新規なポリフェノール類
【課題】種々の有機溶媒への溶解性にすぐれ、種々の有機溶媒を用いた用途への展開が可能である新規なポリフェノール化合物を提供する。
【解決手段】トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物に関する。このような多核体ポリフェノール化合物は、それ自体、多くの芳香核を有するので、親油性にすぐれ、また、それらの芳香核が更にアルキル基やシクロアルキル基を置換基として有するときは、その親油性が増大すると共に、分子中に多くのフェノール性水酸基を有するので、その用途も一層拡大されて、幅広い用途への展開が可能である。例えば、このような多核体ポリフェノール化合物を原料として用いることによって、耐水性、耐熱性や電気特性等の諸性能が一層改善された種々の樹脂を与えることが期待できる。
【解決手段】トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物に関する。このような多核体ポリフェノール化合物は、それ自体、多くの芳香核を有するので、親油性にすぐれ、また、それらの芳香核が更にアルキル基やシクロアルキル基を置換基として有するときは、その親油性が増大すると共に、分子中に多くのフェノール性水酸基を有するので、その用途も一層拡大されて、幅広い用途への展開が可能である。例えば、このような多核体ポリフェノール化合物を原料として用いることによって、耐水性、耐熱性や電気特性等の諸性能が一層改善された種々の樹脂を与えることが期待できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多核体ポリフェノール化合物に関し、詳しくは、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基にて相互に結合されてなる構造を有する多核体ポリフェノール化合物に関する。
【０００２】
このような多核体ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ポリフェノール化合物は、文献（例えば、非特許文献１参照）に多数のものが記載されており、その後も、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００４】
このようなポリフェノール化合物のなかで、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物としては、4,4',4" −メチリデントリスフェノール（例えば、特許文献１から４及び非特許文献２参照）、4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕（例えば、特許文献５から１０及び非特許文献３参照）、4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,3 ５−トリメチルフェノール〕（特許文献１１参照）が知られている。また、4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕と4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕がそれぞれ開示されている（特許文献１２参照）。
【０００５】
しかしながら、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物は、従来、知られていない。
【０００６】
このような多核体ポリフェノール化合物は、それ自体、多くの芳香核を有するので、親油性にすぐれ、また、それらの芳香核が更にアルキル基やシクロアルキル基を置換基として有するときは、その親油性が増大すると共に、分子中に多くのフェノール性水酸基を有するので、その用途も一層拡大されて、幅広い用途への展開が可能である。例えば、このような多核体ポリフェノール化合物を原料として用いることによって、耐水性、耐熱性や電気特性等の諸性能が一層改善された種々の樹脂を与えることが期待できる。
【０００７】
また、フォトレジスト等の感光性材料の分野でも、解像度、現像性等の要求性能は、感光基を有する化合物との反応性や、現像液との親和性によって決まるので、反応性が種々の水準で異なる水酸基を分子内に有するそのような多核体ポリフェノール化合物が求められている。
【特許文献１】特開平６−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１００６３０号公報
【特許文献３】特開平６−５９４４６号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７１７号公報
【特許文献５】特開平６−１９９７１７号公報
【特許文献６】特開平６−１１５２５５号公報
【特許文献７】特開平５−１７３３２６号公報
【特許文献８】特開平５−２４９６８１号公報
【特許文献９】特開平４−１１２６０号公報
【特許文献１０】特開平３−２００２５４号公報
【特許文献１１】ヨーロツパ特許出願公報第５１０６７２号
【特許文献１２】特開平６−１７４１号公報
【非特許文献１】Eugen Mueller 編、METHODEN DERORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, "Phenol", Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976)
【非特許文献２】T. Miuraら、J. Phys. IV, 3 (C4, 4th International Workshop onPositron and Positronium Chemistry), 249 (1993)
【非特許文献３】佐藤ら、油化学、37(3), 166 (1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｘは一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる１価基を示す。）
で表わされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる構造を有し、多くのフェノール性水酸基と多くの芳香核を有して、種々の有機溶媒への溶解性にすぐれるので、種々の有機溶媒を用いる用途への展開が可能である。
【００１５】
更に、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００１６】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明による多核体ポリフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００１７】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有するポリフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換ポリフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換ポリフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００１８】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応するポリフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００１９】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、ポリフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、ポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００２０】
上記以外にも、本発明によるポリフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
前記一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 が炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。これらのなかでは、特に、メチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００２２】
従って、本発明によるこのような多核体ポリフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
【００２３】
【化５】
【００２４】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（１）、
【００２５】
【化６】
【００２６】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（２）、
【００２７】
【化７】
【００２８】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール（３）や、このほか、構造式
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
で表わされるもの等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００４１】
かかる本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、酸触媒の存在下、式（III)
【００４２】
【化１９】
【００４３】
で表わされるメチレンビスサリチルアルデヒドと一般式（IV）
【００４４】
【化２０】
【００４５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類とを反応させることによって得ることができる。
【００４６】
上記一般式（IV）で表わされるフェノール類のなかでは、特に、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3の少なくとも１つが炭素数５若しくは６のシクロアルキル基であるか、又は、炭素数３〜５のアルキル基であるものが好ましい。
【００４７】
本発明による多核体ポリフェノール化合物の製造において、上記一般式（IV）で表わされるフェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、2,３−、2,５−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−又は2,3,６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００４８】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、フェノール類は、メチレンビスサリチルアルデヒド１モル部に対して、４モル部以上、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００４９】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール溶剤、脂肪族ケトン溶剤、芳香族炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００５０】
脂肪族ケトン溶剤としては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。
【００５１】
このような溶剤は、通常、用いるメチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、３０〜３００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明において、上記酸触媒としては、反応溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、メチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、３０〜６０℃にて、空気中、より好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。本発明においては、通常、反応によって生成する多核体ポリフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００５４】
そこで、反応終了後、得られた反応混合物にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、必要に応じて、反応混合物を冷却して、得られた粗結晶を濾取し、次いで、この粗結晶を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、冷却し、結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥することによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００５５】
他方、反応終了後に、反応混合物中に結晶の析出がないときは、同様に、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留し、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤を加えて、蒸留残渣を溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄、脱塩した後、必要に応じて、溶剤を濃縮除去した後、冷却し、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤から晶析させることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００５６】
上記後者の方法において蒸留残渣を溶解するための溶剤と上記晶析溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。このような晶析溶剤は、通常、粗結晶１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で加えることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物を高純度に晶析させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（１）の合成)
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,６−キシレノール１５2.８ｇ，メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、トルエン１5.３ｇ及び３５％塩酸１5.３ｇを仕込み、５０℃で１８時間、反応を行なった。
【００５９】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６０】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７6.１ｇ（純度９6.４％）を収率６９％にて得た。
【００６１】
化学式：Ｃ47Ｈ48Ｏ6
融点：２４1.９℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3533.3及び3489.0（ＯＨ）、2919.1（ＣＨ3 νas）、2858.3（ＣＨ3 νs）、1607.6及び 1488.0（ベンゼン環）、1433.0（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1381.9（ＣＨ3 δs）、1288.4〜1095.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,５−キシレノール１６5.２ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド３4.７ｇ、メチルイソブチルケトン９２ｇ及び３５％塩酸１6.５ｇを仕込み、４０℃で１９時間、反応を行なった。
【００６５】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６６】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７2.９ｇ（純度９8.３％）を収率７６％にて得た。
【００６７】
化学式：Ｃ47Ｈ48Ｏ6
融点：２１0.５℃、２８8.５℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3423.4（ＯＨ）、2923.9（ＣＨ3 νas）、2865.1（ＣＨ3 νs）、1617.2及び1503.4（ベンゼン環）、1462.9（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1377.1（ＣＨ3 δs）、1280.6〜1058.8（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例３
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール（３）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにｏ−クレゾール１４8.６ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４４ｇ及び３５％塩酸１５ｇを仕込み、５０℃で１０時間、反応を行なった。
【００７１】
反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、水層を分離して、有機層を得た。この有機層を常圧乃至１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して、水と未反応のｏ−クレゾールとを除去した。得られた蒸留残渣にトルエン／メチルイソブチルケトン混合溶剤を加えて溶解させ、得られた溶液をイオン交換水にて洗浄した後、冷却して、粗結晶を得た。この粗結晶を濾取し、乾燥して、目的とする多核体ポリフェノール化合物８4.０ｇ（純度９９％）を収率７５％にて得た。
【００７２】
化学式：Ｃ43Ｈ40Ｏ6
融点：１３6.６℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝６５２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3359.8（ＯＨ）、3018.4（ＣＨ3 νas）、2921.0（ＣＨ3 νs）、1609.5及び1503.4（ベンゼン環）、1425.3（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1330.8（ＣＨ3 δs）、1264.3〜1096.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例４
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル）フェノールの合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、メタノール５６ｇ及び３５％塩酸3.８ｇを仕込み、５０℃で２２時間、反応を行なった。
【００７６】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物１０４ｇ（純度９9.２％）を収率６４％にて得た。
【００７７】
化学式：Ｃ67Ｈ80Ｏ6
融点：２３0.１℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝９８０
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3363.6（ＯＨ）、2925.8（ＣＨ2 νas）、2851.6（ＣＨ2 νs）、1610.5及び1505.3（ベンゼン環）、1448.4（ＣＨ2 はさみ）、1266.2〜1150.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多核体ポリフェノール化合物に関し、詳しくは、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基にて相互に結合されてなる構造を有する多核体ポリフェノール化合物に関する。
【０００２】
このような多核体ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ポリフェノール化合物は、文献（例えば、非特許文献１参照）に多数のものが記載されており、その後も、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００４】
このようなポリフェノール化合物のなかで、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物としては、4,4',4" −メチリデントリスフェノール（例えば、特許文献１から４及び非特許文献２参照）、4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕（例えば、特許文献５から１０及び非特許文献３参照）、4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2,3 ５−トリメチルフェノール〕（特許文献１１参照）が知られている。また、4,4'−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕と4,4'−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕がそれぞれ開示されている（特許文献１２参照）。
【０００５】
しかしながら、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物は、従来、知られていない。
【０００６】
このような多核体ポリフェノール化合物は、それ自体、多くの芳香核を有するので、親油性にすぐれ、また、それらの芳香核が更にアルキル基やシクロアルキル基を置換基として有するときは、その親油性が増大すると共に、分子中に多くのフェノール性水酸基を有するので、その用途も一層拡大されて、幅広い用途への展開が可能である。例えば、このような多核体ポリフェノール化合物を原料として用いることによって、耐水性、耐熱性や電気特性等の諸性能が一層改善された種々の樹脂を与えることが期待できる。
【０００７】
また、フォトレジスト等の感光性材料の分野でも、解像度、現像性等の要求性能は、感光基を有する化合物との反応性や、現像液との親和性によって決まるので、反応性が種々の水準で異なる水酸基を分子内に有するそのような多核体ポリフェノール化合物が求められている。
【特許文献１】特開平６−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１００６３０号公報
【特許文献３】特開平６−５９４４６号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７１７号公報
【特許文献５】特開平６−１９９７１７号公報
【特許文献６】特開平６−１１５２５５号公報
【特許文献７】特開平５−１７３３２６号公報
【特許文献８】特開平５−２４９６８１号公報
【特許文献９】特開平４−１１２６０号公報
【特許文献１０】特開平３−２００２５４号公報
【特許文献１１】ヨーロツパ特許出願公報第５１０６７２号
【特許文献１２】特開平６−１７４１号公報
【非特許文献１】Eugen Mueller 編、METHODEN DERORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, "Phenol", Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976)
【非特許文献２】T. Miuraら、J. Phys. IV, 3 (C4, 4th International Workshop onPositron and Positronium Chemistry), 249 (1993)
【非特許文献３】佐藤ら、油化学、37(3), 166 (1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｘは一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる１価基を示す。）
で表わされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる構造を有し、多くのフェノール性水酸基と多くの芳香核を有して、種々の有機溶媒への溶解性にすぐれるので、種々の有機溶媒を用いる用途への展開が可能である。
【００１５】
更に、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００１６】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明による多核体ポリフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００１７】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有するポリフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換ポリフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換ポリフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００１８】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応するポリフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００１９】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、ポリフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、ポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００２０】
上記以外にも、本発明によるポリフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
前記一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 が炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。これらのなかでは、特に、メチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００２２】
従って、本発明によるこのような多核体ポリフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
【００２３】
【化５】
【００２４】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（１）、
【００２５】
【化６】
【００２６】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（２）、
【００２７】
【化７】
【００２８】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール（３）や、このほか、構造式
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
で表わされるもの等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００４１】
かかる本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、酸触媒の存在下、式（III)
【００４２】
【化１９】
【００４３】
で表わされるメチレンビスサリチルアルデヒドと一般式（IV）
【００４４】
【化２０】
【００４５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類とを反応させることによって得ることができる。
【００４６】
上記一般式（IV）で表わされるフェノール類のなかでは、特に、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3の少なくとも１つが炭素数５若しくは６のシクロアルキル基であるか、又は、炭素数３〜５のアルキル基であるものが好ましい。
【００４７】
本発明による多核体ポリフェノール化合物の製造において、上記一般式（IV）で表わされるフェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、2,３−、2,５−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−又は2,3,６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００４８】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、フェノール類は、メチレンビスサリチルアルデヒド１モル部に対して、４モル部以上、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００４９】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール溶剤、脂肪族ケトン溶剤、芳香族炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００５０】
脂肪族ケトン溶剤としては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。
【００５１】
このような溶剤は、通常、用いるメチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、３０〜３００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明において、上記酸触媒としては、反応溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、メチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、３０〜６０℃にて、空気中、より好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。本発明においては、通常、反応によって生成する多核体ポリフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００５４】
そこで、反応終了後、得られた反応混合物にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、必要に応じて、反応混合物を冷却して、得られた粗結晶を濾取し、次いで、この粗結晶を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、冷却し、結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥することによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００５５】
他方、反応終了後に、反応混合物中に結晶の析出がないときは、同様に、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留し、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤を加えて、蒸留残渣を溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄、脱塩した後、必要に応じて、溶剤を濃縮除去した後、冷却し、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤から晶析させることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００５６】
上記後者の方法において蒸留残渣を溶解するための溶剤と上記晶析溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。このような晶析溶剤は、通常、粗結晶１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で加えることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物を高純度に晶析させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（１）の合成)
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,６−キシレノール１５2.８ｇ，メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、トルエン１5.３ｇ及び３５％塩酸１5.３ｇを仕込み、５０℃で１８時間、反応を行なった。
【００５９】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６０】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７6.１ｇ（純度９6.４％）を収率６９％にて得た。
【００６１】
化学式：Ｃ47Ｈ48Ｏ6
融点：２４1.９℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3533.3及び3489.0（ＯＨ）、2919.1（ＣＨ3 νas）、2858.3（ＣＨ3 νs）、1607.6及び 1488.0（ベンゼン環）、1433.0（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1381.9（ＣＨ3 δs）、1288.4〜1095.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,５−キシレノール１６5.２ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド３4.７ｇ、メチルイソブチルケトン９２ｇ及び３５％塩酸１6.５ｇを仕込み、４０℃で１９時間、反応を行なった。
【００６５】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６６】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７2.９ｇ（純度９8.３％）を収率７６％にて得た。
【００６７】
化学式：Ｃ47Ｈ48Ｏ6
融点：２１0.５℃、２８8.５℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3423.4（ＯＨ）、2923.9（ＣＨ3 νas）、2865.1（ＣＨ3 νs）、1617.2及び1503.4（ベンゼン環）、1462.9（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1377.1（ＣＨ3 δs）、1280.6〜1058.8（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例３
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール（３）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにｏ−クレゾール１４8.６ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４４ｇ及び３５％塩酸１５ｇを仕込み、５０℃で１０時間、反応を行なった。
【００７１】
反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、水層を分離して、有機層を得た。この有機層を常圧乃至１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して、水と未反応のｏ−クレゾールとを除去した。得られた蒸留残渣にトルエン／メチルイソブチルケトン混合溶剤を加えて溶解させ、得られた溶液をイオン交換水にて洗浄した後、冷却して、粗結晶を得た。この粗結晶を濾取し、乾燥して、目的とする多核体ポリフェノール化合物８4.０ｇ（純度９９％）を収率７５％にて得た。
【００７２】
化学式：Ｃ43Ｈ40Ｏ6
融点：１３6.６℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝６５２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3359.8（ＯＨ）、3018.4（ＣＨ3 νas）、2921.0（ＣＨ3 νs）、1609.5及び1503.4（ベンゼン環）、1425.3（ＣＨ3 δas、ｇｅｍ−メチル基）、1330.8（ＣＨ3 δs）、1264.3〜1096.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例４
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル）フェノールの合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、メタノール５６ｇ及び３５％塩酸3.８ｇを仕込み、５０℃で２２時間、反応を行なった。
【００７６】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物１０４ｇ（純度９9.２％）を収率６４％にて得た。
【００７７】
化学式：Ｃ67Ｈ80Ｏ6
融点：２３0.１℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝９８０
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ-1）：
3363.6（ＯＨ）、2925.8（ＣＨ2 νas）、2851.6（ＣＨ2 νs）、1610.5及び1505.3（ベンゼン環）、1448.4（ＣＨ2 はさみ）、1266.2〜1150.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表わされる１価基を示す。）
で表わされる多核体ポリフェノール化合物。
【請求項２】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【請求項３】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【請求項４】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表わされる１価基を示す。）
で表わされる多核体ポリフェノール化合物。
【請求項２】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【請求項３】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【請求項４】
4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール〕。
【公開番号】特開２００８−１６３０３２（Ｐ２００８−１６３０３２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８０２（Ｐ２００８−１４８０２）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【分割の表示】特願平１０−３１２９８９の分割
【原出願日】平成１０年１１月４日（１９９８．１１．４）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【分割の表示】特願平１０−３１２９８９の分割
【原出願日】平成１０年１１月４日（１９９８．１１．４）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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