新規なホスホニウムチオシアネート化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤
【課題】エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を示すエポキシ組成物を提供すること。
【解決手段】硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、下記の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、下記の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、初期硬化時の低粘度時間の長期化と一定温度に加熱後は急速硬化するエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００４】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
そのような状況下にあってエポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物の初期硬化時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化する（以下、「鍋底型粘度曲線」と呼ぶ）といった性質が求められている。
【０００５】
これまでに知られている硬化促進剤としては、ホスフィン系、あるいはアミン系が知られているが、硬化力が高く、電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来る硬化促進剤として一般的にホスホニウム塩が知られている。
【０００６】
それらのうち、ホスホニウム塩としては、次式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。
【化２】
しかし、この化合物は、特定の樹脂系においてはエポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化させるといった性質を示すものの、鍋底型粘度曲線という視点からは十分ではなく、硬化促進能力に改良の余地があった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートをエポキシ樹脂用硬化剤として使用すると、初期硬化時に鍋底型粘度曲線を示すエポキシ樹脂用硬化促進剤が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、この（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを広範な一般式中に、形式的に包含するものは、これまでにも提案されている（特許文献１および２参照。）
これらの特許文献１および２には、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを、広範な一般式中に形式的にエポキシ樹脂用硬化促進剤として包含する。
しかしながら、特許文献１、２のいずれにおいても、エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂硬化物の初期硬化時の粘度変化についての記載は何らなく、また具体的な本発明化合物の記載もない。
【特許文献１】特公昭４７−４７１２０号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を示すエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定のホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合した場合に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を示すエポキシ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、新規化合物である下記式（１）を硬化促進剤として用い、
【化３】
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、
（ｃ）式（１）で表される硬化促進剤
とを含むエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性と低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を両立しており、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、上記式（１）で表される化合物とを含む組成物である。
【００１４】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有するエポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１５】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂とこの硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が０．１モル〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。
【００１６】
＜硬化促進剤＞
下記式（１）
【化４】
で表される化合物は新規物質であり、硬化促進剤として含まれる。
【００１７】
式（１）で表される化合物の合成法は、トリフェニルホスフィンを４−ブロモトルエンで４級化した後、アニオン部をチオシアネートに変換することで得られるが、何らこれに限られるものではない。
【００１８】
式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度が好ましく、１〜３重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物としての硬化性に優れる。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００２０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に係る上記エポキシ樹脂組成物を調製するには、まずエポキシ樹脂用硬化剤と硬化促進剤とを温度１００〜１８０℃の加熱下に攪拌・混合し、得られた均質な混合物に対してエポキシ樹脂を加えて真空ニーダー中で温度１００〜１５０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。
【００２１】
なお、これらのエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
【００２２】
本発明の式（１）の化合物についての製造方法の合成例を示す。また、これを用いた樹脂組成物の実施例を示し、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの合成例、実施例により限定されるものではない。
【００２３】
＜評価方法＞
１．ゲルタイム測定
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを１７５℃で熱板法により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。
２．レオメーター測定
エポキシ樹脂組成物の１４０℃での、レオメーターによる粘度測定を実施した。レオメーターはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、樹脂組成物を１４０℃熱板上で測定した。
【００２４】
［合成例１］
（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイドの合成
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコに、トリフェニルホスフィン５２４．６ｇ（２．０モル）と４−ブロモトルエン３７６．３ｇ（２．２モル）と塩化ニッケル５１．８ｇ（０．４モル）と１−ヘキサノール１０００ｍｌを仕込み、反応液を加熱還流させながら８時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、溶媒を濃縮除去し、残渣をトルエンで洗浄後、水で２回再結晶を行った。そして得られた白色粉末を乾燥させると、目的とする（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイドの白色粉末が７５４．０ｇ（収率８７％）得られた。
【００２５】
［合成例２］
（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートの合成
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコに、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイド７３６．７ｇ（１．７モル）を仕込み、メタノール７３０ｍｌ／水３６５ｍｌに溶解させた。これに水３６５ｍｌに溶解させたチオシアン酸カリウム１６５．２ｇ（１．７モル）を仕込み、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で２回洗浄し、メタノール４５０ｍｌ＋水９００ｍｌで再結晶を行い、更に水で２回洗浄した。そして得られた白色粉末を乾燥させると、目的とする（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートの白色粉末が６２２．６ｇ（収率８９％）得られた。得られた粉末の融点は１７７〜１７９℃であった。また元素分析の結果は、計算値C：７５．８９％、H：５．３９％、測定値C：７５．９８％、H：５．３５％であった。
得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートであることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを図１〜３に示す。
なお、各測定条件は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
結晶１０ｍｇを約０．５mlの重クロロホルムに溶かし、φ５mmの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製JNM−Lambda３００で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図１に示す。
（２）３１Ｐ−ＮＭＲ
結晶３０ｍｇを約０．５mlの重クロロホルムに溶かし、φ５mmの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製JNM−Lambda３００で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。得られた化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図２に示す。
（３）ＩＲ
（株）島津製作所社製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。得られた化合物のＩＲスペクトルを添付図面の図３に示す。
【実施例１】
【００２６】
エポキシ樹脂用硬化剤のＭＥＨ−７８００Ｓ（水酸基当量１７５、明和化成社製）２３．３重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中の水酸基当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．７重量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン社製）２６．０重量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２７】
エポキシ樹脂用硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１．８重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中の水酸基当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．３重量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
［比較例１］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
［比較例２］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、トリフェニルホスフィン０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】
［比較例３］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．３重量部とした以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
［比較例４］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、トリフェニルホスフィン０．３重量部とした以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例１，２、比較例１〜４の液状エポキシ樹脂組成物について、ゲル化時間測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１、比較例１，２の液状エポキシ樹脂組成物について、レオメーター測定を行った。結果を表２に示す。
実施例２、比較例３，４の液状エポキシ樹脂組成物について、レオメーター測定を行った。結果を表３に示す。
なお、表２、表３中、「ＴＰＰ」は、トリフェニルホスフィンを示し、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「ＴＰＴＰ−ＳＣＮ」は、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
（考察）
表１〜表３に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゲルタイムを一致させても、その後の硬化挙動はまったく異なることが分かる。つまり、トリフェニルホスフィンを用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化する粘度曲線は優れているとは言えない。しかしチオシアネート化合物を用いるとその鍋底型粘度曲線を示し、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを用いた場合、ＮＣ−３０００／ＭＥＨ−７８５１Ｍ樹脂系ではそれが特に顕著に表れる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性のバランスに優れていることが明らかであり、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微妙な樹脂封止において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】合成例２で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得た本発明による化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例２で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、初期硬化時の低粘度時間の長期化と一定温度に加熱後は急速硬化するエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００４】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
そのような状況下にあってエポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物の初期硬化時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化する（以下、「鍋底型粘度曲線」と呼ぶ）といった性質が求められている。
【０００５】
これまでに知られている硬化促進剤としては、ホスフィン系、あるいはアミン系が知られているが、硬化力が高く、電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来る硬化促進剤として一般的にホスホニウム塩が知られている。
【０００６】
それらのうち、ホスホニウム塩としては、次式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。
【化２】
しかし、この化合物は、特定の樹脂系においてはエポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化させるといった性質を示すものの、鍋底型粘度曲線という視点からは十分ではなく、硬化促進能力に改良の余地があった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートをエポキシ樹脂用硬化剤として使用すると、初期硬化時に鍋底型粘度曲線を示すエポキシ樹脂用硬化促進剤が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、この（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを広範な一般式中に、形式的に包含するものは、これまでにも提案されている（特許文献１および２参照。）
これらの特許文献１および２には、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを、広範な一般式中に形式的にエポキシ樹脂用硬化促進剤として包含する。
しかしながら、特許文献１、２のいずれにおいても、エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂硬化物の初期硬化時の粘度変化についての記載は何らなく、また具体的な本発明化合物の記載もない。
【特許文献１】特公昭４７−４７１２０号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を示すエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定のホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合した場合に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を示すエポキシ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、新規化合物である下記式（１）を硬化促進剤として用い、
【化３】
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、
（ｃ）式（１）で表される硬化促進剤
とを含むエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性と低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化するといった粘度変化を両立しており、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、上記式（１）で表される化合物とを含む組成物である。
【００１４】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有するエポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１５】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂とこの硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が０．１モル〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。
【００１６】
＜硬化促進剤＞
下記式（１）
【化４】
で表される化合物は新規物質であり、硬化促進剤として含まれる。
【００１７】
式（１）で表される化合物の合成法は、トリフェニルホスフィンを４−ブロモトルエンで４級化した後、アニオン部をチオシアネートに変換することで得られるが、何らこれに限られるものではない。
【００１８】
式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度が好ましく、１〜３重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物としての硬化性に優れる。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００２０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に係る上記エポキシ樹脂組成物を調製するには、まずエポキシ樹脂用硬化剤と硬化促進剤とを温度１００〜１８０℃の加熱下に攪拌・混合し、得られた均質な混合物に対してエポキシ樹脂を加えて真空ニーダー中で温度１００〜１５０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。
【００２１】
なお、これらのエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
【００２２】
本発明の式（１）の化合物についての製造方法の合成例を示す。また、これを用いた樹脂組成物の実施例を示し、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの合成例、実施例により限定されるものではない。
【００２３】
＜評価方法＞
１．ゲルタイム測定
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを１７５℃で熱板法により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。
２．レオメーター測定
エポキシ樹脂組成物の１４０℃での、レオメーターによる粘度測定を実施した。レオメーターはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、樹脂組成物を１４０℃熱板上で測定した。
【００２４】
［合成例１］
（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイドの合成
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコに、トリフェニルホスフィン５２４．６ｇ（２．０モル）と４−ブロモトルエン３７６．３ｇ（２．２モル）と塩化ニッケル５１．８ｇ（０．４モル）と１−ヘキサノール１０００ｍｌを仕込み、反応液を加熱還流させながら８時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、溶媒を濃縮除去し、残渣をトルエンで洗浄後、水で２回再結晶を行った。そして得られた白色粉末を乾燥させると、目的とする（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイドの白色粉末が７５４．０ｇ（収率８７％）得られた。
【００２５】
［合成例２］
（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートの合成
攪拌装置、還流冷却管および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコに、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムブロマイド７３６．７ｇ（１．７モル）を仕込み、メタノール７３０ｍｌ／水３６５ｍｌに溶解させた。これに水３６５ｍｌに溶解させたチオシアン酸カリウム１６５．２ｇ（１．７モル）を仕込み、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で２回洗浄し、メタノール４５０ｍｌ＋水９００ｍｌで再結晶を行い、更に水で２回洗浄した。そして得られた白色粉末を乾燥させると、目的とする（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートの白色粉末が６２２．６ｇ（収率８９％）得られた。得られた粉末の融点は１７７〜１７９℃であった。また元素分析の結果は、計算値C：７５．８９％、H：５．３９％、測定値C：７５．９８％、H：５．３５％であった。
得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートであることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを図１〜３に示す。
なお、各測定条件は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
結晶１０ｍｇを約０．５mlの重クロロホルムに溶かし、φ５mmの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製JNM−Lambda３００で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図１に示す。
（２）３１Ｐ−ＮＭＲ
結晶３０ｍｇを約０．５mlの重クロロホルムに溶かし、φ５mmの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製JNM−Lambda３００で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。得られた化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図２に示す。
（３）ＩＲ
（株）島津製作所社製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。得られた化合物のＩＲスペクトルを添付図面の図３に示す。
【実施例１】
【００２６】
エポキシ樹脂用硬化剤のＭＥＨ−７８００Ｓ（水酸基当量１７５、明和化成社製）２３．３重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中の水酸基当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．７重量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン社製）２６．０重量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２７】
エポキシ樹脂用硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１．８重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中の水酸基当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．３重量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
［比較例１］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
［比較例２］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、トリフェニルホスフィン０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】
［比較例３］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．３重量部とした以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
［比較例４］
硬化促進剤の（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートに代えて、トリフェニルホスフィン０．３重量部とした以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例１，２、比較例１〜４の液状エポキシ樹脂組成物について、ゲル化時間測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１、比較例１，２の液状エポキシ樹脂組成物について、レオメーター測定を行った。結果を表２に示す。
実施例２、比較例３，４の液状エポキシ樹脂組成物について、レオメーター測定を行った。結果を表３に示す。
なお、表２、表３中、「ＴＰＰ」は、トリフェニルホスフィンを示し、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「ＴＰＴＰ−ＳＣＮ」は、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
（考察）
表１〜表３に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゲルタイムを一致させても、その後の硬化挙動はまったく異なることが分かる。つまり、トリフェニルホスフィンを用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化する粘度曲線は優れているとは言えない。しかしチオシアネート化合物を用いるとその鍋底型粘度曲線を示し、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを用いた場合、ＮＣ−３０００／ＭＥＨ−７８５１Ｍ樹脂系ではそれが特に顕著に表れる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性のバランスに優れていることが明らかであり、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微妙な樹脂封止において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】合成例２で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得た本発明による化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例２で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項３】
硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、請求項１に記載の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
次式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項３】
硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、請求項１に記載の式（１）で表される（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９８９６０（Ｐ２００９−２９８９６０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６７１６（Ｐ２００８−１５６７１６）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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