改質された吸水性樹脂の製法
【課題】生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製法を提供する。
【解決手段】 改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【解決手段】 改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製法に関し、より詳細には、吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射することによる、改質された吸水性樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（特許文献１）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該特許文献１では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記特許文献１で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（非特許文献１）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる（特許文献２）。また、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（特許文献３）。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、特許文献４、特許文献５）。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（特許文献６）。実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。
【０００９】
ここで、表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子を表面架橋する際に、該吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御して、吸水性樹脂粒子の吸水特性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献７、特許文献８）。
【特許文献１】米国特許第４９１０２５０号明細書
【特許文献２】特開２００４−９９７８９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３１２５３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４６６６９８３号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２２４０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４７８３５１０号明細書
【特許文献７】米国特許第４５４１８７１号明細書
【特許文献８】米国特許第４５０７４３８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造するためである。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１１】
表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子の表面に架橋構造を導入する際に、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する上記特許文献７や特許文献８に記載の製造方法においても、より効率的に表面架橋を導入し、より吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することが求められているが、必ずしも満足のいく製造方法が提供されているとは言えないのが現状である。
【００１２】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、表面が改質された吸水性樹脂の製法を詳細に検討した。その過程において、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する従来の製造方法では十分に優れた吸水特性を有する吸水性樹脂が効率的に製造されえない原因を鋭意探索した。その結果、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造が導入されるためには粒子の表面がある程度の水分を保持している必要があることを見出した。すなわち、従来の製造方法では、たとえ吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御したとしても、粒子の表面がある程度湿っていない場合には、粒子表面への架橋構造の導入が効率的に行われず、吸水特性に優れた吸水性樹脂が製造されえないことを見出したのである。かような知見に基づき、本発明者らは、吸水性樹脂粒子の表面をある程度湿らせた状態で表面架橋処理を施すことを試みた。加えて、表面架橋の導入手段として、従来の表面架橋剤の添加ではなく活性エネルギー線の照射を採用することで、架橋効率および得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製法によれば、吸水性樹脂粒子の表面に均一な架橋構造を導入することができる。その結果、改質された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。
【００１６】
また、本発明の改質された吸水性樹脂の製法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来の製法と比較して短時間で吸水性樹脂を改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【００１８】
以下、本発明にかかる改質された吸水性樹脂の製法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００１９】
（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。なお、以下に詳述するが、本発明は、照射工程における少なくともいずれかの時点での吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とするものである。このため、混合工程において、吸水性樹脂が混合前に既に含水状態であり、水の添加がなくとも次工程の照射工程開始時の表面含水率が３．０重量％以上である場合には、混合工程において、水を別途添加する必要は必ずしもない。また、本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での遠心分離機保持容量が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。なお、遠心分離機保持容量の数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。また、溶出可溶分の数値としては、以下の手法により測定された値を採用するものとする。
【００２０】
［溶出可溶分の測定方法］
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、生理食塩水１８４．３ｇを測り取り、その中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出する。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とする。
【００２１】
はじめに生理食塩水のみを、まず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、１Ｎ塩酸でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（それぞれ、［ｂＮａＯＨ］、［ｂＨＣｌ］と称する）を得る。
【００２２】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量（それぞれ、［ＮａＯＨ］、［ＨＣｌ］と称する）を得る。
【００２３】
例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出する。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出する。
【００２４】
【数１】
【００２５】
なお、本発明において「改質」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などがある。
【００２６】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
【００２８】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２９】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００３０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００３１】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３３】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００３４】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３５】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３６】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは６０〜７０モル％の範囲である。
【００３９】
したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水とラジカル重合開始剤としての過硫酸塩とを混合し、ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製法を提供する。重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（重量％）（１００−固形分（重量％））とされる。
【００４０】
なお、本発明において、吸水性樹脂は、後述するように水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤（本明細書中では、一括して「ラジカル重合開始剤」とも称する）並びに水と混合されて吸水性樹脂組成物を形成する。そして当該組成物に活性エネルギー線を照射することによって吸水性樹脂は改質されるが、このような改質は重合体主鎖に対する活性ラジカル重合開始剤の作用によるものである。したがって、必ずしも前述した水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂のみならず、ポリビニルアルコール架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリアスパラギン酸架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体等の吸水性樹脂を改質することもできる。
【００４１】
一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。
【００４２】
このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた改質された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、改質された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径の数値としては、以下の実施例で記載された粒度分布の測定方法で測定された値を採用するものとする。
【００４４】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合性開始剤は、−ＣＯＯＨと反応するのではなく、主鎖の水素を引き抜くことによってラジカルを形成し、このラジカルがカップリングすることによって架橋するため、吸収性樹脂中に−ＣＯＯＨが均一に分布するか否かで架橋反応が影響を受けることはない。したがって、本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４５】
上記したように、吸水性樹脂を、酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得る場合において、塩基は、固体または液体のいずれの形態で添加されてもよい。好ましくは、塩基は、液体、特に水溶液の形態で添加することが好ましい。このように塩基を水溶液の形態で添加すると、得られた吸水性樹脂が含水状態にあるため、吸水性樹脂前駆体へ塩基を添加する工程と吸水性樹脂組成物を得る工程とを同時に行なうことができる。上記実施形態において使用できる塩基は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を所望の中和率にまで中和できるものであれば特に制限されず、従来公知の無機または有機の塩または酸を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩基は、一種類のみを単独で使用してもあるいは二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記塩基のうち、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して得られる低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の一価陽イオンの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的に入手が容易で、しかも、高物性であり、また、効率的に所望の中和率に調節することができることため、好ましい。なお、上記実施形態における塩基の添加量は、特に制限されず、混合工程ａ）で使用される吸水性樹脂が上記したような好ましい範囲の所望の中和率に適宜選択される。
【００４６】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４７】
本発明の改質された吸水性樹脂の製法で使用する吸水性樹脂の、改質前における含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限されない。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２０重量％、０〜１０重量％、０〜５重量％の範囲の順で好ましい。
【００４８】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の改質された吸水性樹脂の製法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて表面架橋された吸水性樹脂であってもよい。
【００４９】
（ｂ）吸水性樹脂組成物
本発明の改質された吸水性樹脂の製法では、工程ａ）において、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、前記吸水性樹脂に対して水と、ラジカル重合開始剤（水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤）とを混合して、吸水性樹脂組成物を得る。
【００５０】
従来、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができる。さらに、水を混合して得られる吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することで、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができ、かつ、得られる改質された吸水性樹脂の吸水特性も改善されうるのである。上記利点に加えて、工程ａ）で吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）により、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができるため、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な照射時間を短縮できるという利点もある。
【００５１】
なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、吸水性樹脂組成物がエチレン性不飽和単量体を含むと、工程ｂ）において活性エネルギー線を照射することにより活性化したラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して消費されてしまうが、これを避けるためである。
【００５２】
工程ａ）においては、吸水性樹脂に対して、水が混合される。この際、吸水性樹脂と水との混合は、水が単独で添加されることにより行われてもよいし、水が他の成分を含む水溶液の形態で添加されることにより行われてもよい。当該水溶液としては、例えば、後述するラジカル重合開始剤を含む水溶液や、同様に後述する混合助剤を含む水溶液などが例示される。
【００５３】
工程ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、得られる吸水性樹脂組成物における値として、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量部に換算）に対して、２０重量部を超えて１００重量部以下であることが必須である。このように工程ａ）で吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）により、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができるため、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な照射時間を短縮できる。また、工程ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、得られる吸水性樹脂組成物における値として、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量部に換算）に対して、２０重量部を超えて７０重量部、２０重量部を超えて５０重量部、２０重量部を超えて４０重量部、及び２０重量部を超えて３０重量部の順で好ましい。この際、水の量が１００重量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。
【００５４】
さらに、工程ａ）においては、上述した水に加えて、吸水性樹脂組成物にラジカル重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤が混合される。なお、以下では、「水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤」を一括してラジカル重合開始剤と称することもある。
【００５５】
本工程において、吸水性樹脂に「水溶性ラジカル重合開始剤」が混合されると、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散できる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【００５６】
本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上溶解するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、改質後の吸水性樹脂の生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（本明細書では、単に「加圧下吸収倍率」とも称する）、食塩水流れ誘導性などの吸水特性がいずれも優れる点で好ましい。
【００５７】
一方、本発明で用いられる熱分解性ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。
【００５８】
本工程において、吸水性樹脂に「熱分解性ラジカル重合開始剤」が混合されると、かような重合開始剤を添加した状態で活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面改質ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できる。本発明において、熱分解性ラジカル重合開始剤としては、油溶性および水溶性のいずれも用いられうる。油溶性熱分解性ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性であるため、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。
【００５９】
熱分解性ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性がいずれも優れる点で好ましい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１重量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を十分に改質することができなくなる場合がある。一方、ラジカル重合開始剤の混合量が２０重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００６１】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤を必須に使用することで、これらのラジカル重合開始剤を全く用いない場合、例えば、油溶性光重合開始剤のみを使用する場合などに比べて、優れた物性を達成できる。なお、ここでいう油溶性光重合開始剤とは、例えば水への溶解度が１重量％未満の化合物である。
【００６２】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤を必須に使用するが、これらのラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００６３】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特には０〜１０重量部であり、その使用比率はラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えばラジカル重合開始剤に対する重量比で１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。この際、水溶性ラジカル重合開始剤および熱分解性ラジカル重合開始剤が併用される場合には、ラジカル重合開始剤の量とはこれらの合計量を意味する。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂と混合するには、ラジカル重合開始剤をそのまま吸水性樹脂と混合してもよいが、好ましくはこれを水に溶解させ、得られた水溶液を吸水性樹脂と混合する。吸水性樹脂は吸水特性を有するため、上記ラジカル重合開始剤を水溶液の形態で混合することで、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂の表面に均一に分散させ、吸水性樹脂と均一に混合することができる。なお、水溶液としては、水の他、ラジカル重合開始剤の溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。
【００６５】
ラジカル重合開始剤の添加が水溶液の形態で行われる場合、用いられる水溶液における水の量は特に制限されないが、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した好ましい範囲となるように調節すればよい。なお、吸水性樹脂への水の混合形態は、必ずしもラジカル重合開始剤を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、水または水溶液が混合されてもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率０〜５０重量％に乾燥したものに、ラジカル重合開始剤を直接混合して、吸水性樹脂組成物を得てもよい。
【００６６】
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、混合工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。
【００６７】
ここで、混合助剤は、エチレン性不飽和単量体またはラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のものを意味し、好ましくは１０ｇ以上のものである。混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００６８】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００６９】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水やラジカル重合開始剤（場合によってはこれらを含む水溶液）を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法なども使用できる。
【００７０】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００７１】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００７２】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７３】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００７４】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００７５】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物が混合助剤として好ましく使用される。
【００７６】
これらの混合助剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量で添加されることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る工程ａ）において、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、３０〜９０℃、４０〜７０℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化したり、また、水の蒸発等により工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満に到達しない可能性がある。逆に、混合温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。なお、混合工程を高温で行なう場合には、ラジカル重合開始剤が熱により少ない照射量でも作用でき、好ましい。このため、このような場合には、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上にするために、混合／照射系を密閉などすることにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。また、工程ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度もまた特に制限されないが、例えば、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、５０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性があり、逆に０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。また、工程ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程ａ）前の水の温度が８０℃を超えると、混合工程ａ）前に水が過度に蒸発して、十分量の水を吸水性樹脂と混合できずに、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％に到達しない可能性があり、逆に５℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。さらに、工程ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、更により好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤が均一に混合しない可能性があり、逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、表面含水率が３．０重量％未満に低下し、活性エネルギー線の照射による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。また、吸水性樹脂と混合する水量を必要以上に減らしても同様に表面含水率が３．０重量％未満に低下するため好ましくない。
【００７８】
なお、吸水性樹脂と、水と、ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７９】
（ｃ）活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射し、重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射して内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。また、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤や重合性単量体の存在がなくても、ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうる点に特徴がある。またこれによって、改質後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００８０】
本発明の製法は、吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する照射工程において、当該吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御する点に特徴を有する。
【００８１】
具体的には、当該照射工程において、吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上に制御する。なお、当該表面含水率は、活性エネルギー線の照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上となるように制御されていればよいのであって、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って３．０重量％以上に制御されている必要はない。ここで、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って、吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満であると、活性エネルギー線照射による吸水性樹脂表面の改質（例えば、架橋構造の導入）が効率的に行われない場合がある。そしてその結果、得られる改質された吸水性樹脂も十分に優れた吸水特性を示さない場合がある。
【００８２】
上述したように、表面含水率の値は、照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上に制御されていればよいが、好ましくは３．５重量％以上、より好ましくは４．０重量％以上に制御される。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、表面含水率の上限値について特に制限はなく、目的に応じて適宜設定されうる。ただし、表面含水率は通常６０．０重量％以下であり、好ましくは５０．０重量％以下であり、より好ましくは４０．０重量％以下であり、さらに好ましくは３０．０重量％以下である。表面含水率が高すぎると、吸水性樹脂が粒子間で接着／凝集してしまい、吸水性樹脂表面への活性エネルギー線の照射が効率的に行われない場合がある。
【００８３】
本発明の好ましい形態においては、照射工程の開始時における表面含水率が、上記の範囲内の値に制御される。これにより、本発明の作用効果を確実に得ることが可能となる。ここで、照射工程が行われる期間中、表面含水率の値は変動してもよい。すなわち、照射工程開始時と比較して、表面含水率の値が増加してもよいし、減少してもよい。いずれにしても、照射工程における少なくともいずれかの時点において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御されていればよく、好ましくは照射工程の全期間の３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（すなわち、全期間）において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御される。
【００８４】
なお、本発明において「表面含水率」とは、吸水性樹脂粒子の重量に対する、当該粒子の表面近傍に存在する水分量の重量百分率を意味し、粒子全体の水分量や含水率といった概念とは本質的に異なるものである。そしてその数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。当該測定手法を簡潔に説明すると、工程ａ）で得られた吸水性樹脂組成物に親水性有機溶媒を加えて水分を抽出し、抽出液中の水分量をカールフィッシャー法により定量することで、表面含水率の値が算出されうる。
【００８５】
照射工程において、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内の値に制御する手法は特に制限されない。一例を挙げると、好ましい表面含水率を達成するためには、工程ａ）で得られる吸水性樹脂組成物中に十分な量の水を加えるという手法や、混合工程ａ）および照射工程ｂ）において、水分が吸水性樹脂粒子内部に浸透したり、雰囲気へと蒸発するのを抑えるといった手法が挙げられる。水分の吸水性樹脂粒子内部への浸透の程度は時間と温度の影響を受けることから、混合工程ａ）における系内の温度を適宜制御することが好ましい。また、水分の蒸発を抑えるためには、混合時間と系内温度の制御に加えて、系を出来るだけ密閉に近い状態にすることが好ましい。照射工程ｂ）において、例えば箱または筒状の構造を有する撹拌装置を使用する場合には、照射のための開口部を石英ガラスのような活性エネルギー線を透過可能な部材で覆うことで密閉に近い状態を達成できる。また、吸水性樹脂内部への水の浸透を促進させる手法としては、混合工程ａ）における混合時間を長くしたり、吸水性樹脂組成物を密閉系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以下の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。一方、水の表面からの拡散を促進させる方法としては、吸水性樹脂組成物に対して気流を導入したり、吸水性樹脂組成物を開放系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以上の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。
【００８６】
なお、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内に制御するには、当該表面含水率の値を適宜モニタリングしながら活性エネルギー線の照射を行うことが好ましく、この際のモニタリング値に応じて、吸水性樹脂組成物を一定範囲に乾燥してもよく、吸水性樹脂組成物に対して所定量の水を添加してもよい。また、水を添加する場合には、吸水性樹脂の表面から内部への水の浸透拡散を適宜制御してもよく、吸水性樹脂の表面からの水の揮発を適宜制御してもよい。
【００８７】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、水およびラジカル重合開始剤の混合中に行なってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂、水およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
【００８８】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。
【００８９】
照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。
【００９０】
一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは０．１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０．２分以上３０分未満、さらに好ましくは１分以上１５分未満である。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を超えることもあるなど、同一架橋密度で比較して、表面架橋処理時間を短縮することができる。
【００９１】
活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、活性エネルギー線を照射すると、輻射熱が発生する場合がある。一般には、吸水性樹脂を、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲で処理すればよい。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。
【００９２】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【００９３】
また、筒状または箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。さらに、必要に応じて筒を傾斜させてもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラスなどが例示される。
【００９４】
（ｄ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【００９５】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【００９６】
本発明の改質された吸水性樹脂の製法では、活性エネルギー線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ， Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部を、混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。また、これらの通液性向上剤は、ラジカル重合開始剤と混合して添加してもよい。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【００９７】
（ｅ）改質された吸水性樹脂
本発明の改質された吸水性樹脂の製法によれば、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤やエチレン性不飽和単量体を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。当該加圧下吸収倍率の増加量は、改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の改質された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、好ましくは８〜４０ｇ／ｇである。
【００９８】
また、改質された吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が５０ｇ／ｇを超えると、ゲル強度が低下し、それに伴って加圧下吸水倍率が低下する虞がある。一方、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０ｇ／ｇ未満であると、十分な吸収倍率が得られず、おむつとして使用した際に尿漏れが発生する虞がある。
【００９９】
本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、その食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。なお、これらの数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
【０１００】
また、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。これは、ラジカル重合開始剤への活性エネルギー線の照射により生成する開始剤ラジカルが、吸水性樹脂の残存モノマーと反応するためであると考えられる。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるので、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は２００〜５００ｐｐｍであるが、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の残存モノマー量は、多くの場合２００ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）である。改質後の吸水性樹脂の残存モノマー量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である（下限は０ｐｐｍ）。
【０１０１】
さらに、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤を加えて高温で加熱する従来の改質方法で得られる改質された吸水性樹脂と比較して、固形分が少ない。なぜなら、本発明の製法では、反応に高温を必要としないため、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に加える水溶液に含まれる水分が、反応後もほとんどそのまま残るためである。吸水性樹脂に含まれる水分量が多いと、健康上好ましくない粒径１５０μｍ以下の微粉の量が造粒により減るだけでなく、空気輸送時にブロッキングの原因となる粒子表面の静電気発生の防止、同じく空気輸送時の物理的ダメージによる物性低下の低減などの効果がある。改質後の吸水性樹脂の固形分は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９１％以下である。下限は特に問わないが、７０％以下になると吸水性樹脂の単位重量当たりの吸収倍率が低下するため、用途によっては好ましくない場合がある。
【０１０２】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が、吸水性樹脂に対して、９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％である。
【０１０３】
本発明の製法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の改質された吸水性樹脂の製法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる改質された吸水性樹脂の粒度分布は改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂と混合させるラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【０１０４】
本発明の方法で得られる改質された吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。なお、多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を用いてアクリル酸系吸水性樹脂を表面架橋する場合には、表面架橋の速度や程度は吸水性樹脂の中和率に依存していた。具体的には、中和率が低いと表面架橋が早く進行し、中和率が高いと表面架橋されにくくなる。また、ポリアクリル酸の後中和によって得られる吸水性樹脂を表面架橋するには、表面架橋処理後に、均一に後中和する必要性があった。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の中和率や後中和の均一性に依存することなく、吸水性樹脂を改質して、吸水特性に優れる吸水樹脂を製造することができる。表面架橋が、ラジカル重合開始剤による吸水性樹脂の主鎖などへの作用に依存するため、カルボキシル基が酸で存在するか、塩となっているかなどを問題とすることなく、進行することによると考えられる。
【０１０５】
なお、エチレン性不飽和単量体の存在下に本発明を実施すると、ラジカル重合開始剤がエチレン性不飽和単量体の重合に消費されてしまうので、本発明の意図するものではない。
【０１０６】
本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１０８】
（１）粒度分布：重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂または粒子状吸水剤１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行ない、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。
【０１０９】
また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２をＲ＝１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１１０】
【数２】
【０１１１】
（２）表面含水率
ベースポリマーとしての吸水性樹脂５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、過硫酸アンモニウム５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇ、水４０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続けた後、撹拌を停止した。得られた混合物１ｇをスクリュー管に加え、無水メタノール４ｇを加えてＩＫＡ社製ミニシェーカーＭＳ１で３０秒間振盪した後、シリンジで吸い取り、フィルター（ジールサイエンス株式会社製、水系２５Ａ（孔径０．４５μｍ））で濾過した。濾液に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、形式：ＭＫＳ−１Ｓ）を用いて、以下の手法により測定した。
【０１１２】
＜カールフィッシャー水分計による水分測定＞
１．測定原理
メチルアルコール及びピリジンの存在下で水がヨウ素及び亜硫酸ガスと定量的に反応するカールフィッシャー試薬を滴定液にする容量分析の水分定量法である。
【０１１３】
溶液に浸した２本の白金電極間に微少な一定電流を流して分極させ、終点での過剰のヨウ素によって生じる電位変化を検出するＤｅａｄ Ｓｔｏｐ法により滴定終点を検出する。
【０１１４】
カールフィッシャー法によって水分を定量するには、滴定フラスコに試料を入れて、カールフィッシャー試薬の滴定を行い、試料の水分量をカールフィッシャー試薬の滴定量と力価の積で求める。
【０１１５】
【数３】
【０１１６】
２．測定方法
測定溶媒（酢酸（特級）５０ｍＬ、Ｂｕｆｆｅｒ溶液（ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｂｕｆｆｅｒ）５０ｍＬ、無水メタノール９００ｍＬの混合品）をカールフィッシャー水分計の電極が浸される程度に仕込み、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、滴定フラスコ内を無水状態にする。
【０１１７】
試料を滴定フラスコに投入し、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、試料重量（ａ）〔ｍｇ〕とカールフィッシャー滴定量（ｂ）〔ｍＬ〕を記録する。計３回測定し、平均値を求める。
【０１１８】
試料重量（ａ）、カールフィッシャー試薬滴定量（ｂ）を下記式（１）に代入して吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分量（ｃ）〔ｗｔ％〕を求める。
【０１１９】
Ｆ（カールフィッシャー試薬の力価）は予め、ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ５Ｋ（約５ｍｇＨ２Ｏ/ｍＬ）を用いて測定を行ない、下記式（２）に代入して求めておく。
【０１２０】
【数４】
【０１２１】
上記式（１）より求めた吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分濃度（ｃ）から、予め測定しておいた無水メタノールそのものに含まれる水分濃度および処理剤を添加する前の吸水性樹脂に含まれる水分に由来する水分濃度の合計（ｄ）〔ｗｔ％〕を減じたもの（ｃ）−（ｄ）＝（ｅ）と、吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール量（ｆ）〔ｍｇ〕から、下記式（３）を用いて吸水性樹脂混合物から抽出された水分量（ｇ）〔ｍｇ〕を求める。
【０１２２】
【数５】
【０１２３】
また、吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）〔ｍｇ〕は、吸水性樹脂１，０００ｍｇ当たりに加える処理液の重量（ｉ）〔ｍｇ〕とその処理液中に含まれる水分の重量（ｊ）〔ｍｇ〕から、下記式（４）を用いて求められる。
【０１２４】
【数６】
【０１２５】
吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）に対する吸水性樹脂から抽出された水分量（ｇ）の割合を下記式（５）から求め、抽出率（ｋ）〔重量％〕とする。
【０１２６】
【数７】
【０１２７】
吸水性樹脂に加える処理液中に含まれる水分の吸水性樹脂に対する重量比（ｌ）〔重量％〕と抽出率（ｋ）の積を下記式（６）で求め、表面含水率（ｍ）〔重量％〕とする。
【０１２８】
【数８】
【０１２９】
（３）遠心分離機保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ；「ＣＲＣ」とも称する）
ＣＲＣは、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（以下、単に「生理食塩水」とも称する）に対する無加圧下、３０分間における吸収倍率を示す。
【０１３０】
吸水性樹脂０．２００ｇを不織布（南国パルプ工業株式会社製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）製の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温にて大過剰（約５００ｍＬ）の生理食塩水中に浸漬させた。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式：Ｈ−１２２）を用いてｅｄｅｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量を測定した。この重量をＷ１（ｇ）とした。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その際の重量をＷ０（ｇ）とした。そして、これらＷ１およびＷ０の値から、下記数式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３１】
【数９】
【０１３２】
（４）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１３３】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１３４】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３５】
【数１０】
【０１３６】
（５）全体含水率
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに、吸水性樹脂１．００ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げ、この吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ４（ｇ）］を測定した。これを１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後（少なくとも１分以内）の吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ５（ｇ）］を測定した。そして、これらＷ４、Ｗ５から、次式に従って全体含水率（重量％）を算出した。
【０１３７】
【数１１】
【０１３８】
（６）食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；「ＳＦＣ」とも称する）
ＳＦＣは、吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示す。
【０１３９】
特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１４０】
具体的には、図１に示す装置を用いて、ＳＦＣを測定した。図１に示す装置において、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置されている。タンク３１中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を捕集する捕集容器４８が配置されており、捕集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されている。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されている。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてある。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置されている。
【０１４１】
上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１４２】
測定操作としては、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。コンピューターおよび天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることにより［ｇ／ｓ］の単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータのみを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。具体的には、Ｆｓ（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより、Ｆｓ（ｔ＝０）を算出した。
【０１４３】
【数１２】
【０１４４】
ここで、
Ｆｓ（ｔ）：［ｇ／ｓ］で表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１４５】
（製造例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３７ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）７．９０ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液３０．１９ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２５．１６ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１４６】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１４７】
得られた吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。
【０１４８】
（製造例２）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、９０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４３ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）６．１１ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２８．０２ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２３．３５ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１４９】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１５０】
得られた吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表１において、「８５０μｍ以上」は、分級操作後に目開き８５０μｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「４５μｍ以下」は、分級操作後に目開き４５μｍの篩を通過した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「ｘ〜ｙμｍ」は、分級操作後に目開きｘμｍの篩を通過し、目開きｙμｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、過硫酸アンモニウム１２．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇ、水１２０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、プロシェアミキサーの試料投入口を取り外した。吸水性樹脂組成物（１）の表面含水率は１０．４重量％であった。
【０１５３】
吸水性樹脂組成物（１）に対して、開口部に厚さ３ｍｍの石英製のガラス板を乗せた後、３００ｒｐｍで撹拌を再開し（再開までの所要時間は３０秒間）、１ｋＷメタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）をランプの中心と石英板との距離が８ｃｍになるように設置して室温で１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（１）を得た。
【０１５４】
得られた改質された吸水性樹脂（１）の各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２に示した「全体含水率補正後のＣＲＣ」及び「全体含水率補正後のＡＡＰ」は、以下に示す計算式によって算出した。なお、下記式において、「全体含水率補正前のＣＲＣ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）であり、また、「全体含水率補正前のＡＡＰ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）である。
【０１５５】
【数１３】
【０１５６】
【数１４】
【０１５７】
（実施例２）
処理液中の水量を１６０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１２．５重量％の吸水性樹脂組成物（２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（２）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（２）を得た。
【０１５８】
得られた改質された吸水性樹脂（２）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１５９】
（実施例３）
処理液中の水量を２００ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１５．５重量％の吸水性樹脂組成物（３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（３）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（３）を得た。
【０１６０】
得られた改質された吸水性樹脂（３）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６１】
（実施例４）
上記の実施例２と同様の手法により表面含水率１２．５重量％の吸水性樹脂組成物（４）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（４）に対して１分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（４）を得た。
【０１６２】
得られた改質された吸水性樹脂（４）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６３】
（実施例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率６．５重量％の吸水性樹脂組成物（５）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（５）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（５）を得た。
【０１６４】
得られた改質された吸水性樹脂（５）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６５】
（実施例６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、表面含水率６．７重量％の吸水性樹脂組成物（６）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（６）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（６）を得た。
【０１６６】
得られた改質された吸水性樹脂（６）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６７】
（実施例７）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、表面含水率９．６重量％の吸水性樹脂組成物（７）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（７）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（７）を得た。
【０１６８】
得られた改質された吸水性樹脂（７）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６９】
（比較例１）
処理液中の水量を２０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１．９重量％の比較吸水性樹脂組成物（１）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（１）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（１）を得た。
【０１７０】
得られた改質された比較吸水性樹脂（１）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
処理液中の水量を４０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率４．５重量％の比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（２）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（２）を得た。
【０１７２】
得られた改質された比較吸水性樹脂（２）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７３】
（比較例３）
処理液中の水量を８０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率７．９重量％の比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（３）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（３）を得た。
【０１７４】
得られた改質された比較吸水性樹脂（３）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７５】
（比較例４）
上記の比較例２と同様の手法により表面含水率４．５重量％の比較吸水性樹脂組成物（４）を得た。また、上記の実施例４と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（４）に対して１分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（４）を得た。
【０１７６】
得られた改質された比較吸水性樹脂（４）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７７】
（比較例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、表面含水率１．１重量％の比較吸水性樹脂組成物（５）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（５）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（５）を得た。
【０１７８】
得られた改質された比較吸水性樹脂（５）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７９】
（比較例６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の比較例３と同様の手法により、表面含水率５．２重量％の比較吸水性樹脂組成物（６）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（６）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（６）を得た。
【０１８０】
得られた改質された比較吸水性樹脂（６）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２に示す結果から、本発明の製法によれば、吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御した状態で、水およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、吸水性樹脂粒子表面の改質が効率的に行われ、かつ、吸水特性に優れる吸水性樹脂が製造されうることが示される。また、実施例４の結果から、多量の水を吸水性樹脂に添加して吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御した状態で、活性エネルギー線を照射することによって、活性エネルギー線照射時間が短かくとも、吸水性樹脂粒子表面の改質が効率的に行われ、かつ、吸水特性に優れる吸水性樹脂が製造されうることもまた示される。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製法に関し、より詳細には、吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射することによる、改質された吸水性樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（特許文献１）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該特許文献１では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記特許文献１で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（非特許文献１）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる（特許文献２）。また、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（特許文献３）。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、特許文献４、特許文献５）。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（特許文献６）。実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。
【０００９】
ここで、表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子を表面架橋する際に、該吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御して、吸水性樹脂粒子の吸水特性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献７、特許文献８）。
【特許文献１】米国特許第４９１０２５０号明細書
【特許文献２】特開２００４−９９７８９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３１２５３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４６６６９８３号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２２４０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４７８３５１０号明細書
【特許文献７】米国特許第４５４１８７１号明細書
【特許文献８】米国特許第４５０７４３８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造するためである。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１１】
表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子の表面に架橋構造を導入する際に、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する上記特許文献７や特許文献８に記載の製造方法においても、より効率的に表面架橋を導入し、より吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することが求められているが、必ずしも満足のいく製造方法が提供されているとは言えないのが現状である。
【００１２】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、表面が改質された吸水性樹脂の製法を詳細に検討した。その過程において、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する従来の製造方法では十分に優れた吸水特性を有する吸水性樹脂が効率的に製造されえない原因を鋭意探索した。その結果、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造が導入されるためには粒子の表面がある程度の水分を保持している必要があることを見出した。すなわち、従来の製造方法では、たとえ吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御したとしても、粒子の表面がある程度湿っていない場合には、粒子表面への架橋構造の導入が効率的に行われず、吸水特性に優れた吸水性樹脂が製造されえないことを見出したのである。かような知見に基づき、本発明者らは、吸水性樹脂粒子の表面をある程度湿らせた状態で表面架橋処理を施すことを試みた。加えて、表面架橋の導入手段として、従来の表面架橋剤の添加ではなく活性エネルギー線の照射を採用することで、架橋効率および得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製法によれば、吸水性樹脂粒子の表面に均一な架橋構造を導入することができる。その結果、改質された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。
【００１６】
また、本発明の改質された吸水性樹脂の製法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来の製法と比較して短時間で吸水性樹脂を改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法である。
【００１８】
以下、本発明にかかる改質された吸水性樹脂の製法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００１９】
（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。なお、以下に詳述するが、本発明は、照射工程における少なくともいずれかの時点での吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とするものである。このため、混合工程において、吸水性樹脂が混合前に既に含水状態であり、水の添加がなくとも次工程の照射工程開始時の表面含水率が３．０重量％以上である場合には、混合工程において、水を別途添加する必要は必ずしもない。また、本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での遠心分離機保持容量が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。なお、遠心分離機保持容量の数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。また、溶出可溶分の数値としては、以下の手法により測定された値を採用するものとする。
【００２０】
［溶出可溶分の測定方法］
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、生理食塩水１８４．３ｇを測り取り、その中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出する。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とする。
【００２１】
はじめに生理食塩水のみを、まず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、１Ｎ塩酸でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（それぞれ、［ｂＮａＯＨ］、［ｂＨＣｌ］と称する）を得る。
【００２２】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量（それぞれ、［ＮａＯＨ］、［ＨＣｌ］と称する）を得る。
【００２３】
例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出する。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出する。
【００２４】
【数１】
【００２５】
なお、本発明において「改質」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などがある。
【００２６】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
【００２８】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２９】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００３０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００３１】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３３】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００３４】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３５】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３６】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは６０〜７０モル％の範囲である。
【００３９】
したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水とラジカル重合開始剤としての過硫酸塩とを混合し、ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製法を提供する。重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（重量％）（１００−固形分（重量％））とされる。
【００４０】
なお、本発明において、吸水性樹脂は、後述するように水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤（本明細書中では、一括して「ラジカル重合開始剤」とも称する）並びに水と混合されて吸水性樹脂組成物を形成する。そして当該組成物に活性エネルギー線を照射することによって吸水性樹脂は改質されるが、このような改質は重合体主鎖に対する活性ラジカル重合開始剤の作用によるものである。したがって、必ずしも前述した水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂のみならず、ポリビニルアルコール架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリアスパラギン酸架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体等の吸水性樹脂を改質することもできる。
【００４１】
一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。
【００４２】
このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた改質された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、改質された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径の数値としては、以下の実施例で記載された粒度分布の測定方法で測定された値を採用するものとする。
【００４４】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合性開始剤は、−ＣＯＯＨと反応するのではなく、主鎖の水素を引き抜くことによってラジカルを形成し、このラジカルがカップリングすることによって架橋するため、吸収性樹脂中に−ＣＯＯＨが均一に分布するか否かで架橋反応が影響を受けることはない。したがって、本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４５】
上記したように、吸水性樹脂を、酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得る場合において、塩基は、固体または液体のいずれの形態で添加されてもよい。好ましくは、塩基は、液体、特に水溶液の形態で添加することが好ましい。このように塩基を水溶液の形態で添加すると、得られた吸水性樹脂が含水状態にあるため、吸水性樹脂前駆体へ塩基を添加する工程と吸水性樹脂組成物を得る工程とを同時に行なうことができる。上記実施形態において使用できる塩基は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を所望の中和率にまで中和できるものであれば特に制限されず、従来公知の無機または有機の塩または酸を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩基は、一種類のみを単独で使用してもあるいは二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記塩基のうち、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して得られる低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の一価陽イオンの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的に入手が容易で、しかも、高物性であり、また、効率的に所望の中和率に調節することができることため、好ましい。なお、上記実施形態における塩基の添加量は、特に制限されず、混合工程ａ）で使用される吸水性樹脂が上記したような好ましい範囲の所望の中和率に適宜選択される。
【００４６】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４７】
本発明の改質された吸水性樹脂の製法で使用する吸水性樹脂の、改質前における含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限されない。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２０重量％、０〜１０重量％、０〜５重量％の範囲の順で好ましい。
【００４８】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の改質された吸水性樹脂の製法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて表面架橋された吸水性樹脂であってもよい。
【００４９】
（ｂ）吸水性樹脂組成物
本発明の改質された吸水性樹脂の製法では、工程ａ）において、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、前記吸水性樹脂に対して水と、ラジカル重合開始剤（水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤）とを混合して、吸水性樹脂組成物を得る。
【００５０】
従来、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができる。さらに、水を混合して得られる吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することで、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができ、かつ、得られる改質された吸水性樹脂の吸水特性も改善されうるのである。上記利点に加えて、工程ａ）で吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）により、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができるため、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な照射時間を短縮できるという利点もある。
【００５１】
なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、吸水性樹脂組成物がエチレン性不飽和単量体を含むと、工程ｂ）において活性エネルギー線を照射することにより活性化したラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して消費されてしまうが、これを避けるためである。
【００５２】
工程ａ）においては、吸水性樹脂に対して、水が混合される。この際、吸水性樹脂と水との混合は、水が単独で添加されることにより行われてもよいし、水が他の成分を含む水溶液の形態で添加されることにより行われてもよい。当該水溶液としては、例えば、後述するラジカル重合開始剤を含む水溶液や、同様に後述する混合助剤を含む水溶液などが例示される。
【００５３】
工程ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、得られる吸水性樹脂組成物における値として、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量部に換算）に対して、２０重量部を超えて１００重量部以下であることが必須である。このように工程ａ）で吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）により、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができるため、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を所望の程度まで向上させるために必要な照射時間を短縮できる。また、工程ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、得られる吸水性樹脂組成物における値として、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量部に換算）に対して、２０重量部を超えて７０重量部、２０重量部を超えて５０重量部、２０重量部を超えて４０重量部、及び２０重量部を超えて３０重量部の順で好ましい。この際、水の量が１００重量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。
【００５４】
さらに、工程ａ）においては、上述した水に加えて、吸水性樹脂組成物にラジカル重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤が混合される。なお、以下では、「水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤」を一括してラジカル重合開始剤と称することもある。
【００５５】
本工程において、吸水性樹脂に「水溶性ラジカル重合開始剤」が混合されると、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散できる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【００５６】
本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上溶解するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、改質後の吸水性樹脂の生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（本明細書では、単に「加圧下吸収倍率」とも称する）、食塩水流れ誘導性などの吸水特性がいずれも優れる点で好ましい。
【００５７】
一方、本発明で用いられる熱分解性ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。
【００５８】
本工程において、吸水性樹脂に「熱分解性ラジカル重合開始剤」が混合されると、かような重合開始剤を添加した状態で活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面改質ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できる。本発明において、熱分解性ラジカル重合開始剤としては、油溶性および水溶性のいずれも用いられうる。油溶性熱分解性ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性であるため、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。
【００５９】
熱分解性ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性がいずれも優れる点で好ましい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１重量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を十分に改質することができなくなる場合がある。一方、ラジカル重合開始剤の混合量が２０重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００６１】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤を必須に使用することで、これらのラジカル重合開始剤を全く用いない場合、例えば、油溶性光重合開始剤のみを使用する場合などに比べて、優れた物性を達成できる。なお、ここでいう油溶性光重合開始剤とは、例えば水への溶解度が１重量％未満の化合物である。
【００６２】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤および／または熱分解性ラジカル重合開始剤を必須に使用するが、これらのラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００６３】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特には０〜１０重量部であり、その使用比率はラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えばラジカル重合開始剤に対する重量比で１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。この際、水溶性ラジカル重合開始剤および熱分解性ラジカル重合開始剤が併用される場合には、ラジカル重合開始剤の量とはこれらの合計量を意味する。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂と混合するには、ラジカル重合開始剤をそのまま吸水性樹脂と混合してもよいが、好ましくはこれを水に溶解させ、得られた水溶液を吸水性樹脂と混合する。吸水性樹脂は吸水特性を有するため、上記ラジカル重合開始剤を水溶液の形態で混合することで、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂の表面に均一に分散させ、吸水性樹脂と均一に混合することができる。なお、水溶液としては、水の他、ラジカル重合開始剤の溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。
【００６５】
ラジカル重合開始剤の添加が水溶液の形態で行われる場合、用いられる水溶液における水の量は特に制限されないが、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した好ましい範囲となるように調節すればよい。なお、吸水性樹脂への水の混合形態は、必ずしもラジカル重合開始剤を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、水または水溶液が混合されてもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率０〜５０重量％に乾燥したものに、ラジカル重合開始剤を直接混合して、吸水性樹脂組成物を得てもよい。
【００６６】
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、混合工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。
【００６７】
ここで、混合助剤は、エチレン性不飽和単量体またはラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のものを意味し、好ましくは１０ｇ以上のものである。混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００６８】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００６９】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水やラジカル重合開始剤（場合によってはこれらを含む水溶液）を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法なども使用できる。
【００７０】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００７１】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００７２】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７３】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００７４】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００７５】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物が混合助剤として好ましく使用される。
【００７６】
これらの混合助剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量で添加されることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る工程ａ）において、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、３０〜９０℃、４０〜７０℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化したり、また、水の蒸発等により工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満に到達しない可能性がある。逆に、混合温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。なお、混合工程を高温で行なう場合には、ラジカル重合開始剤が熱により少ない照射量でも作用でき、好ましい。このため、このような場合には、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上にするために、混合／照射系を密閉などすることにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。また、工程ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度もまた特に制限されないが、例えば、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、５０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性があり、逆に０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。また、工程ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程ａ）前の水の温度が８０℃を超えると、混合工程ａ）前に水が過度に蒸発して、十分量の水を吸水性樹脂と混合できずに、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％に到達しない可能性があり、逆に５℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。さらに、工程ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、更により好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤が均一に混合しない可能性があり、逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、表面含水率が３．０重量％未満に低下し、活性エネルギー線の照射による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。また、吸水性樹脂と混合する水量を必要以上に減らしても同様に表面含水率が３．０重量％未満に低下するため好ましくない。
【００７８】
なお、吸水性樹脂と、水と、ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７９】
（ｃ）活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射し、重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射して内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。また、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤や重合性単量体の存在がなくても、ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうる点に特徴がある。またこれによって、改質後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００８０】
本発明の製法は、吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する照射工程において、当該吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御する点に特徴を有する。
【００８１】
具体的には、当該照射工程において、吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上に制御する。なお、当該表面含水率は、活性エネルギー線の照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上となるように制御されていればよいのであって、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って３．０重量％以上に制御されている必要はない。ここで、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って、吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満であると、活性エネルギー線照射による吸水性樹脂表面の改質（例えば、架橋構造の導入）が効率的に行われない場合がある。そしてその結果、得られる改質された吸水性樹脂も十分に優れた吸水特性を示さない場合がある。
【００８２】
上述したように、表面含水率の値は、照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上に制御されていればよいが、好ましくは３．５重量％以上、より好ましくは４．０重量％以上に制御される。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、表面含水率の上限値について特に制限はなく、目的に応じて適宜設定されうる。ただし、表面含水率は通常６０．０重量％以下であり、好ましくは５０．０重量％以下であり、より好ましくは４０．０重量％以下であり、さらに好ましくは３０．０重量％以下である。表面含水率が高すぎると、吸水性樹脂が粒子間で接着／凝集してしまい、吸水性樹脂表面への活性エネルギー線の照射が効率的に行われない場合がある。
【００８３】
本発明の好ましい形態においては、照射工程の開始時における表面含水率が、上記の範囲内の値に制御される。これにより、本発明の作用効果を確実に得ることが可能となる。ここで、照射工程が行われる期間中、表面含水率の値は変動してもよい。すなわち、照射工程開始時と比較して、表面含水率の値が増加してもよいし、減少してもよい。いずれにしても、照射工程における少なくともいずれかの時点において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御されていればよく、好ましくは照射工程の全期間の３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（すなわち、全期間）において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御される。
【００８４】
なお、本発明において「表面含水率」とは、吸水性樹脂粒子の重量に対する、当該粒子の表面近傍に存在する水分量の重量百分率を意味し、粒子全体の水分量や含水率といった概念とは本質的に異なるものである。そしてその数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。当該測定手法を簡潔に説明すると、工程ａ）で得られた吸水性樹脂組成物に親水性有機溶媒を加えて水分を抽出し、抽出液中の水分量をカールフィッシャー法により定量することで、表面含水率の値が算出されうる。
【００８５】
照射工程において、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内の値に制御する手法は特に制限されない。一例を挙げると、好ましい表面含水率を達成するためには、工程ａ）で得られる吸水性樹脂組成物中に十分な量の水を加えるという手法や、混合工程ａ）および照射工程ｂ）において、水分が吸水性樹脂粒子内部に浸透したり、雰囲気へと蒸発するのを抑えるといった手法が挙げられる。水分の吸水性樹脂粒子内部への浸透の程度は時間と温度の影響を受けることから、混合工程ａ）における系内の温度を適宜制御することが好ましい。また、水分の蒸発を抑えるためには、混合時間と系内温度の制御に加えて、系を出来るだけ密閉に近い状態にすることが好ましい。照射工程ｂ）において、例えば箱または筒状の構造を有する撹拌装置を使用する場合には、照射のための開口部を石英ガラスのような活性エネルギー線を透過可能な部材で覆うことで密閉に近い状態を達成できる。また、吸水性樹脂内部への水の浸透を促進させる手法としては、混合工程ａ）における混合時間を長くしたり、吸水性樹脂組成物を密閉系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以下の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。一方、水の表面からの拡散を促進させる方法としては、吸水性樹脂組成物に対して気流を導入したり、吸水性樹脂組成物を開放系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以上の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。
【００８６】
なお、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内に制御するには、当該表面含水率の値を適宜モニタリングしながら活性エネルギー線の照射を行うことが好ましく、この際のモニタリング値に応じて、吸水性樹脂組成物を一定範囲に乾燥してもよく、吸水性樹脂組成物に対して所定量の水を添加してもよい。また、水を添加する場合には、吸水性樹脂の表面から内部への水の浸透拡散を適宜制御してもよく、吸水性樹脂の表面からの水の揮発を適宜制御してもよい。
【００８７】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、水およびラジカル重合開始剤の混合中に行なってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂、水およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
【００８８】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。
【００８９】
照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。
【００９０】
一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは０．１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０．２分以上３０分未満、さらに好ましくは１分以上１５分未満である。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を超えることもあるなど、同一架橋密度で比較して、表面架橋処理時間を短縮することができる。
【００９１】
活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、活性エネルギー線を照射すると、輻射熱が発生する場合がある。一般には、吸水性樹脂を、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲で処理すればよい。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。
【００９２】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【００９３】
また、筒状または箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。さらに、必要に応じて筒を傾斜させてもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラスなどが例示される。
【００９４】
（ｄ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【００９５】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【００９６】
本発明の改質された吸水性樹脂の製法では、活性エネルギー線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ， Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部を、混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。また、これらの通液性向上剤は、ラジカル重合開始剤と混合して添加してもよい。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【００９７】
（ｅ）改質された吸水性樹脂
本発明の改質された吸水性樹脂の製法によれば、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤やエチレン性不飽和単量体を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。当該加圧下吸収倍率の増加量は、改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の改質された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、好ましくは８〜４０ｇ／ｇである。
【００９８】
また、改質された吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が５０ｇ／ｇを超えると、ゲル強度が低下し、それに伴って加圧下吸水倍率が低下する虞がある。一方、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０ｇ／ｇ未満であると、十分な吸収倍率が得られず、おむつとして使用した際に尿漏れが発生する虞がある。
【００９９】
本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、その食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。なお、これらの数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
【０１００】
また、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。これは、ラジカル重合開始剤への活性エネルギー線の照射により生成する開始剤ラジカルが、吸水性樹脂の残存モノマーと反応するためであると考えられる。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるので、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は２００〜５００ｐｐｍであるが、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の残存モノマー量は、多くの場合２００ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）である。改質後の吸水性樹脂の残存モノマー量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である（下限は０ｐｐｍ）。
【０１０１】
さらに、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤を加えて高温で加熱する従来の改質方法で得られる改質された吸水性樹脂と比較して、固形分が少ない。なぜなら、本発明の製法では、反応に高温を必要としないため、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に加える水溶液に含まれる水分が、反応後もほとんどそのまま残るためである。吸水性樹脂に含まれる水分量が多いと、健康上好ましくない粒径１５０μｍ以下の微粉の量が造粒により減るだけでなく、空気輸送時にブロッキングの原因となる粒子表面の静電気発生の防止、同じく空気輸送時の物理的ダメージによる物性低下の低減などの効果がある。改質後の吸水性樹脂の固形分は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９１％以下である。下限は特に問わないが、７０％以下になると吸水性樹脂の単位重量当たりの吸収倍率が低下するため、用途によっては好ましくない場合がある。
【０１０２】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が、吸水性樹脂に対して、９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％である。
【０１０３】
本発明の製法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の改質された吸水性樹脂の製法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる改質された吸水性樹脂の粒度分布は改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂と混合させるラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【０１０４】
本発明の方法で得られる改質された吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。なお、多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を用いてアクリル酸系吸水性樹脂を表面架橋する場合には、表面架橋の速度や程度は吸水性樹脂の中和率に依存していた。具体的には、中和率が低いと表面架橋が早く進行し、中和率が高いと表面架橋されにくくなる。また、ポリアクリル酸の後中和によって得られる吸水性樹脂を表面架橋するには、表面架橋処理後に、均一に後中和する必要性があった。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の中和率や後中和の均一性に依存することなく、吸水性樹脂を改質して、吸水特性に優れる吸水樹脂を製造することができる。表面架橋が、ラジカル重合開始剤による吸水性樹脂の主鎖などへの作用に依存するため、カルボキシル基が酸で存在するか、塩となっているかなどを問題とすることなく、進行することによると考えられる。
【０１０５】
なお、エチレン性不飽和単量体の存在下に本発明を実施すると、ラジカル重合開始剤がエチレン性不飽和単量体の重合に消費されてしまうので、本発明の意図するものではない。
【０１０６】
本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１０８】
（１）粒度分布：重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂または粒子状吸水剤１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行ない、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。
【０１０９】
また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２をＲ＝１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１１０】
【数２】
【０１１１】
（２）表面含水率
ベースポリマーとしての吸水性樹脂５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、過硫酸アンモニウム５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇ、水４０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続けた後、撹拌を停止した。得られた混合物１ｇをスクリュー管に加え、無水メタノール４ｇを加えてＩＫＡ社製ミニシェーカーＭＳ１で３０秒間振盪した後、シリンジで吸い取り、フィルター（ジールサイエンス株式会社製、水系２５Ａ（孔径０．４５μｍ））で濾過した。濾液に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、形式：ＭＫＳ−１Ｓ）を用いて、以下の手法により測定した。
【０１１２】
＜カールフィッシャー水分計による水分測定＞
１．測定原理
メチルアルコール及びピリジンの存在下で水がヨウ素及び亜硫酸ガスと定量的に反応するカールフィッシャー試薬を滴定液にする容量分析の水分定量法である。
【０１１３】
溶液に浸した２本の白金電極間に微少な一定電流を流して分極させ、終点での過剰のヨウ素によって生じる電位変化を検出するＤｅａｄ Ｓｔｏｐ法により滴定終点を検出する。
【０１１４】
カールフィッシャー法によって水分を定量するには、滴定フラスコに試料を入れて、カールフィッシャー試薬の滴定を行い、試料の水分量をカールフィッシャー試薬の滴定量と力価の積で求める。
【０１１５】
【数３】
【０１１６】
２．測定方法
測定溶媒（酢酸（特級）５０ｍＬ、Ｂｕｆｆｅｒ溶液（ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｂｕｆｆｅｒ）５０ｍＬ、無水メタノール９００ｍＬの混合品）をカールフィッシャー水分計の電極が浸される程度に仕込み、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、滴定フラスコ内を無水状態にする。
【０１１７】
試料を滴定フラスコに投入し、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、試料重量（ａ）〔ｍｇ〕とカールフィッシャー滴定量（ｂ）〔ｍＬ〕を記録する。計３回測定し、平均値を求める。
【０１１８】
試料重量（ａ）、カールフィッシャー試薬滴定量（ｂ）を下記式（１）に代入して吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分量（ｃ）〔ｗｔ％〕を求める。
【０１１９】
Ｆ（カールフィッシャー試薬の力価）は予め、ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ５Ｋ（約５ｍｇＨ２Ｏ/ｍＬ）を用いて測定を行ない、下記式（２）に代入して求めておく。
【０１２０】
【数４】
【０１２１】
上記式（１）より求めた吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分濃度（ｃ）から、予め測定しておいた無水メタノールそのものに含まれる水分濃度および処理剤を添加する前の吸水性樹脂に含まれる水分に由来する水分濃度の合計（ｄ）〔ｗｔ％〕を減じたもの（ｃ）−（ｄ）＝（ｅ）と、吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール量（ｆ）〔ｍｇ〕から、下記式（３）を用いて吸水性樹脂混合物から抽出された水分量（ｇ）〔ｍｇ〕を求める。
【０１２２】
【数５】
【０１２３】
また、吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）〔ｍｇ〕は、吸水性樹脂１，０００ｍｇ当たりに加える処理液の重量（ｉ）〔ｍｇ〕とその処理液中に含まれる水分の重量（ｊ）〔ｍｇ〕から、下記式（４）を用いて求められる。
【０１２４】
【数６】
【０１２５】
吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）に対する吸水性樹脂から抽出された水分量（ｇ）の割合を下記式（５）から求め、抽出率（ｋ）〔重量％〕とする。
【０１２６】
【数７】
【０１２７】
吸水性樹脂に加える処理液中に含まれる水分の吸水性樹脂に対する重量比（ｌ）〔重量％〕と抽出率（ｋ）の積を下記式（６）で求め、表面含水率（ｍ）〔重量％〕とする。
【０１２８】
【数８】
【０１２９】
（３）遠心分離機保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ；「ＣＲＣ」とも称する）
ＣＲＣは、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（以下、単に「生理食塩水」とも称する）に対する無加圧下、３０分間における吸収倍率を示す。
【０１３０】
吸水性樹脂０．２００ｇを不織布（南国パルプ工業株式会社製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）製の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温にて大過剰（約５００ｍＬ）の生理食塩水中に浸漬させた。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式：Ｈ−１２２）を用いてｅｄｅｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量を測定した。この重量をＷ１（ｇ）とした。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その際の重量をＷ０（ｇ）とした。そして、これらＷ１およびＷ０の値から、下記数式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３１】
【数９】
【０１３２】
（４）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１３３】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１３４】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３５】
【数１０】
【０１３６】
（５）全体含水率
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに、吸水性樹脂１．００ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げ、この吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ４（ｇ）］を測定した。これを１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後（少なくとも１分以内）の吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ５（ｇ）］を測定した。そして、これらＷ４、Ｗ５から、次式に従って全体含水率（重量％）を算出した。
【０１３７】
【数１１】
【０１３８】
（６）食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；「ＳＦＣ」とも称する）
ＳＦＣは、吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示す。
【０１３９】
特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１４０】
具体的には、図１に示す装置を用いて、ＳＦＣを測定した。図１に示す装置において、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置されている。タンク３１中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を捕集する捕集容器４８が配置されており、捕集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されている。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されている。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてある。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置されている。
【０１４１】
上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１４２】
測定操作としては、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。コンピューターおよび天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることにより［ｇ／ｓ］の単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータのみを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。具体的には、Ｆｓ（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより、Ｆｓ（ｔ＝０）を算出した。
【０１４３】
【数１２】
【０１４４】
ここで、
Ｆｓ（ｔ）：［ｇ／ｓ］で表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１４５】
（製造例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３７ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）７．９０ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液３０．１９ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２５．１６ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１４６】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１４７】
得られた吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。
【０１４８】
（製造例２）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、９０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４３ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）６．１１ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２８．０２ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２３．３５ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
【０１４９】
得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１５０】
得られた吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表１において、「８５０μｍ以上」は、分級操作後に目開き８５０μｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「４５μｍ以下」は、分級操作後に目開き４５μｍの篩を通過した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「ｘ〜ｙμｍ」は、分級操作後に目開きｘμｍの篩を通過し、目開きｙμｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、過硫酸アンモニウム１２．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇ、水１２０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、プロシェアミキサーの試料投入口を取り外した。吸水性樹脂組成物（１）の表面含水率は１０．４重量％であった。
【０１５３】
吸水性樹脂組成物（１）に対して、開口部に厚さ３ｍｍの石英製のガラス板を乗せた後、３００ｒｐｍで撹拌を再開し（再開までの所要時間は３０秒間）、１ｋＷメタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）をランプの中心と石英板との距離が８ｃｍになるように設置して室温で１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（１）を得た。
【０１５４】
得られた改質された吸水性樹脂（１）の各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２に示した「全体含水率補正後のＣＲＣ」及び「全体含水率補正後のＡＡＰ」は、以下に示す計算式によって算出した。なお、下記式において、「全体含水率補正前のＣＲＣ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）であり、また、「全体含水率補正前のＡＡＰ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）である。
【０１５５】
【数１３】
【０１５６】
【数１４】
【０１５７】
（実施例２）
処理液中の水量を１６０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１２．５重量％の吸水性樹脂組成物（２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（２）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（２）を得た。
【０１５８】
得られた改質された吸水性樹脂（２）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１５９】
（実施例３）
処理液中の水量を２００ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１５．５重量％の吸水性樹脂組成物（３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（３）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（３）を得た。
【０１６０】
得られた改質された吸水性樹脂（３）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６１】
（実施例４）
上記の実施例２と同様の手法により表面含水率１２．５重量％の吸水性樹脂組成物（４）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（４）に対して１分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（４）を得た。
【０１６２】
得られた改質された吸水性樹脂（４）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６３】
（実施例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率６．５重量％の吸水性樹脂組成物（５）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（５）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（５）を得た。
【０１６４】
得られた改質された吸水性樹脂（５）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６５】
（実施例６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、表面含水率６．７重量％の吸水性樹脂組成物（６）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（６）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（６）を得た。
【０１６６】
得られた改質された吸水性樹脂（６）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６７】
（実施例７）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、表面含水率９．６重量％の吸水性樹脂組成物（７）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（７）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された吸水性樹脂（７）を得た。
【０１６８】
得られた改質された吸水性樹脂（７）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１６９】
（比較例１）
処理液中の水量を２０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１．９重量％の比較吸水性樹脂組成物（１）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（１）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（１）を得た。
【０１７０】
得られた改質された比較吸水性樹脂（１）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
処理液中の水量を４０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率４．５重量％の比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（２）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（２）を得た。
【０１７２】
得られた改質された比較吸水性樹脂（２）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７３】
（比較例３）
処理液中の水量を８０ｇに変えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率７．９重量％の比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（３）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（３）を得た。
【０１７４】
得られた改質された比較吸水性樹脂（３）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７５】
（比較例４）
上記の比較例２と同様の手法により表面含水率４．５重量％の比較吸水性樹脂組成物（４）を得た。また、上記の実施例４と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（４）に対して１分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（４）を得た。
【０１７６】
得られた改質された比較吸水性樹脂（４）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７７】
（比較例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、表面含水率１．１重量％の比較吸水性樹脂組成物（５）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（５）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（５）を得た。
【０１７８】
得られた改質された比較吸水性樹脂（５）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１７９】
（比較例６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の比較例３と同様の手法により、表面含水率５．２重量％の比較吸水性樹脂組成物（６）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物（６）に対して１５分間紫外線を照射し、改質された比較吸水性樹脂（６）を得た。
【０１８０】
得られた改質された比較吸水性樹脂（６）の各種評価結果を下記の表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２に示す結果から、本発明の製法によれば、吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御した状態で、水およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、吸水性樹脂粒子表面の改質が効率的に行われ、かつ、吸水特性に優れる吸水性樹脂が製造されうることが示される。また、実施例４の結果から、多量の水を吸水性樹脂に添加して吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御した状態で、活性エネルギー線を照射することによって、活性エネルギー線照射時間が短かくとも、吸水性樹脂粒子表面の改質が効率的に行われ、かつ、吸水特性に優れる吸水性樹脂が製造されうることもまた示される。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質された吸水性樹脂の製法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項２】
該水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項３】
改質された吸水性樹脂の製法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項４】
該熱分解性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及びアゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項５】
該照射工程の開始時における該表面含水率を３．０重量％以上に制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項６】
該混合工程における該ラジカル重合開始剤の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項７】
該混合工程において、該ラジカル重合開始剤は、水溶液の形態で混合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項８】
該混合工程ａ）と同時にまたは該混合工程ａ）の前に、該吸水性樹脂に対して混合助剤を添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項９】
該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１０】
該活性エネルギー線が紫外線である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１１】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％含むものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１３】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１４】
改質後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１】
改質された吸水性樹脂の製法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、水溶性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項２】
該水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項３】
改質された吸水性樹脂の製法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と、水と、熱分解性ラジカル重合開始剤とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含み、該混合工程ａ）における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えて１００重量部以下であり、該照射工程ｂ）における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項４】
該熱分解性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及びアゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項５】
該照射工程の開始時における該表面含水率を３．０重量％以上に制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項６】
該混合工程における該ラジカル重合開始剤の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項７】
該混合工程において、該ラジカル重合開始剤は、水溶液の形態で混合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項８】
該混合工程ａ）と同時にまたは該混合工程ａ）の前に、該吸水性樹脂に対して混合助剤を添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項９】
該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１０】
該活性エネルギー線が紫外線である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１１】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％含むものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１３】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【請求項１４】
改質後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の改質された吸水性樹脂の製法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２６９１２（Ｐ２００７−３２６９１２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５７５８２（Ｐ２００６−１５７５８２）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０１３００７５７）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｃｋｅｔｔ Ｒｉｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ，８６１１ Ｂｅｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｏｈｉｏ ４５０６９ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０１３００７５７）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｃｋｅｔｔ Ｒｉｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ，８６１１ Ｂｅｃｋｅｔｔ Ｒｏａｄ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｏｈｉｏ ４５０６９ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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