放射線硬化性組成物及びそれを用いた硬化物、及び積層体
【課題】 硬化膜を形成した際の積層体の変形が少なく、硬化物表面において高い耐クリープ性を有する積層体を与える放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【解決手段】 （メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物表面に高い耐クリープ性を有し、積層体とした時の基材の変形の少ない積層体を得ることのできる放射線硬化性組成物、該組成物に放射線を照射して得られる硬化物、及びそれからなる硬化膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性樹脂は様々な用途に用いられているが、その一つに基材を被覆するいわゆるコーティング剤としての用途がある。ただし従来の放射線硬化性樹脂は、その放射線硬化の際に硬化収縮を生じるため、大きな厚みのコーティング層を形成しようとすると基材を大きく変形させてしまう問題があった。特に光記録媒体の保護層等に用いる場合は、寸法安定性に対する要求は非常に厳しく、適用が困難であった。
【０００３】
この問題を解決する目的で、特定の成分を特定の配合割合で含有させた放射線硬化性組成物が提案されている。（例えば、特許文献参照）
この組成物は、硬化の際の基材の変形を抑制できる特性を有しているが、本発明者らのその後の検討によって、表面の耐クリープ性に問題があることが判った。耐クリープ性が高いとは、ある一定荷重を一定時間硬化物表面に負荷させた際に、表面に痕が付きにくいことを示す。その耐クリープ性を向上させるために成分を調整しようとすると、組成物が硬化する際の収縮に由来する基材の変形が著しく増大する傾向があり、それらの両立が困難であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の課題を解決するべくなされたものであり、硬化物表面の耐クリープ性と透明性を高く維持しつつ、かつ、硬化膜の形成による基材の変形が少ない積層体を実現することのできる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、いくつかの温度における貯蔵弾性率が一定の条件を満たした場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物に存する。
【０００７】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
ここで、前記放射線硬化性組成物が、ウレタン結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記放射線硬化性組成物に放射線を照射して得られる硬化物にも関する。
また、本発明は、基材上に、前記硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体にも関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、高い耐クリープ性を維持しつつ、硬化物を形成した際の変形の少ない積層体を実現することができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することができるので、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】貯蔵弾性率の温度変化の周波数依存性を示した図である。
【図２】押し込み荷重と押し込み量の関係を示した図である。
【図３】耐クリープ性評価に用いたおもりを上方から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明において、分子量とは、とくに断らない限り数平均分子量を指す。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。
【００１２】
１．放射線硬化性組成物の硬化物
本発明に用いられる放射線硬化性組成物の具体的な内容については後述するが、ここでは、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法及び要求される特性について詳述する。
１−１．放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００１３】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。
【００１４】
放射線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始剤の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。その紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００１５】
放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2
以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下で
照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００１６】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００１７】
該放射線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行う。又、放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００１８】
又、放射線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、又、通常１，０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【００１９】
１−２．放射線硬化性組成物の硬化物の特性
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。この膜厚であれば、特に光記録媒体の保護層として好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、硬化後の膜厚が１００±１０μｍに調整した場合において、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、例えば光記録媒体の保護層に用いた場合に、記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００２１】
本発明の硬化物は、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下であることが必要である。
ここで言う貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置（「ＤＭＡ」または「ＤＭＳ」とも称する）を用いることにより、材料の粘弾性を評価する際に得られる特性である。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置を用いて、所望の周波数を設定し、引っ張りモードにて行うことができる。
【００２２】
動的粘弾性測定により、材料の数Ｈｚ〜数十Ｈｚの高周波数の歪みを負荷させた際に生じる応力および発現する弾性率の大きさと位相を知ることができるが、貯蔵弾性率とは、発現する弾性率のうち、歪みの周波数と同位相のものを言う。動的粘弾性測定装置は、サンプルを制御された温度で冷却及び加熱を行うこともできるので、サンプルの各温度における貯蔵弾性率を知ることができる。
【００２３】
本発明者らは、各温度における貯蔵弾性率と実際の硬化物の特性との相関を鋭意検討した結果、硬化する際の収縮に由来する基材の変形（以下「初期ソリ」と記載）が大きい組成は、高温時、特に８０℃における貯蔵弾性率が大きく、逆に初期ソリが小さい組成はＥ’（８０）が小さい関係があることを見出した。特に、数十ｃｍ程度の大きさの基板に放射線硬化性組成物による硬化膜を形成したような積層体において、初期ソリがほとんど観測されない硬化膜のＥ’（８０）は５００ＭＰａ以下であるという強い相関があることを見出した。Ｅ’（８０）はより好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下、最も好ましくは５０ＭＰａ以下である。Ｅ’（８０）は、初期ソリを小さくするためには小さければ小さいほどよいが、通常は５ＭＰａ以上である。
【００２４】
本発明の硬化物は、１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることが必要である。
【００２５】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
本発明者らは当初、初期ソリを低減させるために鋭意材料の改良を進めてきたが、初期ソリを低減していくと、硬化物表面の耐クリープ性が低下し、硬化物表面の一部に何らかの荷重が加えられた場合、硬化物表面に痕が付きやすくなる傾向があることを見出した。その耐クリープ性を向上させるために放射線硬化性組成物の成分を調整しようとすると、今度は逆に初期ソリが著しく増大してしまい、これら二つの特性を両立させることが困難であることが判明した。
【００２６】
これらの現象を考察するに、硬化物の表面に生じる表面の痕を回避する方法は、以下の２つが考えられる。
（１）硬化物表面が硬く、一定時間荷重を加えた状態でも変形しない。
（２）硬化物表面が逆に軟らかく、荷重を加えた状態においては変形していたものが、荷重を除いた後すぐに回復（以下「弾性回復」と記載）し、見かけ上痕が残らない。
【００２７】
（１）のように、瞬間的に負荷される荷重ではなく、長時間継続して負荷される荷重によって生じる変形は、その荷重が負荷される時間に対応する周波数における貯蔵弾性率と相関しており、貯蔵弾性率が高ければ変形も小さくなることが知られている。また上記の周波数は、通常の貯蔵弾性率測定において用いられる周波数である１０Ｈｚよりも遙かに小さいと考えられる。 例えば荷重負荷時間が２４時間の場合、対応する周波数はその秒数の逆数である１．１６×１０−５Ｈｚであり、１０Ｈｚより６桁近く小さい。
【００２８】
樹脂材料において一般的特性として知られているのは、貯蔵弾性率を測定する際の周波数を低くすると、貯蔵弾性率の特性がより低温側にシフトするという経験則である。その例を図１（後述する実施例１で作成した硬化物の動的粘弾性の周波数依存性である）に示した。図１においては、１Ｈｚの貯蔵弾性率特性は、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性をより低温に平行移動したものとなっており、０．１Ｈｚの貯蔵弾性率特性は、それを更に低温に平行移動したものとなっていることが分かる。また、そのシフト温度は、周波数の桁数差に比例している。すなわち、１０Ｈｚから１桁下がった１Ｈｚの貯蔵弾性率のシフト温度と、１Ｈｚから１桁下がった０．１Ｈｚの貯蔵弾性率のシフト温度はほぼ同等になっているのが分かる。これらのことを言い換えると、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性に着目した場合、周波数を一桁下げた１Ｈｚの貯蔵弾性率は、シフト温度に相当する温度分高温の貯蔵弾性率を読み取ればよい。例えば、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性から、その１桁下がった１Ｈｚの２５℃における貯蔵弾性率を読み取るには、（２５＋シフト温度）℃の貯蔵弾性率を読み取ればよいことになる。０．１Ｈｚの２５℃における貯蔵弾性率を読み取るには、（２５＋シフト温度×２）℃の貯蔵弾性率を読み取ればよい。前記の荷重負荷時間が２４時間の場合で言うと、周波数が１．１６×１０−５Ｈｚであり、１０Ｈｚより６桁近く小さいので、概ね（２５＋シフト温度×６）℃（以下ｔ１と記載する）の貯蔵弾性率を読み取ればよいことになる。
【００２９】
（２）の場合の弾性回復も、弾性回復が起こる時間に対応する周波数における貯蔵弾性率と相関しており、貯蔵弾性率が高ければ弾性回復は小さくなり、貯蔵弾性率が小さければ逆に弾性回復が大きくなることが知られている。この貯蔵弾性率についても前記と同様に、周波数が低くなれば、貯蔵弾性率特性がより低温側にシフトするという経験則が当てはまる。例えば５分間で起こる弾性回復を考える場合、周波数はその秒数の逆数である０．００３３３Ｈｚであり、１０Ｈｚより３．５桁ほど小さい。したがって、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性においては、（２５＋シフト温度×３．５）℃（以下ｔ２と記載する）の高温貯蔵弾性率を見ればよく、ｔ２における貯蔵弾性率が低い方が、弾性回復力が高くなるはずであるということが導かれる。
【００３０】
なお、クリープによる変形量ｆを考える場合、荷重一定の場合の歪み量に相関していると考えられるので、「応力＝歪み×弾性率」の材料力学の関係から、
ｆ＝荷重工程における歪み−弾性回復工程における歪み（以下「弾性回復量」と記載））＝荷重工程における（応力／弾性率）−弾性回復工程における（応力／弾性率）となり、ｆが｛１／Ｅ’（ｔ１）−１／Ｅ’（ｔ２）｝に比例するという関係が導かれる。
【００３１】
本発明者らは、上記ｆとｔ１、ｔ２および室温２５℃における耐クリープ特性との相関を、多変量解析等の手法を用いて検討したが、残念ながら相関性は低かった。そこで更にこの現象について考察を深めたところ、荷重を加える初期の段階において、その荷重を加える瞬間における瞬間的な変形（以下「初期変形工程」）を考慮する必要があるとの推定に至った。この考察は、図２に示したビッカース硬度計を用いた押し込み荷重と押し込み量の関係とも整合している。この図に示されているのは、本発明の実施例１で作成した積層体表面に対して、ビッカース硬度計を用いてプローブを押し込んだ後、加える荷重を一定時間保持し、荷重を取り除く操作を行った際のプローブ押し込み量経時変化であるが、加える荷重が増加する過程（図中の「初期押し込み領域」）では押し込み量は急激に増加し、荷重を保持する過程（図中の「クリープ領域」）では押し込み量は徐々に増加し、荷重を除去する過程（図中の「弾性回復領域」）では押し込み量はやや急激に減少している。この３つの領域のうちの第１の領域である初期押し込み領域が「初期変形工程」に、第２の領域であるクリープ領域が「荷重工程」に、第３の領域である弾性回復領域が「弾性回復工程」に、それぞれ対応していると見なすことができる。
【００３２】
以上のことを考慮し、上記ｆが｛１／Ｅ’（ｔ０）＋１／Ｅ’（ｔ１）−１／Ｅ’（ｔ２）｝に比例することを導き出した。
上式では、１／Ｅ’（ｔ０）が初期変形工程における歪みに対応し、１／Ｅ’（ｔ１）が荷重工程における歪みに対応し、１／Ｅ’（ｔ２）が弾性回復工程における歪みに対応している。
このｆ、ｔ０、ｔ１、ｔ２および室温２５℃における耐クリープ特性との相関を多変量解析等の手法を用いて検討したところ、ｔ０＝３７℃、ｔ１＝６０℃、ｔ２＝４５℃としたときに、ｆと耐クリープ性との間に非常に強い相関があることを突き止めた。すなわち、Ｆが０．００６以下のときに、耐クリープ性が著しく向上することが判明した。ここで、上記ｔ０、ｔ１、ｔ２の温度の論理的妥当性を以下のように検討した。
【００３３】
前記で参照した図１は、本発明の実施例１で作成した硬化物の動的粘弾性の周波数依存性であるが、該図より、前記シフト温度、すなわち「１０Ｈｚとの桁数の差が−１のときのシフト温度」は、約６℃と読み取ることができる。室温を２５℃としたとき、ｔ０＝３７℃、ｔ１＝６０℃、ｔ２＝４５℃の室温２５℃との差は、それぞれ１２℃、３５℃、２０℃であり、これを単位シフト温度である６で割ると、それぞれ２、５．８３３、３．３３３という数値が得られるが、これらは１０Ｈｚとの桁数差を示していることになる。１０Ｈｚからの桁数差が上記２、５．８３３３、３．３３３である周波数値、すなわちｔ０、ｔ１、ｔ２に対応する周波数を計算したところ、表１のようになった。
【００３４】
【表１】
その周波数の逆数から、各工程時間の計算値を求めたところ、表１にあるように、それぞれ１０秒、約１９時間、約３．５分と算出された。つまり、初期変形工程が１０秒、荷重工程が約１９時間、弾性回復工程が約３．５分であることを示している。これらの数字が意味することは、荷重を加えた初期段階の変形は１０秒で起こり、荷重を加えて静値した場合の変形は、約１９時間で一定量に収束し、弾性回復は、荷重を除いてから約３．５分で一定量に達することを意味している。また、第１の項と第２の項は痕が増加する方向であるからプラス、第３の項は弾性回復で跡が減少する方向であるからマイナスとなっており、実際の現象とよく整合していることが分かる。
【００３５】
以上の考察から、本発明者らが導いたFの式は、３つの工程のそれぞれの変形が生じる
時間に対応した３つの項から成り立っており、もともとは帰納的に導出された式ではあったが、本発明者らの上記検討によれば、実際の現象と良好な整合性を備えており、理論的根拠が明示された式であると言える。
ところで、単位シフト温度は組成物の構成により変化するが、本発明者らの検討によれば、放射線硬化性組成物の場合３〜８℃の範囲にあり、その中でも（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物の場合は５〜７℃の範囲にあり、おおむね６℃である。
【００３６】
Ｆの値は０．００６以下、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２７以下、更に好ましくは０．００２以下、最も好ましくは０．００１以下である。耐クリープ性の観点からはＦは小さければ小さいほどよいが、０．０００５よりも小さくなると初期ソリが著しく増大したり、環境温湿度変化に伴う寸法変化が著しく悪化したりするなどの問題が生じやすい傾向があるため好ましくない。
【００３７】
ところで、上記において、貯蔵弾性率に関する温度と時間との相関を議論したが、これに相当する理論が、レオロジー学と呼ばれる粘弾性に関する学術領域において一般的に利用されている。樹脂材料については、特に樹脂が結晶化や非晶化等の相転移を起こさない温度領域においては、時間と温度が換算されることが経験的に正しいことが実証されており、これは「時間温度換算則」と名付けられている。本発明の組成物も、通常使用温度領域である−２０〜１００℃においては、特段の相転移が観測されないことから、上記「時間温度換算則」が適用できると考えられる。
【００３８】
２．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する組成物である。塗布性に優れることから、液状であることが好ましい。
機械特性や熱特性に優れる点で、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好適に用いられる。中でも、密着性に優れる点で、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。また、適度な塗布性を付与するため、分子量３００以下の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく併用される。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００３９】
２−１．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましいが、低い照射量の放射線を照射して硬化させる際の低照射量硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくいことから、本発明の組成物ではウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。ここで、低照射量硬化性とは、照射量が通常の１／１０程度で硬化反応が殆ど進んでいない状態であるにも関わらず、表面はタック性が少なく、見かけ上硬化している様に見えるような性質をいう。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、原料としてポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを用いて得られる反応物等が挙げられる。
【００４０】
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートや、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート等が挙げられる。中でも特に、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネートが好ましく、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のトリイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの色相が良好である点で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。組成物に放射線を照射して得られる硬化物（以下、硬化物と称することがある）の表面硬度が高くなるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４２】
（２）２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物
２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、２個のヒドロキシル基を有するグリコール、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール、又は２個以上のヒドロキシル基を有し、化合物中に繰り返し単位構造を有するポリオール等が使用可能である。
【００４３】
中でも、硬化物の表面硬度が高くなることからグリコールが好ましく、特に脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレングリコールが挙げられる。
【００４４】
この中で、硬化物の表面硬度を高くするためには、ヒドロキシル基間の炭素数が１０以下のグリコールが好ましい。また本発明の組成物の粘度を低下させるためには、側鎖を有しているグリコールが好ましい。
多価アルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、等のヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコールが挙げられる。
【００４５】
ポリオールとして代表的なものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等公知のものが使用可能である。硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体（以下、積層体と称することがある）の反りを抑制させることを目的としてポリオールを添加するため、比較的柔軟な構造を有するポリオールが好ましい。中でも、本発明の組成物を光記録媒体の保護層として用いる場合には、保護層が金属を含有する層と直接接触するため、金属を含有する層が腐食しにくいことからポリエステルポリオールが好ましい。
【００４６】
ポリオールの分子量は、本発明の組成物の粘度を適当な範囲に調整しやすいことから５００以上が好ましく、５０００以下であると硬化物の表面硬度が高くなる傾向になるため好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記グリコールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記グリコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００４７】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記グリコールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記グリコールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；又はジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート；又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００４８】
（３）１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであればよく、組成物の硬化性の点から、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物であり、好ましくは一般式（１）におけるｎが１〜３０の整数である化合物、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。一般式（１）におけるｎが小さいと、硬化物の表面硬度が高くなる傾向があり好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６で表されるアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また、これ以外にもグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート体等を用いることができる。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００５１】
（４）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの特性
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが芳香環を有する場合、放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。
【００５２】
これは芳香環を形成する二重結合部分が、放射線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００５３】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを原料として選択することにより製造できる。
芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１０００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００５５】
２−２．特に好ましいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせ
以下、本発明において、特に好ましいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物においては、以下に記載する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことが好ましい。更には、以下に記載する化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせを含む放射線硬化性組成物を用いることで、低いE‘（８０）を維持しつつ、高いＥ’（３７）、Ｅ‘（６０）、及び低いE’（４５）を両立する硬化物を実現する放射線硬化性組成物を得やすくなる。
【００５６】
２−２−１．化合物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の組成物が化合物（Ａ）を含むことにより、硬化物の表面硬度が高くなり、且つ放射線の照射量が低くても十分に硬化可能であり、硬化性に優れるため好ましい。
【００５７】
【化２】
【００５８】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ａ）は、一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基であり、本発明の組成物の硬化性に優れることから水素原子であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
一般式（２）におけるＲ３は、通常、ジイソシアネートに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基は分岐構造をとっていても良い。ここで、Ｒ３がシクロアルキレン基の場合とは、イソシアネート基由来の窒素原子が脂環式構造に直接結合しており、間にアルキレン基を含まない構造を言う。
【００６０】
好ましくはシクロヘキサンジイソシアネート等に由来する置換基を有していても良い炭素数６〜１５のシクロアルキレン基、又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等に由来する脂環式構造を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、又はイソホロンジイソシアネートに由来する連結基である。
【００６１】
一般式（２）におけるＲ４は、通常、グリコールに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基及びアルケニレン基は分岐構造をとっていても良い。
組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の表面硬度が高いことから、好ましくは炭素数３〜９のアルキレン基であり、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等に由来する連結基であるアルキレン基及び分岐構造をもつアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（２）におけるｎは１〜５０の整数であり、硬化物の表面硬度が良好なことから好ましくは１〜３０である。
【００６２】
２−２−２．化合物（Ｂ）
本発明における化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００６３】
【化３】
【００６４】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ｂ）は、一般式（３）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
一般式（３）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、一般式（２）における構造と同様である。
【００６５】
２−２−３．化合物（Ｃ）
本発明における化合物（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されず、例えば上述のポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの反応物のうち化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。具体的には、前記ジイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の前記ポリオール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物；前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物等であって、下記一般式（４）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００６６】
【化４】
【００６７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数、ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、一般式（２）における構造と同様である。
【００６８】
本発明の放射線硬化性組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことが好ましい。２．０以下になると反りが大きくなる傾向になり、７．０以上になると硬度が低下するため好ましくない。硬化物の表面硬度が高く、組成物の粘度を低くするためは、２．８以上であって、５．０以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、組成物の分子量分布を測定することで測定可能である。分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）で測定する。夫々の含有量は、分子量分布測定結果から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークのピーク面積比を算出して得られる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の原料の分子量から、得られる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の分子量を算出し、これに相当するピークを特定する。
【００７０】
また、本発明の放射線硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和としてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物全体の２０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、全体の９０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。下限値以上であると硬化物の表面硬度と積層体の反り抑制が両立しやすい傾向となり、上限値以下であると、組成物の粘度が平滑に塗布するのに適した粘度になりやすいため好ましい。
【００７１】
また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。また、重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００７２】
２−２−４．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと、前記２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、前記１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート、又はポリジイソシアネートと２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物を付加反応させて得られる分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。
【００７３】
このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この付加反応は、特に限定されず、通常は公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒を一括で混合して反応させてもよいし、まず、ポリイソシアネート及び２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物を付加反応させて、次いで１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下して２段階で付加反応を行なうこともできる。化合物（Ｂ）の含有量を少なくし、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））を所望の範囲に調整するためには、２段階での付加反応を行う方が好ましい。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際には、特に溶媒を用いる必要は無いが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いてもよい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する時に、本発明の効果を損なわない限り、ポリイソシアネート、１個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００７５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、２種以上の化合物、例えばグリコールとポリオールを用いて２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得て、その混合物を使用する場合には、グリコールとポリオールとを一括混合してポリイソシアネートと反応させて一度に混合物を得てもよいし、グリコールとポリオールとを別々にポリイソシアネートと反応後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを混合して混合物としても構わない。
【００７６】
中でも、化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート（以下、ジイソシアネート（Ｉ）と称することがある）、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコール（以下、グリコール（ＩＩ）と称することがある）、及び前記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある）を反応させて製造することができる。具体的には、例えば、ジイソシアネート（Ｉ）とグリコール（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＩＩ）を加えて付加反応を行なうことによって、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び前記一般式（４）で代表される化合物（Ｃ）に相当するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどの種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００７７】
ここで、ポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合は、原料として用いるポリイソシアネートのイソシアネート基の数と２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の数の比率（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と称することがある）と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率により制御することが可能である。
【００７８】
一般的に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）の含有量が増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ａ）の含有量は０％に近くなる。一方、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると化合物（Ａ）の含有量は低下する。
また、化合物（Ｂ）も化合物（Ａ）と同様に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ｂ）の含有量は増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ｂ）の含有量は０％に近くなる。
【００７９】
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率である（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は小さくなる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。
【００８０】
そのため、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．２〜１．８の範囲にすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合、得られるオリゴマー化合物の分子量が大きくなりすぎず、組成物の粘度を適度な範囲に調製しやすく、また、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の多数のウレタン結合を含む化合物の割合が少なくなるので剛直性が適度であって積層体の反りが小さくなるため好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．８よりも小さいと、化合物（Ｂ）の割合が多くなりすぎず、積層体としたときの反り、及び温度、湿度変化時の反りが小さくなり好ましい。
【００８１】
２−３．分子量３００以下の（メタ）アクリレートモノマー
本発明の放射線硬化性組成物は、粘度を低下させ、適度な塗布性を得るために、分子量３００以下の化合物（以下、化合物（Ｄ）と記載）を適宜含有するのが好ましい。
化合物（Ｄ）は、放射線によって重合しうるビニル基、（メタ）アクリロイル基等の放射線硬化性基を有する化合物、とりわけ（メタ）アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。更にその中でも好ましくは１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと記載することがある）、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと記載することがある）である。
【００８２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、粘度が低く、硬化収縮が小さい点で脂環式（メタ）アクリレートと芳香族系（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、硬化性が良好なことから、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）等が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、放射線を照射した際の架橋生成反応の制御性から、２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、２官能の（メタ）アクリレートとして、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくなることによりＦが小さくなる傾向がある点で、炭素数６〜２０、更には炭素数８〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
これらの化合物は、以上の１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、硬化物の硬度の点から、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００８５】
一方、単官能（メタ）アクリレートを含有する場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の放射線硬化性組成物中の４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が４０重量％以下であると、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくなることによりＦが小さくなるため好ましい。一方で、単官能（メタ）アクリレートの含有量を低減させるためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして低粘度のものを用いたり、比較的粘度の低い多官能（メタ）アクリレートを用いたりして、放射線硬化性組成物としての粘度と硬化物としての諸物性のバランスをとることが好ましい。
【００８６】
多官能（メタ）アクリレートを含有する場合の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明組成物化合物中の４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、Ｅ’（８０）が増大する傾向にあり、かつ硬化時の残留応力が増大し、環境温度変化に由来する積層体の変形が大きくなる傾向があるため好ましくない。逆に含有量が小さすぎると、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が小さくなることによりＦが大きくなる傾向があるため好ましくない。
以上のことから、粘度を低く保ちつつ高い諸物性を実現するためには、主成分であるオリゴマーとして低粘度の化合物を選択し、その上で単官能（メタ）アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの含有量を注意深く調整する必要がある。
【００８７】
２−４．放射線硬化性化合物の好ましい含有割合
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、これらをまとめて放射線硬化性化合物と称することがある）の合計含有量を１００重量部とした場合、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）の含有量は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。３０重量部以上であると硬化物の強度が高くなり、７０重量部以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず適当な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００８８】
本発明の放射線硬化性組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
また、化合物（Ａ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。５重量部以上であると、硬化物の表面硬度や、Ｅ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくＦが小さくなる傾向があり、また硬化性に優れるため好ましい。ただし３０重量部以上になると、高いＥ’（３７）、高いＥ’（６０）と、低いＥ’（８０）を同時に満たすことが難しくなる傾向があるため好ましくない。これは化合物（Ａ）がやや剛直すぎる構造であること等の理由により、得られる硬化物の架橋網目が緻密すぎてしまうため、貯蔵弾性率のバランスが実現し難くなっているためと推定される。
化合物（Ｂ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とすることが好ましく、５重量部以下とすることがより好ましい。１０重量部以下であると、積層体の常温での使用を想定した場合（２５℃、５０％ＲＨ）での反りが小さく、Ｅ’（８０）が小さくなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
２−５．光重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための光重合開始剤を含有する。 光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、通常は公知のラジカル発生剤を使用することができる。
【００９０】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００９１】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００９２】
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を、レーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。特に波長が３８０〜８００ｎｍのレーザー光を光源として用いる場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００９３】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００９４】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上であって、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは９重量部以下、これより好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。０．１重量部以上であると放射線硬化性組成物を十分に硬化させること可能となり、一方、１０重量部以下であると、重合反応が適当な速度で進行し、光学歪みを生じず、色相も良好となり好ましい。
【００９５】
又、ベンゾフェノン系光重合開始剤を用いる場合は、その使用量は好ましくは０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系光重合開始剤の量が多いと、放射線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合がある。
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤に代表される増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
尚、ラジカル発生剤以外の光重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、光重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは重合開始剤に対して１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
尚、放射線として電子線によって光重合反応を開始させる場合には、上記の光重合開始剤を用いることもできるが、光重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の光重合開始剤を用いない方が好ましい。
【００９７】
２−６．補助成分
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する場合がある）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；上述の化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００９８】
これらの中で、本発明の放射硬化性組成物において使用が可能な、フィラー類としてのシリカについて詳述する。ここでいうシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子の例としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００９９】
シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向がある。
【０１００】
２−７．放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の放射線硬化性組成物は、例えば化合物（Ａ）、（Ｂ）及び化合物（Ｃ）等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、化合物（Ｄ）、光重合開始剤、若しくは前記補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、光重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではなく、攪拌温度としては、通常、常温とし、加熱する場合は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。
【０１０１】
３．積層体
本発明の積層体とは、基材上に本発明の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体である。
通常、異なる素材からなる複数の層を有する積層体では、各層の間でひずみが起こり積層体自体に反りが生じる。本発明の積層体では、硬化膜を形成した場合の積層体の変形を抑制し、硬化物表面の耐クリープ性を高めることができる。
本発明の積層体の基材としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、プラスチック基材、または透明基材が挙げられる。
【０１０２】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など）等が挙げられる。あるいは、その他の透明基材の例として、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）も挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、積層体とした後に所望の物品の形にしてもよい。また、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
本発明の硬化物からなる硬化膜を形成する方法は特に限定されず、本発明の組成物からなる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、本発明の組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、これを硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
【０１０４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、加熱乾燥により揮発成分を除去した後、放射線を照射することにより、硬化膜が得られる。
放射線の種類や照射法は、前述の硬化物の製造方法の場合と同様である。このような放射線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１０５】
４．本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物、積層体の用途
本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物、積層体は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの何れにも適用することができるが、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）に対して特に好ましく適用できる。
【０１０６】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成されている。又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるのに好適である。
【０１０７】
保護層が形成された面とは反対側の基板表面に、金属酸化物等からなる無機化合物層（「バックスパッタ層」とも言う）が、スパッタリング等の方法により形成されることがある。その主な目的は、基板への酸素および水蒸気透過の抑制である。本発明の組成物は、特にバックスパッタ層が形成された光記録媒体において媒体の変形を顕著に小さくできる特徴がある。再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）の大半はバックスパッタ層を備えているので、本発明の組成物が特に好適に用いられる。
【０１０８】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられている。また、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光が用いられる。この次世代高密度光記録媒体に、本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物を特に好適に用いることができる。
【０１０９】
尚、本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物が用いられる積層体や光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【０１１０】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜製造例１＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）２０．４ｇとジブチルスズラウレート１０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ポリプロピレングリコール変性ヒドロキシアクリレート（日油社製「ブレンマーＡＰ−４００」）３０．１ｇとｐ−メトキシヒドロキノン１０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）を合成した。
【０１１２】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２９６ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール１０３ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）２４６ｇ、フェノキシエチルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−３１０Ａ」）１００ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）１００ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を調製した。
【０１１３】
＜製造例２＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）１１４ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ヒドロキシエチルアクリレート２３．４ｇとポリプロピレングリコール変性ヒドロキシアクリレート（日油社製「ブレンマーＡＰ−４００」）８４．４ｇとｐ−メトキシヒドロキノン６０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）を合成した。
【０１１４】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート１８３ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール２８ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ−５１０」）７３ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ−１０１０」）３０ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート８６ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．７ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）１２０ｇ、フェノキシエチルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−３１０Ａ」）９０ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）９０ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）７０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）を調製した。
【０１１５】
＜製造例３＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）の合成
４つ口フラスコにウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２９８ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール５７ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「PTMG６５０」）１２５ｇを合わせて滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１５６ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｃ）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）３６５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）を調製した。
【０１１６】
＜製造例４＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）２７２ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ヒドロキシエチルアクリレート１１１ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）を合成した。
【０１１７】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート１４７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ヘキサンジオール３９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７７ｇとｐ−メトキシヒドロキノン５０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）８８ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）２７０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）を調製した。
【０１１８】
（チルトの測定）
チルトの測定は、変位センサＬＴ−９０１０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いる。
本発明におけるチルトとは、基板上面の中央部が水平になるように固定した際、該基板上面の中心から５８ｍｍの箇所の水平面に対する傾きを角度で表現したものであり、積層体の反り度合いを反映する値である。硬化膜の形成による積層体の反り度合いは、積層体の、硬化膜形成前後のチルト値の差で表現出来る。この値が小さいほど硬化膜の形成による基材の変形が少ないと言える。
なお、積層体の硬化膜を下にしたときの、上向きの反り、即ち上から見て凹状に変形した状態をプラスとし、下向きの反り、即ち上から見て凸状に変形した状態をマイナスとした。
【０１１９】
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタにて形成した状態でのチルトｄ０を測定した後、その表面に、製造例１にて調製したウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」；高圧水銀ランプを内蔵）で照射して保護層を形成することにより、積層体を作成した。この積層体を２昼夜静置した後、再びチルトｄ１を測定し、（ｄ１−ｄ０）を初期ソリ値として表２に示した。
【０１２０】
本発明の放射線硬化性組成物により、大容量の光記録媒体であるブルーレイディスクのカバー層を形成した場合を想定すると、ブルーレイディスクの前記初期ソリの絶対値は０．４°以下が好ましいとされている。
また、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板に、製造例１にて調製したウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」；高圧水銀ランプを内蔵）で照射して保護層を形成した。この保護層の端部にカッターナイフで切り込みを入れ、保護層を基板から丁寧に剥離させ、剥離フィルムを得た。 同様の操作を繰り返し、剥離フィルムを合計２枚得た。
【０１２１】
（光線透過率）
上記で得た剥離フィルムについて、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
（貯蔵弾性率）
剥離フィルムから、３０×４ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、それについて動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、引っ張りモード、スパン幅２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎにて、−１０〜１２０℃の範囲の貯蔵弾性率を測定した。得られた３７℃、４５℃、６５℃、８０℃における貯蔵弾性率をそれぞれＥ’（３７）、Ｅ’（４５）、Ｅ’（６０）、Ｅ’（８０）として表１に示した。
【０１２２】
（耐クリープ係数）
上記で得られたＥ’（３７）、Ｅ’（４５）、Ｅ’（６０）、Ｅ’（８０）を下記の式（Ｉ）に代入してＦを求め、求めたＦを耐クリープ係数として表１に示した。
【０１２３】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
（耐クリープ性）
上記で作成した積層体を、保護層を上にして定盤の上に置き、保護層上にサンドプラストされた１００ｍｍ角、厚み５ｍｍのガラス板を重ね、その上に重さ６４０ｇの鋼鉄製のおもり（図３に示す）を７個積み重ねて乗せ、５分静置した後、おもりとガラス板を取り除き、直ちに、保護層表面を目視にて観察し、サンドブラストの痕がつきにくいものを耐クリープ性が高いと判定した。サンドプラスト痕が全体面積の７５％以上において目視観察された場合を「×」、全体面積の７５％未満において目視観察された場合を「△」、目視観察されなかった場合を「○」として評価した。結果を表２に示した。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
（比較例１）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
（比較例２）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
【表２】
表２から明らかなように、耐クリープ係数が小さい保護層が形成された積層体では、耐クリープ性が高いことが分かる。また、８０℃における貯蔵弾性率が大きいと、保護層形成段階の変形である初期ソリが大きくなり、好ましくないので、８０℃における貯蔵弾性率が小さい実施例１および実施例２の保護層が好ましいことが示されている。
【０１２６】
このような放射線硬化性組成物は、寸法安定性を要求される用途、特に光記録媒体をはじめとする光学用途に有利に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の放射線硬化性組成物は、これを硬化させて積層体とした場合の変形が少なく、また硬化物表面の十分な耐クリープ性を有する積層体を与えることができる。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高い保護層を得るために好適な放射線硬化性組成物である。
これにより、本発明の放射線硬化性組成物から得られる硬化物を積層してなる積層体はブルーレイディスクを始めとする光記録媒体等に有効に適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物表面に高い耐クリープ性を有し、積層体とした時の基材の変形の少ない積層体を得ることのできる放射線硬化性組成物、該組成物に放射線を照射して得られる硬化物、及びそれからなる硬化膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性樹脂は様々な用途に用いられているが、その一つに基材を被覆するいわゆるコーティング剤としての用途がある。ただし従来の放射線硬化性樹脂は、その放射線硬化の際に硬化収縮を生じるため、大きな厚みのコーティング層を形成しようとすると基材を大きく変形させてしまう問題があった。特に光記録媒体の保護層等に用いる場合は、寸法安定性に対する要求は非常に厳しく、適用が困難であった。
【０００３】
この問題を解決する目的で、特定の成分を特定の配合割合で含有させた放射線硬化性組成物が提案されている。（例えば、特許文献参照）
この組成物は、硬化の際の基材の変形を抑制できる特性を有しているが、本発明者らのその後の検討によって、表面の耐クリープ性に問題があることが判った。耐クリープ性が高いとは、ある一定荷重を一定時間硬化物表面に負荷させた際に、表面に痕が付きにくいことを示す。その耐クリープ性を向上させるために成分を調整しようとすると、組成物が硬化する際の収縮に由来する基材の変形が著しく増大する傾向があり、それらの両立が困難であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の課題を解決するべくなされたものであり、硬化物表面の耐クリープ性と透明性を高く維持しつつ、かつ、硬化膜の形成による基材の変形が少ない積層体を実現することのできる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、いくつかの温度における貯蔵弾性率が一定の条件を満たした場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物に存する。
【０００７】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
ここで、前記放射線硬化性組成物が、ウレタン結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記放射線硬化性組成物に放射線を照射して得られる硬化物にも関する。
また、本発明は、基材上に、前記硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体にも関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、高い耐クリープ性を維持しつつ、硬化物を形成した際の変形の少ない積層体を実現することができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することができるので、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】貯蔵弾性率の温度変化の周波数依存性を示した図である。
【図２】押し込み荷重と押し込み量の関係を示した図である。
【図３】耐クリープ性評価に用いたおもりを上方から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明において、分子量とは、とくに断らない限り数平均分子量を指す。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。
【００１２】
１．放射線硬化性組成物の硬化物
本発明に用いられる放射線硬化性組成物の具体的な内容については後述するが、ここでは、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法及び要求される特性について詳述する。
１−１．放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００１３】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。
【００１４】
放射線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始剤の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。その紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００１５】
放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2
以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下で
照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００１６】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００１７】
該放射線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行う。又、放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００１８】
又、放射線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、又、通常１，０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【００１９】
１−２．放射線硬化性組成物の硬化物の特性
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。この膜厚であれば、特に光記録媒体の保護層として好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、硬化後の膜厚が１００±１０μｍに調整した場合において、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、例えば光記録媒体の保護層に用いた場合に、記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００２１】
本発明の硬化物は、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下であることが必要である。
ここで言う貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置（「ＤＭＡ」または「ＤＭＳ」とも称する）を用いることにより、材料の粘弾性を評価する際に得られる特性である。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置を用いて、所望の周波数を設定し、引っ張りモードにて行うことができる。
【００２２】
動的粘弾性測定により、材料の数Ｈｚ〜数十Ｈｚの高周波数の歪みを負荷させた際に生じる応力および発現する弾性率の大きさと位相を知ることができるが、貯蔵弾性率とは、発現する弾性率のうち、歪みの周波数と同位相のものを言う。動的粘弾性測定装置は、サンプルを制御された温度で冷却及び加熱を行うこともできるので、サンプルの各温度における貯蔵弾性率を知ることができる。
【００２３】
本発明者らは、各温度における貯蔵弾性率と実際の硬化物の特性との相関を鋭意検討した結果、硬化する際の収縮に由来する基材の変形（以下「初期ソリ」と記載）が大きい組成は、高温時、特に８０℃における貯蔵弾性率が大きく、逆に初期ソリが小さい組成はＥ’（８０）が小さい関係があることを見出した。特に、数十ｃｍ程度の大きさの基板に放射線硬化性組成物による硬化膜を形成したような積層体において、初期ソリがほとんど観測されない硬化膜のＥ’（８０）は５００ＭＰａ以下であるという強い相関があることを見出した。Ｅ’（８０）はより好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下、最も好ましくは５０ＭＰａ以下である。Ｅ’（８０）は、初期ソリを小さくするためには小さければ小さいほどよいが、通常は５ＭＰａ以上である。
【００２４】
本発明の硬化物は、１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることが必要である。
【００２５】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
本発明者らは当初、初期ソリを低減させるために鋭意材料の改良を進めてきたが、初期ソリを低減していくと、硬化物表面の耐クリープ性が低下し、硬化物表面の一部に何らかの荷重が加えられた場合、硬化物表面に痕が付きやすくなる傾向があることを見出した。その耐クリープ性を向上させるために放射線硬化性組成物の成分を調整しようとすると、今度は逆に初期ソリが著しく増大してしまい、これら二つの特性を両立させることが困難であることが判明した。
【００２６】
これらの現象を考察するに、硬化物の表面に生じる表面の痕を回避する方法は、以下の２つが考えられる。
（１）硬化物表面が硬く、一定時間荷重を加えた状態でも変形しない。
（２）硬化物表面が逆に軟らかく、荷重を加えた状態においては変形していたものが、荷重を除いた後すぐに回復（以下「弾性回復」と記載）し、見かけ上痕が残らない。
【００２７】
（１）のように、瞬間的に負荷される荷重ではなく、長時間継続して負荷される荷重によって生じる変形は、その荷重が負荷される時間に対応する周波数における貯蔵弾性率と相関しており、貯蔵弾性率が高ければ変形も小さくなることが知られている。また上記の周波数は、通常の貯蔵弾性率測定において用いられる周波数である１０Ｈｚよりも遙かに小さいと考えられる。 例えば荷重負荷時間が２４時間の場合、対応する周波数はその秒数の逆数である１．１６×１０−５Ｈｚであり、１０Ｈｚより６桁近く小さい。
【００２８】
樹脂材料において一般的特性として知られているのは、貯蔵弾性率を測定する際の周波数を低くすると、貯蔵弾性率の特性がより低温側にシフトするという経験則である。その例を図１（後述する実施例１で作成した硬化物の動的粘弾性の周波数依存性である）に示した。図１においては、１Ｈｚの貯蔵弾性率特性は、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性をより低温に平行移動したものとなっており、０．１Ｈｚの貯蔵弾性率特性は、それを更に低温に平行移動したものとなっていることが分かる。また、そのシフト温度は、周波数の桁数差に比例している。すなわち、１０Ｈｚから１桁下がった１Ｈｚの貯蔵弾性率のシフト温度と、１Ｈｚから１桁下がった０．１Ｈｚの貯蔵弾性率のシフト温度はほぼ同等になっているのが分かる。これらのことを言い換えると、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性に着目した場合、周波数を一桁下げた１Ｈｚの貯蔵弾性率は、シフト温度に相当する温度分高温の貯蔵弾性率を読み取ればよい。例えば、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性から、その１桁下がった１Ｈｚの２５℃における貯蔵弾性率を読み取るには、（２５＋シフト温度）℃の貯蔵弾性率を読み取ればよいことになる。０．１Ｈｚの２５℃における貯蔵弾性率を読み取るには、（２５＋シフト温度×２）℃の貯蔵弾性率を読み取ればよい。前記の荷重負荷時間が２４時間の場合で言うと、周波数が１．１６×１０−５Ｈｚであり、１０Ｈｚより６桁近く小さいので、概ね（２５＋シフト温度×６）℃（以下ｔ１と記載する）の貯蔵弾性率を読み取ればよいことになる。
【００２９】
（２）の場合の弾性回復も、弾性回復が起こる時間に対応する周波数における貯蔵弾性率と相関しており、貯蔵弾性率が高ければ弾性回復は小さくなり、貯蔵弾性率が小さければ逆に弾性回復が大きくなることが知られている。この貯蔵弾性率についても前記と同様に、周波数が低くなれば、貯蔵弾性率特性がより低温側にシフトするという経験則が当てはまる。例えば５分間で起こる弾性回復を考える場合、周波数はその秒数の逆数である０．００３３３Ｈｚであり、１０Ｈｚより３．５桁ほど小さい。したがって、１０Ｈｚの貯蔵弾性率特性においては、（２５＋シフト温度×３．５）℃（以下ｔ２と記載する）の高温貯蔵弾性率を見ればよく、ｔ２における貯蔵弾性率が低い方が、弾性回復力が高くなるはずであるということが導かれる。
【００３０】
なお、クリープによる変形量ｆを考える場合、荷重一定の場合の歪み量に相関していると考えられるので、「応力＝歪み×弾性率」の材料力学の関係から、
ｆ＝荷重工程における歪み−弾性回復工程における歪み（以下「弾性回復量」と記載））＝荷重工程における（応力／弾性率）−弾性回復工程における（応力／弾性率）となり、ｆが｛１／Ｅ’（ｔ１）−１／Ｅ’（ｔ２）｝に比例するという関係が導かれる。
【００３１】
本発明者らは、上記ｆとｔ１、ｔ２および室温２５℃における耐クリープ特性との相関を、多変量解析等の手法を用いて検討したが、残念ながら相関性は低かった。そこで更にこの現象について考察を深めたところ、荷重を加える初期の段階において、その荷重を加える瞬間における瞬間的な変形（以下「初期変形工程」）を考慮する必要があるとの推定に至った。この考察は、図２に示したビッカース硬度計を用いた押し込み荷重と押し込み量の関係とも整合している。この図に示されているのは、本発明の実施例１で作成した積層体表面に対して、ビッカース硬度計を用いてプローブを押し込んだ後、加える荷重を一定時間保持し、荷重を取り除く操作を行った際のプローブ押し込み量経時変化であるが、加える荷重が増加する過程（図中の「初期押し込み領域」）では押し込み量は急激に増加し、荷重を保持する過程（図中の「クリープ領域」）では押し込み量は徐々に増加し、荷重を除去する過程（図中の「弾性回復領域」）では押し込み量はやや急激に減少している。この３つの領域のうちの第１の領域である初期押し込み領域が「初期変形工程」に、第２の領域であるクリープ領域が「荷重工程」に、第３の領域である弾性回復領域が「弾性回復工程」に、それぞれ対応していると見なすことができる。
【００３２】
以上のことを考慮し、上記ｆが｛１／Ｅ’（ｔ０）＋１／Ｅ’（ｔ１）−１／Ｅ’（ｔ２）｝に比例することを導き出した。
上式では、１／Ｅ’（ｔ０）が初期変形工程における歪みに対応し、１／Ｅ’（ｔ１）が荷重工程における歪みに対応し、１／Ｅ’（ｔ２）が弾性回復工程における歪みに対応している。
このｆ、ｔ０、ｔ１、ｔ２および室温２５℃における耐クリープ特性との相関を多変量解析等の手法を用いて検討したところ、ｔ０＝３７℃、ｔ１＝６０℃、ｔ２＝４５℃としたときに、ｆと耐クリープ性との間に非常に強い相関があることを突き止めた。すなわち、Ｆが０．００６以下のときに、耐クリープ性が著しく向上することが判明した。ここで、上記ｔ０、ｔ１、ｔ２の温度の論理的妥当性を以下のように検討した。
【００３３】
前記で参照した図１は、本発明の実施例１で作成した硬化物の動的粘弾性の周波数依存性であるが、該図より、前記シフト温度、すなわち「１０Ｈｚとの桁数の差が−１のときのシフト温度」は、約６℃と読み取ることができる。室温を２５℃としたとき、ｔ０＝３７℃、ｔ１＝６０℃、ｔ２＝４５℃の室温２５℃との差は、それぞれ１２℃、３５℃、２０℃であり、これを単位シフト温度である６で割ると、それぞれ２、５．８３３、３．３３３という数値が得られるが、これらは１０Ｈｚとの桁数差を示していることになる。１０Ｈｚからの桁数差が上記２、５．８３３３、３．３３３である周波数値、すなわちｔ０、ｔ１、ｔ２に対応する周波数を計算したところ、表１のようになった。
【００３４】
【表１】
その周波数の逆数から、各工程時間の計算値を求めたところ、表１にあるように、それぞれ１０秒、約１９時間、約３．５分と算出された。つまり、初期変形工程が１０秒、荷重工程が約１９時間、弾性回復工程が約３．５分であることを示している。これらの数字が意味することは、荷重を加えた初期段階の変形は１０秒で起こり、荷重を加えて静値した場合の変形は、約１９時間で一定量に収束し、弾性回復は、荷重を除いてから約３．５分で一定量に達することを意味している。また、第１の項と第２の項は痕が増加する方向であるからプラス、第３の項は弾性回復で跡が減少する方向であるからマイナスとなっており、実際の現象とよく整合していることが分かる。
【００３５】
以上の考察から、本発明者らが導いたFの式は、３つの工程のそれぞれの変形が生じる
時間に対応した３つの項から成り立っており、もともとは帰納的に導出された式ではあったが、本発明者らの上記検討によれば、実際の現象と良好な整合性を備えており、理論的根拠が明示された式であると言える。
ところで、単位シフト温度は組成物の構成により変化するが、本発明者らの検討によれば、放射線硬化性組成物の場合３〜８℃の範囲にあり、その中でも（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物の場合は５〜７℃の範囲にあり、おおむね６℃である。
【００３６】
Ｆの値は０．００６以下、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２７以下、更に好ましくは０．００２以下、最も好ましくは０．００１以下である。耐クリープ性の観点からはＦは小さければ小さいほどよいが、０．０００５よりも小さくなると初期ソリが著しく増大したり、環境温湿度変化に伴う寸法変化が著しく悪化したりするなどの問題が生じやすい傾向があるため好ましくない。
【００３７】
ところで、上記において、貯蔵弾性率に関する温度と時間との相関を議論したが、これに相当する理論が、レオロジー学と呼ばれる粘弾性に関する学術領域において一般的に利用されている。樹脂材料については、特に樹脂が結晶化や非晶化等の相転移を起こさない温度領域においては、時間と温度が換算されることが経験的に正しいことが実証されており、これは「時間温度換算則」と名付けられている。本発明の組成物も、通常使用温度領域である−２０〜１００℃においては、特段の相転移が観測されないことから、上記「時間温度換算則」が適用できると考えられる。
【００３８】
２．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する組成物である。塗布性に優れることから、液状であることが好ましい。
機械特性や熱特性に優れる点で、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好適に用いられる。中でも、密着性に優れる点で、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。また、適度な塗布性を付与するため、分子量３００以下の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく併用される。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００３９】
２−１．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に２個以上のウレタン結合及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましいが、低い照射量の放射線を照射して硬化させる際の低照射量硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくいことから、本発明の組成物ではウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。ここで、低照射量硬化性とは、照射量が通常の１／１０程度で硬化反応が殆ど進んでいない状態であるにも関わらず、表面はタック性が少なく、見かけ上硬化している様に見えるような性質をいう。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、原料としてポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを用いて得られる反応物等が挙げられる。
【００４０】
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートや、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート等が挙げられる。中でも特に、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネートが好ましく、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のトリイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの色相が良好である点で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。組成物に放射線を照射して得られる硬化物（以下、硬化物と称することがある）の表面硬度が高くなるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４２】
（２）２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物
２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、２個のヒドロキシル基を有するグリコール、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール、又は２個以上のヒドロキシル基を有し、化合物中に繰り返し単位構造を有するポリオール等が使用可能である。
【００４３】
中でも、硬化物の表面硬度が高くなることからグリコールが好ましく、特に脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレングリコールが挙げられる。
【００４４】
この中で、硬化物の表面硬度を高くするためには、ヒドロキシル基間の炭素数が１０以下のグリコールが好ましい。また本発明の組成物の粘度を低下させるためには、側鎖を有しているグリコールが好ましい。
多価アルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、等のヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコールが挙げられる。
【００４５】
ポリオールとして代表的なものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等公知のものが使用可能である。硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体（以下、積層体と称することがある）の反りを抑制させることを目的としてポリオールを添加するため、比較的柔軟な構造を有するポリオールが好ましい。中でも、本発明の組成物を光記録媒体の保護層として用いる場合には、保護層が金属を含有する層と直接接触するため、金属を含有する層が腐食しにくいことからポリエステルポリオールが好ましい。
【００４６】
ポリオールの分子量は、本発明の組成物の粘度を適当な範囲に調整しやすいことから５００以上が好ましく、５０００以下であると硬化物の表面硬度が高くなる傾向になるため好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記グリコールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記グリコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００４７】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記グリコールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記グリコールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；又はジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート；又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００４８】
（３）１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであればよく、組成物の硬化性の点から、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物であり、好ましくは一般式（１）におけるｎが１〜３０の整数である化合物、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。一般式（１）におけるｎが小さいと、硬化物の表面硬度が高くなる傾向があり好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６で表されるアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
また、これ以外にもグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート体等を用いることができる。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００５１】
（４）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの特性
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが芳香環を有する場合、放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。
【００５２】
これは芳香環を形成する二重結合部分が、放射線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００５３】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを原料として選択することにより製造できる。
芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しない２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しない１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１０００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００５５】
２−２．特に好ましいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせ
以下、本発明において、特に好ましいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物においては、以下に記載する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことが好ましい。更には、以下に記載する化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組み合わせを含む放射線硬化性組成物を用いることで、低いE‘（８０）を維持しつつ、高いＥ’（３７）、Ｅ‘（６０）、及び低いE’（４５）を両立する硬化物を実現する放射線硬化性組成物を得やすくなる。
【００５６】
２−２−１．化合物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の組成物が化合物（Ａ）を含むことにより、硬化物の表面硬度が高くなり、且つ放射線の照射量が低くても十分に硬化可能であり、硬化性に優れるため好ましい。
【００５７】
【化２】
【００５８】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ａ）は、一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基であり、本発明の組成物の硬化性に優れることから水素原子であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
一般式（２）におけるＲ３は、通常、ジイソシアネートに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基は分岐構造をとっていても良い。ここで、Ｒ３がシクロアルキレン基の場合とは、イソシアネート基由来の窒素原子が脂環式構造に直接結合しており、間にアルキレン基を含まない構造を言う。
【００６０】
好ましくはシクロヘキサンジイソシアネート等に由来する置換基を有していても良い炭素数６〜１５のシクロアルキレン基、又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等に由来する脂環式構造を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、又はイソホロンジイソシアネートに由来する連結基である。
【００６１】
一般式（２）におけるＲ４は、通常、グリコールに由来する連結基で、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基である。前記アルキレン基及びアルケニレン基は分岐構造をとっていても良い。
組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物の表面硬度が高いことから、好ましくは炭素数３〜９のアルキレン基であり、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等に由来する連結基であるアルキレン基及び分岐構造をもつアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（２）におけるｎは１〜５０の整数であり、硬化物の表面硬度が良好なことから好ましくは１〜３０である。
【００６２】
２−２−２．化合物（Ｂ）
本発明における化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００６３】
【化３】
【００６４】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
化合物（Ｂ）は、一般式（３）で表されるものであれば特に限定されないが、通常、前記ジイソシアネート、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物であることが好ましい。
一般式（３）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、一般式（２）における構造と同様である。
【００６５】
２−２−３．化合物（Ｃ）
本発明における化合物（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されず、例えば上述のポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの反応物のうち化合物（Ａ）、（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。具体的には、前記ジイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の前記ポリオール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物；前記ジイソシアネート、前記グリコール、及び前記一般式（１）で表される化合物の反応物等であって、下記一般式（４）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００６６】
【化４】
【００６７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキレン基、Ｒ３は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基、Ｒ４は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数、ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、一般式（２）における構造と同様である。
【００６８】
本発明の放射線硬化性組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝２．０〜７．０（重量比）の割合で含むことが好ましい。２．０以下になると反りが大きくなる傾向になり、７．０以上になると硬度が低下するため好ましくない。硬化物の表面硬度が高く、組成物の粘度を低くするためは、２．８以上であって、５．０以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、組成物の分子量分布を測定することで測定可能である。分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）で測定する。夫々の含有量は、分子量分布測定結果から、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分子量に相当するピークのピーク面積比を算出して得られる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の原料の分子量から、得られる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の分子量を算出し、これに相当するピークを特定する。
【００７０】
また、本発明の放射線硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和としてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物全体の２０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、全体の９０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。下限値以上であると硬化物の表面硬度と積層体の反り抑制が両立しやすい傾向となり、上限値以下であると、組成物の粘度が平滑に塗布するのに適した粘度になりやすいため好ましい。
【００７１】
また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物の数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、７００以上、更には８００以上であるのが好ましく、又、４０００以下、更には２０００以下であるのが好ましい。また、重量平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の機械特性とのバランスの面から、１４００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には４０００以下であるのが好ましい。
【００７２】
２−２−４．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと、前記２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物と、前記１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート、又はポリジイソシアネートと２個以上のヒドロキシル基を含有する化合物を付加反応させて得られる分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。
【００７３】
このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この付加反応は、特に限定されず、通常は公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネートと、２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物、１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒を一括で混合して反応させてもよいし、まず、ポリイソシアネート及び２個以上のヒロドキシル基を含有する化合物を付加反応させて、次いで１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下して２段階で付加反応を行なうこともできる。化合物（Ｂ）の含有量を少なくし、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））を所望の範囲に調整するためには、２段階での付加反応を行う方が好ましい。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際には、特に溶媒を用いる必要は無いが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いてもよい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する時に、本発明の効果を損なわない限り、ポリイソシアネート、１個以上のヒドロキシル基を含有する化合物、及び１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００７５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、２種以上の化合物、例えばグリコールとポリオールを用いて２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得て、その混合物を使用する場合には、グリコールとポリオールとを一括混合してポリイソシアネートと反応させて一度に混合物を得てもよいし、グリコールとポリオールとを別々にポリイソシアネートと反応後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを混合して混合物としても構わない。
【００７６】
中でも、化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート（以下、ジイソシアネート（Ｉ）と称することがある）、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有していても良い炭素数２〜２０のシクロアルキレン基を有するグリコール（以下、グリコール（ＩＩ）と称することがある）、及び前記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある）を反応させて製造することができる。具体的には、例えば、ジイソシアネート（Ｉ）とグリコール（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＩＩ）を加えて付加反応を行なうことによって、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び前記一般式（４）で代表される化合物（Ｃ）に相当するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどの種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００７７】
ここで、ポリイソシアネート、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合は、原料として用いるポリイソシアネートのイソシアネート基の数と２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の数の比率（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と称することがある）と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率により制御することが可能である。
【００７８】
一般的に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物中のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）の含有量が増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ａ）の含有量は０％に近くなる。一方、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると化合物（Ａ）の含有量は低下する。
また、化合物（Ｂ）も化合物（Ａ）と同様に、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ｂ）の含有量は増加し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い化合物（Ｂ）の含有量は０％に近くなる。
【００７９】
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの比率が高い場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が大きいと化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率である（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は小さくなる傾向にあり、ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づくに従い（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリコールの含有量を低くすると（Ａ）／（Ｂ）（重量比）の値は大きくなる傾向にある。
【００８０】
そのため、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．２〜１．８の範囲にすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きい場合、得られるオリゴマー化合物の分子量が大きくなりすぎず、組成物の粘度を適度な範囲に調製しやすく、また、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の多数のウレタン結合を含む化合物の割合が少なくなるので剛直性が適度であって積層体の反りが小さくなるため好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．８よりも小さいと、化合物（Ｂ）の割合が多くなりすぎず、積層体としたときの反り、及び温度、湿度変化時の反りが小さくなり好ましい。
【００８１】
２−３．分子量３００以下の（メタ）アクリレートモノマー
本発明の放射線硬化性組成物は、粘度を低下させ、適度な塗布性を得るために、分子量３００以下の化合物（以下、化合物（Ｄ）と記載）を適宜含有するのが好ましい。
化合物（Ｄ）は、放射線によって重合しうるビニル基、（メタ）アクリロイル基等の放射線硬化性基を有する化合物、とりわけ（メタ）アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。更にその中でも好ましくは１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと記載することがある）、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと記載することがある）である。
【００８２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、粘度が低く、硬化収縮が小さい点で脂環式（メタ）アクリレートと芳香族系（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、硬化性が良好なことから、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）等が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、放射線を照射した際の架橋生成反応の制御性から、２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、２官能の（メタ）アクリレートとして、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくなることによりＦが小さくなる傾向がある点で、炭素数６〜２０、更には炭素数８〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
これらの化合物は、以上の１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、硬化物の硬度の点から、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００８５】
一方、単官能（メタ）アクリレートを含有する場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の放射線硬化性組成物中の４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が４０重量％以下であると、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくなることによりＦが小さくなるため好ましい。一方で、単官能（メタ）アクリレートの含有量を低減させるためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして低粘度のものを用いたり、比較的粘度の低い多官能（メタ）アクリレートを用いたりして、放射線硬化性組成物としての粘度と硬化物としての諸物性のバランスをとることが好ましい。
【００８６】
多官能（メタ）アクリレートを含有する場合の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明組成物化合物中の４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。単官能（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、Ｅ’（８０）が増大する傾向にあり、かつ硬化時の残留応力が増大し、環境温度変化に由来する積層体の変形が大きくなる傾向があるため好ましくない。逆に含有量が小さすぎると、硬化物のＥ’（３７）およびＥ’（６０）が小さくなることによりＦが大きくなる傾向があるため好ましくない。
以上のことから、粘度を低く保ちつつ高い諸物性を実現するためには、主成分であるオリゴマーとして低粘度の化合物を選択し、その上で単官能（メタ）アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの含有量を注意深く調整する必要がある。
【００８７】
２−４．放射線硬化性化合物の好ましい含有割合
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、これらをまとめて放射線硬化性化合物と称することがある）の合計含有量を１００重量部とした場合、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）の含有量は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。３０重量部以上であると硬化物の強度が高くなり、７０重量部以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず適当な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００８８】
本発明の放射線硬化性組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０量部以上であって、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
また、化合物（Ａ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。５重量部以上であると、硬化物の表面硬度や、Ｅ’（３７）およびＥ’（６０）が大きくＦが小さくなる傾向があり、また硬化性に優れるため好ましい。ただし３０重量部以上になると、高いＥ’（３７）、高いＥ’（６０）と、低いＥ’（８０）を同時に満たすことが難しくなる傾向があるため好ましくない。これは化合物（Ａ）がやや剛直すぎる構造であること等の理由により、得られる硬化物の架橋網目が緻密すぎてしまうため、貯蔵弾性率のバランスが実現し難くなっているためと推定される。
化合物（Ｂ）の含有量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とすることが好ましく、５重量部以下とすることがより好ましい。１０重量部以下であると、積層体の常温での使用を想定した場合（２５℃、５０％ＲＨ）での反りが小さく、Ｅ’（８０）が小さくなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
２−５．光重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための光重合開始剤を含有する。 光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、通常は公知のラジカル発生剤を使用することができる。
【００９０】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００９１】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００９２】
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を、レーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。特に波長が３８０〜８００ｎｍのレーザー光を光源として用いる場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００９３】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００９４】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上であって、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは９重量部以下、これより好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。０．１重量部以上であると放射線硬化性組成物を十分に硬化させること可能となり、一方、１０重量部以下であると、重合反応が適当な速度で進行し、光学歪みを生じず、色相も良好となり好ましい。
【００９５】
又、ベンゾフェノン系光重合開始剤を用いる場合は、その使用量は好ましくは０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系光重合開始剤の量が多いと、放射線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合がある。
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤に代表される増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
尚、ラジカル発生剤以外の光重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、光重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは重合開始剤に対して１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
尚、放射線として電子線によって光重合反応を開始させる場合には、上記の光重合開始剤を用いることもできるが、光重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の光重合開始剤を用いない方が好ましい。
【００９７】
２−６．補助成分
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する場合がある）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；上述の化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００９８】
これらの中で、本発明の放射硬化性組成物において使用が可能な、フィラー類としてのシリカについて詳述する。ここでいうシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子の例としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００９９】
シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向がある。
【０１００】
２−７．放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の放射線硬化性組成物は、例えば化合物（Ａ）、（Ｂ）及び化合物（Ｃ）等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、化合物（Ｄ）、光重合開始剤、若しくは前記補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、光重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではなく、攪拌温度としては、通常、常温とし、加熱する場合は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。
【０１０１】
３．積層体
本発明の積層体とは、基材上に本発明の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体である。
通常、異なる素材からなる複数の層を有する積層体では、各層の間でひずみが起こり積層体自体に反りが生じる。本発明の積層体では、硬化膜を形成した場合の積層体の変形を抑制し、硬化物表面の耐クリープ性を高めることができる。
本発明の積層体の基材としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、プラスチック基材、または透明基材が挙げられる。
【０１０２】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など）等が挙げられる。あるいは、その他の透明基材の例として、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）も挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、積層体とした後に所望の物品の形にしてもよい。また、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
本発明の硬化物からなる硬化膜を形成する方法は特に限定されず、本発明の組成物からなる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、本発明の組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、これを硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
【０１０４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、加熱乾燥により揮発成分を除去した後、放射線を照射することにより、硬化膜が得られる。
放射線の種類や照射法は、前述の硬化物の製造方法の場合と同様である。このような放射線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１０５】
４．本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物、積層体の用途
本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物、積層体は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの何れにも適用することができるが、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）に対して特に好ましく適用できる。
【０１０６】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成されている。又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるのに好適である。
【０１０７】
保護層が形成された面とは反対側の基板表面に、金属酸化物等からなる無機化合物層（「バックスパッタ層」とも言う）が、スパッタリング等の方法により形成されることがある。その主な目的は、基板への酸素および水蒸気透過の抑制である。本発明の組成物は、特にバックスパッタ層が形成された光記録媒体において媒体の変形を顕著に小さくできる特徴がある。再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）の大半はバックスパッタ層を備えているので、本発明の組成物が特に好適に用いられる。
【０１０８】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられている。また、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光が用いられる。この次世代高密度光記録媒体に、本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物を特に好適に用いることができる。
【０１０９】
尚、本発明の放射線硬化性組成物及びその硬化物が用いられる積層体や光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【０１１０】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜製造例１＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）２０．４ｇとジブチルスズラウレート１０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ポリプロピレングリコール変性ヒドロキシアクリレート（日油社製「ブレンマーＡＰ−４００」）３０．１ｇとｐ−メトキシヒドロキノン１０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）を合成した。
【０１１２】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２９６ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール１０３ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）２４６ｇ、フェノキシエチルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−３１０Ａ」）１００ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）１００ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を調製した。
【０１１３】
＜製造例２＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）１１４ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ヒドロキシエチルアクリレート２３．４ｇとポリプロピレングリコール変性ヒドロキシアクリレート（日油社製「ブレンマーＡＰ−４００」）８４．４ｇとｐ−メトキシヒドロキノン６０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）を合成した。
【０１１４】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート１８３ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール２８ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ−５１０」）７３ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ−１０１０」）３０ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート８６ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．７ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）１２０ｇ、フェノキシエチルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−３１０Ａ」）９０ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）９０ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）７０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）を調製した。
【０１１５】
＜製造例３＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）の合成
４つ口フラスコにウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２９８ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール５７ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「PTMG６５０」）１２５ｇを合わせて滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１５６ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｃ）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）３６５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）を調製した。
【０１１６】
＜製造例４＞ ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）の合成
４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）２７２ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌したのち、ヒドロキシエチルアクリレート１１１ｇとｐ−メトキシヒドロキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、更に１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）を合成した。
【０１１７】
別の４つ口フラスコに前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）を移し取ったのち、追加してウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート１４７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ヘキサンジオール３９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７７ｇとｐ−メトキシヒドロキノン５０ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ１）と混合したウレタンアクリレートオリゴマー（ｄ２）を合成した。次いで、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃１５０」）８８ｇ、ノナンジオールジアクリレート（大阪有機社製「Ｖ＃２６０」）２７０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０ｇを加えてウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）を調製した。
【０１１８】
（チルトの測定）
チルトの測定は、変位センサＬＴ−９０１０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いる。
本発明におけるチルトとは、基板上面の中央部が水平になるように固定した際、該基板上面の中心から５８ｍｍの箇所の水平面に対する傾きを角度で表現したものであり、積層体の反り度合いを反映する値である。硬化膜の形成による積層体の反り度合いは、積層体の、硬化膜形成前後のチルト値の差で表現出来る。この値が小さいほど硬化膜の形成による基材の変形が少ないと言える。
なお、積層体の硬化膜を下にしたときの、上向きの反り、即ち上から見て凹状に変形した状態をプラスとし、下向きの反り、即ち上から見て凸状に変形した状態をマイナスとした。
【０１１９】
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板に１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタにて形成した状態でのチルトｄ０を測定した後、その表面に、製造例１にて調製したウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」；高圧水銀ランプを内蔵）で照射して保護層を形成することにより、積層体を作成した。この積層体を２昼夜静置した後、再びチルトｄ１を測定し、（ｄ１−ｄ０）を初期ソリ値として表２に示した。
【０１２０】
本発明の放射線硬化性組成物により、大容量の光記録媒体であるブルーレイディスクのカバー層を形成した場合を想定すると、ブルーレイディスクの前記初期ソリの絶対値は０．４°以下が好ましいとされている。
また、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板に、製造例１にて調製したウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」；高圧水銀ランプを内蔵）で照射して保護層を形成した。この保護層の端部にカッターナイフで切り込みを入れ、保護層を基板から丁寧に剥離させ、剥離フィルムを得た。 同様の操作を繰り返し、剥離フィルムを合計２枚得た。
【０１２１】
（光線透過率）
上記で得た剥離フィルムについて、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
（貯蔵弾性率）
剥離フィルムから、３０×４ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、それについて動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、引っ張りモード、スパン幅２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎにて、−１０〜１２０℃の範囲の貯蔵弾性率を測定した。得られた３７℃、４５℃、６５℃、８０℃における貯蔵弾性率をそれぞれＥ’（３７）、Ｅ’（４５）、Ｅ’（６０）、Ｅ’（８０）として表１に示した。
【０１２２】
（耐クリープ係数）
上記で得られたＥ’（３７）、Ｅ’（４５）、Ｅ’（６０）、Ｅ’（８０）を下記の式（Ｉ）に代入してＦを求め、求めたＦを耐クリープ係数として表１に示した。
【０１２３】
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
（耐クリープ性）
上記で作成した積層体を、保護層を上にして定盤の上に置き、保護層上にサンドプラストされた１００ｍｍ角、厚み５ｍｍのガラス板を重ね、その上に重さ６４０ｇの鋼鉄製のおもり（図３に示す）を７個積み重ねて乗せ、５分静置した後、おもりとガラス板を取り除き、直ちに、保護層表面を目視にて観察し、サンドブラストの痕がつきにくいものを耐クリープ性が高いと判定した。サンドプラスト痕が全体面積の７５％以上において目視観察された場合を「×」、全体面積の７５％未満において目視観察された場合を「△」、目視観察されなかった場合を「○」として評価した。結果を表２に示した。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
（比較例１）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
（比較例２）
実施例１において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ａ）の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
【表２】
表２から明らかなように、耐クリープ係数が小さい保護層が形成された積層体では、耐クリープ性が高いことが分かる。また、８０℃における貯蔵弾性率が大きいと、保護層形成段階の変形である初期ソリが大きくなり、好ましくないので、８０℃における貯蔵弾性率が小さい実施例１および実施例２の保護層が好ましいことが示されている。
【０１２６】
このような放射線硬化性組成物は、寸法安定性を要求される用途、特に光記録媒体をはじめとする光学用途に有利に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の放射線硬化性組成物は、これを硬化させて積層体とした場合の変形が少なく、また硬化物表面の十分な耐クリープ性を有する積層体を与えることができる。特に、光記録媒体において記録膜保護性が高い保護層を得るために好適な放射線硬化性組成物である。
これにより、本発明の放射線硬化性組成物から得られる硬化物を積層してなる積層体はブルーレイディスクを始めとする光記録媒体等に有効に適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
【請求項２】
前記放射線硬化性組成物が、ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して得られる硬化物。
【請求項４】
基材上に、請求項３に記載の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体。
【請求項１】
（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、放射線を照射させることによって硬化させた厚み１００±１０μｍの硬化物の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であり、１０Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８０）が５００ＭＰａ以下、かつ１０Ｈｚ、３７℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３７）と４５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４５）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０）とから下記の式（Ｉ）によって導かれる値Ｆが０．００６以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
式（Ｉ） Ｆ＝１／Ｅ’（３７）＋１／Ｅ’（６０）−１／Ｅ’（４５）
【請求項２】
前記放射線硬化性組成物が、ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して得られる硬化物。
【請求項４】
基材上に、請求項３に記載の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２２４５１（Ｐ２０１０−２２２４５１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０２４３（Ｐ２００９−７０２４３）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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