新規な含フッ素スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法
【課題】安価な原料から煩雑な操作を用いずに製造することが可能で、その重合により優れた性能（耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能）を示すポリマーを与える新規な２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物を提供する。また、この２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物ならびにその製造方法。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物ならびにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能を有する含フッ素高分子の原料モノマーとなり得る２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２官能のエステル化合物、酸ハライドおよびアルコール化合物が縮合系ポリマーのモノマー成分として有用であることは周知の事実である。近年、フッ素化合物の耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能に注目した含フッ素ポリマーの開発が盛んに行われている。
例えば、光導波路用重縮合系含フッ素ポリマーの例が特許文献１およびそこに引用されている文献に記載されている。また、含フッ素（ω−アルケニルビニルエーテル）類の環化重合により得られるポリマーが光ファイバー等の光学材料に有用であることが特許文献２や特許文献３およびこれらに引用されている文献に記載されている。さらに、特許文献４や特許文献５に記載のペルフルオロジオキソール化合物のホモポリマーおよびテトラフルオロエチレン等との共重合体がアモルファスポリマーを形成し、上記と同様の用途に利用できることが知られている。
一方、含フッ素２官能化合物およびその製造方法については、例えば特許文献６に記載されている。
しかし、以上のいずれの文献にも、本発明の含フッ素スピロ環状アセタール化合物とその製造方法については記載されていない。
【特許文献１】ＷＯ０３／０９９９０７Ａ１号明細書
【特許文献２】ＷＯ０３／０３７８３８Ａ１号明細書
【特許文献３】特開平５−７０５２２号公報
【特許文献４】米国特許第３，９７８，０３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９９，２６４号明細書
【特許文献６】ＷＯ０２／００４３９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、第１に安価な原料から煩雑な操作を用いずに製造することが可能で、その重合により優れた性能（耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能）を示すポリマーを与える新規な２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物を提供することにある。本発明の目的は、第２に前記の２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、従来のポリマーの構造と性質を考察し、ポリマー主鎖に環状構造とエーテル結合を導入することが、アモルファス性や高いガラス転移温度（Ｔｇ）等のポリマー物性を付与していることを見い出し、さらに検討を行った結果、環構成部分にエーテル結合（アセタール結合）を有するスピロ環化合物の開発に到った。
すなわち、本発明の目的は下記の一般式（Ａ）で表される化合物および製造方法によって達成された。
（１）下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
（２）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）のいずれかで表される（１）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよい。
（３）前記一般式（Ａ）において、Ｒ１がペルフルオロアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
（４）前記一般式（Ａ）において、Ｒ３が水素原子または−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり、Ｒ４が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
（５）下記式（Ｉ−１）で表されるペルフルオロエステル化合物。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（６）下記式（ＩＩ−１）で表されるメチルエステル化合物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（７）下記式（Ｖ）で表されるペルフルオロジエン化合物。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（８）下記一般式（ＶＩ）で表される含フッ素ジアクリレート化合物。
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
（９）アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする下記一般式（Ａ）表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
（１０）アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
（１１）前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物が、前記（２）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化合物は耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能を有する含フッ素ポリマーの原料モノマーまたはその前駆体として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、スピロ環状アセタール構造を有する含フッ素化合物を収率よく製造することができる。
さらに本発明の製造方法によれば、比較的安価な原料から煩雑な操作を用いることなく、上記のスピロ環状アセタール構造を有する含フッ素化合物を製造できる。
本発明の上記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の重合体は、耐薬品性、耐候性、光学性能などが優れ、光導波路用など各種の用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の化合物について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ａ）において、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。
Ｒ１における上記アルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、直鎖であっても分岐であってもよく、さらに置換基を有してもよい。
Ｒ１における上記シクロアルキル基は、炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１０であり、さらに置換基を有してもよい。Ｒ１は上記のアルキル基が好ましい。
該アルキル基やシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子以外に後述のＲ２で説明する置換基が挙げられる。特に、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、またシクロアルキル基にアルキル基が置換した場合、該アルキル基はエーテル結合を有してもよい。このようなエーテル結合を有するアルキル基としては、該アルキル基に置換する基が、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ１は好ましくはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロアルキル基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基である。具体例としては、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサペンチル）、ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）、ペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２におけるシクロアルキル基は炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１０のシクロアルキル基であり、置換基を有してもよい。Ｒ２におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ２のアルキル基やシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数２０以下のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２０以下のシクロアルケニル基（例えば、シクロへキセニル）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアノ）、
【００２３】
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基などを挙げる事ができる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。さらに置換基中のアルキル基は任意の位置に不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基とシクロアルキル基のうち、好ましくはアルキル基であり、このうち、メチル基およびエチル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２で表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【００２４】
一般式（Ａ）において、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。アシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル、アクリロイル、メタクリロイル、イソクロトノイル、オレイル）が好ましく、該アシル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上記Ｒ２で説明した置換基が挙げられる。ここで、該アシル基はアルケノイル基（末端ビニルのアルケノイル基が好ましい）およびヒドロキシルアルカノイル基が好ましく、末端ビニルを有すアルケノイル基がより好ましく、置換基を有してもよいアクリロイルまたはメタクリロイルがさらに好ましく、−ＣＯ（Ｒ４）＝ＣＨ２が最も好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ４は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）のいずれかで表される化合物か、または前記式（Ｖ）で表される化合物もしくは前記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。これらの各基は前記一般式（Ａ）の対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は前記式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（Ｉ−１） Ｒ１＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
（Ｉ−２） Ｒ１＝ペルフルオロメチル
（Ｉ−３） Ｒ１＝ペルフルオロエチル
（Ｉ−４） Ｒ１＝ペルフルオロプロピル
（Ｉ−５） Ｒ１＝ペルフルオロイソプロピル
（Ｉ−６） Ｒ１＝ペルフルオロブチル
（Ｉ−７） Ｒ１＝ペルフルオロペンチル
（Ｉ−８） Ｒ１＝ペルフルオロヘキシル
（Ｉ−９） Ｒ１＝ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサブチル）
（Ｉ−１０）Ｒ１＝ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）
（Ｉ−１１）Ｒ１＝ペルフルオロシクロヘキシル
（Ｉ−１２）Ｒ１＝ペルフルオロヘプチル
（Ｉ−１３）Ｒ１＝ペルフルオロオクチル
（Ｉ−１４）Ｒ１＝ペルフルオロデシル
（Ｉ−１５）Ｒ１＝ペルフルオロウンデシル
（Ｉ−１６）Ｒ１＝ペルフルオロドデシル
（Ｉ−１７）Ｒ１＝ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサヘキシル）
（Ｉ−１８）Ｒ１＝ペルフルオロシクロペンチル
（ＩＩ−１）Ｒ２＝ＣＨ３
（ＩＩ−２）Ｒ２＝Ｋ
（ＩＩ−３）Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５
（ＩＩ−４）Ｒ２＝シクロへキシル
（ＩＩ−５）Ｒ２＝Ｎａ
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（ＶＩ−１） Ｒ４＝Ｈ
（ＶＩ−２） Ｒ４＝Ｆ
（ＶＩ−３） Ｒ４＝ＣＨ３
（ＶＩ−４） Ｒ４＝ＣＦ３
【００３２】
次に、本発明の一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法を説明する。
前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物は、アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含む工程で製造することができる。
ここで、本発明の一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物は、例えば下記スキーム（Ｉ）に示すようにヒドロキシアセトン１またはピルビン酸エステル４を出発原料にして製造することができる。
このうち、本発明の製造方法は、下記スキームの少なくともアシルオキシアセトン２、またはピルビン酸エステル４とペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール３もしくは５をフッ素化し、得られたフッ素化化合物の（Ｉ）または６を得る工程を含む。このうち、好ましくは、アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含む工程である。
【００３３】
以下、下記スキーム中に記載の化合物の置換基について説明する。
下記反応スキームにおいて、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フッ素原子またはＲ２で説明した置換基を有してもよい。Ｒ１２はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フッ素原子またはＲ２で説明した置換基を有してもよい。Ｒ１２はアルキル基が好ましい。Ｒｆ１２はＲ１２の１つ以上がフッ素原子に置き換わったアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
なお、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ａ）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（ＶＩ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３４】
上記の各基をさらに説明する。
Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、Ｒ１１におけるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は上述のような置換基を有してもよい。Ｒ１１におけるアルキル基はアルキル鎖中にエーテル結合を有していてもよく、このような基アルキル基も好ましい。該アルキル基に置換してもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましい。Ｒ１１におけるシクロアルキル基もシクロアルキル基の置換基としてアルキル鎖中にエーテル結合を有していてもよい置換アルキル基や、ハロゲン原子で置換した置換アルキル基が好ましい。Ｒ１１はシクロアルキル基より、アルキル基である場合が好ましい。
Ｒ１１はメチル、エチル、プロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等のフッ素原子を含まないアルキル基またはシクロアルキル基でもよいが、好ましくはフッ素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくは化合物３中のフッ素含率が３０質量％以上となるような含フッ素アルキル基または含フッ素シクロアルキル基である。このようなアルキル基またはシクロアルキル基としては、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサペンチル）、ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）、ペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル、２Ｈ−テトラヒドロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
Ｒ１２は、Ｒ１１と同じ意味でのアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、好ましい範囲も同じである。
なお、Ｒ１２はアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、化合物５中のフッ素含率が３０質量％以上となるような含フッ素アルキル基が特に好ましい。このようなアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニル、５−メチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ウンデカフルオロヘキシル、７−メチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒｆ１２は、好ましくはＲ１２中の全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったペルフルオロアルキル基である。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
以下に上記スキーム（Ｉ）を用いて更に説明する。
アシルオキシアセトンは、好ましくは上記化合物２で表され、例えばヒドロキシアセトン１とカルボン酸ハライドとの反応で得られる。一方、ピルビン酸エステルは、好ましくは上記化合物４として表され、市販されているかまたはピルビン酸のエステル化で容易に合成できる。
本発明においては、これらのアシルオキシアセトン（化合物２）またはピルビン酸エステル（化合物４）とペンタエリスリトールとの反応、具体的には脱水縮合反応することによりスピロアセタール化合物（化合物３または５）を合成し、この得られたスピロアセタール化合物（化合物３または５）をフッ素化する工程を含む工程で、前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物を製造することができる。
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記反応スキームの化合物２（該化合物２は上記反応スキームでは、化合物１から合成）から化合物３を得、これをフッ素化することで合成できる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、このようにして得た一般式（Ｉ）で表される化合物を使用するか、化合物６（該化合物６は化合物４から化合物５を得た後、フッ素化して得ることができる）を使用し、これをＲ２ＯＨと反応させることにより合成できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６をＦ−イオンと反応させ、得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物をＲ２ＯＨと反応させて合成することもできる。ここで、Ｒ２が水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合、一般式（ＩＩ）におけるＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物を加水分解して合成することもでき、また式（ＩＩＩ）で表される化合物を加水分解することによっても合成できる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記のように一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６をＦ−イオンと反応させて合成することができる。なお、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記反応スキームに記載されてはいないが、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６を熱分解して合成する方法も本発明においては好ましい態様である。
式（ＩＶ）で表される化合物は、上記のようにして得られた一般式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物を還元することにより合成できる。
式（Ｖ）で表される化合物は、上記のようにして得られた一般式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物を熱分解することにより合成できる。
一般式（Ａ）において、Ｘが＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）であって、Ｙが−ＣＨ２ＯＲ３であり、かつＲ３がアシル基である化合物は、式（ＩＶ）で表される化合物をアシル化することで合成できる。アシル化剤としては、対応するアシル部のアシルハライド、有機酸無水物が挙げられ、また有機酸も好ましく使用される。上記反応スキームにおいては、該化合物のうち、好ましい化合物である一般式（ＶＩ）で表される化合物を代表として記載した。すなわち、一般式（ＶＩ）で表される化合物におけるアシル化剤はＣｌ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２で表されるアクリル酸誘導体が特に好ましい。この点に関しては以後に説明する。
【００３９】
以下、前記スキーム（Ｉ）中の各工程について詳細に説明する。
ヒドロキシアセトン１とカルボン酸ハライドとの反応によるアシルオキシアセトン（化合物２）への変換は、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ、−酸・アミノ酸・ペプチド−、ｐ．５０−５１に記載されているような一般的な条件下で行うことができる。化合物２または４とペンタエリスリトールとからスピロ環状アセタール３または５を得るには、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，２５１５（１９６１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，６０，４７８９（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６１，７９０（１９２８）等の文献に記載の方法に準じて行なうことができる。
具体的には、化合物２または４とペンタエリスリトールとを脱水縮合反応する。本脱水反応は、反応条件下、生成する水を分離あるいは除去できる方法であればいずれの方法でもよいが、例えば、酸触媒存在下、共沸で水を除去する方法や、脱水剤存在下で反応を行う方法が好ましい。
このとき、ペンタエリスリトールの使用量としては化合物２または４に対して０．１〜５当量が好ましく、０．２〜１当量がより好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。
酸触媒としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸、塩化アンモニウム、スルホン酸化合物（例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）等）、カルボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アジピン酸、安息香酸等）各種ルイス酸（例えば三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、酸化ジルコニウム等）、各種固体酸触媒［例えば、ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＲ、商品名）、アンバーライト（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＲ、商品名、酸性のもの）、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０（商品名）等］等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が好ましい。前記酸触媒の使用量としては化合物２または４に対して０．００１〜２当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がより好ましい。
共沸により水を除去する場合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いるのが好ましい。また、脱水剤により水を除去する場合、脱水剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、モレキュラー・シーブス等が挙げられる。これらの脱水剤は反応で生成する水を保持することができる量以上の量を用いることが好ましい。脱水剤は反応系に入れて使用してもよいし、還流管中に保持させる等して反応系外で使用してもよい。
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、およびこれらの混合溶媒が挙げられ、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は化合物２または４の使用量の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は使用する酸の種類、量、溶媒および反応温度に依存する。これらを適宜調節し１２時間以内、好ましくは６時間以内で反応を行うことが好ましい。
【００４０】
化合物３から一般式（Ｉ）で表される化合物、および化合物５から化合物６へのフッ素化反応は三フッ化コバルトを用いる方法、電解フッ素化法および液相中でフッ素ガスを用いて直接フッ素化を行う方法（以下、液相直接フッ素化法という。）等が知られており、本発明においてはこれらの反応を利用することができる。三フッ化コバルトを用いる方法や電解フッ素化法によるフッ素化反応は、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断や再結合反応が起こる問題があり、所望の化合物を純度良く得るのは困難なことから、本発明においては、液相直接フッ素化法を用いるのがより好ましい。
液相直接フッ素化法によるフッ素化反応は米国特許第５，０９３，４３２号明細書やＷＯ００／５６６９４号明細書等に記載されているのと同様な方法で実施することができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６から一般式（ＩＩ）で表される化合物、特にＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物の合成は、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対してＲ２ＯＨで表されるアルコール（Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基）を作用させることにより行うことができる。反応温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃である。この反応において、溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。また、塩基の存在下反応を行ってもよいし、無塩基で行ってもよい。
使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル等および上記液相フッ素化反応で使用した溶媒｛例えばペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等｝およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６の使用量の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。
【００４２】
使用できる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が挙げられる。また、フッ化水素捕捉剤としてフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物を用いてもよい。
本発明で使用する塩基の使用量としては一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して０．５〜１０当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
使用するＲ２ＯＨの量は特に制約は無いが、反応を完結するためには一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して４当量以上が好ましく、４〜２０当量がより好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物もしくは化合物６、または一般式（ＩＩ）においてＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物のいずれかを（アルカリ）加水分解することにより容易に得ることができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６は熱分解により式（ＩＩＩ）で表される化合物に変換することができる。この際、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物の存在下で行うのが好ましい。使用するアルカリ金属フッ化物の量は、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して、好ましくは０．０１〜５当量であり、より好ましくは０．１〜１当量である。反応温度は好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応は気相で行っても、液相で行ってもよい。液相反応の場合、反応溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６と相溶性があり、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６および生成物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、上記で述べたペルフルオロポリエーテル化合物、クロロフルオロポリエーテル化合物等を用いてもよいが、溶媒と生成物との分離を考慮すると無溶媒で行うのが好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（ＩＩ）で表される化合物への変換条件と同様の条件で、一般式（ＩＩ）で表される化合物に変換することができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物は還元反応により式（ＩＶ）で表される化合物へと変換することができる。還元反応としては例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２６、有機合成ＶＩＩＩ、−不斉合成・還元・糖・標識化合物−、ｐ．１５９−２６６に記載されているような種々の還元方法を用いることができる。好ましい還元方法としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（商品名Ｒｅｄ−Ａｌ、Ｖｉｔｒｉｄｅ）等の金属水素錯化合物による方法［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，４１３５（１９９４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，２９４３（１９６１）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，１４７０（１９７６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，８９５４（１９９３）等の文献参照。］または、水素／遷移金属触媒を用いた接触還元による方法（例えば、米国特許第２，６６６，７９７号明細書参照。）等が挙げられる。
式（Ｖ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）（Ｒ２は好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはナトリウム、カリウム）または式（ＩＩＩ）で表される化合物の熱分解により得ることができる。熱分解の条件としては、例えばＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ １，ｐ．７０３、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９４，６５（１９９９）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２３，４３（２００３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，３２６（１９８６）等の方法を参考にすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物はアクリル酸誘導体とのエステル化反応により一般式（ＶＩ）で表される化合物へと変換することができる。アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯ２Ｈで表されるカルボン酸、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯＸ１（Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子）で表される酸ハライド、［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯ）２］Ｏで表される酸無水物（ここでＲ４はいずれも一般式（ＶＩ）と同義である）等を利用することができ、式（ＩＶ）で表される化合物とのエステル化反応は、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ、−酸・アミノ酸・ペプチド−、ｐ．４３−５３に記載されているような一般的は条件下で行うことができる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される本発明の２官能エステルまたは式（ＩＩＩ）で表される酸フルオリドと多官能のアルコールまたはフェノール（例えば、式（ＩＶ）で表される本発明の２官能アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノール、ハイドロキノン等）を縮重合することにより、ポリエステルを製造することができる。ポリエステルの製造法としては、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２１７−２３１に記載の方法等に準じて行なうことができる。
また、一般式（ＩＩ）で表される本発明の２官能のエステルまたは式（ＩＩＩ）で表される酸フルオリドは多官能のアミンまたはアニリン（例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）と縮重合することにより、ポリアミドを製造することができる。ポリアミドの製造法としては、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２６０−２７７に記載の方法等に準じて行なうことができる。
さらに、式（ＩＶ）で表される本発明の２官能アルコールは、多官能の求電子剤（例えば、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン等）と縮重合することによりポリエーテルを製造することができる。ポリエーテルの製造法としては例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．１８５に記載されている芳香族求核置換重合の条件に準じて行うことができる。
このようにして得られるポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル等は高いフッ素含率を有し、高光透過性や低屈折率、撥水・撥油性等、含フッ素化合物ポリマー特有の性能を有する。
【実施例】
【００４６】
実施例１
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な製造例について説明する。
下記ルートに従い、式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物ならびに化合物（ＩＩ−２）および化合物（ＶＩ−１）を製造した。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
化合物２−１の製造
ヒドロキシアセトン（７．４ｇ）およびピリジン（８．１ｍｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に室温（２５℃）にてウンデカフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン酸）フルオリド（１０ｇ）を滴下した。室温にて２時間攪拌後、反応液を希塩酸水に注加した。分液後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合２−１（１０．２ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．２２（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄ， Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −８０．３（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．８（１Ｆ）
【００５１】
化合物３−１の製造
化合物２−１（９．９ｇ）、ペンタエリスリトール（１．７４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ）およびトルエン（５０ｍｌ）を脱水しながら４時間還流した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物３−１（５．９ｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．４１（ｓ， ３Ｈ），３．６４〜３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −８０．２（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．８（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）
【００５２】
式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、ＦＣ−７２ １８０ｍｌを入れて、内温２０℃にてヘリウムガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量はそのままで、化合物３−１（４．２５ｇ）のＦＣ−７２（１３．５ｍｌ）溶液およびヘキサフルオロベンゼン（１ｇ）のＦＣ−７２（５ｍｌ）溶液をそれぞれ６．２ｍｌ／ｈの速度で添加した。さらに、２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間およびヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。ＦＣ−７２を常圧にて濃縮後、さらに減圧にて濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物（５．１ｇ，粗収率８８％）がほぼ単一生成物（油状物）として得られた。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −６０．６〜６４．４（ｍ，８Ｆ）， −７６．７（ｓ，６Ｆ）， −７９．８〜−８０．０（ｍ，１Ｆ）， −８０．３〜−８０．６（ｍ，１Ｆ）， ８２．０（ｍ，６Ｆ）， ８２．１（ｓ，６Ｆ）， −８３．４〜−８３．８（ｍ，４Ｆ）， −８６．７（ｂｓ，１Ｆ）， −８６．９（ｂｓ，１Ｆ）， −１３０．２（ｓ，４Ｆ）， −１３２．０ （ｓ，１Ｆ）， −１３２．１ （ｓ，１Ｆ）
【００５３】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩ−１）で表される化合物の製造
上記で得られた一般式（Ｉ−１）（５．１ｇ）およびフッ化ナトリウム（０．０６ｇ）を１００〜１２０℃で２４時間攪拌した。この際、反応容器には水冷式冷却器を装着し、低沸点生成物は還流させた。減圧蒸留にて式（ＩＩＩ）で表される化合物（０．５ｇ，収率２２％）を得た。
また、蒸留残留物にメタノール（２０ｍｌ）を加え、室温にて３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル／炭酸水素ナトリウム溶液に注加した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより式（ＩＩ−１）で表される化合物（１．２ｇ，収率５１％）を得た。
式（ＩＩＩ）： １９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ３０．２〜３０．３（ｍ，２Ｆ）， −６２．８〜−６４．２（ｍ，４Ｆ）， −７０．６〜−７１．８（ｍ，４Ｆ）， −８０．９〜−８１．０（ｍ，６Ｆ） 融点２６〜２８℃、沸点１３５℃
式（ＩＩ−１）： １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ３．９９（ｓ， ３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −６２．５〜−６３．８（ｍ，４Ｆ）， −６９．９〜−７１．３（ｍ，４Ｆ）， −８１．２（ｓ，３Ｆ）， −８１．４（ｓ，３Ｆ） 融点４８〜５５℃
【００５４】
式（ＩＶ）で表される化合物の製造
式（ＩＩ−１）で表される化合物（０．２８ｇ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液にリチウムアルミニウムヒドリド（０．０３８ｇ）を５℃にて添加した。室温にて４時間攪拌後、反応液に希塩酸水をゆっくり加えた。酢酸エチルで抽出後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより式（ＩＶ）で表される化合物（０．２ｇ，収率８０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．２０（ｂｓ，１Ｈ），４．２１（ｂｓ，２Ｈ），
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −５６．２〜−５８．６（ｍ，４Ｆ）， −６６．０〜−６７．３（ｍ，４Ｆ）， ８０．９〜８１．０（ｍ，６Ｆ） 融点１０６〜１０８℃
【００５５】
化合物（ＶＩ−１）の製造
式（ＩＶ）で表される化合物（３．７ｇ）の１−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４．８ｇ）を加え、さらにアクリル酸クロリド（２．４ｍｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温にて３時間攪拌後、酢酸エチル（１５０ｍｌ）／希塩酸（１５０ｍｌ）に注加した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製することにより化合物（ＶＩ−１）（３．５ｇ，収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４．７５（ｓ， ４Ｈ）， ５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）， ６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，２Ｈ）， ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −５７．０〜−５８．３（ｍ，４Ｆ）， −６６．１〜−６７．０（ｍ，４Ｆ）， −８１．２（ｓ，３Ｆ）， −８１．３（ｓ，３Ｆ） 融点３４〜３５℃
【００５６】
式（Ｖ）で表される化合物の製造
式（ＩＩ−１）で表される化合物（１６．２ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）／水（４０ｍｌ）溶液に室温にて８Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ滴下した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣に水３０ｍｌを加え、さらに濃塩酸水をｐＨ試験紙で酸性を示すまで滴下した。析出した白色結晶をろ過後、水（３０ｍｌ）に分散し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８に調整した。反応液を減圧にて濃縮し、残渣を１００℃にて真空ポンプで十分に乾燥することにより化合物（ＩＩ−２）（１６．５ｇ，収率９３％）を得た。得られた化合物（ＩＩ−２）を減圧下（４ｍｍＨｇ）２８０℃にて熱分解し、揮発成分を−７８℃のトラップで捕集した。得られた液体を減圧蒸留することにより式（Ｖ）で表される化合物（０．９８ｇ，収率７４％）を得た。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −７０．７（ｓ，８Ｆ）， −１１１．２（ｓ，４Ｆ）、ｂ．ｐ．５５℃（２０ｍｍＨｇ）
【００５７】
試験例１
化合物（ＶＩ−１）（２ｇ）およびイルガキュア９０７（商品名、チバガイギ−社製の光重合開始剤）（０．１ｇ）をメチルエチルケトンに溶解し、３０質量％溶液を調製した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した。このようにして調製した硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いてＰＥＴ基板上に塗布した。溶媒を乾燥（室温３０分＋１２０ ℃， ２分）後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（５００ｍＪ×２回）し、さらに１２０ ℃で２分間加熱することにより透明な硬化樹脂塗膜を得た。
また、化合物（ＶＩ−１）を等モルの化合物（ＶＩＩ）、化合物（ＶＩＩＩ）にそれぞれ置き換えた以外は全く同様にして硬化樹脂膜を作成した。
以上のようにして作成した化合物（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の硬化樹脂膜は、いずれもアモルファスポリマーからなる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
これらの膜の鉛筆硬度、屈折率、密着性、接触角を評価した結果を下記表１にまとめた。
なお、それぞれの評価は以下の方法に従った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
屈折率：アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
密着性：剥離試験をＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。（○：剥離なし、△：５％未満の剥離、×：５％以上の剥離）
接触角：純水に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製）により測定した。
耐薬品性：５％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ垂らし、１２時間放置して拭き取った後の膜面の様子を観察した。（○：変化なし、△：やや変化が認められた、×：大きな変化が認められた。）
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記表１の結果から、比較例の化合物（ＶＩＩ）を用いたポリマーは屈折率が大きく、接触角が著しく小さく撥水性が劣り、耐薬品性が十分でない。また比較例の化合物（ＶＩＩＩ）を用いたポリマーは、密着性が十分でない。これに対し本発明の化合物（ＶＩ−１）を用いたポリマーは鉛筆硬度、屈折率、密着性、接触角、耐薬品性のいずれも優れる。
【００６２】
試験例２
式（Ｖ）で表される化合物０．５ｇおよびパーフルオロベンゾイルパーオキサイド６ｍｇの混合物を窒素バブリングにより十分に脱酸素し、密閉下３０℃にて３日間放置した。得られた固体をろ過し、アセトンにて洗浄後、乾燥することにより白色のポリマー（０．２ｇ，ｍ．ｐ．３００℃以上）を得た。この白色ポリマーをエステル油に１質量％添加して、Ｆａｌｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＡＬＥＸ摩擦試験機（条件：８０℃、２５０ｌｂ、１時間）によりピン摩耗量の測定を行うと、本ポリマー無添加の場合と比べて大幅な摩耗量の低減が認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能を有する含フッ素高分子の原料モノマーとなり得る２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２官能のエステル化合物、酸ハライドおよびアルコール化合物が縮合系ポリマーのモノマー成分として有用であることは周知の事実である。近年、フッ素化合物の耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能に注目した含フッ素ポリマーの開発が盛んに行われている。
例えば、光導波路用重縮合系含フッ素ポリマーの例が特許文献１およびそこに引用されている文献に記載されている。また、含フッ素（ω−アルケニルビニルエーテル）類の環化重合により得られるポリマーが光ファイバー等の光学材料に有用であることが特許文献２や特許文献３およびこれらに引用されている文献に記載されている。さらに、特許文献４や特許文献５に記載のペルフルオロジオキソール化合物のホモポリマーおよびテトラフルオロエチレン等との共重合体がアモルファスポリマーを形成し、上記と同様の用途に利用できることが知られている。
一方、含フッ素２官能化合物およびその製造方法については、例えば特許文献６に記載されている。
しかし、以上のいずれの文献にも、本発明の含フッ素スピロ環状アセタール化合物とその製造方法については記載されていない。
【特許文献１】ＷＯ０３／０９９９０７Ａ１号明細書
【特許文献２】ＷＯ０３／０３７８３８Ａ１号明細書
【特許文献３】特開平５−７０５２２号公報
【特許文献４】米国特許第３，９７８，０３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９９，２６４号明細書
【特許文献６】ＷＯ０２／００４３９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、第１に安価な原料から煩雑な操作を用いずに製造することが可能で、その重合により優れた性能（耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能）を示すポリマーを与える新規な２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物を提供することにある。本発明の目的は、第２に前記の２官能の含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、従来のポリマーの構造と性質を考察し、ポリマー主鎖に環状構造とエーテル結合を導入することが、アモルファス性や高いガラス転移温度（Ｔｇ）等のポリマー物性を付与していることを見い出し、さらに検討を行った結果、環構成部分にエーテル結合（アセタール結合）を有するスピロ環化合物の開発に到った。
すなわち、本発明の目的は下記の一般式（Ａ）で表される化合物および製造方法によって達成された。
（１）下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
（２）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）のいずれかで表される（１）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよい。
（３）前記一般式（Ａ）において、Ｒ１がペルフルオロアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
（４）前記一般式（Ａ）において、Ｒ３が水素原子または−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり、Ｒ４が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
（５）下記式（Ｉ−１）で表されるペルフルオロエステル化合物。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（６）下記式（ＩＩ−１）で表されるメチルエステル化合物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（７）下記式（Ｖ）で表されるペルフルオロジエン化合物。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（８）下記一般式（ＶＩ）で表される含フッ素ジアクリレート化合物。
【００１５】
【化６】
【００１６】
式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
（９）アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする下記一般式（Ａ）表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
（１０）アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
（１１）前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物が、前記（２）〜（８）のいずれか１項に記載の化合物であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化合物は耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低分子間相互作用性、低屈折率性、高光透過性等の性能を有する含フッ素ポリマーの原料モノマーまたはその前駆体として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、スピロ環状アセタール構造を有する含フッ素化合物を収率よく製造することができる。
さらに本発明の製造方法によれば、比較的安価な原料から煩雑な操作を用いることなく、上記のスピロ環状アセタール構造を有する含フッ素化合物を製造できる。
本発明の上記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の重合体は、耐薬品性、耐候性、光学性能などが優れ、光導波路用など各種の用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の化合物について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ａ）において、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。
Ｒ１における上記アルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、直鎖であっても分岐であってもよく、さらに置換基を有してもよい。
Ｒ１における上記シクロアルキル基は、炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１０であり、さらに置換基を有してもよい。Ｒ１は上記のアルキル基が好ましい。
該アルキル基やシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子以外に後述のＲ２で説明する置換基が挙げられる。特に、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、またシクロアルキル基にアルキル基が置換した場合、該アルキル基はエーテル結合を有してもよい。このようなエーテル結合を有するアルキル基としては、該アルキル基に置換する基が、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ１は好ましくはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロアルキル基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基である。具体例としては、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサペンチル）、ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）、ペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２におけるシクロアルキル基は炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１０のシクロアルキル基であり、置換基を有してもよい。Ｒ２におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ２のアルキル基やシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数２０以下のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２０以下のシクロアルケニル基（例えば、シクロへキセニル）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアノ）、
【００２３】
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基などを挙げる事ができる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。さらに置換基中のアルキル基は任意の位置に不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基とシクロアルキル基のうち、好ましくはアルキル基であり、このうち、メチル基およびエチル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２で表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【００２４】
一般式（Ａ）において、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。アシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル、アクリロイル、メタクリロイル、イソクロトノイル、オレイル）が好ましく、該アシル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上記Ｒ２で説明した置換基が挙げられる。ここで、該アシル基はアルケノイル基（末端ビニルのアルケノイル基が好ましい）およびヒドロキシルアルカノイル基が好ましく、末端ビニルを有すアルケノイル基がより好ましく、置換基を有してもよいアクリロイルまたはメタクリロイルがさらに好ましく、−ＣＯ（Ｒ４）＝ＣＨ２が最も好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ４は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）のいずれかで表される化合物か、または前記式（Ｖ）で表される化合物もしくは前記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。これらの各基は前記一般式（Ａ）の対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は前記式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（Ｉ−１） Ｒ１＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
（Ｉ−２） Ｒ１＝ペルフルオロメチル
（Ｉ−３） Ｒ１＝ペルフルオロエチル
（Ｉ−４） Ｒ１＝ペルフルオロプロピル
（Ｉ−５） Ｒ１＝ペルフルオロイソプロピル
（Ｉ−６） Ｒ１＝ペルフルオロブチル
（Ｉ−７） Ｒ１＝ペルフルオロペンチル
（Ｉ−８） Ｒ１＝ペルフルオロヘキシル
（Ｉ−９） Ｒ１＝ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサブチル）
（Ｉ−１０）Ｒ１＝ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）
（Ｉ−１１）Ｒ１＝ペルフルオロシクロヘキシル
（Ｉ−１２）Ｒ１＝ペルフルオロヘプチル
（Ｉ−１３）Ｒ１＝ペルフルオロオクチル
（Ｉ−１４）Ｒ１＝ペルフルオロデシル
（Ｉ−１５）Ｒ１＝ペルフルオロウンデシル
（Ｉ−１６）Ｒ１＝ペルフルオロドデシル
（Ｉ−１７）Ｒ１＝ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサヘキシル）
（Ｉ−１８）Ｒ１＝ペルフルオロシクロペンチル
（ＩＩ−１）Ｒ２＝ＣＨ３
（ＩＩ−２）Ｒ２＝Ｋ
（ＩＩ−３）Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５
（ＩＩ−４）Ｒ２＝シクロへキシル
（ＩＩ−５）Ｒ２＝Ｎａ
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（ＶＩ−１） Ｒ４＝Ｈ
（ＶＩ−２） Ｒ４＝Ｆ
（ＶＩ−３） Ｒ４＝ＣＨ３
（ＶＩ−４） Ｒ４＝ＣＦ３
【００３２】
次に、本発明の一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法を説明する。
前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物は、アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含む工程で製造することができる。
ここで、本発明の一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物は、例えば下記スキーム（Ｉ）に示すようにヒドロキシアセトン１またはピルビン酸エステル４を出発原料にして製造することができる。
このうち、本発明の製造方法は、下記スキームの少なくともアシルオキシアセトン２、またはピルビン酸エステル４とペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール３もしくは５をフッ素化し、得られたフッ素化化合物の（Ｉ）または６を得る工程を含む。このうち、好ましくは、アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含む工程である。
【００３３】
以下、下記スキーム中に記載の化合物の置換基について説明する。
下記反応スキームにおいて、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フッ素原子またはＲ２で説明した置換基を有してもよい。Ｒ１２はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フッ素原子またはＲ２で説明した置換基を有してもよい。Ｒ１２はアルキル基が好ましい。Ｒｆ１２はＲ１２の１つ以上がフッ素原子に置き換わったアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
なお、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ａ）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（ＶＩ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３４】
上記の各基をさらに説明する。
Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、Ｒ１１におけるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は上述のような置換基を有してもよい。Ｒ１１におけるアルキル基はアルキル鎖中にエーテル結合を有していてもよく、このような基アルキル基も好ましい。該アルキル基に置換してもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましい。Ｒ１１におけるシクロアルキル基もシクロアルキル基の置換基としてアルキル鎖中にエーテル結合を有していてもよい置換アルキル基や、ハロゲン原子で置換した置換アルキル基が好ましい。Ｒ１１はシクロアルキル基より、アルキル基である場合が好ましい。
Ｒ１１はメチル、エチル、プロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等のフッ素原子を含まないアルキル基またはシクロアルキル基でもよいが、好ましくはフッ素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくは化合物３中のフッ素含率が３０質量％以上となるような含フッ素アルキル基または含フッ素シクロアルキル基である。このようなアルキル基またはシクロアルキル基としては、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロ（１−メチル−２−オキサペンチル）、ペルフルオロ（１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）、ペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル、２Ｈ−テトラヒドロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
Ｒ１２は、Ｒ１１と同じ意味でのアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、好ましい範囲も同じである。
なお、Ｒ１２はアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、化合物５中のフッ素含率が３０質量％以上となるような含フッ素アルキル基が特に好ましい。このようなアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニル、５−メチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ウンデカフルオロヘキシル、７−メチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒｆ１２は、好ましくはＲ１２中の全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったペルフルオロアルキル基である。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
以下に上記スキーム（Ｉ）を用いて更に説明する。
アシルオキシアセトンは、好ましくは上記化合物２で表され、例えばヒドロキシアセトン１とカルボン酸ハライドとの反応で得られる。一方、ピルビン酸エステルは、好ましくは上記化合物４として表され、市販されているかまたはピルビン酸のエステル化で容易に合成できる。
本発明においては、これらのアシルオキシアセトン（化合物２）またはピルビン酸エステル（化合物４）とペンタエリスリトールとの反応、具体的には脱水縮合反応することによりスピロアセタール化合物（化合物３または５）を合成し、この得られたスピロアセタール化合物（化合物３または５）をフッ素化する工程を含む工程で、前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物を製造することができる。
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記反応スキームの化合物２（該化合物２は上記反応スキームでは、化合物１から合成）から化合物３を得、これをフッ素化することで合成できる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、このようにして得た一般式（Ｉ）で表される化合物を使用するか、化合物６（該化合物６は化合物４から化合物５を得た後、フッ素化して得ることができる）を使用し、これをＲ２ＯＨと反応させることにより合成できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６をＦ−イオンと反応させ、得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物をＲ２ＯＨと反応させて合成することもできる。ここで、Ｒ２が水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合、一般式（ＩＩ）におけるＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物を加水分解して合成することもでき、また式（ＩＩＩ）で表される化合物を加水分解することによっても合成できる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記のように一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６をＦ−イオンと反応させて合成することができる。なお、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記反応スキームに記載されてはいないが、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６を熱分解して合成する方法も本発明においては好ましい態様である。
式（ＩＶ）で表される化合物は、上記のようにして得られた一般式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物を還元することにより合成できる。
式（Ｖ）で表される化合物は、上記のようにして得られた一般式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物を熱分解することにより合成できる。
一般式（Ａ）において、Ｘが＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）であって、Ｙが−ＣＨ２ＯＲ３であり、かつＲ３がアシル基である化合物は、式（ＩＶ）で表される化合物をアシル化することで合成できる。アシル化剤としては、対応するアシル部のアシルハライド、有機酸無水物が挙げられ、また有機酸も好ましく使用される。上記反応スキームにおいては、該化合物のうち、好ましい化合物である一般式（ＶＩ）で表される化合物を代表として記載した。すなわち、一般式（ＶＩ）で表される化合物におけるアシル化剤はＣｌ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２で表されるアクリル酸誘導体が特に好ましい。この点に関しては以後に説明する。
【００３９】
以下、前記スキーム（Ｉ）中の各工程について詳細に説明する。
ヒドロキシアセトン１とカルボン酸ハライドとの反応によるアシルオキシアセトン（化合物２）への変換は、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ、−酸・アミノ酸・ペプチド−、ｐ．５０−５１に記載されているような一般的な条件下で行うことができる。化合物２または４とペンタエリスリトールとからスピロ環状アセタール３または５を得るには、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，２５１５（１９６１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，６０，４７８９（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６１，７９０（１９２８）等の文献に記載の方法に準じて行なうことができる。
具体的には、化合物２または４とペンタエリスリトールとを脱水縮合反応する。本脱水反応は、反応条件下、生成する水を分離あるいは除去できる方法であればいずれの方法でもよいが、例えば、酸触媒存在下、共沸で水を除去する方法や、脱水剤存在下で反応を行う方法が好ましい。
このとき、ペンタエリスリトールの使用量としては化合物２または４に対して０．１〜５当量が好ましく、０．２〜１当量がより好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。
酸触媒としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸、塩化アンモニウム、スルホン酸化合物（例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）等）、カルボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アジピン酸、安息香酸等）各種ルイス酸（例えば三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、酸化ジルコニウム等）、各種固体酸触媒［例えば、ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＲ、商品名）、アンバーライト（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＲ、商品名、酸性のもの）、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０（商品名）等］等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が好ましい。前記酸触媒の使用量としては化合物２または４に対して０．００１〜２当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がより好ましい。
共沸により水を除去する場合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いるのが好ましい。また、脱水剤により水を除去する場合、脱水剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、モレキュラー・シーブス等が挙げられる。これらの脱水剤は反応で生成する水を保持することができる量以上の量を用いることが好ましい。脱水剤は反応系に入れて使用してもよいし、還流管中に保持させる等して反応系外で使用してもよい。
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、およびこれらの混合溶媒が挙げられ、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は化合物２または４の使用量の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は使用する酸の種類、量、溶媒および反応温度に依存する。これらを適宜調節し１２時間以内、好ましくは６時間以内で反応を行うことが好ましい。
【００４０】
化合物３から一般式（Ｉ）で表される化合物、および化合物５から化合物６へのフッ素化反応は三フッ化コバルトを用いる方法、電解フッ素化法および液相中でフッ素ガスを用いて直接フッ素化を行う方法（以下、液相直接フッ素化法という。）等が知られており、本発明においてはこれらの反応を利用することができる。三フッ化コバルトを用いる方法や電解フッ素化法によるフッ素化反応は、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断や再結合反応が起こる問題があり、所望の化合物を純度良く得るのは困難なことから、本発明においては、液相直接フッ素化法を用いるのがより好ましい。
液相直接フッ素化法によるフッ素化反応は米国特許第５，０９３，４３２号明細書やＷＯ００／５６６９４号明細書等に記載されているのと同様な方法で実施することができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６から一般式（ＩＩ）で表される化合物、特にＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物の合成は、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対してＲ２ＯＨで表されるアルコール（Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基）を作用させることにより行うことができる。反応温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃である。この反応において、溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。また、塩基の存在下反応を行ってもよいし、無塩基で行ってもよい。
使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル等および上記液相フッ素化反応で使用した溶媒｛例えばペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等｝およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６の使用量の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。
【００４２】
使用できる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が挙げられる。また、フッ化水素捕捉剤としてフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物を用いてもよい。
本発明で使用する塩基の使用量としては一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して０．５〜１０当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
使用するＲ２ＯＨの量は特に制約は無いが、反応を完結するためには一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して４当量以上が好ましく、４〜２０当量がより好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物もしくは化合物６、または一般式（ＩＩ）においてＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である化合物のいずれかを（アルカリ）加水分解することにより容易に得ることができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６は熱分解により式（ＩＩＩ）で表される化合物に変換することができる。この際、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物の存在下で行うのが好ましい。使用するアルカリ金属フッ化物の量は、一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６に対して、好ましくは０．０１〜５当量であり、より好ましくは０．１〜１当量である。反応温度は好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応は気相で行っても、液相で行ってもよい。液相反応の場合、反応溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６と相溶性があり、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物または化合物６および生成物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、上記で述べたペルフルオロポリエーテル化合物、クロロフルオロポリエーテル化合物等を用いてもよいが、溶媒と生成物との分離を考慮すると無溶媒で行うのが好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（ＩＩ）で表される化合物への変換条件と同様の条件で、一般式（ＩＩ）で表される化合物に変換することができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物は還元反応により式（ＩＶ）で表される化合物へと変換することができる。還元反応としては例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２６、有機合成ＶＩＩＩ、−不斉合成・還元・糖・標識化合物−、ｐ．１５９−２６６に記載されているような種々の還元方法を用いることができる。好ましい還元方法としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（商品名Ｒｅｄ−Ａｌ、Ｖｉｔｒｉｄｅ）等の金属水素錯化合物による方法［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，４１３５（１９９４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，２９４３（１９６１）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，１４７０（１９７６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，８９５４（１９９３）等の文献参照。］または、水素／遷移金属触媒を用いた接触還元による方法（例えば、米国特許第２，６６６，７９７号明細書参照。）等が挙げられる。
式（Ｖ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）（Ｒ２は好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはナトリウム、カリウム）または式（ＩＩＩ）で表される化合物の熱分解により得ることができる。熱分解の条件としては、例えばＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ １，ｐ．７０３、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９４，６５（１９９９）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２３，４３（２００３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，３２６（１９８６）等の方法を参考にすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物はアクリル酸誘導体とのエステル化反応により一般式（ＶＩ）で表される化合物へと変換することができる。アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯ２Ｈで表されるカルボン酸、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯＸ１（Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子）で表される酸ハライド、［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ４）ＣＯ）２］Ｏで表される酸無水物（ここでＲ４はいずれも一般式（ＶＩ）と同義である）等を利用することができ、式（ＩＶ）で表される化合物とのエステル化反応は、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ、−酸・アミノ酸・ペプチド−、ｐ．４３−５３に記載されているような一般的は条件下で行うことができる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される本発明の２官能エステルまたは式（ＩＩＩ）で表される酸フルオリドと多官能のアルコールまたはフェノール（例えば、式（ＩＶ）で表される本発明の２官能アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノール、ハイドロキノン等）を縮重合することにより、ポリエステルを製造することができる。ポリエステルの製造法としては、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２１７−２３１に記載の方法等に準じて行なうことができる。
また、一般式（ＩＩ）で表される本発明の２官能のエステルまたは式（ＩＩＩ）で表される酸フルオリドは多官能のアミンまたはアニリン（例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）と縮重合することにより、ポリアミドを製造することができる。ポリアミドの製造法としては、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２６０−２７７に記載の方法等に準じて行なうことができる。
さらに、式（ＩＶ）で表される本発明の２官能アルコールは、多官能の求電子剤（例えば、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン等）と縮重合することによりポリエーテルを製造することができる。ポリエーテルの製造法としては例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．１８５に記載されている芳香族求核置換重合の条件に準じて行うことができる。
このようにして得られるポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル等は高いフッ素含率を有し、高光透過性や低屈折率、撥水・撥油性等、含フッ素化合物ポリマー特有の性能を有する。
【実施例】
【００４６】
実施例１
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な製造例について説明する。
下記ルートに従い、式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物ならびに化合物（ＩＩ−２）および化合物（ＶＩ−１）を製造した。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
化合物２−１の製造
ヒドロキシアセトン（７．４ｇ）およびピリジン（８．１ｍｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に室温（２５℃）にてウンデカフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン酸）フルオリド（１０ｇ）を滴下した。室温にて２時間攪拌後、反応液を希塩酸水に注加した。分液後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合２−１（１０．２ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．２２（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄ， Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −８０．３（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．８（１Ｆ）
【００５１】
化合物３−１の製造
化合物２−１（９．９ｇ）、ペンタエリスリトール（１．７４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ）およびトルエン（５０ｍｌ）を脱水しながら４時間還流した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物３−１（５．９ｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．４１（ｓ， ３Ｈ），３．６４〜３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −８０．２（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．８（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）
【００５２】
式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、ＦＣ−７２ １８０ｍｌを入れて、内温２０℃にてヘリウムガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量はそのままで、化合物３−１（４．２５ｇ）のＦＣ−７２（１３．５ｍｌ）溶液およびヘキサフルオロベンゼン（１ｇ）のＦＣ−７２（５ｍｌ）溶液をそれぞれ６．２ｍｌ／ｈの速度で添加した。さらに、２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間およびヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。ＦＣ−７２を常圧にて濃縮後、さらに減圧にて濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物（５．１ｇ，粗収率８８％）がほぼ単一生成物（油状物）として得られた。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −６０．６〜６４．４（ｍ，８Ｆ）， −７６．７（ｓ，６Ｆ）， −７９．８〜−８０．０（ｍ，１Ｆ）， −８０．３〜−８０．６（ｍ，１Ｆ）， ８２．０（ｍ，６Ｆ）， ８２．１（ｓ，６Ｆ）， −８３．４〜−８３．８（ｍ，４Ｆ）， −８６．７（ｂｓ，１Ｆ）， −８６．９（ｂｓ，１Ｆ）， −１３０．２（ｓ，４Ｆ）， −１３２．０ （ｓ，１Ｆ）， −１３２．１ （ｓ，１Ｆ）
【００５３】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩ−１）で表される化合物の製造
上記で得られた一般式（Ｉ−１）（５．１ｇ）およびフッ化ナトリウム（０．０６ｇ）を１００〜１２０℃で２４時間攪拌した。この際、反応容器には水冷式冷却器を装着し、低沸点生成物は還流させた。減圧蒸留にて式（ＩＩＩ）で表される化合物（０．５ｇ，収率２２％）を得た。
また、蒸留残留物にメタノール（２０ｍｌ）を加え、室温にて３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル／炭酸水素ナトリウム溶液に注加した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより式（ＩＩ−１）で表される化合物（１．２ｇ，収率５１％）を得た。
式（ＩＩＩ）： １９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ３０．２〜３０．３（ｍ，２Ｆ）， −６２．８〜−６４．２（ｍ，４Ｆ）， −７０．６〜−７１．８（ｍ，４Ｆ）， −８０．９〜−８１．０（ｍ，６Ｆ） 融点２６〜２８℃、沸点１３５℃
式（ＩＩ−１）： １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ３．９９（ｓ， ３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −６２．５〜−６３．８（ｍ，４Ｆ）， −６９．９〜−７１．３（ｍ，４Ｆ）， −８１．２（ｓ，３Ｆ）， −８１．４（ｓ，３Ｆ） 融点４８〜５５℃
【００５４】
式（ＩＶ）で表される化合物の製造
式（ＩＩ−１）で表される化合物（０．２８ｇ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液にリチウムアルミニウムヒドリド（０．０３８ｇ）を５℃にて添加した。室温にて４時間攪拌後、反応液に希塩酸水をゆっくり加えた。酢酸エチルで抽出後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより式（ＩＶ）で表される化合物（０．２ｇ，収率８０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．２０（ｂｓ，１Ｈ），４．２１（ｂｓ，２Ｈ），
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −５６．２〜−５８．６（ｍ，４Ｆ）， −６６．０〜−６７．３（ｍ，４Ｆ）， ８０．９〜８１．０（ｍ，６Ｆ） 融点１０６〜１０８℃
【００５５】
化合物（ＶＩ−１）の製造
式（ＩＶ）で表される化合物（３．７ｇ）の１−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４．８ｇ）を加え、さらにアクリル酸クロリド（２．４ｍｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温にて３時間攪拌後、酢酸エチル（１５０ｍｌ）／希塩酸（１５０ｍｌ）に注加した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製することにより化合物（ＶＩ−１）（３．５ｇ，収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４．７５（ｓ， ４Ｈ）， ５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）， ６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，２Ｈ）， ６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −５７．０〜−５８．３（ｍ，４Ｆ）， −６６．１〜−６７．０（ｍ，４Ｆ）， −８１．２（ｓ，３Ｆ）， −８１．３（ｓ，３Ｆ） 融点３４〜３５℃
【００５６】
式（Ｖ）で表される化合物の製造
式（ＩＩ−１）で表される化合物（１６．２ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）／水（４０ｍｌ）溶液に室温にて８Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ滴下した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣に水３０ｍｌを加え、さらに濃塩酸水をｐＨ試験紙で酸性を示すまで滴下した。析出した白色結晶をろ過後、水（３０ｍｌ）に分散し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８に調整した。反応液を減圧にて濃縮し、残渣を１００℃にて真空ポンプで十分に乾燥することにより化合物（ＩＩ−２）（１６．５ｇ，収率９３％）を得た。得られた化合物（ＩＩ−２）を減圧下（４ｍｍＨｇ）２８０℃にて熱分解し、揮発成分を−７８℃のトラップで捕集した。得られた液体を減圧蒸留することにより式（Ｖ）で表される化合物（０．９８ｇ，収率７４％）を得た。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −７０．７（ｓ，８Ｆ）， −１１１．２（ｓ，４Ｆ）、ｂ．ｐ．５５℃（２０ｍｍＨｇ）
【００５７】
試験例１
化合物（ＶＩ−１）（２ｇ）およびイルガキュア９０７（商品名、チバガイギ−社製の光重合開始剤）（０．１ｇ）をメチルエチルケトンに溶解し、３０質量％溶液を調製した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した。このようにして調製した硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いてＰＥＴ基板上に塗布した。溶媒を乾燥（室温３０分＋１２０ ℃， ２分）後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（５００ｍＪ×２回）し、さらに１２０ ℃で２分間加熱することにより透明な硬化樹脂塗膜を得た。
また、化合物（ＶＩ−１）を等モルの化合物（ＶＩＩ）、化合物（ＶＩＩＩ）にそれぞれ置き換えた以外は全く同様にして硬化樹脂膜を作成した。
以上のようにして作成した化合物（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の硬化樹脂膜は、いずれもアモルファスポリマーからなる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
これらの膜の鉛筆硬度、屈折率、密着性、接触角を評価した結果を下記表１にまとめた。
なお、それぞれの評価は以下の方法に従った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
屈折率：アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
密着性：剥離試験をＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。（○：剥離なし、△：５％未満の剥離、×：５％以上の剥離）
接触角：純水に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製）により測定した。
耐薬品性：５％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ垂らし、１２時間放置して拭き取った後の膜面の様子を観察した。（○：変化なし、△：やや変化が認められた、×：大きな変化が認められた。）
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記表１の結果から、比較例の化合物（ＶＩＩ）を用いたポリマーは屈折率が大きく、接触角が著しく小さく撥水性が劣り、耐薬品性が十分でない。また比較例の化合物（ＶＩＩＩ）を用いたポリマーは、密着性が十分でない。これに対し本発明の化合物（ＶＩ−１）を用いたポリマーは鉛筆硬度、屈折率、密着性、接触角、耐薬品性のいずれも優れる。
【００６２】
試験例２
式（Ｖ）で表される化合物０．５ｇおよびパーフルオロベンゾイルパーオキサイド６ｍｇの混合物を窒素バブリングにより十分に脱酸素し、密閉下３０℃にて３日間放置した。得られた固体をろ過し、アセトンにて洗浄後、乾燥することにより白色のポリマー（０．２ｇ，ｍ．ｐ．３００℃以上）を得た。この白色ポリマーをエステル油に１質量％添加して、Ｆａｌｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＡＬＥＸ摩擦試験機（条件：８０℃、２５０ｌｂ、１時間）によりピン摩耗量の測定を行うと、本ポリマー無添加の場合と比べて大幅な摩耗量の低減が認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【化１】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）のいずれかで表される請求項１に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【化２】
式中、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよい。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１がペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ３が水素原子または−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり、Ｒ４が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【請求項５】
下記式（Ｉ−１）で表されるペルフルオロエステル化合物。
【化３】
【請求項６】
下記式（ＩＩ−１）で表されるメチルエステル化合物。
【化４】
【請求項７】
下記式（Ｖ）で表されるペルフルオロジエン化合物。
【化５】
【請求項８】
下記一般式（ＶＩ）で表される含フッ素ジアクリレート化合物。
【化６】
式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【請求項９】
アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする下記一般式（Ａ）表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【化７】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
【請求項１０】
アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物が、請求項２〜８のいずれか１項に記載の化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【化１】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）のいずれかで表される請求項１に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【化２】
式中、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよい。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１がペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ３が水素原子または−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり、Ｒ４が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素スピロ環状アセタール化合物。
【請求項５】
下記式（Ｉ−１）で表されるペルフルオロエステル化合物。
【化３】
【請求項６】
下記式（ＩＩ−１）で表されるメチルエステル化合物。
【化４】
【請求項７】
下記式（Ｖ）で表されるペルフルオロジエン化合物。
【化５】
【請求項８】
下記一般式（ＶＩ）で表される含フッ素ジアクリレート化合物。
【化６】
式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【請求項９】
アシルオキシアセトンまたはピルビン酸エステルと、ペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする下記一般式（Ａ）表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【化７】
式中、Ｘは、＞Ｃ（ＣＦ３）（Ｙ）または＞Ｃ＝ＣＦ２を表す。ここでＹは、−ＣＦ２ＯＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＦまたは−ＣＨ２ＯＲ３を表し、Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアシル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基もしくはシクロアルキル基は、フッ素原子以外に置換基を有してもよく、Ｒ２におけるアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、またＲ３におけるアシル基は置換基を有してもよい。
【請求項１０】
アシルオキシアセトンとペンタエリスリトールとの反応で得られるスピロアセタール化合物をフッ素化する工程を含むことを特徴とする前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ）で表される含フッ素スピロ環状アセタール化合物が、請求項２〜８のいずれか１項に記載の化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３１６１５（Ｐ２００７−１３１６１５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６９５１４（Ｐ２００６−２６９５１４）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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