新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法
【課題】耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用樹脂の原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の一般式で表される含硫黄環状化合物。特定の構造を有する１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン。
【解決手段】下記の一般式で表される含硫黄環状化合物。特定の構造を有する１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率、高透明性の要求される光学材料分野に使用可能な樹脂原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として、近年、環状オレフィン樹脂が注目されており（例えば非特許文献１参照。）、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合し水素添加した環状オレフィン樹脂（例えば特許文献１〜４参照。）、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体（例えば特許文献５参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合体（例えば特許文献６〜９参照。）等が提案されている。
【０００３】
そして、該ノルボルネン化合物の重合体は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有するという光学用途用透明材料として優れた特徴を有している。
【０００４】
一方、近年、携帯機器の軽量化、小型化という流れによって高屈折率を有する材料が求められている。しかしながら、該ノルボルネン化合物の重合体は、屈折率が低いという課題がある。
【０００５】
そして、透明耐熱樹脂の高屈折率化を達成する方法として、分子構造中に芳香環や硫黄原子を導入する方法が知られており、芳香環を導入した材料としては、フルオレン骨格を導入した材料が提案され（例えば特許文献１０又は非特許文献２参照。）、また、硫黄原子の導入したチオウレタン系の樹脂が提案されている（例えば特許文献１１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２６０２４号公報
【特許文献３】特開平０１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特許第３０８７４２１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平０４−０６３８０７号公報
【特許文献７】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献８】特開平０９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【特許文献１０】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献１１】特公平０６−００５３２３号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１０又は非特許文献２に提案されているフルオレン骨格を導入した材料においては、屈折率が１．６以上と高い反面、アッベ数が低いという課題を有する。また、特許文献１１に提案された硫黄原子を導入したチオウレタン系の樹脂は、屈折率は１．６以上、アッベ数も４０以上と高いものであるが、耐熱性が１００℃程度と低いという課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用樹脂の原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する含硫黄環状化合物が、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用樹脂の原材料となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされることを特徴する含硫黄環状化合物及びその製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
（１）
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される含硫黄環状化合物は、硫黄を含む環構造を有することを構造上の特徴とする新規化合物である。
【００１４】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。そして、Ｒ１およびＲ２としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができる。
【００１５】
本発明の新規な含硫黄環状化合物の具体的な例示としては、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ベンジル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（４−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−シアノ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の新規な含硫黄環状化合物の製造方法としては、該化合物を製造することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば、ア）下記の一般式（２）で表される化合物とケトン類、アルデヒド類及びアセタール類からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、反応することにより製造する方法、イ）下記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを反応することにより製造する方法、ウ）下記の一般式（４）で表される化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により製造する方法を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
（２）
【００１８】
（式中、ｎは1または２である。）
【００１９】
【化３】
（３）
【００２０】
（式中、ＹはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、ｎは1または２である。）
【００２１】
【化４】
（４）
【００２２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物である。）
以下に、本発明の新規な含硫黄環状化合物の好ましい製造方法の一態様を具体的に示す。
【００２３】
ア）上記の一般式（２）で表される化合物と酸触媒下にケトン類、アルデヒド類、アセタール類からなる群より選ばれる化合物を反応することにより新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の製造方法としては如何なる製造方法を用いてもよく、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６８２５−６８３６(１９８７)に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
上述の方法は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドとを反応させジトシレートとする。次に、このジトシレートにチオシアン酸カリウムを反応させトシル基をチオシアノ基に変換した後、リチウムアルミニウムハイドライドで還元して一般式（２）で表される化合物としている。
【００２６】
用いる２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドの比率は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンを１モルに対してトルエンスルホニルクロライドは２モル以上必要であるが、好ましくは２モル〜３モルである。トシル化反応は溶媒中で行うが、用いる溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜１５０℃で良く、特に−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜９６時間で良く、特に１時間〜７２時間が好ましい。
【００２７】
得られたジトシレートはチオシアン酸カリウムで、トシル基をチオシアノ基に変換する。
【００２８】
ジトシレートとチオシアン酸カリウムの比率は、ジトシレートを１モルに対してチオシアン酸カリウムを２モル以上必要であるが、好ましくは２〜４モルである。この反応は、溶媒中で行うが、用いる溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、メタノールやエタノールのアルコール類や水を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００２９】
得られたジチオシアノ体は、リチウムアルミニウムハイドライドで還元するとジチオールになる。ジチオシアノ体とリチウムアルミニウムハイドライドの比率は、ジチオシアノ体を１モルに対してリチウムアルミニウムハイドライドを１モル〜１０モル使用するが、特に２〜４モルが好ましい。反応は溶媒中で行うが、使用する溶媒としては、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−７８℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００３０】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、得られた一般式（２）で表される化合物とアルデヒド類、ケトン類及びアセタール化合物からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で環化反応させることで得ることができる。ここで、該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、α−ホルミルトルエン、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、該ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、２−アセチルチオフェン、２−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン等が挙げられ、該アセタール類としては、例えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、α−ジメトキシエチルベンゼン、９，９−ジメトキシフルオレン等が挙げられる。
【００３１】
該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、該溶媒は単独あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。また、反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜４８時間であることが好ましい。
【００３２】
イ）上記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを反応することにより新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００３３】
一般式（３）で表される化合物は、例えば一般式（２）で示される化合物をアルカリ金属化合物で中和することで得られる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００３５】
中和反応は、反応に関与しない溶媒中で行われ、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類が例示できる。反応温度としては、−７８℃〜１５０℃が好ましく、特に反応初期は５０℃以下とすることが好ましい。反応時間としては、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを環化反応させることで得ることができる。該ジハロゲン化合物としては、例えば、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、α、α−ジクロロトルエン、ジクロロアセトニトリル、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジクロロエチルベンゼン、２−ジクロロメチルチオフェン、２−ジクロロメチルピリジン、４−ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、α、α−ジブロモトルエン、ジブロモアセトニトリル、１，１−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジブロモエチルベンゼン、９，９−ジブロモフルオレン、２−ジブロモメチルチオフェン、２−ジブロモメチルピリジン、４−ジブロモメチルピリジン等を挙げることができる。
【００３７】
該環化反応は、溶媒中で行うことが可能であり、該溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水等が挙げられる。反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜２０時間である事が好ましい。
【００３８】
ウ）上記の一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００３９】
上記の一般式（４）で表される化合物は、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１０，１３３−１３６（１９７８）に記載の方法が挙げられる。
【００４０】
この反応は、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素から、ジイソチウロニウム塩を合成し、この塩を水酸化カリウム水溶液で分解してジチオールのアルカリ金属塩を発生させた後、ジハロゲン化物を反応させ一般式（４）で表される化合物としている。
【００４１】
ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の反応は有機溶媒中で行われる。この際、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン／チオ尿素（モル比）＝１／１〜４が好ましく、特に１／１．９〜２．１であることが好ましい。また、反応の際の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができ、特にメタノール、エタノールが好ましく、該有機溶媒の使用量としては、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の合計量に対して、５０〜５００重量％が好ましく、特に１００〜３００重量％であることが好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に５０℃〜１３０℃である事が好ましい。反応時間としては、１０分〜２４時間が好ましく、特に３０分〜１２時間で行うことが好ましい。また、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の反応は、無触媒下／酸触媒存在下で行うことが可能であり、酸触媒としては、例えば硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、酢酸等のプロトン酸であることが好ましい。
【００４２】
そして、得られた反応液を−７８℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃に冷却することによりジイソチウロニウム塩を回収することができる。
【００４３】
該ジイソチウロニウム塩は、アルカリ性水溶液又はアミンで分解して、１，４−ジメルカプト−２−ブテンジチオールや該ジチオールの金属塩が合成できる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン等が挙げられ、その中でも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いアルカリ性水溶液による分解が好ましい。
【００４４】
また、該ジイソチウロニウム塩／アルカリ性化合物又はアミン（モル比）＝１／２〜１５が好ましく、特に１／４〜１０であることが好ましい。この際の反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることが好ましい。
【００４５】
そして、該１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩と、ジハロゲン化物とを反応させることで一般式(４)に示される化合物を得ることができる。該ジハロゲン化物としては、例えばジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、α、α−ジクロロトルエン、ジクロロアセトニトリル、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジクロロエチルベンゼン、２−ジクロロメチルチオフェン、２−ジクロロメチルピリジン、４−ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、α、α−ジブロモトルエン、ジブロモアセトニトリル、１，１−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジブロモエチルベンゼン、９，９−ジブロモフルオレン、２−ジブロモメチルチオフェン、２−ジブロモメチルピリジン、４−ジブロモメチルピリジン等が挙げられ、該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４６】
その際の１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩／ジハロゲン化物（モル比）＝１／０．１〜２であることが好ましく、特に１／０．９〜１．１であることが好ましい。また、有機溶媒の使用量は、１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩とジハロゲン化物の合計量に対して、１００重量％〜２０００重量％であることが好ましく、特に２００重量％〜１０００重量％であることが好ましい。反応温度としては、−７８℃〜１５０℃であることが好ましく、特に−２０℃〜１３０℃である事が好ましい。
【００４７】
また、ジイソチウロニウム塩をアミンで分解したり、１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩を酸で中和すると１，４−メルカプト−２−ブテンが得られる。該１，４−メルカプト−２−ブテンとアルデヒド類、ケトン類、アセタール類からなる群より選ばれる化合物を有機溶媒中で、酸触媒を用いて反応することにより、上記の一般式（４）に示す化合物を合成することが可能である。
【００４８】
該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、α−ホルミルトルエン、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、該ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、２−アセチルチオフェン、２−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン等が挙げられ、該アセタール類としては、例えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、α−ジメトキシエチルベンゼン、９，９−ジメトキシフルオレン等が挙げられる。
【００４９】
該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、該溶媒は単独あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。また、反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜４８時間であることが好ましい。
【００５０】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、上記一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により製造することが可能である。該ディールズアルダー反応は、溶媒中または無溶媒で一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを混合し過熱することで実施することが可能である。溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。また、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンは溶媒として作用するため、経済性を考えると無溶媒で反応することが好ましい。
【００５１】
ここで、一般式（４）で表される化合物／シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン（モル比）＝１／０．０１〜５であることが好ましく、特に１／０．１〜２．０であることが好ましい。また、該ディールズアルダー反応を実施する際には、無触媒下または反応を促進するため触媒を用いても良く、触媒を用いる際には、一般式（４）で表される化合物／触媒（モル比）＝１／０．００１〜１が好ましい。該触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ素などのルイス酸が好ましい。また、反応温度としては、−１０〜３００℃の範囲が好ましく、特に２０〜２３０℃であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に３０分〜５０時間が好ましく、更に１〜２０時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、それ自体が高屈折率を有するものであり、各種プラスチックレンズやプリズムシート等に使用される樹脂の原料として有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５４】
〜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定〜
赤外吸収測定装置（日立製作所製、商品名Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ２７０−３０）を用い、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定した。
【００５５】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００５６】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名：質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名：ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００５７】
実施例１
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の合成＞
２リットルのチタン製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン２１２ｇ(１．６ｍｏｌ)、マレイン酸を３７１．２g(３．２ｍｏｌ)、トルエン５００ｇを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。得られた反応液を、エバポレーターでトルエンを除去して白色結晶を得た。この白色結晶を少量のヘキサンで洗浄してビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸５４０ｇを得た。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸である事を確認した。
【００５９】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の1リットル四つ口フラスコ中に、リチウムアルミニウムハイドライド１８ｇ（０．４７４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、先に合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸１８．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後、還流条件で５時間反応させた。反応終了後、反応液を０℃まで冷却し、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、テトラヒドロフラン相を分液してエバポレーターで濃縮すると、１４．６ｇの液体が得られた。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルである事を確認した。
【００６１】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルのトシル化＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３００ｍ1四つ口フラスコ中にビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチル１４．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と乾燥ピリジン７０ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここに、トルエンスルホニルクロライド４５．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり入れ、このままの温度で３日間反応した。反応液は、１モル／リットルの塩酸３００ｍｌに注ぎ込んだ。析出した沈殿物をろ別し、数回、純水で洗浄した。エーテル２００ｍｌで３回抽出を行い、溶媒を濃縮して４１ｇの白色固体を得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチルである事を確認した。
【００６３】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−メルカプトメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３００ｍ1四つ口フラスコ中に、カリウムチオシアネート１１．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチル２２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、７０℃で４８時間反応した。反応液は冷水６００ｍｌに注ぎ込み、ジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出した。
【００６４】
ジクロロメタン相は、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物はテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈し、リチウムアルミニウムハイドライド９ｇ（０．２３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２３０ｍｌに溶かした溶液へ滴下した。還流下に２時間反応させた後、０℃まで冷却して、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、テトラヒドロフラン相を分液してエバポレーターで濃縮した、得られた組成生物を、１ｔｏｒｒの圧力で減圧蒸留し、５７〜６１℃の無色透明の液体留分を５．４ｇ回収した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチルである事を確認した。収率６２％。
【００６６】
＜環化反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、得られたビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に対して、３０％ホルムアルデヒド水溶液２．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００６７】
得られた液体を、０．４ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を３．２ｇ得た。
【００６８】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６１であった。
【００６９】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（２Ｈ）、５．８〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
実施例２
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタノール２００ｍｌと８５％水酸化カリウムを２２ｇ入れ溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、実施例１と同様の方法で合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を続けた。次にα、α−ジブロモトルエン１２．５ｇ(０．０５ｍｏｌ)をメタノール５０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００７０】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、得られた液体を０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１１５℃〜１２０℃の無色透明の留分を１１ｇ得た。
【００７１】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００７２】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、７．０〜７．１（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２７４（Ｍ）
実施例３
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１８ｍｌ、氷酢酸３６ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを入れた。撹拌しながら加熱し緩やかに還流が始まったところで、この溶液へ、実施例１と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル２７．９ｇ(０．１５ｍｏｌ)と２，２−ジメトキシプロパン１７．２ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をクロロホルム２３０ｍｌで希釈した溶液を４時間かけて滴下した。このまま１時間反応した後、室温まで冷却し、５０ｍｌの水４回、１５０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液２回、さらに５０ｍｌの水２回で反応液を洗浄した。
【００７３】
クロロホルムをエバポレーターで除去し、得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０３℃〜１１０℃の無色透明の留分を２３ｇ得た。
【００７４】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６０であった。
【００７５】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、１．８（６Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ：２２６（Ｍ）
実施例４
攪拌装置、窒素導入管を取り付けた冷却管、温度計、滴下ロートを備えたガラス製の５００ｍｌ四つ口フラスコ中にチオ尿素３３．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）と９５％エタノール１００ｍｌを入れ、系内を充分に窒素置換した後に撹拌しながらエタノールの還流温度まで昇温した。エタノール還流下に滴下ロートからｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下し、そのままの温度で８時間反応した。
【００７６】
反応後、反応液を室温まで冷却した。析出した白色固体をろ過し、５０ｍｌのエーテルで３回洗浄した後、真空乾燥した。収量は５３．９ｇ（収率９７％）であった。
【００７７】
１Ｈ-ＮＭＲスペクトルからジイソチウロニウム塩であることを確認した。
【００７８】
次に、攪拌装置、窒素導入管を取り付けた冷却管、温度計を備えたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、得られたジイソチウロニウム塩５１．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）とメタノール６００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。この溶液に８５％水酸化カリウムを６６ｇ（１ｍｏｌ）約３０分かけて加えた。反応液は室温に戻し、そのまま一晩反応させた。次に１，１−ジクロロプロパン２６ｇ(０．２３ｍｏｌ)をメタノール１８０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００７９】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、淡黄色の液体２２ｇを得た。
【００８０】
この液体は、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、１−エチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピン（一般式(４)のＲ３がエチル基、Ｒ４が水素の化合物）であることを確認した。
【００８１】
２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、得られた１−エチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピン２２ｇとシクロペンタジエン９ｇおよびトルエン５０ｍｌを入れ、撹拌しながら１７０℃で５時間反応した。
【００８２】
得られた黒色の液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０３℃〜１１０℃の無色透明の留分を１０．８ｇ得た。
【００８３】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は１−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がエチル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６０であった。
【００８４】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、１．８（３Ｈ）、２．５〜３．０（１０Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ：２２６（Ｍ）
実施例５
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタノール２００ｍｌと８５％水酸化カリウムを２２ｇ入れ溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、実施例１と同様の方法で合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を続けた。次にジクロロメチルメチルエーテル５．８ｇ(０．０５ｍｏｌ)をメタノール５０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００８５】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、得られた液体を０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０５℃〜１１０℃の無色透明の留分を９ｇ得た。
【００８６】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がメトキシ基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６１であった。
【００８７】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２〜１．５（５Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２２８（Ｍ）
実施例６
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、実施例１と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に２−チオフェンカルボアルデヒド３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジオキサン１０ｇに希釈板溶液を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００８８】
得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を４．５ｇ得た。
【００８９】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がチエニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００９０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、５．８〜６．２（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２８０（Ｍ）
実施例７
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、実施例１と同様に方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に２−ピリジンカルボアルデヒド２．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジオキサン１０ｇに希釈板溶液を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００９１】
得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２２℃〜１２５℃の無色透明の留分を４．４ｇ得た。
【００９２】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がチエニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００９３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、５．８〜６．２（６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２７５（Ｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率、高透明性の要求される光学材料分野に使用可能な樹脂原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として、近年、環状オレフィン樹脂が注目されており（例えば非特許文献１参照。）、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合し水素添加した環状オレフィン樹脂（例えば特許文献１〜４参照。）、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体（例えば特許文献５参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合体（例えば特許文献６〜９参照。）等が提案されている。
【０００３】
そして、該ノルボルネン化合物の重合体は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有するという光学用途用透明材料として優れた特徴を有している。
【０００４】
一方、近年、携帯機器の軽量化、小型化という流れによって高屈折率を有する材料が求められている。しかしながら、該ノルボルネン化合物の重合体は、屈折率が低いという課題がある。
【０００５】
そして、透明耐熱樹脂の高屈折率化を達成する方法として、分子構造中に芳香環や硫黄原子を導入する方法が知られており、芳香環を導入した材料としては、フルオレン骨格を導入した材料が提案され（例えば特許文献１０又は非特許文献２参照。）、また、硫黄原子の導入したチオウレタン系の樹脂が提案されている（例えば特許文献１１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２６０２４号公報
【特許文献３】特開平０１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特許第３０８７４２１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平０４−０６３８０７号公報
【特許文献７】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献８】特開平０９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【特許文献１０】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献１１】特公平０６−００５３２３号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１０又は非特許文献２に提案されているフルオレン骨格を導入した材料においては、屈折率が１．６以上と高い反面、アッベ数が低いという課題を有する。また、特許文献１１に提案された硫黄原子を導入したチオウレタン系の樹脂は、屈折率は１．６以上、アッベ数も４０以上と高いものであるが、耐熱性が１００℃程度と低いという課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用樹脂の原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する含硫黄環状化合物が、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用樹脂の原材料となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされることを特徴する含硫黄環状化合物及びその製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
（１）
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される含硫黄環状化合物は、硫黄を含む環構造を有することを構造上の特徴とする新規化合物である。
【００１４】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。そして、Ｒ１およびＲ２としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができる。
【００１５】
本発明の新規な含硫黄環状化合物の具体的な例示としては、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ベンジル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（４−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−シアノ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の新規な含硫黄環状化合物の製造方法としては、該化合物を製造することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば、ア）下記の一般式（２）で表される化合物とケトン類、アルデヒド類及びアセタール類からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、反応することにより製造する方法、イ）下記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを反応することにより製造する方法、ウ）下記の一般式（４）で表される化合物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により製造する方法を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
（２）
【００１８】
（式中、ｎは1または２である。）
【００１９】
【化３】
（３）
【００２０】
（式中、ＹはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、ｎは1または２である。）
【００２１】
【化４】
（４）
【００２２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物である。）
以下に、本発明の新規な含硫黄環状化合物の好ましい製造方法の一態様を具体的に示す。
【００２３】
ア）上記の一般式（２）で表される化合物と酸触媒下にケトン類、アルデヒド類、アセタール類からなる群より選ばれる化合物を反応することにより新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の製造方法としては如何なる製造方法を用いてもよく、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６８２５−６８３６(１９８７)に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
上述の方法は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドとを反応させジトシレートとする。次に、このジトシレートにチオシアン酸カリウムを反応させトシル基をチオシアノ基に変換した後、リチウムアルミニウムハイドライドで還元して一般式（２）で表される化合物としている。
【００２６】
用いる２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドの比率は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンを１モルに対してトルエンスルホニルクロライドは２モル以上必要であるが、好ましくは２モル〜３モルである。トシル化反応は溶媒中で行うが、用いる溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜１５０℃で良く、特に−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜９６時間で良く、特に１時間〜７２時間が好ましい。
【００２７】
得られたジトシレートはチオシアン酸カリウムで、トシル基をチオシアノ基に変換する。
【００２８】
ジトシレートとチオシアン酸カリウムの比率は、ジトシレートを１モルに対してチオシアン酸カリウムを２モル以上必要であるが、好ましくは２〜４モルである。この反応は、溶媒中で行うが、用いる溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、メタノールやエタノールのアルコール類や水を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００２９】
得られたジチオシアノ体は、リチウムアルミニウムハイドライドで還元するとジチオールになる。ジチオシアノ体とリチウムアルミニウムハイドライドの比率は、ジチオシアノ体を１モルに対してリチウムアルミニウムハイドライドを１モル〜１０モル使用するが、特に２〜４モルが好ましい。反応は溶媒中で行うが、使用する溶媒としては、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−７８℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００３０】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、得られた一般式（２）で表される化合物とアルデヒド類、ケトン類及びアセタール化合物からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で環化反応させることで得ることができる。ここで、該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、α−ホルミルトルエン、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、該ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、２−アセチルチオフェン、２−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン等が挙げられ、該アセタール類としては、例えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、α−ジメトキシエチルベンゼン、９，９−ジメトキシフルオレン等が挙げられる。
【００３１】
該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、該溶媒は単独あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。また、反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜４８時間であることが好ましい。
【００３２】
イ）上記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを反応することにより新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００３３】
一般式（３）で表される化合物は、例えば一般式（２）で示される化合物をアルカリ金属化合物で中和することで得られる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００３５】
中和反応は、反応に関与しない溶媒中で行われ、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類が例示できる。反応温度としては、−７８℃〜１５０℃が好ましく、特に反応初期は５０℃以下とすることが好ましい。反応時間としては、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化物とを環化反応させることで得ることができる。該ジハロゲン化合物としては、例えば、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、α、α−ジクロロトルエン、ジクロロアセトニトリル、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジクロロエチルベンゼン、２−ジクロロメチルチオフェン、２−ジクロロメチルピリジン、４−ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、α、α−ジブロモトルエン、ジブロモアセトニトリル、１，１−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジブロモエチルベンゼン、９，９−ジブロモフルオレン、２−ジブロモメチルチオフェン、２−ジブロモメチルピリジン、４−ジブロモメチルピリジン等を挙げることができる。
【００３７】
該環化反応は、溶媒中で行うことが可能であり、該溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水等が挙げられる。反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜２０時間である事が好ましい。
【００３８】
ウ）上記の一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
【００３９】
上記の一般式（４）で表される化合物は、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１０，１３３−１３６（１９７８）に記載の方法が挙げられる。
【００４０】
この反応は、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素から、ジイソチウロニウム塩を合成し、この塩を水酸化カリウム水溶液で分解してジチオールのアルカリ金属塩を発生させた後、ジハロゲン化物を反応させ一般式（４）で表される化合物としている。
【００４１】
ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の反応は有機溶媒中で行われる。この際、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン／チオ尿素（モル比）＝１／１〜４が好ましく、特に１／１．９〜２．１であることが好ましい。また、反応の際の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができ、特にメタノール、エタノールが好ましく、該有機溶媒の使用量としては、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の合計量に対して、５０〜５００重量％が好ましく、特に１００〜３００重量％であることが好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に５０℃〜１３０℃である事が好ましい。反応時間としては、１０分〜２４時間が好ましく、特に３０分〜１２時間で行うことが好ましい。また、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテンとチオ尿素の反応は、無触媒下／酸触媒存在下で行うことが可能であり、酸触媒としては、例えば硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、酢酸等のプロトン酸であることが好ましい。
【００４２】
そして、得られた反応液を−７８℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃に冷却することによりジイソチウロニウム塩を回収することができる。
【００４３】
該ジイソチウロニウム塩は、アルカリ性水溶液又はアミンで分解して、１，４−ジメルカプト−２−ブテンジチオールや該ジチオールの金属塩が合成できる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン等が挙げられ、その中でも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いアルカリ性水溶液による分解が好ましい。
【００４４】
また、該ジイソチウロニウム塩／アルカリ性化合物又はアミン（モル比）＝１／２〜１５が好ましく、特に１／４〜１０であることが好ましい。この際の反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることが好ましい。
【００４５】
そして、該１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩と、ジハロゲン化物とを反応させることで一般式(４)に示される化合物を得ることができる。該ジハロゲン化物としては、例えばジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、α、α−ジクロロトルエン、ジクロロアセトニトリル、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジクロロエチルベンゼン、２−ジクロロメチルチオフェン、２−ジクロロメチルピリジン、４−ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、α、α−ジブロモトルエン、ジブロモアセトニトリル、１，１−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジブロモエチルベンゼン、９，９−ジブロモフルオレン、２−ジブロモメチルチオフェン、２−ジブロモメチルピリジン、４−ジブロモメチルピリジン等が挙げられ、該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４６】
その際の１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩／ジハロゲン化物（モル比）＝１／０．１〜２であることが好ましく、特に１／０．９〜１．１であることが好ましい。また、有機溶媒の使用量は、１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩とジハロゲン化物の合計量に対して、１００重量％〜２０００重量％であることが好ましく、特に２００重量％〜１０００重量％であることが好ましい。反応温度としては、−７８℃〜１５０℃であることが好ましく、特に−２０℃〜１３０℃である事が好ましい。
【００４７】
また、ジイソチウロニウム塩をアミンで分解したり、１，４−メルカプト−２−ブテンのアルカリ金属塩を酸で中和すると１，４−メルカプト−２−ブテンが得られる。該１，４−メルカプト−２−ブテンとアルデヒド類、ケトン類、アセタール類からなる群より選ばれる化合物を有機溶媒中で、酸触媒を用いて反応することにより、上記の一般式（４）に示す化合物を合成することが可能である。
【００４８】
該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、α−ホルミルトルエン、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、該ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、２−アセチルチオフェン、２−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン等が挙げられ、該アセタール類としては、例えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、α−ジメトキシエチルベンゼン、９，９−ジメトキシフルオレン等が挙げられる。
【００４９】
該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、該溶媒は単独あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。また、反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜４８時間であることが好ましい。
【００５０】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、上記一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により製造することが可能である。該ディールズアルダー反応は、溶媒中または無溶媒で一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを混合し過熱することで実施することが可能である。溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。また、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンは溶媒として作用するため、経済性を考えると無溶媒で反応することが好ましい。
【００５１】
ここで、一般式（４）で表される化合物／シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン（モル比）＝１／０．０１〜５であることが好ましく、特に１／０．１〜２．０であることが好ましい。また、該ディールズアルダー反応を実施する際には、無触媒下または反応を促進するため触媒を用いても良く、触媒を用いる際には、一般式（４）で表される化合物／触媒（モル比）＝１／０．００１〜１が好ましい。該触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ素などのルイス酸が好ましい。また、反応温度としては、−１０〜３００℃の範囲が好ましく、特に２０〜２３０℃であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に３０分〜５０時間が好ましく、更に１〜２０時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の新規な含硫黄環状化合物は、それ自体が高屈折率を有するものであり、各種プラスチックレンズやプリズムシート等に使用される樹脂の原料として有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５４】
〜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定〜
赤外吸収測定装置（日立製作所製、商品名Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ２７０−３０）を用い、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定した。
【００５５】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００５６】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名：質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名：ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００５７】
実施例１
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の合成＞
２リットルのチタン製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン２１２ｇ(１．６ｍｏｌ)、マレイン酸を３７１．２g(３．２ｍｏｌ)、トルエン５００ｇを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。得られた反応液を、エバポレーターでトルエンを除去して白色結晶を得た。この白色結晶を少量のヘキサンで洗浄してビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸５４０ｇを得た。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸である事を確認した。
【００５９】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の1リットル四つ口フラスコ中に、リチウムアルミニウムハイドライド１８ｇ（０．４７４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、先に合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸１８．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後、還流条件で５時間反応させた。反応終了後、反応液を０℃まで冷却し、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、テトラヒドロフラン相を分液してエバポレーターで濃縮すると、１４．６ｇの液体が得られた。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルである事を確認した。
【００６１】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルのトシル化＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３００ｍ1四つ口フラスコ中にビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチル１４．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と乾燥ピリジン７０ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここに、トルエンスルホニルクロライド４５．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり入れ、このままの温度で３日間反応した。反応液は、１モル／リットルの塩酸３００ｍｌに注ぎ込んだ。析出した沈殿物をろ別し、数回、純水で洗浄した。エーテル２００ｍｌで３回抽出を行い、溶媒を濃縮して４１ｇの白色固体を得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチルである事を確認した。
【００６３】
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−メルカプトメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３００ｍ1四つ口フラスコ中に、カリウムチオシアネート１１．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチル２２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、７０℃で４８時間反応した。反応液は冷水６００ｍｌに注ぎ込み、ジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出した。
【００６４】
ジクロロメタン相は、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物はテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈し、リチウムアルミニウムハイドライド９ｇ（０．２３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２３０ｍｌに溶かした溶液へ滴下した。還流下に２時間反応させた後、０℃まで冷却して、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、テトラヒドロフラン相を分液してエバポレーターで濃縮した、得られた組成生物を、１ｔｏｒｒの圧力で減圧蒸留し、５７〜６１℃の無色透明の液体留分を５．４ｇ回収した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチルである事を確認した。収率６２％。
【００６６】
＜環化反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、得られたビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に対して、３０％ホルムアルデヒド水溶液２．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００６７】
得られた液体を、０．４ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を３．２ｇ得た。
【００６８】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６１であった。
【００６９】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（２Ｈ）、５．８〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
実施例２
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタノール２００ｍｌと８５％水酸化カリウムを２２ｇ入れ溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、実施例１と同様の方法で合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を続けた。次にα、α−ジブロモトルエン１２．５ｇ(０．０５ｍｏｌ)をメタノール５０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００７０】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、得られた液体を０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１１５℃〜１２０℃の無色透明の留分を１１ｇ得た。
【００７１】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００７２】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、７．０〜７．１（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２７４（Ｍ）
実施例３
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１８ｍｌ、氷酢酸３６ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを入れた。撹拌しながら加熱し緩やかに還流が始まったところで、この溶液へ、実施例１と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル２７．９ｇ(０．１５ｍｏｌ)と２，２−ジメトキシプロパン１７．２ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をクロロホルム２３０ｍｌで希釈した溶液を４時間かけて滴下した。このまま１時間反応した後、室温まで冷却し、５０ｍｌの水４回、１５０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液２回、さらに５０ｍｌの水２回で反応液を洗浄した。
【００７３】
クロロホルムをエバポレーターで除去し、得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０３℃〜１１０℃の無色透明の留分を２３ｇ得た。
【００７４】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６０であった。
【００７５】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、１．８（６Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ：２２６（Ｍ）
実施例４
攪拌装置、窒素導入管を取り付けた冷却管、温度計、滴下ロートを備えたガラス製の５００ｍｌ四つ口フラスコ中にチオ尿素３３．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）と９５％エタノール１００ｍｌを入れ、系内を充分に窒素置換した後に撹拌しながらエタノールの還流温度まで昇温した。エタノール還流下に滴下ロートからｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下し、そのままの温度で８時間反応した。
【００７６】
反応後、反応液を室温まで冷却した。析出した白色固体をろ過し、５０ｍｌのエーテルで３回洗浄した後、真空乾燥した。収量は５３．９ｇ（収率９７％）であった。
【００７７】
１Ｈ-ＮＭＲスペクトルからジイソチウロニウム塩であることを確認した。
【００７８】
次に、攪拌装置、窒素導入管を取り付けた冷却管、温度計を備えたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、得られたジイソチウロニウム塩５１．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）とメタノール６００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。この溶液に８５％水酸化カリウムを６６ｇ（１ｍｏｌ）約３０分かけて加えた。反応液は室温に戻し、そのまま一晩反応させた。次に１，１−ジクロロプロパン２６ｇ(０．２３ｍｏｌ)をメタノール１８０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００７９】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、淡黄色の液体２２ｇを得た。
【００８０】
この液体は、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、１−エチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピン（一般式(４)のＲ３がエチル基、Ｒ４が水素の化合物）であることを確認した。
【００８１】
２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、得られた１−エチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピン２２ｇとシクロペンタジエン９ｇおよびトルエン５０ｍｌを入れ、撹拌しながら１７０℃で５時間反応した。
【００８２】
得られた黒色の液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０３℃〜１１０℃の無色透明の留分を１０．８ｇ得た。
【００８３】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は１−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がエチル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６０であった。
【００８４】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、１．８（３Ｈ）、２．５〜３．０（１０Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ：２２６（Ｍ）
実施例５
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタノール２００ｍｌと８５％水酸化カリウムを２２ｇ入れ溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、実施例１と同様の方法で合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を続けた。次にジクロロメチルメチルエーテル５．８ｇ(０．０５ｍｏｌ)をメタノール５０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００８５】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、得られた液体を０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０５℃〜１１０℃の無色透明の留分を９ｇ得た。
【００８６】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がメトキシ基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６１であった。
【００８７】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２〜１．５（５Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２２８（Ｍ）
実施例６
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、実施例１と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に２−チオフェンカルボアルデヒド３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジオキサン１０ｇに希釈板溶液を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００８８】
得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を４．５ｇ得た。
【００８９】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がチエニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００９０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、５．８〜６．２（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２８０（Ｍ）
実施例７
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、実施例１と同様に方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に２−ピリジンカルボアルデヒド２．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジオキサン１０ｇに希釈板溶液を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【００９１】
得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２２℃〜１２５℃の無色透明の留分を４．４ｇ得た。
【００９２】
ＧＣ−ＭＳ、Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（１）においてＲ１がチエニル基、Ｒ２が水素である化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【００９３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、５．８〜６．２（６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２７５（Ｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とする含硫黄環状化合物。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基，炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表される化合物とケトン類、アルデヒド類及びアセタール類からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化２】
（２）
（式中、ｎは1または２である。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化合物とを反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化３】
（３）
（式中、ＹはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、ｎは1または２である。）
【請求項４】
上記の一般式（２）で表される化合物とアルカリ金属化合物を反応し上記の一般式（３）で表される化合物とし、さらにジハロゲン化合物と反応することを特徴とする請求項３に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項５】
下記の一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールズアルダー反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化４】
（４）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物である）。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とする含硫黄環状化合物。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基，炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは1または２である。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表される化合物とケトン類、アルデヒド類及びアセタール類からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化２】
（２）
（式中、ｎは1または２である。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表される化合物とジハロゲン化合物とを反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化３】
（３）
（式中、ＹはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、ｎは1または２である。）
【請求項４】
上記の一般式（２）で表される化合物とアルカリ金属化合物を反応し上記の一般式（３）で表される化合物とし、さらにジハロゲン化合物と反応することを特徴とする請求項３に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項５】
下記の一般式（４）で表される化合物と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールズアルダー反応することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【化４】
（４）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物である）。
【公開番号】特開２００６−３２７９５３（Ｐ２００６−３２７９５３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０６３９（Ｐ２００５−１５０６３９）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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