放射線硬化性組成物
【課題】
放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れた実用性の高い放射線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】
エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、
前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることが好ましい。
放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れた実用性の高い放射線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】
エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、
前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に隠蔽性を付与する新規な放射線硬化性組成物に関し、詳しくは隠蔽性の高いコーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキの用途に使用される放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物はコーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキ等の多くの用途に使用されている。これは、「硬化速度が速い為、高い生産性を有し」、「無溶剤の為、地球環境に優しく」、「エネルギー効率が良く、常温硬化ができる為、省エネ効果も高い」放射線硬化性組成物の優れた特性によるものである。
【０００３】
従来から、当分野では重合性不飽和樹脂と光重合開始剤とを含有する系に顔料または隠蔽率が高い染料を含有した着色硬化塗膜の研究開発が行われている。例えば、特許文献１には当該系に光増感色素を含有させることにより、着色と光増感の両方の目的が達成できることが開示されている。特許文献２には顔料と特定の隠蔽率の染料とを併用させる着色硬化塗膜の形成方法が開示されている。特許文献３にはロイコ染料および特定の粉末の使用により、隠蔽した塗膜が形成できる紫外線硬化性組成物が開示されている。また、特許文献４にはフッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの微粒子を配合した低屈折率のコーティング膜を与える組成物が開示されている。さらに、特許文献５には体質顔料を用いることにより、低光沢の硬化塗膜が得られる光硬化性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１３５３４１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５２４３６号公報
【特許文献３】特開平０２−２９６８７５号公報
【特許文献４】特開平０３−００６２６５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４６２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるような着色硬化塗膜の形成方法では、光硬化速度は速くなるものの、隠蔽性が不十分という問題がある。また、特許文献２〜５に開示されるような塗料組成物では、隠蔽性の付与や低光沢の硬化塗膜が得られるように配合された顔料によって光の透過性が妨げられ、光硬化性が悪くなり塗膜が硬化しないという問題がある。また、仮に塗膜表面が硬化しても、十分な厚みの硬化物を得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れた実用性の高い放射線硬化性組成物を提供することにある。
なお、本明細書において隠蔽性とは基材の模様や色彩を覆い隠す性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤およびホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する組成物において、特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを用いた場合に、硬化性および隠蔽性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
２．塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることを特徴とする上記１に記載の放射線硬化性組成物。
３．上記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である上記１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
４．上記光重合開始剤が、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
５．上記ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が、上記エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、５〜４００質量部であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる放射線硬化性組成物は、以上のように、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤および特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する。そのため、放射線の照射により容易に硬化して塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れるという効果を奏する。また、上記構成によれば、当該放射線硬化性組成物は、優れた硬化厚みを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
本発明にかかる放射線硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）ホウ珪酸亜鉛ガラスを含む組成物である。ここで、本発明にかかる組成物の各構成成分について、具体的に説明する。
【００１２】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明にかかる組成物には、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、単に「不飽和化合物」ともいう）が含有される。不飽和化合物は硬化性樹脂であり、種々の化合物を使用することができる。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例である単官能不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００１４】
多官能不飽和化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これら不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明では、上記例示した不飽和化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物を組成物に含有させることが好ましい。このような（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性に優れた組成物とすることができる。
【００１６】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明で用いられる放射線硬化性組成物の光重合開始剤は２００nm以上の電磁波で重合開始するものであれば、全て適用することができる。光重合開始剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、カンファーキノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの水素引き抜き型化合物、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光開裂型化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１７】
これらの光重合開始剤の中では、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。本発明にかかる組成物に含まれるホウ珪酸亜鉛ガラスは、波長の短い紫外線を透過させにくいため、上記のような可視光感光性を有する光重合開始剤を使用することにより、組成物の硬化性を高めることができる。３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明にかかる組成物における光重合開始剤の含有量は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対し０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満のときは、開裂あるいは水素引き抜きに必要な所定の電磁波を照射しても十分に硬化を行うことが出来ず、配合量が１５質量部を超えるときにはそれ以上の硬化性が得られないのに加え、放射線硬化性組成物の硬化物強度の低下を招くことになる。なお、本発明では、上記例示したような光重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）ホウ珪酸亜鉛ガラス
本発明にかかる組成物には、ホウ珪酸亜鉛ガラスが含まれる。本発明で用いられるホウ珪酸亜鉛ガラスの組成は、少なくともＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を含むホウ珪酸ガラスの一成分にＺｎＯを配合したもので、ＺｎＯの含有量はガラス成分１００質量％に対して２５〜７０質量％であり、３０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。ＺｎＯの含有量が７０質量％を超えると混合物を溶解してガラス化した際に、ガラス中に取り込まれない過剰のＺｎＯが析出し、均一なガラスを得ることは難しい。また、２５質量％未満では組成物の硬化物が十分な隠蔽性を得ることができない。ホウ珪酸亜鉛ガラスに含まれるＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ以外の成分は特に限定されるものではないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を含んでも良い。
【００２０】
本発明に用いられるホウ珪酸亜鉛ガラスの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜２０μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものがより好ましい。ホウ珪酸亜鉛ガラスの平均粒径が当該範囲であれば、ガラスの沈降が軽減され、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。また、得られた組成物は硬化性および隠蔽性に優れる。
なお、前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて体積基準によって評価した値である。
【００２１】
本発明にかかる組成物におけるホウ珪酸亜鉛ガラスの好ましい含有量は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対し５〜４００質量部が好ましく、８〜３００質量部であることがより好ましい。ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が５質量部より少ない場合は、組成物の硬化物が十分な隠蔽性を発現することができず、４００質量部よりも多い場合は、開裂あるいは水素引き抜きに必要な所定の電磁波を照射しても十分に硬化を行うことが出来ず、また硬化物の強度低下を招くことになる。
【００２２】
本発明の放射線硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤および特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有し、かつ塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることが好ましい。この透過率は２％以下、特に１％以下（通常０％以上）であることがより好ましい。この透過率が３％以下であれば、優れた隠蔽性と硬化性を併せて有することができる。
【００２３】
本発明の放射線硬化性組成物には、所望の成分として、増感剤、有機系および無機系の増粘剤、染料および顔料の着色剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、安定剤、過酸化物等の熱重合開始剤、シランカップリング剤、可塑剤、粘着性付与剤等を配合することができる。
【００２４】
本発明にかかる組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には、上記の各成分をディスパーあるいはプロペラ攪拌機を有する縦釜で攪拌混合する従来公知の方法を適宜選択して用いて、製造することができる。
【００２５】
本発明にかかる組成物は放射線の照射により、短時間で硬化する。当該放射線としては、紫外線または可視光線等を用いることができる。紫外線または可視光線の光源としては、配合された光重合開始剤が励起される電磁波を含むものであれば良く、工業的には低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、およびマイクロ波エネルギーによってランプバルブ内部の発光物質が励起されてプラズマとなり、光エネルギーに転換されるマイクロウェーブ発光方式の無電極ランプなどが挙げられる。当該無電極ランプは、ランプバルブ内の発光物質の種類によってスペクトル出力が異なるが、光重合開始剤が励起される電磁波を含むランプバルブを選択すればよい。
【００２６】
また、上記組成物を硬化させるために照射する放射線の照度、および照射時間は、特に限定されるものではなく、上記組成物自体の硬化性、塗布状態や放射線の照射具合等を考慮して選択すればよい。一般的には、積算光量（照度と照射時間の積）を１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。上記範囲内であれば、組成物を短時間で硬化させることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、各実施例および比較例における性能評価は以下の方法に従った。
○放射線硬化性組成物
放射線硬化性組成物は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）を６０℃に加温し、遮光下で所定量の光重合開始剤を配合して攪拌・溶解した後、本発明のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量配合して、４００ｒｐｍの高速攪拌で３０分間分散後、真空脱泡を３０分間行った。
○光照射装置および光照射条件
・光源：ウシオ電機社製３．２ＫＷの高圧水銀灯
・積算光量：１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2に調整した。
光量の測定は、ウシオ電機社製の波長３６５nmに中心受光を有する受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５および積算光量計ＵＩＴ−１５０を用いて行った。
○硬化性の評価用硬化樹脂の作成
・厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）板を直径１０ｍｍの円形に切り抜き、型を作成する。
・ガラス板の上にポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）を敷き、その上に上記ＰＴＦＥ型を置く。
・ＰＴＦＥ型に放射線硬化性組成物を流し込み、高圧水銀灯で光照射して硬化した。
○硬化性の評価方法
ＰＴＦＥ型の中の硬化物表面および裏面のタックを確認し、タックがない場合は、硬化と判定した。
○透過率の評価用硬化樹脂の作成
・厚さ５００μｍのＰＴＦＥ板を１５ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、型を作成する。
・ガラス板の上にＰＥＴフィルムを敷き、その上に上記ＰＴＦＥ型を置く。
・ＰＴＦＥ型に放射線硬化性組成物を流し込み、その上にＰＥＴフィルムを被せた。
・更に、その上にガラス板を置き、高圧水銀灯で光照射して硬化した。
○透過率の測定方法
日本分光社製の型式Ｖ−５５０ＵＶ／ＶＩＳのスペクトロフォトメーターを用いて、８００〜４００nmの電磁波の透過率を測定した。
○隠蔽性の評価方法
黒点（直径５ｍｍ）を記した紙の上に、上記硬化物を置き、目視で黒点の輪郭が不明瞭な場合は、隠蔽性○と評価した。
【００２８】
（実施例１〜８）
ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）１００質量部に光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（日本シイベルヘグナー社製 ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ）を４質量部溶解し、表１に記載のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量分散した組成物に１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、５００μｍ厚の試験片を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表中の略号は次の通りであり、組成物欄の数値は質量部を表す。
・不飽和化合物；ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート
・開始剤Ａ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・開始剤Ｂ；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ガラス１；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ５μｍ）
・ガラス２；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
・ガラス３；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ３μｍ）
・ガラス４；ＺｎＯ含有量５５質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １μｍ）
・ガラス５；ＺｎＯ含有量４５質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ９μｍ）
・ガラス６；ＺｎＯ含有量３０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ７μｍ）
また、硬化性はタックがないものを○とし、タックがあるものを×で示した。隠蔽性は、紙の黒点の輪郭が不明瞭な場合を隠蔽されているものとして○とし、隠蔽が不十分なものを×で示した。
【００３１】
本発明にかかる特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する組成物は、厚み２ｍｍの場合でも速く硬化させることが可能であり、かつ優れた隠蔽性を示した。
【００３２】
（実施例９〜１５）
ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）１００質量部に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製 Ｌｕｎａ２００）を４質量部溶解し、表２に記載のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量分散した組成物に１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、５００μｍ厚の試験片を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
本発明にかかる組成物における特定のホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量を５〜４００質量部に変えて評価したところ、硬化性および隠蔽性ともに目的とする組成物が得られた。
【００３５】
（比較例１〜４）
放射線硬化性組成物に一般に使用されている白色顔料チタンホワイト（石原産業社製タイペークＲ６７０）、本発明に用いられるホウ珪酸亜鉛ガラス以外のガラスを含有した場合について、硬化性および隠蔽性を評価した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表中の略号は次の通りであり、組成物欄の数値は質量部を表す。
・ガラス７；ＺｎＯ含有量５０質量％のリン酸ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
・ガラス８；ＺｎＯ含有量２０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
【００３８】
一般的な白色顔料であるチタンホワイトを使用した場合は、隠蔽性はよいものの、硬化性が著しく劣り、２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量でも硬化しなかった（比較例１）。また、ＺｎＯを含有するリン酸ガラスの場合は、硬化性はよいものの、隠蔽性が悪い（比較例２）。さらに、ＺｎＯ含有量が２０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラスの場合も、硬化性はよいものの、隠蔽性が悪く、本発明の目的を達成できない（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の放射線硬化性組成物は、放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れるため、コーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキ等の用途に有用である。
また、塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下である場合は隠蔽性が高いため、厚い塗膜が必要となる用途に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に隠蔽性を付与する新規な放射線硬化性組成物に関し、詳しくは隠蔽性の高いコーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキの用途に使用される放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物はコーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキ等の多くの用途に使用されている。これは、「硬化速度が速い為、高い生産性を有し」、「無溶剤の為、地球環境に優しく」、「エネルギー効率が良く、常温硬化ができる為、省エネ効果も高い」放射線硬化性組成物の優れた特性によるものである。
【０００３】
従来から、当分野では重合性不飽和樹脂と光重合開始剤とを含有する系に顔料または隠蔽率が高い染料を含有した着色硬化塗膜の研究開発が行われている。例えば、特許文献１には当該系に光増感色素を含有させることにより、着色と光増感の両方の目的が達成できることが開示されている。特許文献２には顔料と特定の隠蔽率の染料とを併用させる着色硬化塗膜の形成方法が開示されている。特許文献３にはロイコ染料および特定の粉末の使用により、隠蔽した塗膜が形成できる紫外線硬化性組成物が開示されている。また、特許文献４にはフッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの微粒子を配合した低屈折率のコーティング膜を与える組成物が開示されている。さらに、特許文献５には体質顔料を用いることにより、低光沢の硬化塗膜が得られる光硬化性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１３５３４１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５２４３６号公報
【特許文献３】特開平０２−２９６８７５号公報
【特許文献４】特開平０３−００６２６５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４６２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるような着色硬化塗膜の形成方法では、光硬化速度は速くなるものの、隠蔽性が不十分という問題がある。また、特許文献２〜５に開示されるような塗料組成物では、隠蔽性の付与や低光沢の硬化塗膜が得られるように配合された顔料によって光の透過性が妨げられ、光硬化性が悪くなり塗膜が硬化しないという問題がある。また、仮に塗膜表面が硬化しても、十分な厚みの硬化物を得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れた実用性の高い放射線硬化性組成物を提供することにある。
なお、本明細書において隠蔽性とは基材の模様や色彩を覆い隠す性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤およびホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する組成物において、特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを用いた場合に、硬化性および隠蔽性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
２．塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることを特徴とする上記１に記載の放射線硬化性組成物。
３．上記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である上記１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
４．上記光重合開始剤が、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
５．上記ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が、上記エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、５〜４００質量部であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる放射線硬化性組成物は、以上のように、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤および特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する。そのため、放射線の照射により容易に硬化して塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れるという効果を奏する。また、上記構成によれば、当該放射線硬化性組成物は、優れた硬化厚みを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
本発明にかかる放射線硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）ホウ珪酸亜鉛ガラスを含む組成物である。ここで、本発明にかかる組成物の各構成成分について、具体的に説明する。
【００１２】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明にかかる組成物には、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、単に「不飽和化合物」ともいう）が含有される。不飽和化合物は硬化性樹脂であり、種々の化合物を使用することができる。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例である単官能不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００１４】
多官能不飽和化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これら不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明では、上記例示した不飽和化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物を組成物に含有させることが好ましい。このような（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性に優れた組成物とすることができる。
【００１６】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明で用いられる放射線硬化性組成物の光重合開始剤は２００nm以上の電磁波で重合開始するものであれば、全て適用することができる。光重合開始剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、カンファーキノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの水素引き抜き型化合物、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光開裂型化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１７】
これらの光重合開始剤の中では、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。本発明にかかる組成物に含まれるホウ珪酸亜鉛ガラスは、波長の短い紫外線を透過させにくいため、上記のような可視光感光性を有する光重合開始剤を使用することにより、組成物の硬化性を高めることができる。３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明にかかる組成物における光重合開始剤の含有量は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対し０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満のときは、開裂あるいは水素引き抜きに必要な所定の電磁波を照射しても十分に硬化を行うことが出来ず、配合量が１５質量部を超えるときにはそれ以上の硬化性が得られないのに加え、放射線硬化性組成物の硬化物強度の低下を招くことになる。なお、本発明では、上記例示したような光重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）ホウ珪酸亜鉛ガラス
本発明にかかる組成物には、ホウ珪酸亜鉛ガラスが含まれる。本発明で用いられるホウ珪酸亜鉛ガラスの組成は、少なくともＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を含むホウ珪酸ガラスの一成分にＺｎＯを配合したもので、ＺｎＯの含有量はガラス成分１００質量％に対して２５〜７０質量％であり、３０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。ＺｎＯの含有量が７０質量％を超えると混合物を溶解してガラス化した際に、ガラス中に取り込まれない過剰のＺｎＯが析出し、均一なガラスを得ることは難しい。また、２５質量％未満では組成物の硬化物が十分な隠蔽性を得ることができない。ホウ珪酸亜鉛ガラスに含まれるＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ以外の成分は特に限定されるものではないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を含んでも良い。
【００２０】
本発明に用いられるホウ珪酸亜鉛ガラスの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜２０μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものがより好ましい。ホウ珪酸亜鉛ガラスの平均粒径が当該範囲であれば、ガラスの沈降が軽減され、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。また、得られた組成物は硬化性および隠蔽性に優れる。
なお、前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて体積基準によって評価した値である。
【００２１】
本発明にかかる組成物におけるホウ珪酸亜鉛ガラスの好ましい含有量は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対し５〜４００質量部が好ましく、８〜３００質量部であることがより好ましい。ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が５質量部より少ない場合は、組成物の硬化物が十分な隠蔽性を発現することができず、４００質量部よりも多い場合は、開裂あるいは水素引き抜きに必要な所定の電磁波を照射しても十分に硬化を行うことが出来ず、また硬化物の強度低下を招くことになる。
【００２２】
本発明の放射線硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤および特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有し、かつ塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることが好ましい。この透過率は２％以下、特に１％以下（通常０％以上）であることがより好ましい。この透過率が３％以下であれば、優れた隠蔽性と硬化性を併せて有することができる。
【００２３】
本発明の放射線硬化性組成物には、所望の成分として、増感剤、有機系および無機系の増粘剤、染料および顔料の着色剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、安定剤、過酸化物等の熱重合開始剤、シランカップリング剤、可塑剤、粘着性付与剤等を配合することができる。
【００２４】
本発明にかかる組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には、上記の各成分をディスパーあるいはプロペラ攪拌機を有する縦釜で攪拌混合する従来公知の方法を適宜選択して用いて、製造することができる。
【００２５】
本発明にかかる組成物は放射線の照射により、短時間で硬化する。当該放射線としては、紫外線または可視光線等を用いることができる。紫外線または可視光線の光源としては、配合された光重合開始剤が励起される電磁波を含むものであれば良く、工業的には低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、およびマイクロ波エネルギーによってランプバルブ内部の発光物質が励起されてプラズマとなり、光エネルギーに転換されるマイクロウェーブ発光方式の無電極ランプなどが挙げられる。当該無電極ランプは、ランプバルブ内の発光物質の種類によってスペクトル出力が異なるが、光重合開始剤が励起される電磁波を含むランプバルブを選択すればよい。
【００２６】
また、上記組成物を硬化させるために照射する放射線の照度、および照射時間は、特に限定されるものではなく、上記組成物自体の硬化性、塗布状態や放射線の照射具合等を考慮して選択すればよい。一般的には、積算光量（照度と照射時間の積）を１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。上記範囲内であれば、組成物を短時間で硬化させることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、各実施例および比較例における性能評価は以下の方法に従った。
○放射線硬化性組成物
放射線硬化性組成物は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）を６０℃に加温し、遮光下で所定量の光重合開始剤を配合して攪拌・溶解した後、本発明のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量配合して、４００ｒｐｍの高速攪拌で３０分間分散後、真空脱泡を３０分間行った。
○光照射装置および光照射条件
・光源：ウシオ電機社製３．２ＫＷの高圧水銀灯
・積算光量：１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2に調整した。
光量の測定は、ウシオ電機社製の波長３６５nmに中心受光を有する受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５および積算光量計ＵＩＴ−１５０を用いて行った。
○硬化性の評価用硬化樹脂の作成
・厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）板を直径１０ｍｍの円形に切り抜き、型を作成する。
・ガラス板の上にポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）を敷き、その上に上記ＰＴＦＥ型を置く。
・ＰＴＦＥ型に放射線硬化性組成物を流し込み、高圧水銀灯で光照射して硬化した。
○硬化性の評価方法
ＰＴＦＥ型の中の硬化物表面および裏面のタックを確認し、タックがない場合は、硬化と判定した。
○透過率の評価用硬化樹脂の作成
・厚さ５００μｍのＰＴＦＥ板を１５ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、型を作成する。
・ガラス板の上にＰＥＴフィルムを敷き、その上に上記ＰＴＦＥ型を置く。
・ＰＴＦＥ型に放射線硬化性組成物を流し込み、その上にＰＥＴフィルムを被せた。
・更に、その上にガラス板を置き、高圧水銀灯で光照射して硬化した。
○透過率の測定方法
日本分光社製の型式Ｖ−５５０ＵＶ／ＶＩＳのスペクトロフォトメーターを用いて、８００〜４００nmの電磁波の透過率を測定した。
○隠蔽性の評価方法
黒点（直径５ｍｍ）を記した紙の上に、上記硬化物を置き、目視で黒点の輪郭が不明瞭な場合は、隠蔽性○と評価した。
【００２８】
（実施例１〜８）
ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）１００質量部に光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（日本シイベルヘグナー社製 ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ）を４質量部溶解し、表１に記載のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量分散した組成物に１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、５００μｍ厚の試験片を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表中の略号は次の通りであり、組成物欄の数値は質量部を表す。
・不飽和化合物；ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート
・開始剤Ａ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・開始剤Ｂ；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ガラス１；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ５μｍ）
・ガラス２；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
・ガラス３；ＺｎＯ含有量６０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ３μｍ）
・ガラス４；ＺｎＯ含有量５５質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １μｍ）
・ガラス５；ＺｎＯ含有量４５質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ９μｍ）
・ガラス６；ＺｎＯ含有量３０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 ７μｍ）
また、硬化性はタックがないものを○とし、タックがあるものを×で示した。隠蔽性は、紙の黒点の輪郭が不明瞭な場合を隠蔽されているものとして○とし、隠蔽が不十分なものを×で示した。
【００３１】
本発明にかかる特定のホウ珪酸亜鉛ガラスを含有する組成物は、厚み２ｍｍの場合でも速く硬化させることが可能であり、かつ優れた隠蔽性を示した。
【００３２】
（実施例９〜１５）
ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ２１１Ｂ）１００質量部に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製 Ｌｕｎａ２００）を４質量部溶解し、表２に記載のホウ珪酸亜鉛ガラスを所定量分散した組成物に１２００ｍＪ／ｃｍ2あるいは２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、５００μｍ厚の試験片を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
本発明にかかる組成物における特定のホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量を５〜４００質量部に変えて評価したところ、硬化性および隠蔽性ともに目的とする組成物が得られた。
【００３５】
（比較例１〜４）
放射線硬化性組成物に一般に使用されている白色顔料チタンホワイト（石原産業社製タイペークＲ６７０）、本発明に用いられるホウ珪酸亜鉛ガラス以外のガラスを含有した場合について、硬化性および隠蔽性を評価した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表中の略号は次の通りであり、組成物欄の数値は質量部を表す。
・ガラス７；ＺｎＯ含有量５０質量％のリン酸ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
・ガラス８；ＺｎＯ含有量２０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末（平均粒径 １０μｍ）
【００３８】
一般的な白色顔料であるチタンホワイトを使用した場合は、隠蔽性はよいものの、硬化性が著しく劣り、２１００ｍＪ／ｃｍ2の光量でも硬化しなかった（比較例１）。また、ＺｎＯを含有するリン酸ガラスの場合は、硬化性はよいものの、隠蔽性が悪い（比較例２）。さらに、ＺｎＯ含有量が２０質量％のホウ珪酸亜鉛ガラスの場合も、硬化性はよいものの、隠蔽性が悪く、本発明の目的を達成できない（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の放射線硬化性組成物は、放射線の照射により容易に硬化して厚い塗膜を形成することができ、かつ得られた塗膜は隠蔽性に優れるため、コーティング剤、接着剤、シール剤、充填剤、塗料、印刷インキ等の用途に有用である。
また、塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下である場合は隠蔽性が高いため、厚い塗膜が必要となる用途に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、
前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
上記光重合開始剤が、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
上記ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が、上記エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、５〜４００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、ホウ珪酸亜鉛ガラスとを含有する放射線硬化性組成物であって、
前記ホウ珪酸亜鉛ガラス中のＺｎＯの含有量が２５〜７０質量％であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
塗膜厚さが５００μｍのとき、４００〜８００ｎｍにおける硬化物の透過率が３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
上記光重合開始剤が、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
上記ホウ珪酸亜鉛ガラスの含有量が、上記エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、５〜４００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【公開番号】特開２００９−１０２４７０（Ｐ２００９−１０２４７０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７３４１３（Ｐ２００７−２７３４１３）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（３９９０００３１７）アロンエバーグリップ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（３９９０００３１７）アロンエバーグリップ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
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