよく知られている。
【００４７】
アルカリ水溶液中のジフェノールの濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。該アルカリ水溶液は、水からなり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が水中に溶解している。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
カーボネート源としてホスゲンを使用する場合には、有機溶媒に対するアルカリ水溶液の体積比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、また特に非常に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ホスゲンに対するジフェノールのモル比は、１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満、特に非常に好ましくは１：３未満である。有機相中での本発明による分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。
【００４９】
アミン化合物の濃度は、使用したジフェノールの量に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％、特に非常に好ましくは０．４〜５モル％である。
【００５０】
ジフェノールは、上記の分岐剤の割合を有する上記の化合物から選択されるジフェノール混合物を意味するものと理解される。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンあるいはトリホスゲンであり、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用する場合には、場合により溶媒を分注し、ホスゲンを直接混合物中に通す。
【００５１】
トリエチルアミンあるいはＮ−アルキルピペリジンなどの第３級アミンを触媒として使用できる。適当な触媒は、トリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンが、特に適している。
【００５２】
塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンあるいはそれらの混合物などのハロゲン化炭化水素、あるいは、例えば、トルエンあるいはキシレンなどの芳香族炭化水素が、有機溶媒として適している。反応温度は、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃、特に非常に好ましくは１０℃〜６０℃であってよい。
【００５３】
アルカリ金属塩、アンモニウム化合物、あるいはホスホニウム化合物などの触媒の存在下、溶融状態で、ジフェノールをジアリールカーボネート、一般的にはジフェニルカーボネートと反応させる溶融エステル交換プロセスによるポリカーボネートの製造も可能である。
【００５４】
該溶融エステル交換プロセスは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）およびＤＥ−Ｃ１０３１５１２に記載されている。
【００５５】
該溶融エステル交換プロセスにおいては、界面プロセスの場合に既に記述した芳香族ジヒドロキシ化合物が、溶融状態で、適当な触媒および場合によりさらなる添加剤の助けにより、炭酸ジエステルとエステル交換される。
【００５６】
本発明の文脈における炭酸ジエステルは、式（６）および（７）のジエステルであり、
【化１７】
式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素、場合により分岐したＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリルあるいはＣ６〜Ｃ３４アリールを表してもよく、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、好ましくは、ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。
【００５７】
該炭酸ジエステルの混合物を使用することも可能である。
【００５８】
該炭酸ジエステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に対して、１００〜１３０モル％、好ましくは１０３〜１２０モル％、特に好ましくは１０３〜１０９モル％である。
【００５９】
本発明の文脈において、記載した文献中に記述したように、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、および以下にオニウム塩として言及するアンモニウム塩あるいはホスホニウム塩などの塩基性触媒が、該溶融エステル交換プロセスにおける触媒として使用される。好ましくはオニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩が、用いられる。本発明の文脈において、ホスホニウム塩は、次の一般式（８）の塩である。
【化１８】
式中、Ｒ１〜４は、同一あるいは異なるＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキルあるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくは、メチルあるいはＣ６〜Ｃ１４アリール、特に好ましくは、メチルあるいはフェニルであってよく、
Ｘ−は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、重炭酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、式ＯＲのアルコラートなどのアニオンであってよく、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリールあるいはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくは、フェニルであってよい。
【００６０】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロキサイド、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、特に好ましくは、テトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００６１】
該触媒は、ジフェノール１モルに対して、１０−８〜１０−３モルの量で使用されることが好ましく、１０−７〜１０−４モルの量で使用されることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、該触媒を単独で使用するか、あるいは、場合により、重合速度を高めるために、オニウム塩に加えて使用してもよい。これらは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキサイド、好ましくは、ナトリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキサイド塩などのアルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩を包含する。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが、最も好ましい。共触媒の量は、各場合においてナトリウム量として計算して、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲であってよい。
【００６３】
溶融状態での芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル交換反応および炭酸ジエステルのエステル交換反応は、２段階で行われることが好ましい。第１段階においては、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融および炭酸ジエステルの溶融は、大気圧下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間で起きる。触媒の添加後、真空（２ｍｍＨｇまで）を適用し、温度を高める（２６０℃まで）ことにより、またモノフェノールを留去することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから、オリゴカーボネートが調製される。該プロセスから主要な量のの蒸気は、これにより生じる。このように調製されたオリゴカーボネートは、２０００ｇ／モル〜１８０００ｇ／モル、好ましくは４０００ｇ／モル〜１５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中あるいはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量の混合物中で、光散乱により校正された相対溶液粘度を測定することにより求められる）を持つ。
【００６４】
第２段階において、温度をさらに２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃まで高め圧力を２ｍｍＨｇ未満に下げることにより、重縮合中にポリカーボネートが調製される。該プロセスからの蒸気の残りは、ここで除去される。
【００６５】
該触媒は、互いに（２つ以上）組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒を使用するためには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒を、後のタイミング（例えば、オリゴカーボネート合成後に、第２段階の重縮合中に）で添加することが、有利であり得る。
【００６７】
例えば、撹拌槽、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器、撹拌槽カスケード、押出機、ニーダー、単純な円盤状反応器および高粘度円盤状反応器中で、本発明による方法において、バッチ方式で、あるいは好ましくは連続的に、ポリカーボネートを与えるために芳香族ジヒドロキシ化合物の反応および炭酸ジエステルの反応を行うことができる。
【００６８】
界面プロセスと同様に、多官能化合物を使用することにより、分岐ポリカーボネートあるいはコポリカーボネートを調製することができる。
【００６９】
ＤＩＮ５１５６２によって求められる本発明によるコポリカーボネートの相対的溶液粘度は、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲にある。
【００７０】
成分Ｃ
本発明による組成に添加してもよい添加剤は、慣習的な量での充填剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、熱安定化剤、帯電防止剤および顔料、着色剤などの熱可塑性プラスチックに慣習的な添加剤であり；場合により、外部から離型剤、流動改良剤および／または難燃剤（例えば、アルキルおよびアリール亜リン酸塩、リン酸塩、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、石灰、石英粉末、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびそれらの組み合わせ。そのような化合物は、例えば、ＷＯ９９／５５７７２、１５〜２５頁中に、および「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｒ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９８３中に記載されている。）の添加により、離型挙動、流動挙動および／または難燃性を改良することもできる。
【００７１】
本発明による組成物に場合により添加される離型剤は、好ましくは、ペンタエリスリチルテトラステアレート、グリセリルモノステアレート、例えばステアリルステアレートおよびプロパンジオールステアレートなどの長鎖脂肪酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。該離型剤は、成形材料に対して、０．０５重量％〜２．００重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の量で、特に好ましくは０．１５重量％〜０．６０重量％の量で、また特に非常に好ましくは成形材料に対して、０．２重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００７２】
適当な添加剤は、例えば、「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ １９９９」中に、また「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００１」中に記載されている。
【００７３】
適当な酸化防止剤あるいは熱安定剤の例は、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、適当なチオ相乗作用剤、二次酸化防止剤、亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩、ベンゾフラノンおよびインドリノンである。
【００７４】
有機ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびリン酸塩（例えば、トリイソオクチルホスフェート、ＴＯＦ）、一般に有機ラジカルが、完全にあるいは部分的に、場合により置換された芳香族ラジカルからなっている物が、好ましい。
【００７５】
重金属用および微量のアルカリ金属の中和用の適当な錯化剤は、ｏ／ｍ−リン酸、完全にあるいは部分的にエステル化したリン酸塩、あるいは亜リン酸塩である。
【００７６】
適当な光安定剤（紫外線吸収剤）は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換もしくは未置換の安息香酸のエステル、アクリル酸エステル、立体障害アミン、オキサミドおよび２−（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンあるいは置換されたヒドロキシアルコキシフェニル、１，３，５−トリアゾール；例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドエチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールおよび２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などの置換ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７７】
適当な紫外線安定剤は、さらに、ベンゾトリアゾール（例えば、ＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ）、ＢＡＳＦからのトリアジンＣＧＸ−０６、ベンゾフェノン（ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ）、シアノアクリレート（ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ）、桂皮酸エステルおよびオキサルアニリドおよびこれらの紫外線安定剤の混合物からなる群から選択される。
【００７８】
適当な紫外線吸収剤の例は、以下のａ）からｈ）である。
ａ）式（Ｉ）のマロン酸エステル；
【化１９】
式中、Ｒは、アルキルを意味する。Ｒは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、特に好ましくはエチルである。
ｂ）式（ＩＩ）によるベンゾトリアゾール誘導体；
【化２０】
式（ＩＩ）中、ＲＯが存在し、Ｘは、同一あるいは異なっており、水素あるいはアルキルあるいはアルキルアリールを意味する。
Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲＯ＝ＨであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、およびＸおよびＲＯ＝１，１−ジメチル−１−フェニルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４が、好ましい。
ｃ）式（ＩＩＩ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【化２１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５あるいは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ４アルキル）を意味する。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、同様に同一あるいは異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、またはＣ６〜Ｃ１４アリールを意味する。
式（ＩＩＩ）中、ｍは、１、２あるいは３を意味し、ｎは、１、２、３あるいは４を意味する。
Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０が、好ましい。
ｄ）式（ＩＶ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【化２２】
式中、架橋は、次式を意味し、
【化２３】
Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは、式（ＩＩＩ）について述べた意味を持ち、式中、ｐは、０〜３の整数、ｑは、１〜１０の整数、Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−あるいはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩＩ）について述べた意味を持つ。
Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｍ＝１；Ｒ２は、ＯＨ基に対してオルソの位置に結合しており；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５−；ｑ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）８４０が、好ましい。
ｅ）式（Ｖ）によるトリアジン誘導体；
【化２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一あるいは異なっており、水素、アルキル、アリール、ＣＮあるいはハロゲンであり、Ｘは、アルキル、好ましくはイソオクチルである。
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７が、好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；ＸがオクチルであるＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−１１６４が、好ましい。
ｆ）式（Ｖａ）によるトリアジン誘導体；
【化２５】
式中、Ｒ１は、Ｃ１アルキル〜Ｃ１７アルキルを意味し、Ｒ２は、ＨあるいはＣ１アルキル〜Ｃ４アルキルを意味し、ｎは、０〜２０である。
ｇ）式（ＶＩ）の二量体トリアジン誘導体；
【化２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンを意味し、Ｘは、アルキリデン、好ましくはメチリデンあるいは−（ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、特には１〜３を表す。
ｈ）式（ＶＩＩ）のジアリールシアノアクリレート；
【化２７】
式中、Ｒ〜Ｒ４０は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンを意味する。Ｒ１〜Ｒ４０＝ＨであるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０が、好ましい。
【００７９】
本発明による成形材料用に特に好ましい紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール（ｂ）と二量体ベンゾトリアゾール（ｃおよびｄ）、マロン酸エステル（ａ）、シアノアクリレート（ｈ）およびこれらの化合物の混合物からなる群からの化合物である。
【００８０】
該紫外線安定剤は、成形材料に対して、０．０１重量％〜１５．００重量％の量で、好ましくは、組成物全体に対して、０．０５重量％〜１．００重量％の量で、特に好ましくは０．０８重量％〜０．５重量％の量で、特に非常に好ましくは０．１重量％〜０．４重量％の量で使用される。
【００８１】
安定剤としてのポリプロピレングリコール単独、あるいは例えばスルホンあるいはスルホンアミドとの組み合わせは、ガンマ線による損傷を回避するために使用できる。
【００８２】
これらの安定剤および他の安定剤を、個々にあるいは組み合わせて使用でき、これらは、ポリマーに対して、前記の形態で添加される。
【００８３】
適当な難燃性添加剤は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルリン酸エステル、レゾルシノール２リン酸エステル、例えば臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、ならびに好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩である。
【００８４】
適当な強化剤は、スチレン−アクリロニトリルあるいはメタクリル酸メチルをグラフト化したブタジエンゴム、無水マレイン酸をグラフト化したエチレン−プロピレンゴム、メタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルをグラフト化したエチルおよびブチルアクリレートゴム、メタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルをグラフト化した相互貫入シロキサンおよびアクリレートネットワークである。
【００８５】
さらに、有機色素あるいは顔料あるいは無機顔料などの着色剤、赤外線吸収剤を、個別に、混合物として、あるいは安定剤、ガラス繊維、（中空）ガラス球、無機充填剤と組み合わせて添加してもよい。
【００８６】
好ましくは、特に好ましくは、あるいは特に非常に好ましくは等の文言の下に記述されているパラメータ、化合物、定義および説明を用いた実施態様が、好ましい、特に好ましい、あるいは特に非常に好ましい。
【００８７】
しかしながら、好ましい範囲で記載されている記述あるいは定義、パラメータ、化合物、および説明中に記載されている一般的な定義、パラメータ、化合物、および説明を、互いに任意に、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００８８】
本発明によるポリカーボネート組成物は、好ましくは、例えば多軸押出機による配合によって調製される。
【００８９】
本発明による熱可塑性プラスチック成型材料は、各成分を公知の様式で混合し、内部混練器、押出機および２軸装置などの通例のユニット中で、２４０℃〜３００℃の温度で溶融物を配合して、その溶融物を押し出すことにより調製される。
【００９０】
各成分の混合は、連続的に、あるいは同時に、公知の様式で行うことができる。
【００９１】
同様に、本発明は、成形材料の製造方法および成形物の生産のための成型材料の使用に関するものであり、またそれらの成型物自体に関するものである。
【００９２】
本発明による成形材料は、あらゆる種類の成型物の製造のために使用できる。これらは、射出成型、押し出しおよびブロー成形プロセスによって製造できる。さらなる処理の形態は、既に製造されたシートあるいはフィルムからの熱形成による成形物の製造である。
【００９３】
本発明によるポリカーボネート組成物を、場合により、他の熱可塑性プラスチックおよび／または通例の添加物との混合物として加工し、如何なる所望の成型物／押出物をも与えることができ、これらは、既に公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用される場所ではどこでも使用可能である。その特性プロフィールのために、これらは、相対的に大きな成形物、例えば、自動車のフロントガラスの射出成型材料として、特に適している。しかしながら、その低吸水性および関連した改良された寸法安定性のために、それらは、例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイデイスクあるいは先端光デイスク（ＡＯＤ）などの光学データ保存用基板材料としても特に適しているが、例えば、電気セクターにおけるフィルムとして、自動車構築の成型物として、また安全領域におけるカバー用シートとしても、使用できる。本発明によるポリカーボネートのさらなる可能な用途は；
１．建物、車および飛行機の多くの領域で必要とされ、またヘルメットの識別プレートとして必要であることが知られている安全窓ガラス（ｓａｆｅｔｙ ｐａｎｅ）。
２．フィルムおよびフィルム積層体の製造。
３．鉄道の駅、温室および照明システムなどの建物被覆用の、特に多層シートの透明シートの製造。
４．光学データ保存装置の製造
５．交通照明ハウジングあるいは交通標識の製造用。
６．照明目的のためのガラス繊維の中身を持つ半透明プラスチックとして（例えば、ＤＥ−Ａ１５５４０２０を参照のこと）。
７．硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムの中身を持つ半透明プラスチックとして、あるいは透明な光散乱成形物の製造用の有機ポリマーアクリレートゴム（ＥＰ−Ａ６３４４４５、ＥＰ−Ａ２６９３２４）として。
８．例えば、レンズ、レンズ保持材、コリメータ、導波路素子およびＬＥＤ用途などの精密射出成型部品の生産用。
９．光学装置部品、特に写真ハウジングおよび映画撮影用カメラハウジングの製造用（例えば、ＤＥ−Ａ２７０１１７３を参照）。
１０．電気伝導体用およびプラグハウジングおよびコネクター用電気絶縁材料として。
１１．携帯電話ハウジングの製造。
１２．ネットワーク・インターフェース装置。
１３．照明器具、例えば、ヘッドランプ、拡散スクリーンあるいは内部レンズ、およびロング・フィールドライト（ｌｏｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｌｉｇｈｔ）の製造用。
１４．例えば、ビン、陶器類およびチョコレート型などの食品用途用。
１５．場合により、ＡＢＳあるいは適当なゴムとの適当な混合物の形態における、例えばバンパーなどの、燃料および潤滑油との接触が起こり得る自動車部門での用途用。
１６．例えば、電気配電器キャビネットなどの住宅用。
１７．電気装置用ハウジング。
１８．改良された耐引っ掻き性を有する透明な洗濯機のぞき窓。
１９．安全メガネ、日よけおよび光補正ガラス。
２０．改良された耐引っ掻き性を有する台所装置用ランプカバー。
２１．改良された耐引っ掻き性を有する安全ヘルメット。
２２．例えば、酸素発生器、透析装置（中空繊維透析装置）、３方向バルブ、管接続具、血液フィルタ、射出システム、吸入器、アンプルなどの医療用途、医療装置用。
２３．例えば、血糖測定装置用のフィルム。
【００９４】
特に好ましい用途は、電気／電子（Ｅ／Ｅ）用途におけるソフトキー、レンズ（例えば、赤外レンズ）、ＬＥＤ、スクリーン／ディスプレイカバーおよびフィルムである。キーパッドおよびハウジングにおける材料の使用などの、本発明によるポリマーを含む成形物および押出物の電子用途における使用は、特に好ましい。携帯電話、コンピュータおよびデジタルカメラが、好ましい使用分野である。
【００９５】
本発明によるポリマー組成物を含む成形物、押出物およびフィルムならびにフィルム積層物は、本発明によるポリマー組成物を含む共押出層を含む成形物、押出物およびフィルムと同様に、本出願の主題である。
【００９６】
以下の実施例は、本発明を説明するために意図されたものであるが、本発明はそれらに限定されることはない。
【００９７】
全ての上記した参考文献は、全ての有用な目的のために、参照によってその全体が組み入れられている。
【００９８】
本発明を具現化するある特定の構造が、示され記述されているが、部分の種々の変更および再構成が、以下の本発明の概念の精神および範囲を逸脱することなく行われること、また上記が、ここに示され記述された特定の形態に限定されないということが、当業者には明白であろう。
実施例
【００９９】
該ポリカーボネートを、ガラス転移温度Ｔｇおよび相対溶液粘度ηｒｅｌによって特性づけた。Ｔｇの決定は、ＩＳＯ１１３５７による動的示差熱分析（ＤＳＣ）によって行った。相対溶液粘度は、ウベローデ粘度計（ＤＩＮ５１５６２）を用い、０．５ｇ／ｌの濃度で、２５℃の温度で、溶媒としての塩化メチレン中で求めた。
【０１００】
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ｍ．３１０８は、３００℃／１．２ｋｇにおいて６ｃｍ３／１０分のＭＶＲを持つビスフェノールＡをベースとしたポリカーボネートである（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）。
【０１０１】
Ａｐｅｃ（登録書評）１８９５は、３３０℃／２．１６ｋｇにおいて１８ｃｍ３／１０分のＭＶＲを持つビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣをベースとしたコポリカーボネートである（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）。
実施例１
【０１０２】
ポリカーボネート成分Ｂの調製
１１５０ｍｌの塩化メチレンを、水１１５０ｍｌ中の１５３．８１ｇ（０．６モル）の構造式（５）のジメチルビスフェノールＡ（２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、連鎖停止剤として３．２４ｇ（０．０２１６モル、ビスフェノールに対して３．６モル％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）と５５．２ｇ（１．３８モル）の水酸化ナトリウムの溶液（該溶液は、窒素で不活性になっている）中に、添加する。ｐＨ１２．５〜１３．５および２０℃において、６４．５ｇ（０．９モル）のホスゲンを通過させる。ｐＨが１２．５未満に落ちるのを避けるために、ホスゲン化中に、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加した。ホスゲン化後に窒素の吹き込み後に、さらに５分間撹拌を行い、その後、０．８３ｇ（０．００６モル、ジフェノールに対して１モル％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として加え、さらに１時間撹拌を行う。水相を分離した後、有機相をリン酸で酸性にして、蒸留水１０００ｍｌで８回中和洗浄し、塩分無しとする。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、８０℃で水ジェットポンプから真空中に蒸発させて、最後に、水ジェットポンプから真空中１３０℃で、一定質量になるまで乾燥する。
透明なポリカーボネートが、得られる。
実施例２〜７
【０１０３】
改良された表面硬度を持った化合物
調製した化合物は、表１に示されている。
表面硬度の測定
乾燥オーブン中で、１２０℃で一晩、ポリカーボネート組成物を予備乾燥する。その後、ポリマーを、塩化メチレン中に溶解させ、直径５ｃｍの小さな皿に注いだ。溶媒を蒸発除去して、残ったポリマー体を、真空乾燥オーブン中で、１２０℃で一晩再び乾燥させた。小さな皿からポリマーを除去した後、直径５ｃｍで厚さ約１〜１．５ｍｍの円形のサンプルデイスクが、得られる。
表面硬度の測定は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏｓｃｉｐｅ）によって、小さなパネル上で行われ、各場合に、μｍ３単位でのスクリーン（材料のくぼみ）の生成によりサンプル表面から機械的に除去された体積が、該チップのスキャン速度（１Ｈｚ）および測定場のサイズ（３０×３０μｍ；２５６ラインのスクリーンの形状で）で、ナノインデント測定ヘッド（Ｈｙｓｉｔｒｏｎから）のダイヤモンドの先端のポリマー表面（８０μＮ）中への透過力の規格を用いて、測定された変数として、また表面硬度の測定の単位として得られる。体積が大きいほど、各コポリカーボネートの材料表面は、柔らい。したがって、より小さな体積値は、改良された表面硬度を示す。本発明によるコポリカーボネートについての測定値および比較例についての測定値を、表１中に示す。
【０１０４】
実施例２〜７（表１を参照のこと）からのポリカーボネート組成物の本発明による例は、ビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＡをベースとした純粋なコポリカーボネートあるいはビスフェノールＡをベースとしたホモポリカーボネートの比較例よりも、著しく小さなくぼみの体積値を有する。したがって、該ポリカーボネート組成物は、当業者が予期しなかった改良された表面硬度を有する。
【０１０５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部と；
【化１】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、式（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、また式（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）
Ｂ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部；
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）と
を含むポリカーボネート組成物。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素あるいはメチルである、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項３】
成分Ａあるいは成分Ｂの少なくとも１つが、さらに式（３ａ）のジフェノールに基づいたモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲンあるいは場合により置換されたアリールあるいはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、ここで、該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンは、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ６〜Ｃ１２アリレンと場合により置換されている。）。
【請求項４】
該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２０〜８０重量部の成分Ａと８０〜２０重量部の成分Ｂとを含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項５】
該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２５〜６５重量部の成分Ａと７５〜３５重量部の成分Ｂとを含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項６】
成分Ａが、式（２ｄ）〜（２ｉ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化４】
【請求項７】
成分Ａが、式（３ｃ）および（３ｄ）の化合物に由来するモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化５】
【請求項８】
成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、０〜５重量部の添加物をさらに含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項９】
請求項１記載のポリカーボネート組成物から得られた成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物。
【請求項１０】
該ポリカーボネートが、コポリカーボネートである、請求項１記載のポリカーボネート組成物から得られた共押出層を含む成形物、押出物あるいはフィルム。
【請求項１１】
該成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物が、電気あるいは電子素子におけるキーパッド、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバーあるいはＬＥＤ用途である、請求項８記載の成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物。
【請求項１２】
界面プロセスあるいは溶融エステル交換プロセスにより、ポリカーボネートを配合する工程を含み、該ポリカーボネートが、式（１ａ）、（１ｂ）あるいは（１ｃ）のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１】
Ａ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート１０〜９０重量部と；
【化１】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、式（１ａ）および（１ｂ）については０、１、２あるいは３であり、また式（１ｃ）については、３、４、５あるいは６であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素あるいは、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）
Ｂ）成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、式（４）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含むポリカーボネート９０〜１０重量部；
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ４は、直鎖あるいは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。）と
を含むポリカーボネート組成物。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素あるいはメチルである、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項３】
成分Ａあるいは成分Ｂの少なくとも１つが、さらに式（３ａ）のジフェノールに基づいたモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲンあるいは場合により置換されたアリールあるいはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、ここで、該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンは、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環と場合により縮合してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ６〜Ｃ１２アリレンと場合により置換されている。）。
【請求項４】
該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２０〜８０重量部の成分Ａと８０〜２０重量部の成分Ｂとを含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項５】
該ポリカーボネート組成物が、成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、各場合において、２５〜６５重量部の成分Ａと７５〜３５重量部の成分Ｂとを含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項６】
成分Ａが、式（２ｄ）〜（２ｉ）の化合物に由来する１つ以上のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化４】
【請求項７】
成分Ａが、式（３ｃ）および（３ｄ）の化合物に由来するモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物：
【化５】
【請求項８】
成分ＡおよびＢの合計重量部に対して、０〜５重量部の添加物をさらに含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物。
【請求項９】
請求項１記載のポリカーボネート組成物から得られた成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物。
【請求項１０】
該ポリカーボネートが、コポリカーボネートである、請求項１記載のポリカーボネート組成物から得られた共押出層を含む成形物、押出物あるいはフィルム。
【請求項１１】
該成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物が、電気あるいは電子素子におけるキーパッド、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバーあるいはＬＥＤ用途である、請求項８記載の成形物、押出物、フィルムあるいはフィルム積層物。
【請求項１２】
界面プロセスあるいは溶融エステル交換プロセスにより、ポリカーボネートを配合する工程を含み、該ポリカーボネートが、式（１ａ）、（１ｂ）あるいは（１ｃ）のモノマー単位を含む、請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４８９８８（Ｐ２０１１−１４８９８８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７６９８７（Ｐ２０１０−２７６９８７）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６９８７（Ｐ２０１０−２７６９８７）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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