新規なアクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びその製造方法
【課題】分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と、良好な連鎖重合性を持つ官能基を有し、容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、この架橋膜が良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性を併せ有するような化合物を提供する。
【解決手段】下記アクリル酸エステル化合物。
【解決手段】下記アクリル酸エステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料として有用である新規なアクリル酸エステル化合物に関する。より詳細には、本発明は、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とアクリル酸エステル官能基を有し、連鎖反応により架橋密度の高い重合体を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、特に電子写真感光体では広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく、特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効である。
このため、近年、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させる取り組みが行われており、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー及びその重合体が種々提案されている。
例えば、二つ以上の連鎖重合性官能基を有する種々の電荷輸送性モノマーが提案されており、これらを電子写真感光体に応用することが提案されている。電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり多数提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような電荷輸送性モノマーを用いることにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位などが改善されると期待されている。
また、芳香族三級アミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体、ならびに電子写真感光体を提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。このアクリル酸エステル類を用いることにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上が図れる。
【０００４】
ところで、電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られている。このため、上記開示された電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有したものは特に有用な材料であると期待される。
このような電荷輸送性モノマーを用いてラジカル重合等により連鎖重合し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷が付きにくく、硬度や耐熱性の高い膜が得られるので、各種有機半導体素子に用いた際に耐久性の向上を図ることができる。しかしながらその一方で、架橋密度を高めることによって、本来必要とされる電荷輸送性が低下し、十分な機能が得られないという問題がある。
すなわち、これまで提案されてきた多数の電荷輸送性モノマーは、摩耗や傷などに対する耐久性や耐熱性の要求に対応できる高架橋密度構造の形成と同時に、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成できるものはないと言ってもよく、両者を満足することのできる新規な化合物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献５】特許第３１６４４２６号明細書
【特許文献６】特許第３１９４３９２号明細書
【特許文献７】特許第３２８６７０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）を持つ官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造を形成できる化合物を提供することを目的とする。また本発明は、上記特性と良好な電荷輸送特性の発現を両立することができる新規なアクリル酸エステル化合物を提供することを目的とする。なお、本発明における「アクリル酸エステル化合物」は、「アクリル酸エステルを有する化合物」を指すものと定義する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に２つのジフェニルスチリル基を主要骨格として含み、芳香族三級アミン構造からなる電荷輸送機能を有するヒドロキシ化合物にアクリル酸エステル官能基を導入することにより、上記課題を解決するアクリル酸エステル化合物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
本発明の第一は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
さらに本発明の第二は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また本発明の第三は、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物を特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
さらに本発明の第四は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物を特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
また本発明の第五は、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の第六は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れる。これらのアクリル酸エステル化合物のモノマーは、ＵＶ（紫外線）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子を表す。
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記一般式（２）において、Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同様の意味である。
【００２４】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【表１】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【表２】
【００２９】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物は、新規物質であり、それぞれ前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造用中間体に用い、これらの中間体とアクリル酸クロリドを反応させることにより合成することができる。
例えば、以下の手順でヒドロキシ化合物を合成し、得られたヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドを反応させて本発明のアクリル化合物を容易に合成することができる。
【００３０】
＜ヒドロキシ化合物の合成＞
下記反応式に示すようにメトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成することができる（「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」）。
【００３１】
【化９】
【００３２】
すなわち、上記の具体的な脱メチル化の方法としては、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−テトラヒドロフラン、ナトリウムエタンチオラート−ジメチルホルムアルデヒドなどの塩基、あるいは有機金属試薬を用いる方法を挙げることができる。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムエタンチオラート−ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効である。ただし本発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。より具体的な合成例については後述の実施例に示す。
【００３３】
＜アクリル化合物の合成＞
下記反応式に示すようにヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物を合成するには、従来知られているエステル化法を用いて同様に合成することができる（「アクリル化工程」）。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
すなわち、上記の具体的なアクリル化の方法としては、ヒドロキシ化合物Ｉと、アクリル酸（ＩＩ−１）、これらカルボン酸のエステル化合物（ＩＩ−２）、酸ハロゲン化物（ＩＩ−３）または酸無水物（ＩＩ−４）などから選択されるアクリル酸類ＩＩとを反応させる方法を挙げることができる。
例えば、ヒドロキシ化合物Ｉとアクリル酸ＩＩ−１とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成することができる。また、ヒドロキシ化合物Ｉとアクリル酸ハライド（ハライドとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを挙げることができる。）の一例であるアクリル酸クロリド（ＩＩ−３−１）とを、有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによって、容易に合成することができる。この反応時に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。具体的な合成例については後述する実施例に示す。
【００３６】
本発明の前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、分子中に２つのジフェニルスチリル基が結合し共役系の拡大したトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く、良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。したがって、紫外線（ＵＶ）、可視光、電子線、などの放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度を有する硬化樹脂膜の形成が可能であり、成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機太陽電池等各種の有機半導体デバイス用の有機機能材料として、極めて有用である。
【００３７】
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート（たとえばトリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、エチレンオキシ変性をＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以降、プロピレンオキシ変性をＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらのモノマーは単一で、あるいは複数を用いて、本発明のアクリル酸エステル化合物と混合してもよく、目的とする要求特性等に合せてこれらの中から、適宜選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常アクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で０．０１％〜１５００％、好ましくは１％〜５００％程度である。
【実施例】
【００３９】
以下、合成例及び評価例により実施例として本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成
下記の合成例１から合成例２、合成例３を通して〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルエチニル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンを合成する。
【００４１】
（合成例１）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４−アルデヒド−ベンゼン）-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝−ベンゼンアミン：１５．６４ｇ、N−メチルホルムアニリド：７．７３１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：２００ｍｌを入れ、氷水冷下に撹拌し、オキシ塩化リン：８．７７ｇを滴下し、室温下に1時間、更に６０℃下に４時間反応を行った。その後、塩化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０に調整した後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物を得た（収量１６．３６ｇ、黄色粉末）。
この合成物質の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブ（陽イオン化）で求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６３１であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４２】
（合成例２）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４−アルデヒド−ベンゼン）-アミン：８．１３ｇ、ジエチル（４−メトキシ−ベンゼン）ホスフォネート：３．６６４ｇ、脱水ジメチルホルムアルデヒド：１００ｍｌを入れ、氷水冷下、アルゴンガス雰囲気下で撹拌し、ターシャリーブトキシカリウム：１．７３７ｇ加え、室温下で１時間反応を行った。酢酸を加えた後、反応液を氷水に注ぎ込み、析出した目的の粗収物を濾別した（収量８．４１ｇ、黄色粉末）。
この合成物を前記同様に質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７３５であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４３】
（合成例３）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成〕
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、合成例２で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミン：８．２２ｇ、ナトリムエタンチオラート：３．１４ｇ、脱水ジメチルホルムアルデヒド：１００ｍｌを入れ、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で５時間反応を行った。得られた反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（中間体〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミン〕）を得た（収量６．５ｇ、黄色粉末）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）して、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７１９であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【００４４】
〔実施例２〕
例示化合物Ｎｏ．１の合成
例示化合物Ｎｏ．１を下記合成例４により合成する。
（合成例４）
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、中間体であるＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミン：３．６ｇ、トリエチルアミン：１．１１３ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル：０．９０５１ｇを滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（例示化合物Ｎｏ．１）を得た（収量２．８３ｇ、黄色結晶、得られた生成物の赤外吸収スペクトルを図４に示す）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７７５であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４５】
〔実施例３〕
中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミンの合成
この中間体を下記合成例５により合成する。
【００４６】
（合成例５）
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミン：６．５ｇ、脱水塩化メチレン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で撹拌し、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液：１０ｍｌを滴下し、更に同温度で３時間反応を行なった。反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミン）を得た（収量７．４６ｇ、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す）。
この合成物質の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７２１であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【００４７】
〔実施例４〕
例示化合物３の合成：
例示化合物３を下記合成例６により合成する。
（合成例６）
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、合成例５で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミン：４．３３ｇ、トリエチルアミン：１．３３５ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル：１．０８６ｇを滴下した。３０分間室温で反応を行い、反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により精製し、目的の生成物を得た（収量３．８５ｇ、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図６に示す）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７７７であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４８】
以上に示した脱メチル化反応により合成される前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用い、これとアクリル酸クロリドを反応させることによって前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造されることがわかる。
【００４９】
［評価例１］
＜硬化膜からの溶出量＞
上記合成例で合成した例示化合物１〜４（前記した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物）及び下記比較用の化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を用いて以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｋ）を調製し、これら塗工液１１種をアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの膜成分の溶出量を測定した。評価結果を下記表３に示す。
以下、「部」は、全て「重量部」を表す。
【００５０】
〈塗工液Ａ〉
例示化合物１（化合物Ｎｏ．１）： １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート： １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）： １部
テトラヒドロフラン： ８４部
【００５１】
〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、例示化合物３（化合物Ｎｏ．３）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成により塗工液Ｂを調製した。
【００５２】
〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｉ）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（ＩＩ）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＩＩＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＩＶ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｖ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＶＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＶＩＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０Ｗ／ｃｍ２
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記評価結果３から、本発明のアクリル酸エステル化合物（塗工液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、比較例（塗工液Ｅ〜Ｋ）に示した従来知られている電荷輸送性モノマーを用いたものと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。すなわち、本発明のアクリル酸エステル化合物は、評価結果３によれば、２つのアクリル官能基を有する化合物Ｆと同程度の溶出量であり、これが本発明の１官能のアクリル酸エステル化合物で達成されていることが判った。
【００６９】
［評価例２］
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、および電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、および２０μｍの電荷輸送層をそれぞれ形成して９種類の感光体（１）〜（９）を作製した。なお、９種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示化合物１、２及び上記硬化性評価において用いた化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各アクリル化合物を用いた。
【００７０】
＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール： ４９部
ブタノール： ４９部
【００７１】
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造式（ＶＩＩＩ）のビスアゾ顔料： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン： ２００部
メチルエチルケトン： ８０部
【００７２】
【化１８】
【００７３】
＜電荷輸送層用塗工液：（１）〜（９）＞
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：
１０部
電荷輸送性化合物（表４に示すアクリル酸エステル化合物）： １０部
テトラヒドロフラン： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（商品名ＫＦ−５０ １００ＣＳ、信越化学工業社製）： ０．２部
【００７４】
上記により得られた感光体（１）〜（９）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記評価結果から、従来のアクリル酸エステル化合物を用いた比較の感光体（３）〜（９）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）及び（２）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。すなわち本発明のアクリル酸エステル化合物を用いて得られる感光体は、アクリル基が１官能のエステル化合物でありながらその硬化特性は、表３によれば、塗工液Ａ、Ｂ（本発明のアクリル酸エステル化合物を使用）と２官能のアクリルエステルと同程度（塗工液Ｆなど）あるいは、それよりも優れた架橋密度を有している。また本発明のアクリル酸エステル化合物を用いて得られる感光体は、この架橋密度の高さを有すると共に、表４に示すように、半減露光量Ｅ1/2で比較した感度が従来のものに比較して半分あるいはそれ以下であり、かつ、残留電位も少ないことから、電荷のトラップ性が極めて少ないことが判る。
すなわち上の評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物を用いたものであり、従来公知の電荷輸送性化合物の場合にはいずれも両立させることができない。
したがって、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。また本発明の上記各アクリル酸エステル化合物の中間体として、前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を用いれば、所定のアクリル酸エステル化合物の分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位を容易に導入することができる。すなわち、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドを反応させることにより目的の化合物を容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】合成例１により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２】合成例２により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図３】合成例３により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図４】合成例４により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図５】合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図６】合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料として有用である新規なアクリル酸エステル化合物に関する。より詳細には、本発明は、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とアクリル酸エステル官能基を有し、連鎖反応により架橋密度の高い重合体を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、特に電子写真感光体では広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく、特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効である。
このため、近年、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させる取り組みが行われており、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー及びその重合体が種々提案されている。
例えば、二つ以上の連鎖重合性官能基を有する種々の電荷輸送性モノマーが提案されており、これらを電子写真感光体に応用することが提案されている。電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり多数提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような電荷輸送性モノマーを用いることにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位などが改善されると期待されている。
また、芳香族三級アミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体、ならびに電子写真感光体を提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。このアクリル酸エステル類を用いることにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上が図れる。
【０００４】
ところで、電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られている。このため、上記開示された電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有したものは特に有用な材料であると期待される。
このような電荷輸送性モノマーを用いてラジカル重合等により連鎖重合し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷が付きにくく、硬度や耐熱性の高い膜が得られるので、各種有機半導体素子に用いた際に耐久性の向上を図ることができる。しかしながらその一方で、架橋密度を高めることによって、本来必要とされる電荷輸送性が低下し、十分な機能が得られないという問題がある。
すなわち、これまで提案されてきた多数の電荷輸送性モノマーは、摩耗や傷などに対する耐久性や耐熱性の要求に対応できる高架橋密度構造の形成と同時に、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成できるものはないと言ってもよく、両者を満足することのできる新規な化合物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献５】特許第３１６４４２６号明細書
【特許文献６】特許第３１９４３９２号明細書
【特許文献７】特許第３２８６７０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）を持つ官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造を形成できる化合物を提供することを目的とする。また本発明は、上記特性と良好な電荷輸送特性の発現を両立することができる新規なアクリル酸エステル化合物を提供することを目的とする。なお、本発明における「アクリル酸エステル化合物」は、「アクリル酸エステルを有する化合物」を指すものと定義する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に２つのジフェニルスチリル基を主要骨格として含み、芳香族三級アミン構造からなる電荷輸送機能を有するヒドロキシ化合物にアクリル酸エステル官能基を導入することにより、上記課題を解決するアクリル酸エステル化合物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
本発明の第一は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
さらに本発明の第二は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また本発明の第三は、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物を特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
さらに本発明の第四は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物を特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
また本発明の第五は、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の第六は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れる。これらのアクリル酸エステル化合物のモノマーは、ＵＶ（紫外線）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子を表す。
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記一般式（２）において、Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同様の意味である。
【００２４】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【表１】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【表２】
【００２９】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物は、新規物質であり、それぞれ前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造用中間体に用い、これらの中間体とアクリル酸クロリドを反応させることにより合成することができる。
例えば、以下の手順でヒドロキシ化合物を合成し、得られたヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドを反応させて本発明のアクリル化合物を容易に合成することができる。
【００３０】
＜ヒドロキシ化合物の合成＞
下記反応式に示すようにメトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成することができる（「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」）。
【００３１】
【化９】
【００３２】
すなわち、上記の具体的な脱メチル化の方法としては、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−テトラヒドロフラン、ナトリウムエタンチオラート−ジメチルホルムアルデヒドなどの塩基、あるいは有機金属試薬を用いる方法を挙げることができる。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムエタンチオラート−ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効である。ただし本発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。より具体的な合成例については後述の実施例に示す。
【００３３】
＜アクリル化合物の合成＞
下記反応式に示すようにヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物を合成するには、従来知られているエステル化法を用いて同様に合成することができる（「アクリル化工程」）。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
すなわち、上記の具体的なアクリル化の方法としては、ヒドロキシ化合物Ｉと、アクリル酸（ＩＩ−１）、これらカルボン酸のエステル化合物（ＩＩ−２）、酸ハロゲン化物（ＩＩ−３）または酸無水物（ＩＩ−４）などから選択されるアクリル酸類ＩＩとを反応させる方法を挙げることができる。
例えば、ヒドロキシ化合物Ｉとアクリル酸ＩＩ−１とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成することができる。また、ヒドロキシ化合物Ｉとアクリル酸ハライド（ハライドとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを挙げることができる。）の一例であるアクリル酸クロリド（ＩＩ−３−１）とを、有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによって、容易に合成することができる。この反応時に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。具体的な合成例については後述する実施例に示す。
【００３６】
本発明の前記一般式（１）、（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、分子中に２つのジフェニルスチリル基が結合し共役系の拡大したトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く、良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。したがって、紫外線（ＵＶ）、可視光、電子線、などの放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度を有する硬化樹脂膜の形成が可能であり、成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機太陽電池等各種の有機半導体デバイス用の有機機能材料として、極めて有用である。
【００３７】
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート（たとえばトリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、エチレンオキシ変性をＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以降、プロピレンオキシ変性をＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらのモノマーは単一で、あるいは複数を用いて、本発明のアクリル酸エステル化合物と混合してもよく、目的とする要求特性等に合せてこれらの中から、適宜選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常アクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で０．０１％〜１５００％、好ましくは１％〜５００％程度である。
【実施例】
【００３９】
以下、合成例及び評価例により実施例として本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成
下記の合成例１から合成例２、合成例３を通して〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルエチニル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンを合成する。
【００４１】
（合成例１）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４−アルデヒド−ベンゼン）-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝−ベンゼンアミン：１５．６４ｇ、N−メチルホルムアニリド：７．７３１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：２００ｍｌを入れ、氷水冷下に撹拌し、オキシ塩化リン：８．７７ｇを滴下し、室温下に1時間、更に６０℃下に４時間反応を行った。その後、塩化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０に調整した後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物を得た（収量１６．３６ｇ、黄色粉末）。
この合成物質の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブ（陽イオン化）で求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６３１であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４２】
（合成例２）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成〕
攪拌装置および温度計付の反応容器に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４−アルデヒド−ベンゼン）-アミン：８．１３ｇ、ジエチル（４−メトキシ−ベンゼン）ホスフォネート：３．６６４ｇ、脱水ジメチルホルムアルデヒド：１００ｍｌを入れ、氷水冷下、アルゴンガス雰囲気下で撹拌し、ターシャリーブトキシカリウム：１．７３７ｇ加え、室温下で１時間反応を行った。酢酸を加えた後、反応液を氷水に注ぎ込み、析出した目的の粗収物を濾別した（収量８．４１ｇ、黄色粉末）。
この合成物を前記同様に質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７３５であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４３】
（合成例３）
〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミンの合成〕
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、合成例２で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミン：８．２２ｇ、ナトリムエタンチオラート：３．１４ｇ、脱水ジメチルホルムアルデヒド：１００ｍｌを入れ、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で５時間反応を行った。得られた反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（中間体〔Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミン〕）を得た（収量６．５ｇ、黄色粉末）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）して、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７１９であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【００４４】
〔実施例２〕
例示化合物Ｎｏ．１の合成
例示化合物Ｎｏ．１を下記合成例４により合成する。
（合成例４）
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、中間体であるＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-アミン：３．６ｇ、トリエチルアミン：１．１１３ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル：０．９０５１ｇを滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（例示化合物Ｎｏ．１）を得た（収量２．８３ｇ、黄色結晶、得られた生成物の赤外吸収スペクトルを図４に示す）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７７５であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４５】
〔実施例３〕
中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミンの合成
この中間体を下記合成例５により合成する。
【００４６】
（合成例５）
攪拌装置、温度計および冷却管付の反応容器に、Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-アミン：６．５ｇ、脱水塩化メチレン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で撹拌し、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液：１０ｍｌを滴下し、更に同温度で３時間反応を行なった。反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物（中間体：Ｎ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミン）を得た（収量７．４６ｇ、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す）。
この合成物質の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７２１であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【００４７】
〔実施例４〕
例示化合物３の合成：
例示化合物３を下記合成例６により合成する。
（合成例６）
攪拌装置、温度計、冷却管および滴下漏斗付の反応容器に、合成例５で得られたＮ，Ｎ−｛４-（２，２-ジフェニルスチリル）ベンゼン｝-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチルベンゼン）-アミン：４．３３ｇ、トリエチルアミン：１．３３５ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌し、塩化アクリロイル：１．０８６ｇを滴下した。３０分間室温で反応を行い、反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により精製し、目的の生成物を得た（収量３．８５ｇ、黄色アモルファス、生成物の赤外吸収スペクトルを図６に示す）。
この生成物の質量分析（大気圧化学イオン化法によりイオン化）を前記同様にして行った結果、ポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝７７７であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００４８】
以上に示した脱メチル化反応により合成される前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用い、これとアクリル酸クロリドを反応させることによって前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造されることがわかる。
【００４９】
［評価例１］
＜硬化膜からの溶出量＞
上記合成例で合成した例示化合物１〜４（前記した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物）及び下記比較用の化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を用いて以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｋ）を調製し、これら塗工液１１種をアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの膜成分の溶出量を測定した。評価結果を下記表３に示す。
以下、「部」は、全て「重量部」を表す。
【００５０】
〈塗工液Ａ〉
例示化合物１（化合物Ｎｏ．１）： １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート： １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）： １部
テトラヒドロフラン： ８４部
【００５１】
〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、例示化合物３（化合物Ｎｏ．３）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成により塗工液Ｂを調製した。
【００５２】
〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｉ）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（ＩＩ）を使用した以外は塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＩＩＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＩＶ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｖ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＶＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（ＶＩＩ）を使用した以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０Ｗ／ｃｍ２
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記評価結果３から、本発明のアクリル酸エステル化合物（塗工液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、比較例（塗工液Ｅ〜Ｋ）に示した従来知られている電荷輸送性モノマーを用いたものと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。すなわち、本発明のアクリル酸エステル化合物は、評価結果３によれば、２つのアクリル官能基を有する化合物Ｆと同程度の溶出量であり、これが本発明の１官能のアクリル酸エステル化合物で達成されていることが判った。
【００６９】
［評価例２］
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、および電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、および２０μｍの電荷輸送層をそれぞれ形成して９種類の感光体（１）〜（９）を作製した。なお、９種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示化合物１、２及び上記硬化性評価において用いた化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各アクリル化合物を用いた。
【００７０】
＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール： ４９部
ブタノール： ４９部
【００７１】
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造式（ＶＩＩＩ）のビスアゾ顔料： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン： ２００部
メチルエチルケトン： ８０部
【００７２】
【化１８】
【００７３】
＜電荷輸送層用塗工液：（１）〜（９）＞
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：
１０部
電荷輸送性化合物（表４に示すアクリル酸エステル化合物）： １０部
テトラヒドロフラン： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（商品名ＫＦ−５０ １００ＣＳ、信越化学工業社製）： ０．２部
【００７４】
上記により得られた感光体（１）〜（９）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記評価結果から、従来のアクリル酸エステル化合物を用いた比較の感光体（３）〜（９）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）及び（２）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。すなわち本発明のアクリル酸エステル化合物を用いて得られる感光体は、アクリル基が１官能のエステル化合物でありながらその硬化特性は、表３によれば、塗工液Ａ、Ｂ（本発明のアクリル酸エステル化合物を使用）と２官能のアクリルエステルと同程度（塗工液Ｆなど）あるいは、それよりも優れた架橋密度を有している。また本発明のアクリル酸エステル化合物を用いて得られる感光体は、この架橋密度の高さを有すると共に、表４に示すように、半減露光量Ｅ1/2で比較した感度が従来のものに比較して半分あるいはそれ以下であり、かつ、残留電位も少ないことから、電荷のトラップ性が極めて少ないことが判る。
すなわち上の評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物を用いたものであり、従来公知の電荷輸送性化合物の場合にはいずれも両立させることができない。
したがって、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。また本発明の上記各アクリル酸エステル化合物の中間体として、前記化合物（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を用いれば、所定のアクリル酸エステル化合物の分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位を容易に導入することができる。すなわち、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドを反応させることにより目的の化合物を容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】合成例１により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２】合成例２により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図３】合成例３により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図４】合成例４により得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図５】合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【図６】合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸および縦軸は図１と同様である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１】
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化２】
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
【化４】
【請求項５】
請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１】
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化２】
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造用中間体であり、下記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
【化４】
【請求項５】
請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（３）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のアクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記化合物（４）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを反応させることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１１４１３６（Ｐ２００９−１１４１３６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９０５２４（Ｐ２００７−２９０５２４）
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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