改質ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成形品
【課題】結晶化後であっても伸びが大幅に低下することがなく伸長性を維持することが可能であり、添加樹脂等を大量に添加する必要がない、改質ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成形品を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上とした。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を改質した改質ポリエステル樹脂、及び該改質ポリエステル樹脂を所定の形状に成形してなるポリエステル樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂ということもある）は、優れた物性を有し、生産量が安定していることから、比較的安価であり、ＰＥＴボトル等の飲食品用容器として広く利用されている。また使用済みＰＥＴボトル等は、分別回収されて、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、再生ＰＥＴ樹脂ということもある）として再利用されている。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴボトル等のリサイクル技術が確立されており、安定した原料として利用可能である。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂は上記の利点がある一方でガラス転移点が高く、冷却時の結晶化速度が遅いため、射出成形や押出し成形に適さず、更に得られた成形品も十分な性能を発揮できないという問題点を持っている。
【０００４】
また、ＰＥＴ樹脂は一般的に堅く、伸張性については乏しい。ＰＥＴ樹脂を用いたボトルや繊維等は、延伸加工により改良されているものの、射出成形や押出し成形品では延伸加工を行うことは不可能である。
【０００５】
また、ＰＥＴ樹脂を所定の形状に成形した成形品をＰＥＴ樹脂のガラス転移点以上に加熱すると、低温結晶化を起こし、更に伸張性に乏しく、脆い物性に変化してしまう。
【０００６】
特に再生ＰＥＴ樹脂は、再生時に加熱溶融されるため、分子鎖が切断され重合度が低下している。そのため伸張性はより低下しており、信頼性が必要な成形品等には利用されていないのが現状である。
【０００７】
そのため、再生品を含むＰＥＴ樹脂に様々な異種ポリマーを混合して、物性を改良する試みが公知である（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００８】
上記文献で用いられている再生品を含むＰＥＴ樹脂は、造核剤等を加えて、十分に結晶化させたＰＥＴ樹脂を用いることを前提に、混合された異種ポリマーの物性を活かして物性を改良しようとする試みである。よって、添加される異種ポリマーの添加量として、ある程度の量が必要となってしまう。
【０００９】
そこで、主要成分であるＰＥＴ樹脂の結晶化を抑制し、延伸性を維持させる方法も試みられている（例えば、特許文献６〜１０参照）。これらの方法は、主に透明性が要求されるポリエステルフィルム作成に関するものである。結晶化により、透明性が失われるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１４３９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９７１号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９６４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２４５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９３１号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０２４７号公報
【特許文献７】特開２００４−２１７８５５号公報
【特許文献８】特開平１１−２１３３８号公報
【特許文献９】特開平１１−９１７５７号公報
【特許文献１０】特開平１１−１００４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜５等に記載のポリマーは、ＰＥＴ分子鎖の架橋により、耐衝撃性、加工性、外観が改善されているものの、全ての物性について未だ満足なものではなく、特に伸張性向上については改善されていないという問題があった。その理由として、単に分子量を増大させるのみでは、伸張性に対しての効果が得られない。更に、エポキシ基等の反応性基の反応速度が遅いため、架橋剤を中心としたゲル化を引き起こし、その結果、樹脂構造が不均一になって、反対に伸張性が劣る結果となってしまうと考えられる。
【００１２】
また上記特許文献６〜１０に記載の方法は、ＰＥＴ分子のテレフタル酸成分とジエチレングリコール成分の一部を長鎖のグリコール鎖やジヒドロキシ誘導体に変換するものである。すなわちこの方法では、ＰＥＴ分子のテレフタル酸成分とジエチレングリコール成分を、他のモノマーと共重合させている。目的のポリエステルを改質するためには、一旦モノマー及びオリゴマー単位まで、分解させる必要がある。よって、均一なモノマー及びオリゴマーを得ようとすると、分解に莫大な労力とコストが必要になってしまう。
【００１３】
このような点を鑑みると、ＰＥＴ樹脂の結晶化を抑制し延伸性を維持させる手段として、単純な方法であり、しかも結晶化の有無に関わらずＰＥＴ分子自身の伸張性を維持させる改質を行うことが望ましい。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、結晶化後であっても伸びが大幅に低下することがなく伸長性を維持することが可能であり、改質樹脂等を大量に添加する必要がない、改質ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上であることを要旨とするものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、前記重合物が、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリ尿素、ポリ尿素エラストマー、アミン変性エラストマーからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また前記重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１,０００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記重合物の反応は、脱水縮合剤の存在下で行うことが好ましく、前記脱水縮合剤として、カルボジイミド系化合物を用いることが好ましい。この場合の配合量としては、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記重合物が０．０１〜５０質量部、前記脱水縮合剤が０．００１〜１０質量部配合することが好ましく、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基と前記重合物のアミノ基又は／及びイミノ基が反応せしめられて化学結合が形成されている。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂として、一部又は全部に、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることもできる。
【００１９】
また本発明のポリエステル樹脂成形品は、上記の改質ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合である残存伸張率が５０％以上であることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂がガラス転移温度以上に加熱されて結晶化を起した場合であっても、伸びが大幅に低下することがない。そのため改質ポリエステル樹脂は、結晶化に関わらず、伸張性を維持することができる。
【００２１】
また本発明の改質ポリエステル樹脂は、特定の重合物がポリエチレンテレフタレートと反応せしめられているので、従来の単に樹脂をブレンドするだけの方法と比較して、使用する重合物を多量に添加する必要がなく、少量の添加で改質を行うことができる。そのため、伸長性の良好な改質ポリエステル樹脂を安価に得ることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂成形品は、上記改質ポリエステル樹脂を所定の形状に成形したものであるから、加熱される用途に使用されるＰＥＴ樹脂成形品や、再生ＰＥＴ樹脂を原料樹脂とした成形品等の場合であっても、伸長性が良好な優れた物性のＰＥＴ樹脂成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の改質ポリエステル樹脂の作用を説明するための説明図であり、（ａ）はＰＥＴ樹脂とＰＡ１２（重合物）が水素結合した状態を示し、（ｂ）はＰＥＴ樹脂結晶の結晶間に重合物が入り込んだ状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、改質剤として、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物をＰＥＴ樹脂と反応せしめられて改質されたものである。そして、改質ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対するガラス転移温度以上の温度で加熱して結晶化させた後の結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上である。
【００２５】
残存伸張率は、下記式より求めることができる。
残存伸張率（％）＝結晶化後の伸び／結晶化前の伸び×１００
上記の結晶化前の伸びとは、結晶化していない状態の樹脂を用いて試験片を作成し、この試験片の引っ張り試験により測定した破断伸び（％）のことである。結晶化前の試験片は、改質ポリエステル樹脂を溶融しプレス成形した後、急冷してアモルファス状態で固化させることで得られる。結晶化後の伸びは、結晶化前の改質ポリエステル樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して結晶化させた後に測定した引張り伸び（％）のことである。改質ポリエステル樹脂のＴｇは、ＰＥＴ樹脂の分子量や改質剤の種類等によっても異なるが、通常は１００〜１４０℃程度である。結晶化後の伸びの測定方法として、例えば、結晶化前の試験片を１２０℃のオーブンに入れて２４時間低温結晶化処理を施した後に、引っ張り試験を行い測定する方法が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂が、結晶化しているか否かは、示差熱分析（ＤＳＣ）で昇温測定を行い、１００〜１４０℃における結晶化に伴う発熱ピークの有無により判別することができる。ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定の結果、１００〜１４０℃における結晶化に伴う発熱ピークが見られない場合、ポリエステル樹脂が結晶化していると言える。
【００２７】
ＰＥＴ樹脂は結晶性を持ち、その結晶化速度が遅いため、溶融物を素早く冷却させると結晶化しきれず、アモルファス状態で固化する。通常、成形直後のＰＥＴ樹脂は、アモルファス状態である。ＰＥＴ樹脂がアモルファス状態であれば、ランダムな分子鎖の絡まりによって、十分な伸長性を持つ。これに対し、ＰＥＴ樹脂の溶融物をゆっくり冷却すれば、結晶化が起こる。ＰＥＴ樹脂が結晶化状態では分子鎖は折りたたまれた状態となっていて、分子鎖が絡まることが無いため、個々の結晶間で界面が生じ伸長性が低下する。またアモルファス状態のＰＥＴ樹脂は、１００〜１３０℃に加熱することで、分子鎖の再配列による低温結晶化が起こり、伸長性が低下する。この低温結晶化は、ＰＥＴ分子鎖自身の分子鎖運動によるものである。ＰＥＴ樹脂中に改質樹脂のような添加剤を添加することで、樹脂の結晶化を遅れさせることはできる。しかしＰＥＴ樹脂中に添加剤等を少量添加するだけでは、結晶化を完全に防ぐことはできなかった。結晶化を完全に防ぐには、労力とコストを必要とする方法を選択せざるを得なかった。
【００２８】
これに対し本発明では、上記の特定の重合物をＰＥＴ樹脂と反応させることで、重合物とＰＥＴ樹脂の間で化学結合が形成されていることにより、ＰＥＴ樹脂が結晶化を起しても、結晶界面間で水素結合やπスタッキングを生じ、伸長性が維持される。この理由は、下記のメカニズムのように推測される。例えば、図１（ａ）に示すように本発明の改質ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ分子１とＰＡ１２等の結晶間重合物２との間には、水素結合や、π結合スタッキング、絡まり合い等の弱い結合が形成される。同図（ｂ）に示すように、ＰＥＴ分子が結晶化した際に、結晶間重合物４がＰＥＴ樹脂結晶３に入り込んだ状態となる。結晶間重合物４はＰＥＴ樹脂結晶３に対し、水素結合等により、ＰＥＴ樹脂結晶３の周辺や界面を取り囲む。このようにして結晶間重合物４は、ＰＥＴ樹脂結晶３の個々の結晶間に界面が形成されることを阻害する。その結果、本発明改質ポリエステル樹脂は、結晶化した後でも、ＰＥＴ樹脂の伸長性が維持される。
【００２９】
本発明において用いられる上記の重合物は、ＰＥＴ樹脂分子の結晶部分との間で、水素結合、π結合スタッキング効果が得られるものである。上記の重合物は、その構造式から水素結合、π結合スタッキング効果が得られることは容易に推測することができる。また、重合物が水素結合又はπ結合スタッキングの効果が得られるか否かは、重合物から薄膜シートを作成して透過ＦＴ−ＩＲを測定し、３１００〜３０００ｃｍ−１の範囲に水素結合した二量化カルボン酸のＯ−Ｈ伸縮又はπ結合由来のＣ−Ｈ伸縮のピークの有無により確認することができる。
【００３０】
ＰＥＴ樹脂と重合物は、完全に反応している必要はない。少なくとも重合物の一部がＰＥＴ樹脂と反応していればよい。
【００３１】
ＰＥＴ樹脂に対する重合物の添加量は、特に限定されるものではないが、前記重合物の添加量が多過ぎると、ＰＥＴ樹脂本来の物性が損なわれてしまう虞がある。また前記重合物のＰＥＴ樹脂に対する相溶性が低い場合には、前記重合物の添加量が多くなると未反応重合物が分離を引き起こしてしまう虞がある。一方、ＰＥＴ樹脂に対する前記重合物の添加量が少なすぎると、伸張性付与の効果を十分に発揮できなくなる虞がある。ＰＥＴ樹脂に対する前記重合物の添加量は、上記の不具合のない範囲で適宜決定することができる。
【００３２】
具体的な上記重合物の添加量としては、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。更に好ましい前記重合物の添加量は、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部である。
【００３３】
上記重合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるのが好ましい。重合物のＭｎが上記範囲であるとＰＥＴ樹脂分子の結晶間に存在し易くなるという利点がある。
【００３４】
本発明の改質ポリエステル樹脂の原料として用いられるＰＥＴ樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のバージン樹脂又は再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）が用いられる。再生ＰＥＴは、例えば使用済みのＰＥＴ容器（ＰＥＴボトル）等の廃棄ＰＥＴ製品を回収して粉砕して得られるＰＥＴ樹脂粉砕品を用いることができる。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂の全部に用いても良いし、バージン樹脂とブレンドして一部に用いても良い。
【００３５】
本発明の改質ポリエステル樹脂に用いられる重合物は、ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基又は水酸基と反応性を有するアミノ基（一級アミン）又は、イミノ基（二級アミン）、水酸基、及びカルボキシル基等から選択される１種又は２種以上を有する。また重合物はそれぞれ重合末端基を有する。具体的な重合物と重合末端基の関係は以下の通りである。
【００３６】
アミド結合を有する重合物：一級アミン、二級アミン、カルボキシル基
ウレタン結合を有する重合物：水酸基、一級アミン（イソシアネート基は容易に空気中の水分と反応するため。）
ウレア結合を有する重合物：一級アミン、二級アミン
主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物：一級アミン、二級アミン
【００３７】
一方ＰＥＴ樹脂はカルボキシル基、水酸基を有しているため、カルボキシル基とアミンが反応するとアミド結合、カルボキシル基と水酸基が反応するとエステル結合が形成される。
【００３８】
上記アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、又は主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでもよい。
【００３９】
上記アミド結合を有する重合物としては、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば熱可塑性ポリアミドが挙げられる。熱可塑性ポリアミドは、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリアミドは、２〜３２の炭素数のアルキル鎖がアミド結合で重合されているものである。
【００４０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６（ＰＡ６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合により得られるポリアミド６６（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の反応により得られるポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合により得られるポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）、ノナンジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、メチルペンタジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミドＭ５Ｔ（ＰＡＭ５Ｔ）、１１−アミノウンデカン酸の縮重合により得られるポリアミド１１（ＰＡ１１）、ω−ラウリルラクタムの開環重合又は１２アミノドデカン酸の重縮合により得られるポリアミド１２（ＰＡ１２）、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸塩との重縮合により得られるポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、カプロラクタムとＡＨ塩〔ヘキサメチレンジアミン（Ｈ）とアジピン酸（Ａ）〕との共重合により得られるポリアミド共重合体（ＰＡ６／６６共重合体）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸の重縮合により得られるポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との反応から得られるポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６／１２共重合体（ＰＡ６／１２共重合）、ポリアミド６／１１共重合体（ＰＡ６／１１共重合）等が挙げられる。熱可塑性ポリアミドとして、例えば市販品では、アルケマ社製商品名「ＲＩＬＳＡＮ（ＰＡ１１、ＰＡ１２）」が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとしこれにポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマーからなるポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては富士化成工業社製商品名「ＴＰＡＥ」シリーズ、ヘンケル社製商品名「マクロメルト」シリーズ等がある。
【００４２】
上記アミド結合を有する重合物は１種単独で使用しても２種以上を混合して用いてもいずれでも良い。
【００４３】
上記、ウレタン結合を有する重合物としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンとしては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができ、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリウレタンとして例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖延長剤及び（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４４】
上記（イ）有機ジイソシアネートとしては、公知のものを適宜使用することができる。有機ジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもいずれでもよい。
【００４５】
上記（ロ）鎖延長剤としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
上記（ハ）高分子ポリオールとしては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。（ハ）高分子ポリオールは、例えば市販品では、ＢＡＳＦ社製商品名「エラストラン」シリーズ等が挙げられる。
【００４７】
上記ウレア結合を有する重合物としては、例えばポリ尿素、ポリ尿素エラストマー等の熱可塑性ポリ尿素が挙げられる。熱可塑性ポリ尿素は、エステル系、エーテル系、カーボネート系等の各種の熱可塑性ポリ尿素系樹脂を使用することができ、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリ尿素系樹脂は、例えば、（二）有機ジイソシアネート、（ホ）末端アミンを持つ高分子ポリオール又は末端アミンを持つアルキル鎖を適当な溶媒中等で反応させて得られる樹脂が挙げられる。更に必要に応じて（へ）鎖延長剤も用いる事ができる。
【００４８】
上記（二）有機ジイソシアネートとしては、公知のものを適宜使用することができる。例えば有機ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもいずれでもよい。
【００４９】
上記（ホ）末端アミンを持つ高分子ポリオール又は末端アミンを持つアルキル鎖としては、平均分子量が５０〜４０００の末端ジアミン化合物を使用するのが好ましい。
【００５０】
上記（へ）鎖延長剤としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物、又は分子量が５００より小さいジアミノ化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
上記主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物としては、アミン変性エラストマーを用いることができる。アミン変性エラストマーとしては、例えば、市販品では旭化成工業社製商品名「タフテック」シリーズ等のアミン変性スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００５２】
またアミン変性エラストマーは、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物と市販の熱可塑性エラストマーを過酸化物存在下でグラフト反応させて得られるアミン変性熱可塑性エラストマーを用いることもできる。アミン変性熱可塑性エラストマーは、例えば、２個以上のアミノ基を持つポリアミン化合物と無水マレイン酸変性ポリマーとを反応させて作成したものが挙げられる。
【００５３】
ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基又は水酸基に、上記重合物を反応させ結合させる方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、（１）脱水縮合剤の存在下で、ＰＥＴ樹脂とアミン基又は水酸基又はカルボキシル基を持つ上記重合物を反応させる方法や、（２）ＰＥＴ樹脂又は上記重合物の末端カルボキシル基をハロゲン化してカルボン酸ハロゲン化物とした後、アミン含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。上記（２）の方法は具体的には、ＰＥＴ樹脂又は上記重合物を溶媒に溶解し、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リンなどの求電子的ハロゲン化剤を加え、カルボキシル基を塩素化した後、アミノ基又は水酸基を持つ上記重合物、又はＰＥＴ樹脂を加えて反応させる方法である。
【００５４】
ＰＥＴ樹脂と上記重合物を結合させる方法としては、上記（１）の脱水縮合剤の存在下で反応を行う方法が好ましい。ＰＥＴ樹脂と上記重合物を反応させる場合、脱水縮合剤が存在すると、カルボキシル基又は水酸基末端と重合物のアミノ基、水酸基、カルボキシル基とを容易に反応させることができ、酸アミド結合やエステル結合の形成を確実に且つ簡便に行うことができる。
【００５５】
上記脱水縮合剤としては、種々の脱水縮合剤を使用することができるが、１,１−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、或いはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボジイミド含有樹脂等のカルボジイミド系化合物が挙げられる。上記カルボジイミド含有樹脂としては、例えば市販品では、日東紡社製商品名「カルボジライト」が挙げられる。脱水縮合剤として、カルボジイミド系化合物を用いると、より確実にアミド結合やエステル結合の形成反応を行うことができる。
【００５６】
ＰＥＴ樹脂に対する脱水縮合剤の添加量は、脱水縮合剤の量が多すぎると、ＰＥＴ樹脂自体がアグリゲーションを引き起こしてしまう虞があり、少なすぎると脱水縮合による結合を十分形成できなくなる虞があることから、上記の不具合のない範囲で選択することができる。
【００５７】
例えば上記重合物として熱可塑性ポリアミドを用いて、脱水縮合剤としてカルボジイミド系脱水縮合剤の下でＰＥＴ樹脂と反応を行う場合、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、熱可塑性ポリアミドを０．０１〜５０質量部添加し、カルボジイミド系脱水縮合剤を０．００１〜１０質量部添加することが好ましい。更に好ましくは、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、熱可塑性ポリアミドを０．１〜３０質量部、脱水縮合剤を０．０１〜５質量部添加することである。
【００５８】
ＰＥＴ樹脂と上記重合物との反応は、ＰＥＴ樹脂、上記重合物、脱水縮合剤を加え、加熱、混合することで行うことができる。上記混合方法は、特に限定されるものではなく、破砕状、粉砕状、ペレット状その他の形状のＰＥＴ樹脂、上記重合物、脱水縮合剤をドライ状態で混合しても、或いはこれらを溶融混合機に投入し溶融混合するようにしても良いし、また成形機のホッパーにこれらを直接投入して溶融混合するなどしてもいずれでもよい。
【００５９】
またＰＥＴ樹脂には、ＰＥＴ樹脂の用途等に応じて一般的な酸化防止剤や安定剤、滑剤、ゴム成分等の改質剤以外の添加剤を必要に応じ添加することもできる。
【００６０】
本発明の改質ポリエステル樹脂（改質されたＰＥＴ樹脂）は、成形品（押出成形品、射出成形品、フィルムシート成形品、ブロー成形品、発泡成形品）や紡糸加工品等の用途に利用できる。押出成形品としては、例えば、各種チューブ、各種ホース、被覆材、絶縁材、各種管材、各種ベルト、コンテナー等の大型成形製品等が挙げられる。射出成形品としては、例えば、自動車部品、電気・電子部品、日用品、家電外装品、各種レンズ・ディスク等が挙げられる。フィルムシート成形品としては、例えば、各種フィルム・各種シート、各種テープ、マスキング材、建材・床材等が挙げられる。ブロー成形品としては、例えば、各種ボトル、各種タンク等が挙げられる。発泡成形品としては、例えば、各種トレー容器、吸音材、断熱材、衝撃吸収材等が挙げられる。紡糸加工品としては、例えば、各種繊維、衣服、腐食布、フィルター、工業資材等が挙げられる。
【００６１】
本発明の成形品は、上記の改質されたＰＥＴ樹脂が所定の形状に成形されたものである。成形方法としては、特に限定されず、各種の成形方法を用いることができる。特に本発明は、従来の再生ＰＥＴ樹脂が不向きであった押出成形や射出成形等の成形品に好適に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
表１（実施例１〜１７）、表２（比較例１〜６）に記載の成分組成（質量部）となるように、ＰＥＴ材料（ＰＥＴ樹脂、再生ＰＥＴ樹脂）、改質用重合物（又は改質ポリマー）、脱水縮合剤等を、二軸混練機を用いて温度２６０〜２７０℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して樹脂組成物のペレットを得た。その後、ペレットをプレス成形（プレス成形機：東洋精機製作所社製）
して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した（プレス温度：２５５℃、１０ＭＰａで1分間加圧後、２０ＭＰａで２分間加圧。その後、冷却プレスにて３分間冷却。）。
【００６３】
作成した試験片を用いて、引張試験機（島津製作所社製）で破断伸び（％）を測定した（結晶化前の伸び）。また１２０℃オーブン中で２４時間放置して十分に低温結晶化させ、昇温ＤＳＣにて低温結晶化完了を確認した。この低温結晶化させた試験片についても同様に破断伸び（％）を測定した（結晶化後の伸び）。前記結晶化前の伸びに対する前記結晶化後伸びの比である残存伸張率（％）を、表1及び表2に併せて示した。
【００６４】
表１及び表２中に記載した材料の詳細は下記の通りである。
〔ＰＥＴ材料〕
・Ｖ−ＰＥＴ：バージンＰＥＴ（帝人化成社製）〔極限粘度（ＩＶ）：０．７０プラスマイナス０．０５〕
・Ｒ−ＰＥＴ：再生ＰＥＴ（ウツミリサイクルシステムズ社製）〔極限粘度（ＩＶ）：０．６７プラスマイナス０．０３〕
【００６５】
〔重合物〕
・ＰＡ１２：ポリアミド１２（アルケマ社製）
・ＴＰＵ−１：熱可塑性ポリウレタン（エラストラン１１８０、ＢＡＳＦ社製）
・ＴＰＵ−２：熱可塑性ポリウレタン（エラストラン１１９８、ＢＡＳＦ社製）
・Ｎ−ＳＥＢＳ：アミン変性エラストマー（ＭＰ−１０、旭化成社製）
・ＰＦ−１：熱可塑性ポリ尿素（下記の方法で合成）
【００６６】
[ＰＦ−１：熱可塑性ポリ尿素の合成方法]
５００ｍｌの三口フラスコ中、窒素ガスバブリング下、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解して常温で攪拌する。一方、三角フラスコ中、エチレンジアミン（和光純薬社製）３．５ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解して、エチレンジアミン溶液を調製する。上記三口フラスコを攪拌している状態で、ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液にエチレンジアミン溶液を１０分かけて滴下する。滴下終了後、更に３０分間、常温〜４０℃で攪拌を続ける。その後、三口フラスコにメタノールを２００ｍＬ加え、重合物を沈殿させて、吸引濾過し重合物を採取する。採取した重合物を２４時間真空乾燥して、熱可塑性ポリ尿素を得た。
【００６７】
〔改質ポリマー〕
・ＰＢＴ−Ｅ：ポリエステルエラストマー（ハイトレル４０５７、東レ・デュポン社製）
・ＰＥ：高密度ポリエチレン（アルドリッチ社製）
【００６８】
〔脱水縮合剤〕
・ＬＡ−１：カルボジイミド含有樹脂（カルボジライトＬＡ−１、日東紡社製）
【００６９】
表１の実施例１〜１７に示すように、ＰＥＴ樹脂が、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は末端アミンを有する重合物により改質されていることで、表２の比較例１、２の改質前のものと比較して、結晶化後の残存伸張率が各段に向上していることが判る。
【００７０】
表２に示すように、改質重合物が配合されていない改質前のものについては、いずれも残存伸張率が１０％を下回り、結晶化によって伸張性がほとんど失われていることが判る。
【００７１】
表２の比較例３、４のように、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物を単に配合した場合、脱水縮合剤を加えて反応させた場合と比較して、樹脂と残存伸張率は向上していない。これは比較例３、４では、重合物がＰＥＴ樹脂と反応していないためである。
【００７２】
表２の比較例５、６のように、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は主鎖内にπ結合や末端アミンを持たない重合物を改質剤として加えた場合、結晶化後の残存伸張率向上の効果は全く得られなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【符号の説明】
【００７５】
１ ＰＥＴ分子
２ 結晶間重合物
３ ＰＥＴ樹脂結晶
４ 結晶間重合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を改質した改質ポリエステル樹脂、及び該改質ポリエステル樹脂を所定の形状に成形してなるポリエステル樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂ということもある）は、優れた物性を有し、生産量が安定していることから、比較的安価であり、ＰＥＴボトル等の飲食品用容器として広く利用されている。また使用済みＰＥＴボトル等は、分別回収されて、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、再生ＰＥＴ樹脂ということもある）として再利用されている。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴボトル等のリサイクル技術が確立されており、安定した原料として利用可能である。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂は上記の利点がある一方でガラス転移点が高く、冷却時の結晶化速度が遅いため、射出成形や押出し成形に適さず、更に得られた成形品も十分な性能を発揮できないという問題点を持っている。
【０００４】
また、ＰＥＴ樹脂は一般的に堅く、伸張性については乏しい。ＰＥＴ樹脂を用いたボトルや繊維等は、延伸加工により改良されているものの、射出成形や押出し成形品では延伸加工を行うことは不可能である。
【０００５】
また、ＰＥＴ樹脂を所定の形状に成形した成形品をＰＥＴ樹脂のガラス転移点以上に加熱すると、低温結晶化を起こし、更に伸張性に乏しく、脆い物性に変化してしまう。
【０００６】
特に再生ＰＥＴ樹脂は、再生時に加熱溶融されるため、分子鎖が切断され重合度が低下している。そのため伸張性はより低下しており、信頼性が必要な成形品等には利用されていないのが現状である。
【０００７】
そのため、再生品を含むＰＥＴ樹脂に様々な異種ポリマーを混合して、物性を改良する試みが公知である（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００８】
上記文献で用いられている再生品を含むＰＥＴ樹脂は、造核剤等を加えて、十分に結晶化させたＰＥＴ樹脂を用いることを前提に、混合された異種ポリマーの物性を活かして物性を改良しようとする試みである。よって、添加される異種ポリマーの添加量として、ある程度の量が必要となってしまう。
【０００９】
そこで、主要成分であるＰＥＴ樹脂の結晶化を抑制し、延伸性を維持させる方法も試みられている（例えば、特許文献６〜１０参照）。これらの方法は、主に透明性が要求されるポリエステルフィルム作成に関するものである。結晶化により、透明性が失われるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１４３９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９７１号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９６４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２４５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９３１号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０２４７号公報
【特許文献７】特開２００４−２１７８５５号公報
【特許文献８】特開平１１−２１３３８号公報
【特許文献９】特開平１１−９１７５７号公報
【特許文献１０】特開平１１−１００４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜５等に記載のポリマーは、ＰＥＴ分子鎖の架橋により、耐衝撃性、加工性、外観が改善されているものの、全ての物性について未だ満足なものではなく、特に伸張性向上については改善されていないという問題があった。その理由として、単に分子量を増大させるのみでは、伸張性に対しての効果が得られない。更に、エポキシ基等の反応性基の反応速度が遅いため、架橋剤を中心としたゲル化を引き起こし、その結果、樹脂構造が不均一になって、反対に伸張性が劣る結果となってしまうと考えられる。
【００１２】
また上記特許文献６〜１０に記載の方法は、ＰＥＴ分子のテレフタル酸成分とジエチレングリコール成分の一部を長鎖のグリコール鎖やジヒドロキシ誘導体に変換するものである。すなわちこの方法では、ＰＥＴ分子のテレフタル酸成分とジエチレングリコール成分を、他のモノマーと共重合させている。目的のポリエステルを改質するためには、一旦モノマー及びオリゴマー単位まで、分解させる必要がある。よって、均一なモノマー及びオリゴマーを得ようとすると、分解に莫大な労力とコストが必要になってしまう。
【００１３】
このような点を鑑みると、ＰＥＴ樹脂の結晶化を抑制し延伸性を維持させる手段として、単純な方法であり、しかも結晶化の有無に関わらずＰＥＴ分子自身の伸張性を維持させる改質を行うことが望ましい。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、結晶化後であっても伸びが大幅に低下することがなく伸長性を維持することが可能であり、改質樹脂等を大量に添加する必要がない、改質ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上であることを要旨とするものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、前記重合物が、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリ尿素、ポリ尿素エラストマー、アミン変性エラストマーからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また前記重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１,０００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記重合物の反応は、脱水縮合剤の存在下で行うことが好ましく、前記脱水縮合剤として、カルボジイミド系化合物を用いることが好ましい。この場合の配合量としては、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記重合物が０．０１〜５０質量部、前記脱水縮合剤が０．００１〜１０質量部配合することが好ましく、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基と前記重合物のアミノ基又は／及びイミノ基が反応せしめられて化学結合が形成されている。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂として、一部又は全部に、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることもできる。
【００１９】
また本発明のポリエステル樹脂成形品は、上記の改質ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合である残存伸張率が５０％以上であることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂がガラス転移温度以上に加熱されて結晶化を起した場合であっても、伸びが大幅に低下することがない。そのため改質ポリエステル樹脂は、結晶化に関わらず、伸張性を維持することができる。
【００２１】
また本発明の改質ポリエステル樹脂は、特定の重合物がポリエチレンテレフタレートと反応せしめられているので、従来の単に樹脂をブレンドするだけの方法と比較して、使用する重合物を多量に添加する必要がなく、少量の添加で改質を行うことができる。そのため、伸長性の良好な改質ポリエステル樹脂を安価に得ることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂成形品は、上記改質ポリエステル樹脂を所定の形状に成形したものであるから、加熱される用途に使用されるＰＥＴ樹脂成形品や、再生ＰＥＴ樹脂を原料樹脂とした成形品等の場合であっても、伸長性が良好な優れた物性のＰＥＴ樹脂成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の改質ポリエステル樹脂の作用を説明するための説明図であり、（ａ）はＰＥＴ樹脂とＰＡ１２（重合物）が水素結合した状態を示し、（ｂ）はＰＥＴ樹脂結晶の結晶間に重合物が入り込んだ状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の改質ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、改質剤として、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物をＰＥＴ樹脂と反応せしめられて改質されたものである。そして、改質ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対するガラス転移温度以上の温度で加熱して結晶化させた後の結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上である。
【００２５】
残存伸張率は、下記式より求めることができる。
残存伸張率（％）＝結晶化後の伸び／結晶化前の伸び×１００
上記の結晶化前の伸びとは、結晶化していない状態の樹脂を用いて試験片を作成し、この試験片の引っ張り試験により測定した破断伸び（％）のことである。結晶化前の試験片は、改質ポリエステル樹脂を溶融しプレス成形した後、急冷してアモルファス状態で固化させることで得られる。結晶化後の伸びは、結晶化前の改質ポリエステル樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して結晶化させた後に測定した引張り伸び（％）のことである。改質ポリエステル樹脂のＴｇは、ＰＥＴ樹脂の分子量や改質剤の種類等によっても異なるが、通常は１００〜１４０℃程度である。結晶化後の伸びの測定方法として、例えば、結晶化前の試験片を１２０℃のオーブンに入れて２４時間低温結晶化処理を施した後に、引っ張り試験を行い測定する方法が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂が、結晶化しているか否かは、示差熱分析（ＤＳＣ）で昇温測定を行い、１００〜１４０℃における結晶化に伴う発熱ピークの有無により判別することができる。ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定の結果、１００〜１４０℃における結晶化に伴う発熱ピークが見られない場合、ポリエステル樹脂が結晶化していると言える。
【００２７】
ＰＥＴ樹脂は結晶性を持ち、その結晶化速度が遅いため、溶融物を素早く冷却させると結晶化しきれず、アモルファス状態で固化する。通常、成形直後のＰＥＴ樹脂は、アモルファス状態である。ＰＥＴ樹脂がアモルファス状態であれば、ランダムな分子鎖の絡まりによって、十分な伸長性を持つ。これに対し、ＰＥＴ樹脂の溶融物をゆっくり冷却すれば、結晶化が起こる。ＰＥＴ樹脂が結晶化状態では分子鎖は折りたたまれた状態となっていて、分子鎖が絡まることが無いため、個々の結晶間で界面が生じ伸長性が低下する。またアモルファス状態のＰＥＴ樹脂は、１００〜１３０℃に加熱することで、分子鎖の再配列による低温結晶化が起こり、伸長性が低下する。この低温結晶化は、ＰＥＴ分子鎖自身の分子鎖運動によるものである。ＰＥＴ樹脂中に改質樹脂のような添加剤を添加することで、樹脂の結晶化を遅れさせることはできる。しかしＰＥＴ樹脂中に添加剤等を少量添加するだけでは、結晶化を完全に防ぐことはできなかった。結晶化を完全に防ぐには、労力とコストを必要とする方法を選択せざるを得なかった。
【００２８】
これに対し本発明では、上記の特定の重合物をＰＥＴ樹脂と反応させることで、重合物とＰＥＴ樹脂の間で化学結合が形成されていることにより、ＰＥＴ樹脂が結晶化を起しても、結晶界面間で水素結合やπスタッキングを生じ、伸長性が維持される。この理由は、下記のメカニズムのように推測される。例えば、図１（ａ）に示すように本発明の改質ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ分子１とＰＡ１２等の結晶間重合物２との間には、水素結合や、π結合スタッキング、絡まり合い等の弱い結合が形成される。同図（ｂ）に示すように、ＰＥＴ分子が結晶化した際に、結晶間重合物４がＰＥＴ樹脂結晶３に入り込んだ状態となる。結晶間重合物４はＰＥＴ樹脂結晶３に対し、水素結合等により、ＰＥＴ樹脂結晶３の周辺や界面を取り囲む。このようにして結晶間重合物４は、ＰＥＴ樹脂結晶３の個々の結晶間に界面が形成されることを阻害する。その結果、本発明改質ポリエステル樹脂は、結晶化した後でも、ＰＥＴ樹脂の伸長性が維持される。
【００２９】
本発明において用いられる上記の重合物は、ＰＥＴ樹脂分子の結晶部分との間で、水素結合、π結合スタッキング効果が得られるものである。上記の重合物は、その構造式から水素結合、π結合スタッキング効果が得られることは容易に推測することができる。また、重合物が水素結合又はπ結合スタッキングの効果が得られるか否かは、重合物から薄膜シートを作成して透過ＦＴ−ＩＲを測定し、３１００〜３０００ｃｍ−１の範囲に水素結合した二量化カルボン酸のＯ−Ｈ伸縮又はπ結合由来のＣ−Ｈ伸縮のピークの有無により確認することができる。
【００３０】
ＰＥＴ樹脂と重合物は、完全に反応している必要はない。少なくとも重合物の一部がＰＥＴ樹脂と反応していればよい。
【００３１】
ＰＥＴ樹脂に対する重合物の添加量は、特に限定されるものではないが、前記重合物の添加量が多過ぎると、ＰＥＴ樹脂本来の物性が損なわれてしまう虞がある。また前記重合物のＰＥＴ樹脂に対する相溶性が低い場合には、前記重合物の添加量が多くなると未反応重合物が分離を引き起こしてしまう虞がある。一方、ＰＥＴ樹脂に対する前記重合物の添加量が少なすぎると、伸張性付与の効果を十分に発揮できなくなる虞がある。ＰＥＴ樹脂に対する前記重合物の添加量は、上記の不具合のない範囲で適宜決定することができる。
【００３２】
具体的な上記重合物の添加量としては、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。更に好ましい前記重合物の添加量は、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部である。
【００３３】
上記重合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるのが好ましい。重合物のＭｎが上記範囲であるとＰＥＴ樹脂分子の結晶間に存在し易くなるという利点がある。
【００３４】
本発明の改質ポリエステル樹脂の原料として用いられるＰＥＴ樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のバージン樹脂又は再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）が用いられる。再生ＰＥＴは、例えば使用済みのＰＥＴ容器（ＰＥＴボトル）等の廃棄ＰＥＴ製品を回収して粉砕して得られるＰＥＴ樹脂粉砕品を用いることができる。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂の全部に用いても良いし、バージン樹脂とブレンドして一部に用いても良い。
【００３５】
本発明の改質ポリエステル樹脂に用いられる重合物は、ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基又は水酸基と反応性を有するアミノ基（一級アミン）又は、イミノ基（二級アミン）、水酸基、及びカルボキシル基等から選択される１種又は２種以上を有する。また重合物はそれぞれ重合末端基を有する。具体的な重合物と重合末端基の関係は以下の通りである。
【００３６】
アミド結合を有する重合物：一級アミン、二級アミン、カルボキシル基
ウレタン結合を有する重合物：水酸基、一級アミン（イソシアネート基は容易に空気中の水分と反応するため。）
ウレア結合を有する重合物：一級アミン、二級アミン
主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物：一級アミン、二級アミン
【００３７】
一方ＰＥＴ樹脂はカルボキシル基、水酸基を有しているため、カルボキシル基とアミンが反応するとアミド結合、カルボキシル基と水酸基が反応するとエステル結合が形成される。
【００３８】
上記アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、又は主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでもよい。
【００３９】
上記アミド結合を有する重合物としては、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば熱可塑性ポリアミドが挙げられる。熱可塑性ポリアミドは、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリアミドは、２〜３２の炭素数のアルキル鎖がアミド結合で重合されているものである。
【００４０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド６（ＰＡ６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合により得られるポリアミド６６（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の反応により得られるポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合により得られるポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）、ノナンジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、メチルペンタジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られるポリアミドＭ５Ｔ（ＰＡＭ５Ｔ）、１１−アミノウンデカン酸の縮重合により得られるポリアミド１１（ＰＡ１１）、ω−ラウリルラクタムの開環重合又は１２アミノドデカン酸の重縮合により得られるポリアミド１２（ＰＡ１２）、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸塩との重縮合により得られるポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、カプロラクタムとＡＨ塩〔ヘキサメチレンジアミン（Ｈ）とアジピン酸（Ａ）〕との共重合により得られるポリアミド共重合体（ＰＡ６／６６共重合体）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸の重縮合により得られるポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との反応から得られるポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６／１２共重合体（ＰＡ６／１２共重合）、ポリアミド６／１１共重合体（ＰＡ６／１１共重合）等が挙げられる。熱可塑性ポリアミドとして、例えば市販品では、アルケマ社製商品名「ＲＩＬＳＡＮ（ＰＡ１１、ＰＡ１２）」が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとしこれにポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマーからなるポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては富士化成工業社製商品名「ＴＰＡＥ」シリーズ、ヘンケル社製商品名「マクロメルト」シリーズ等がある。
【００４２】
上記アミド結合を有する重合物は１種単独で使用しても２種以上を混合して用いてもいずれでも良い。
【００４３】
上記、ウレタン結合を有する重合物としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンとしては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができ、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリウレタンとして例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖延長剤及び（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４４】
上記（イ）有機ジイソシアネートとしては、公知のものを適宜使用することができる。有機ジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもいずれでもよい。
【００４５】
上記（ロ）鎖延長剤としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
上記（ハ）高分子ポリオールとしては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。（ハ）高分子ポリオールは、例えば市販品では、ＢＡＳＦ社製商品名「エラストラン」シリーズ等が挙げられる。
【００４７】
上記ウレア結合を有する重合物としては、例えばポリ尿素、ポリ尿素エラストマー等の熱可塑性ポリ尿素が挙げられる。熱可塑性ポリ尿素は、エステル系、エーテル系、カーボネート系等の各種の熱可塑性ポリ尿素系樹脂を使用することができ、いかなる方法で製造されていても良い。熱可塑性ポリ尿素系樹脂は、例えば、（二）有機ジイソシアネート、（ホ）末端アミンを持つ高分子ポリオール又は末端アミンを持つアルキル鎖を適当な溶媒中等で反応させて得られる樹脂が挙げられる。更に必要に応じて（へ）鎖延長剤も用いる事ができる。
【００４８】
上記（二）有機ジイソシアネートとしては、公知のものを適宜使用することができる。例えば有機ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもいずれでもよい。
【００４９】
上記（ホ）末端アミンを持つ高分子ポリオール又は末端アミンを持つアルキル鎖としては、平均分子量が５０〜４０００の末端ジアミン化合物を使用するのが好ましい。
【００５０】
上記（へ）鎖延長剤としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物、又は分子量が５００より小さいジアミノ化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
上記主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物としては、アミン変性エラストマーを用いることができる。アミン変性エラストマーとしては、例えば、市販品では旭化成工業社製商品名「タフテック」シリーズ等のアミン変性スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００５２】
またアミン変性エラストマーは、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物と市販の熱可塑性エラストマーを過酸化物存在下でグラフト反応させて得られるアミン変性熱可塑性エラストマーを用いることもできる。アミン変性熱可塑性エラストマーは、例えば、２個以上のアミノ基を持つポリアミン化合物と無水マレイン酸変性ポリマーとを反応させて作成したものが挙げられる。
【００５３】
ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基又は水酸基に、上記重合物を反応させ結合させる方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、（１）脱水縮合剤の存在下で、ＰＥＴ樹脂とアミン基又は水酸基又はカルボキシル基を持つ上記重合物を反応させる方法や、（２）ＰＥＴ樹脂又は上記重合物の末端カルボキシル基をハロゲン化してカルボン酸ハロゲン化物とした後、アミン含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。上記（２）の方法は具体的には、ＰＥＴ樹脂又は上記重合物を溶媒に溶解し、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リンなどの求電子的ハロゲン化剤を加え、カルボキシル基を塩素化した後、アミノ基又は水酸基を持つ上記重合物、又はＰＥＴ樹脂を加えて反応させる方法である。
【００５４】
ＰＥＴ樹脂と上記重合物を結合させる方法としては、上記（１）の脱水縮合剤の存在下で反応を行う方法が好ましい。ＰＥＴ樹脂と上記重合物を反応させる場合、脱水縮合剤が存在すると、カルボキシル基又は水酸基末端と重合物のアミノ基、水酸基、カルボキシル基とを容易に反応させることができ、酸アミド結合やエステル結合の形成を確実に且つ簡便に行うことができる。
【００５５】
上記脱水縮合剤としては、種々の脱水縮合剤を使用することができるが、１,１−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、或いはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボジイミド含有樹脂等のカルボジイミド系化合物が挙げられる。上記カルボジイミド含有樹脂としては、例えば市販品では、日東紡社製商品名「カルボジライト」が挙げられる。脱水縮合剤として、カルボジイミド系化合物を用いると、より確実にアミド結合やエステル結合の形成反応を行うことができる。
【００５６】
ＰＥＴ樹脂に対する脱水縮合剤の添加量は、脱水縮合剤の量が多すぎると、ＰＥＴ樹脂自体がアグリゲーションを引き起こしてしまう虞があり、少なすぎると脱水縮合による結合を十分形成できなくなる虞があることから、上記の不具合のない範囲で選択することができる。
【００５７】
例えば上記重合物として熱可塑性ポリアミドを用いて、脱水縮合剤としてカルボジイミド系脱水縮合剤の下でＰＥＴ樹脂と反応を行う場合、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、熱可塑性ポリアミドを０．０１〜５０質量部添加し、カルボジイミド系脱水縮合剤を０．００１〜１０質量部添加することが好ましい。更に好ましくは、ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し、熱可塑性ポリアミドを０．１〜３０質量部、脱水縮合剤を０．０１〜５質量部添加することである。
【００５８】
ＰＥＴ樹脂と上記重合物との反応は、ＰＥＴ樹脂、上記重合物、脱水縮合剤を加え、加熱、混合することで行うことができる。上記混合方法は、特に限定されるものではなく、破砕状、粉砕状、ペレット状その他の形状のＰＥＴ樹脂、上記重合物、脱水縮合剤をドライ状態で混合しても、或いはこれらを溶融混合機に投入し溶融混合するようにしても良いし、また成形機のホッパーにこれらを直接投入して溶融混合するなどしてもいずれでもよい。
【００５９】
またＰＥＴ樹脂には、ＰＥＴ樹脂の用途等に応じて一般的な酸化防止剤や安定剤、滑剤、ゴム成分等の改質剤以外の添加剤を必要に応じ添加することもできる。
【００６０】
本発明の改質ポリエステル樹脂（改質されたＰＥＴ樹脂）は、成形品（押出成形品、射出成形品、フィルムシート成形品、ブロー成形品、発泡成形品）や紡糸加工品等の用途に利用できる。押出成形品としては、例えば、各種チューブ、各種ホース、被覆材、絶縁材、各種管材、各種ベルト、コンテナー等の大型成形製品等が挙げられる。射出成形品としては、例えば、自動車部品、電気・電子部品、日用品、家電外装品、各種レンズ・ディスク等が挙げられる。フィルムシート成形品としては、例えば、各種フィルム・各種シート、各種テープ、マスキング材、建材・床材等が挙げられる。ブロー成形品としては、例えば、各種ボトル、各種タンク等が挙げられる。発泡成形品としては、例えば、各種トレー容器、吸音材、断熱材、衝撃吸収材等が挙げられる。紡糸加工品としては、例えば、各種繊維、衣服、腐食布、フィルター、工業資材等が挙げられる。
【００６１】
本発明の成形品は、上記の改質されたＰＥＴ樹脂が所定の形状に成形されたものである。成形方法としては、特に限定されず、各種の成形方法を用いることができる。特に本発明は、従来の再生ＰＥＴ樹脂が不向きであった押出成形や射出成形等の成形品に好適に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
表１（実施例１〜１７）、表２（比較例１〜６）に記載の成分組成（質量部）となるように、ＰＥＴ材料（ＰＥＴ樹脂、再生ＰＥＴ樹脂）、改質用重合物（又は改質ポリマー）、脱水縮合剤等を、二軸混練機を用いて温度２６０〜２７０℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して樹脂組成物のペレットを得た。その後、ペレットをプレス成形（プレス成形機：東洋精機製作所社製）
して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製した（プレス温度：２５５℃、１０ＭＰａで1分間加圧後、２０ＭＰａで２分間加圧。その後、冷却プレスにて３分間冷却。）。
【００６３】
作成した試験片を用いて、引張試験機（島津製作所社製）で破断伸び（％）を測定した（結晶化前の伸び）。また１２０℃オーブン中で２４時間放置して十分に低温結晶化させ、昇温ＤＳＣにて低温結晶化完了を確認した。この低温結晶化させた試験片についても同様に破断伸び（％）を測定した（結晶化後の伸び）。前記結晶化前の伸びに対する前記結晶化後伸びの比である残存伸張率（％）を、表1及び表2に併せて示した。
【００６４】
表１及び表２中に記載した材料の詳細は下記の通りである。
〔ＰＥＴ材料〕
・Ｖ−ＰＥＴ：バージンＰＥＴ（帝人化成社製）〔極限粘度（ＩＶ）：０．７０プラスマイナス０．０５〕
・Ｒ−ＰＥＴ：再生ＰＥＴ（ウツミリサイクルシステムズ社製）〔極限粘度（ＩＶ）：０．６７プラスマイナス０．０３〕
【００６５】
〔重合物〕
・ＰＡ１２：ポリアミド１２（アルケマ社製）
・ＴＰＵ−１：熱可塑性ポリウレタン（エラストラン１１８０、ＢＡＳＦ社製）
・ＴＰＵ−２：熱可塑性ポリウレタン（エラストラン１１９８、ＢＡＳＦ社製）
・Ｎ−ＳＥＢＳ：アミン変性エラストマー（ＭＰ−１０、旭化成社製）
・ＰＦ−１：熱可塑性ポリ尿素（下記の方法で合成）
【００６６】
[ＰＦ−１：熱可塑性ポリ尿素の合成方法]
５００ｍｌの三口フラスコ中、窒素ガスバブリング下、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解して常温で攪拌する。一方、三角フラスコ中、エチレンジアミン（和光純薬社製）３．５ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解して、エチレンジアミン溶液を調製する。上記三口フラスコを攪拌している状態で、ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液にエチレンジアミン溶液を１０分かけて滴下する。滴下終了後、更に３０分間、常温〜４０℃で攪拌を続ける。その後、三口フラスコにメタノールを２００ｍＬ加え、重合物を沈殿させて、吸引濾過し重合物を採取する。採取した重合物を２４時間真空乾燥して、熱可塑性ポリ尿素を得た。
【００６７】
〔改質ポリマー〕
・ＰＢＴ−Ｅ：ポリエステルエラストマー（ハイトレル４０５７、東レ・デュポン社製）
・ＰＥ：高密度ポリエチレン（アルドリッチ社製）
【００６８】
〔脱水縮合剤〕
・ＬＡ−１：カルボジイミド含有樹脂（カルボジライトＬＡ−１、日東紡社製）
【００６９】
表１の実施例１〜１７に示すように、ＰＥＴ樹脂が、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は末端アミンを有する重合物により改質されていることで、表２の比較例１、２の改質前のものと比較して、結晶化後の残存伸張率が各段に向上していることが判る。
【００７０】
表２に示すように、改質重合物が配合されていない改質前のものについては、いずれも残存伸張率が１０％を下回り、結晶化によって伸張性がほとんど失われていることが判る。
【００７１】
表２の比較例３、４のように、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物を単に配合した場合、脱水縮合剤を加えて反応させた場合と比較して、樹脂と残存伸張率は向上していない。これは比較例３、４では、重合物がＰＥＴ樹脂と反応していないためである。
【００７２】
表２の比較例５、６のように、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は主鎖内にπ結合や末端アミンを持たない重合物を改質剤として加えた場合、結晶化後の残存伸張率向上の効果は全く得られなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【符号の説明】
【００７５】
１ ＰＥＴ分子
２ 結晶間重合物
３ ＰＥＴ樹脂結晶
４ 結晶間重合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記重合物が、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリ尿素、ポリ尿素エラストマー、アミン変性エラストマーからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１,０００〜１,０００,０００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記重合物の反応が、脱水縮合剤の存在下で行われたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記脱水縮合剤が、カルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項４記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記重合物が０．０１〜５０質量部、前記脱水縮合剤が０．００１〜１０質量部配合され、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基と前記重合物のアミノ基又は／及びイミノ基が反応せしめられて化学結合が形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部又は全部が、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂に、アミド結合を有する重合物、ウレタン結合を有する重合物、ウレア結合を有する重合物、及び主鎖内にπ結合と末端アミンを有する重合物からなる群から選択される1種又は２種以上の重合物が反応せしめられて改質されたポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂の結晶化前の伸びに対する結晶化後の伸びの割合で表される残存伸張率が５０％以上であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記重合物が、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリ尿素、ポリ尿素エラストマー、アミン変性エラストマーからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１,０００〜１,０００,０００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記重合物の反応が、脱水縮合剤の存在下で行われたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記脱水縮合剤が、カルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項４記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記重合物が０．０１〜５０質量部、前記脱水縮合剤が０．００１〜１０質量部配合され、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基と前記重合物のアミノ基又は／及びイミノ基が反応せしめられて化学結合が形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部又は全部が、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６６６５（Ｐ２０１１−２４６６６５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３６９２（Ｐ２０１０−１２３６９２）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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