新規な赤色エレクトロルミネセント化合物及びこれを使用する有機エレクトロルミネセントデバイス
【課題】中乃至大サイズのＯＬＥＤパネルに適用可能な、新規なりん光化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、高い発光効率を示す新規な赤色りん光化合物及びこれを含有する有機エレクトロルミネセント素子に関する。
【解決手段】本発明は、高い発光効率を示す新規な赤色りん光化合物及びこれを含有する有機エレクトロルミネセント素子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率を示す新規な赤色エレクトロルミネセント化合物及びこれを使用する有機エレクトロルミネセント素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤに於ける発光効率を決定するための最も重要な要素は、エレクトロルミネセント材料の種類である。現在まで、エレクトロルミネセント材料として蛍光材料が広く使用されてきたが、りん光材料の開発は、エレクトロルミネセントの機構に鑑みて、理論的に４倍まで発光効率を向上させるための最良の方法の一つである。
【０００３】
現在まで、りん光材料として、赤色、緑色及び青色について、それぞれ（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３及びＦｉｒｐｉｃを含む、イリジウム（ＩＩＩ）錯体が広く知られている。特に、数多くのりん光材料が、日本、ヨーロッパ及び米国に於いて、最近研究されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
従来の赤色りん光材料の中で、幾つかの材料が、良好なＥＬ特性を有すると報告されている。しかしながら、これらの中で非常に希な材料が、商業化のレベルに到達したにすぎない。最良の材料として、１−フェニルイソキノリンのイリジウム錯体を挙げることができ、これは、優れたＥＬ特性を有し、高い発光効率で暗赤色の色純度を示すことが知られている。［Ａ．Ｔｓｕｂｏｙａｍａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），１２９７１−１２９７９参照］。
【０００６】
【化２】
【０００７】
更に、寿命の顕著な問題を有しない赤色材料は、それらが、良好な色純度又は発光効率を有する場合、容易に商業化される傾向にある。従って、上記のイリジウム錯体は、その優れた色純度及び発光効率のために、非常に高い商業化の可能性を有する材料である。
【０００８】
しかしながら、中乃至大サイズのＯＬＥＤパネルには、既知の材料のＥＬ特性よりも高いＥＬ特性のレベルが実際に必要であるが、このイリジウム錯体は、まだ、小さいディスプレイに適用可能な材料としてのみ理解されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），ｐｐ．１２９７１−１２９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の従来技術の問題点を克服するため、鋭意研究の結果、本発明者らは、優れた発光効率及び驚くほど改良された寿命を有する有機ＥＬ素子を実現するための、新規な赤色りん光化合物を開発した。
【００１１】
本発明の目的は、従来の赤色りん光材料の特性と比較したとき、一層優れたエレクトロルミネセント特性を与える骨格を有する化合物を提供することである。本発明の他の目的は、中乃至大サイズのＯＬＥＤパネルに適用可能な、新規なりん光化合物を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、このりん光化合物を含有する有機エレクトロルミネセント素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、新規な赤色りん光化合物及びエレクトロルミネセント層内にこれを使用する有機エレクトロルミネセント素子に関する。特に、本発明に従った赤色りん光化合物は、それらが、化学式１：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｌは有機配位子であり、
ＡがＮである場合にＢはＣであり、ＡがＣである場合にＢはＮであり、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はトリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリルを表し、
Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール若しくはハロゲンを表し、又はＲ５及びＲ６は、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ５及びＲ６のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル及びアリールは、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、および
ｎは、１〜３の整数である］
によって表されることで特徴付けられる。
【００１６】
縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、本発明に従った化学式（１）の化合物のＲ５及びＲ６から形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン又はピリジンであってよい。化学式（１）に於いて、大括弧（［］）によって囲まれた種は、イリジウムの主配位子として機能し、Ｌは副配位子として機能する。本発明に従ったりん光化合物には、副配位子（Ｌ）を含有しないトリス−キレート化錯体（ｎ＝３）に加えて、主配位子：副配位子＝２：１の比を有する錯体（ｎ＝２）が含まれる。
【００１７】
本発明に従った化学式（１）によって表される有機りん光化合物は、化学式（２）〜（７）の一つによって表される化合物によって例示することができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、化学式（Ｉ）に於けるように定義され、
Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有する又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、そして
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキルを表す］。
【００２１】
本発明の実施形態は、化学式（２）〜（７）のＲ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニル又はフルオロフェニルを表し、Ｒ２〜Ｒ５が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを表し、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ１５及びＲ１６が、独立に、水素又はメチルを表すことで特徴付けられる。
【００２２】
本発明に従った化学式（１）の有機りん光化合物は、下記の化合物によって特に例示することができるが、これは下記のものに限定されない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
［式中、Ｌは有機配位子であり、ｎは１〜３の整数である］。
【００２７】
本発明に従った化学式（１）の副配位子Ｌは、下記の構造の一つを含む。
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表し、
Ｒ３３〜Ｒ３９は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有する若しくは有しないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル又はハロゲンを表し、
Ｒ４０〜Ｒ４３は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニルを表し、および
Ｒ４４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表す］。
【００３０】
本発明に従った化学式（１）の副配位子（Ｌ）は、下記の構造によって例示することができるが、これは下記のものに限定されない。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明に従った有機りん光化合物の製造方法は、下記に示される反応図式（１）〜（３）：
【００３３】
【化１１】
【００３４】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ６及びＬは、化学式（Ｉ）に於けるように定義される］
を参照することによって説明される。
【００３５】
反応図式（１）は、ｎ＝１を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）及び副配位子（Ｌ）化合物が、１：２〜３のモル比で、溶媒中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、単離されたジイリジウム二量体を得る。この反応段階に於いて、好ましい溶媒は、アルコール又はアルコール／水の混合溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−エトキシエタノール／水混合物である。単離されたジイリジウム二量体は、次いで、有機溶媒中で主配位子化合物と共に加熱されて、最終生成物として、１：２の主配位子：副配位子の比を有する有機りん光イリジウム化合物をもたらす。この反応は、有機溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−メトキシエチルエーテルと共に混合されているＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨと共に実施される。
【００３６】
反応図式（２）は、ｎ＝２を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）及び主配位子化合物が、１：２〜３のモル比で、溶媒中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、単離されたジイリジウム二量体を得る。この反応段階に於いて、好ましい溶媒は、アルコール又はアルコール／水の混合溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−エトキシエタノール／水混合物である。単離されたジイリジウム二量体は、次いで、有機溶媒中で副配位子（Ｌ）化合物と共に加熱されて、最終生成物として、２：１の主配位子：副配位子の比を有する有機りん光イリジウム化合物をもたらす。
【００３７】
最終生成物中の主配位子と副配位子とのモル比は、組成に応じた反応剤の適切なモル比によって決定される。この反応は、有機溶媒、例えば、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル及び１，２−ジクロロメタンと共に混合されているＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨにより実施することができる。
【００３８】
反応図式（３）は、ｎ＝３を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、反応図式（２）に従って製造されたイリジウム錯体及び主配位子化合物が、１：２〜３のモル比でグリセロール中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、３個の主配位子で配位された有機りん光イリジウム錯体を得る。
【００３９】
本発明に於いて主配位子として使用される化合物は、従来のプロセスに基づいて、反応図式（４）又は（５）に従って製造することができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、化学式（Ｉ）に於けるように定義される］。
【００４２】
本発明は、第一電極、第二電極及び第一電極と第二電極との間に介在させられた少なくとも１個の有機層を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、この有機層が、化学式（Ｉ）によって表される１種以上の化合物を含有する素子を提供する。
【００４３】
本発明に従った有機エレクトロルミネセント素子は、有機層がエレクトロルミネセント領域を含有し、この領域が、０．０１〜１０重量％の量で、エレクトロルミネセントドーパントとしての化学式（１）によって表される１種以上の化合物及び１種以上のホスト（ｈｏｓｔ）を含有することで特徴付けられる。本発明に従った有機エレクトロルミネセント素子中に使用することができるホストは、特に制限されないが、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４′−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４′−ビスカルバゾリル−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′，４″−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン又は化学式（８）〜（１１）の一つによって表される化合物によって例示される。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
化学式（８）に於いて、Ｒ９１〜Ｒ９４は、独立に、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表すか、又はＲ９１〜Ｒ９４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ９１〜Ｒ９４のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成された脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
化学式（１１）に於いて、配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【００４８】
【化１５】
【００４９】
から選択され、
Ｍ１は、２価又は３価金属であり、
Ｍ１が２価金属であるときｙは０であり、他方、Ｍ１が３価金属であるときｙは１であり、
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールオキシ又はトリ（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｑのアリールオキシ及びトリアリールシリルは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールによって更に置換されていてよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
環Ａは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン又はキノリンを表し、
環Ｂは、ピリジン又はキノリンを表し、環Ｂは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル若しくはナフチルによって更に置換されていてよく、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、ピリジン又はキノリンは、Ｒ１０１と一緒に化学結合を形成して、縮合環を形成することができ、
環Ａ及びＲ１０１〜Ｒ１０４のアリール基は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はアミノ基によって更に置換されていてよい。
【００５０】
配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【００５１】
【化１６】
【００５２】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、（Ｃ４〜Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル若しくはフラニルを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１及びＲ１２２は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１２３は、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル又はナフチルを表し、
Ｒ１２４〜Ｒ１３９は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６及びＲ１２１〜Ｒ１３９のフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル又はフラニルは、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ナフチル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ及びジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］
から選択される。
【００５３】
化学式（１１）に於いて、Ｍ１は、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＮｉから選択された２価金属又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＢから選択された３価金属であり、Ｑは、下記の構造：
【００５４】
【化１７】
【００５５】
から選択される。
【００５６】
化学式（８）の化合物は、下記の構造式：
【００５７】
【化１８】
【００５８】
の一つによって表される化合物により特に例示することができるが、これらは上記のものに限定されない。
【００５９】
化学式（１１）によって表される化合物は、下記の構造の一つを有する化合物によって特に例示することができるが、これらは下記のものに限定されない。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、ＯＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図面を参照して、図１は、ガラス１、透明電極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、エレクトロルミネセント層５、電子輸送層６、電子注入層７及びＡｌカソード８を含有する、ＯＬＥＤを示す。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明に従った新規な有機りん光化合物の製造方法に関し、実施例を参照してさらに説明するが、それらは説明のみのために示すものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６８】
製造実施例
［製造実施例１］化合物（１０１）の製造
【００６９】
【化２４】
【００７０】
化合物（２０１）の製造
【００７１】
２０００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５ミリモル）を装入し、次いでこれを、アルゴン雰囲気下でジエチルエーテル（１２４０ｍＬ）と共に溶解した。−７５℃の温度条件下で、これに、ｎ−ＢｕＬｉ（８０ｍＬ）（ヘキサン中１．６Ｍ、１２７ミリモル）を、ゆっくり滴下により添加した。３０分間撹拌した後、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中に溶解したＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２３．６ｇ、１５８ミリモル）の溶液をゆっくり添加し、得られた混合物を３５分間撹拌した。反応が終了したとき、この反応混合物に、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加した。ジエチルエーテルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル、収率：６５．６％）を得た。
【００７２】
化合物（２０２）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル）、フェニルボロン酸（９．２４ｇ、７５．８ミリモル）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ミリモル）を装入し、この混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を添加した後、得られた混合物を、撹拌しながら還流下で４時間加熱した。反応が終了したとき、蒸留水を添加した。酢酸エチルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ミリモル、収率：８６．５％）を得た。
【００７３】
化合物（２０３）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（８．０９ｇ、２７．１ミリモル）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）及び蒸留水（７０ｍＬ）を装入し、この混合物を、還流及びアルゴン雰囲気下で２４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を環境温度にまで冷却した。沈殿を濾過し、完全に乾燥して、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ミリモル）を得た。
【００７４】
化合物（１０１）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ミリモル）、２，４−ペンタンジオン（３．６７ｇ、３６．６ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（７．７６ｇ、７３．２ミリモル）及び２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を装入し、この混合物を４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温にまで冷却した。固体沈殿を、濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶によって精製して、標題化合物、イリジウム錯体（１０１）（８．４７ｇ、１０．５ミリモル、収率：３８．６％）を赤色結晶として得た。
【００７５】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６５−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｔｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に対する計算値８０８．１９１３：実測値８０８．１９１０。
【００７６】
［製造実施例２］化合物（１３１）の製造
【００７７】
【化２５】
【００７８】
化合物（２０４）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン（１７．０ｇ、６５．２ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．１４ｇ、２．７２ミリモル）及びＬｉＣｌ（６９．０ｇ、１６３ミリモル）を装入し、この混合物をトルエン（２５０ｍＬ）と共に、アルゴン雰囲気下で撹拌した。５分間後に、これに、トルエン（２０ｍＬ）中に溶解させたトリブチル（２−ピリジル）スズ（２０．０ｇ、５４．３ミリモル）の溶液を、滴下により添加した。この混合物を還流下で１８時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。反応が終了したとき、ＫＦ水溶液を反応混合物に添加した。酢酸エチルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ミリモル、収率：８４．５％）を得た。
【００７９】
化合物（２０５）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（６．２４ｇ、２０．９ミリモル）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）及び蒸留水（７０ｍＬ）を装入し、この混合物を、還流及びアルゴン雰囲気下で２４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を環境温度にまで冷却した。沈殿を濾過し、完全に乾燥して、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ミリモル）を得た。
【００８０】
化合物（１３１）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ミリモル）、２，４−ペンタンジオン（２．１３ｇ、２１．３ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（４．５２ｇ、４２．６ミリモル）及び２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を装入し、この混合物を６時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿を、濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。再結晶によって、標題化合物のイリジウム錯体（１３１）（９．１９ｇ、１１．４ミリモル、収率：５４．４％）を赤色結晶として得た。
【００８１】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５１−８．４９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，６Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２５（ｓ，１Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に対する計算値８０８．１９１３：実測値８０８．１９１８。
【００８２】
［製造実施例３］化合物（１４９）の製造
【００８３】
【化２６】
【００８４】
化合物（２０６）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１３．５ｇ、７５．８ミリモル）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ミリモル）並びに２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を装入した。製造１に記載したのと同じ手順に従って、化合物（２０６）（１７．８ｇ、５６．５ミリモル、収率：８２．０％）を得た。
【００８５】
化合物（２０７）の製造
アセトフェノン（５０ｇ、４１６ミリモル）及びｏ−アミノベンゾフェノン（８２ｇ、４１６ミリモル）を、濃硫酸（４ｍＬ）及び氷酢酸（６００ｍＬ）と共に、還流下で２４時間撹拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を冷濃水酸化アンモニウム（４５０ｍＬ）及び蒸留水（１．６Ｌ）で洗浄した。沈殿を集め、エタノール及び水から再結晶して、化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ミリモル）を得た。
【００８６】
化合物（２０８）の製造
化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（３９．１ｇ、１３１ミリモル）、２−エトキシエタノール（６００ｍＬ）及び蒸留水（２００ｍＬ）を、還流下で２４時間撹拌し、この反応混合物を室温まで冷却した。沈殿を水及びメタノールで洗浄し、濾過し、ヘキサンから再結晶して、化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ミリモル）を得た。
【００８７】
化合物（１４９）の製造
化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ミリモル）及び化合物（２０６）（４０．７ｇ、１２９ミリモル）、ＡｇＣＦ３ＳＯ３（２７．６ｇ、１０７．５ミリモル）及び２−メトキシエチルエーテル（５００ｍＬ）を、還流下で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物を水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を、塩化メチレン中に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物のイリジウム錯体（１４９）（３２ｇ、３０ミリモル、３５％）を赤色結晶として得た。
【００８８】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ），８．１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１−７．８１（ｍ，６Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６−７．４（ｍ，１３Ｈ），７．３−７．２（ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ６４Ｈ４８ＩｒＮ３Ｏに対する計算値１０６７．００：実測値１０６７．３４。
【００８９】
［製造実施例４〜７０］
表１に列挙した有機エレクトロルミネセント化合物を、製造実施例１〜３に記載した手順に従って製造した。これらの化合物の１Ｈ ＮＭＲ、融点（ｍｐ．）及びＭＳ／ＦＡＢデータを表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
【表１７】
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】
【表１９】
【０１０９】
【表２０】
【０１１０】
【表２１】
【０１１１】
実施例１
ＯＬＥＤの製造
本発明に従った赤色リン光化合物を使用することによって、ＯＬＥＤ素子を製造した。
【０１１２】
最初に、ＯＬＥＤ用のガラス（サムスン・コーニング社（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって製造された）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）（２）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール及び蒸留水による超音波洗浄に逐次的に付し、そして使用前にイソプロパノール中に貯蔵した。
【０１１３】
次いで、ＩＴＯ基体を、真空蒸着装置の基体ホルダー内に装着し、４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を、真空蒸着装置のセル内に置き、次いで、この装置を、１０−６トールの真空度までチャンバー内を排気した。電流をセルに適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、それによって、ＩＴＯ基体の上に、６０ｎｍの厚さを有する正孔注入層（３）の蒸着物を設けた。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＢ）を装入し、電流をこのセルに適用して、ＮＰＢを蒸発させ、それによって、正孔注入層の上に、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層（４）の蒸着物を設けた。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
真空蒸着装置の他のセル内に、本発明に従ったホスト材料（Ｈ−１０）を装入し、そして本発明に従った赤色りん光化合物（化合物１０１）を、更に他のセルに装入した。この２種の材料を、異なった速度で蒸発させて、正孔輸送層の上に３０ｎｍの厚さのエレクトロルミネセント層（５）を蒸着した。適切なドーピング濃度は、ホスト基準で４〜１０モル％である。
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を、２０ｎｍの厚さで電子輸送層（６）として蒸着し、次いで、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を、１〜２ｎｍの厚さで電子注入層（７）として蒸着した。その後、Ａｌカソード（８）を、他の真空蒸着装置を使用することによって、１５０ｎｍの厚さで蒸着して、ＯＬＥＤを製造した。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
エレクトロルミネセント材料の光学特性の評価
【０１２２】
高い合成収率を有する錯体を、１０−６トールで真空昇華によって精製し、ＯＬＥＤのエレクトロルミネセント層用のドーパントとして使用したが、低い合成収率を有する材料の場合、フォトルミネセンスピークが簡単に確認された。フォトルミネセンスピークは、１０−４Ｍ以下の濃度を有する塩化メチレン中の溶液を調製することによって測定した。それぞれの材料のフォトルミネセンスの各測定に於いて、励起の波長は２５０ｎｍであった。
【０１２３】
実施例１に従って製造したＯＬＥＤの性能を確認するために、ＯＬＥＤの発光効率を１０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。種々の特性を、表３及び４に示す。
【０１２４】
【表２２】
【０１２５】
表３は、本発明に従って開発されたエレクトロルミネセント材料のデバイス特性を示し、ここで、ｎ＝２及びＬ＝１であり、特に、本発明によって開発された材料の一般的構造に於いて、このＬは、ａｃａｃ型の副配位子のみを含有している。
【０１２６】
Ｒ１にフェニルを有し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に水素を有する、合成された材料（１０１）は、優れた特性、即ち、６１６ｎｍの波長、カラーコーディネート（０．６５，０．３５）及び８．９ｃｄ／Ａの発光効率を示す。
【０１２７】
Ｒ７、Ｒ８又はＲ９に導入されたアルキル基又は芳香族環を有する、エレクトロルミネセント材料（１０２、１０４、１０５、１０７及び１０８）は、材料（１０１）と比較して、２〜１４ｎｍの波長変化を示した。エレクトロルミネセント材料（１０２）は、約４ｎｍ、より短い波長の方へのシフトを有するが、カラーコーディネートの変化無しに狭い幅のＥＬピークを示し、発光効率を増加した。芳香族環がＲ１に導入されたエレクトロルミネセント材料（１１３〜１１６）は、結合位置に応じて幾らか異なる波長のシフトを示した。材料（１０１）のものと比較したとき、６ｎｍほどより短い波長へのシフトを有するエレクトロルミネセント材料（１１６）は、カラーコーディネート（０．６３，０．３７）を示した。
【０１２８】
【表２３】
【０１２９】
表４は、本発明に従って開発された材料のＲ１又はＲ９で置換されたアルキル又は芳香族環を有する主配位子及び副配位子からなるりん光材料のデバイス特性を示す。このエレクトロルミネセント材料は、主配位子又は副配位子の種類に依存して、種々の範囲のＥＬ波長を有することが認められる。
【０１３０】
本発明に従って開発された材料が、種々の発光体（ｎ＝１）の副配位子として使用されるとき、カラーコーディネート及び効率、特に、主発光体の化学的安定性を向上させることができる。ｐｉｑ発光体を使用する材料（１４０）及び副配位子として本発明に従って開発された材料は、良好な特性、即ち、６２４ｎｍのエレクトロルミネセント波長、カラーコーディネート（０．６７，０．３３）及び８．６ｃｄ／Ａの発光効率を有する素子を提供する。特に、カラーコーディネートは、ＮＴＳＣのものを満足する深赤色範囲に相当する。Ｉｒ（ｐｉｑ）３は、Ｉｒコア金属に対する配位子の僅かに歪んだ結合で多少不安定な結合を有する。構造的安定性は、３個のＰｉｑ配位子の代わりに、副配位子として本発明に従って開発された材料を使用することによって増強された。図１は、ＯＬＥＤの断面図である。
【０１３１】
工業的応用
本発明に従った赤色エレクトロルミネセント化合物は、従来の赤色りん光材料よりも良い特性という点で、一層有利な骨格の化合物であり、一層優れたＥＬ特性を示す。従って、本発明に従った赤色エレクトロルミネセント化合物をＯＬＥＤパネルに適用した場合、中乃至大サイズのＯＬＥＤを開発する際の進歩をもたらすことが期待される。
【符号の説明】
【０１３２】
１ ガラス
２ 透明電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ エレクトロルミネセント層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ Ａｌカソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率を示す新規な赤色エレクトロルミネセント化合物及びこれを使用する有機エレクトロルミネセント素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤに於ける発光効率を決定するための最も重要な要素は、エレクトロルミネセント材料の種類である。現在まで、エレクトロルミネセント材料として蛍光材料が広く使用されてきたが、りん光材料の開発は、エレクトロルミネセントの機構に鑑みて、理論的に４倍まで発光効率を向上させるための最良の方法の一つである。
【０００３】
現在まで、りん光材料として、赤色、緑色及び青色について、それぞれ（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３及びＦｉｒｐｉｃを含む、イリジウム（ＩＩＩ）錯体が広く知られている。特に、数多くのりん光材料が、日本、ヨーロッパ及び米国に於いて、最近研究されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
従来の赤色りん光材料の中で、幾つかの材料が、良好なＥＬ特性を有すると報告されている。しかしながら、これらの中で非常に希な材料が、商業化のレベルに到達したにすぎない。最良の材料として、１−フェニルイソキノリンのイリジウム錯体を挙げることができ、これは、優れたＥＬ特性を有し、高い発光効率で暗赤色の色純度を示すことが知られている。［Ａ．Ｔｓｕｂｏｙａｍａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），１２９７１−１２９７９参照］。
【０００６】
【化２】
【０００７】
更に、寿命の顕著な問題を有しない赤色材料は、それらが、良好な色純度又は発光効率を有する場合、容易に商業化される傾向にある。従って、上記のイリジウム錯体は、その優れた色純度及び発光効率のために、非常に高い商業化の可能性を有する材料である。
【０００８】
しかしながら、中乃至大サイズのＯＬＥＤパネルには、既知の材料のＥＬ特性よりも高いＥＬ特性のレベルが実際に必要であるが、このイリジウム錯体は、まだ、小さいディスプレイに適用可能な材料としてのみ理解されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），ｐｐ．１２９７１−１２９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の従来技術の問題点を克服するため、鋭意研究の結果、本発明者らは、優れた発光効率及び驚くほど改良された寿命を有する有機ＥＬ素子を実現するための、新規な赤色りん光化合物を開発した。
【００１１】
本発明の目的は、従来の赤色りん光材料の特性と比較したとき、一層優れたエレクトロルミネセント特性を与える骨格を有する化合物を提供することである。本発明の他の目的は、中乃至大サイズのＯＬＥＤパネルに適用可能な、新規なりん光化合物を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、このりん光化合物を含有する有機エレクトロルミネセント素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、新規な赤色りん光化合物及びエレクトロルミネセント層内にこれを使用する有機エレクトロルミネセント素子に関する。特に、本発明に従った赤色りん光化合物は、それらが、化学式１：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｌは有機配位子であり、
ＡがＮである場合にＢはＣであり、ＡがＣである場合にＢはＮであり、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はトリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリルを表し、
Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール若しくはハロゲンを表し、又はＲ５及びＲ６は、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ５及びＲ６のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル及びアリールは、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、および
ｎは、１〜３の整数である］
によって表されることで特徴付けられる。
【００１６】
縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、本発明に従った化学式（１）の化合物のＲ５及びＲ６から形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン又はピリジンであってよい。化学式（１）に於いて、大括弧（［］）によって囲まれた種は、イリジウムの主配位子として機能し、Ｌは副配位子として機能する。本発明に従ったりん光化合物には、副配位子（Ｌ）を含有しないトリス−キレート化錯体（ｎ＝３）に加えて、主配位子：副配位子＝２：１の比を有する錯体（ｎ＝２）が含まれる。
【００１７】
本発明に従った化学式（１）によって表される有機りん光化合物は、化学式（２）〜（７）の一つによって表される化合物によって例示することができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、化学式（Ｉ）に於けるように定義され、
Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有する又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、そして
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキルを表す］。
【００２１】
本発明の実施形態は、化学式（２）〜（７）のＲ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニル又はフルオロフェニルを表し、Ｒ２〜Ｒ５が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを表し、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ１５及びＲ１６が、独立に、水素又はメチルを表すことで特徴付けられる。
【００２２】
本発明に従った化学式（１）の有機りん光化合物は、下記の化合物によって特に例示することができるが、これは下記のものに限定されない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
［式中、Ｌは有機配位子であり、ｎは１〜３の整数である］。
【００２７】
本発明に従った化学式（１）の副配位子Ｌは、下記の構造の一つを含む。
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表し、
Ｒ３３〜Ｒ３９は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有する若しくは有しないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル又はハロゲンを表し、
Ｒ４０〜Ｒ４３は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニルを表し、および
Ｒ４４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表す］。
【００３０】
本発明に従った化学式（１）の副配位子（Ｌ）は、下記の構造によって例示することができるが、これは下記のものに限定されない。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明に従った有機りん光化合物の製造方法は、下記に示される反応図式（１）〜（３）：
【００３３】
【化１１】
【００３４】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ６及びＬは、化学式（Ｉ）に於けるように定義される］
を参照することによって説明される。
【００３５】
反応図式（１）は、ｎ＝１を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）及び副配位子（Ｌ）化合物が、１：２〜３のモル比で、溶媒中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、単離されたジイリジウム二量体を得る。この反応段階に於いて、好ましい溶媒は、アルコール又はアルコール／水の混合溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−エトキシエタノール／水混合物である。単離されたジイリジウム二量体は、次いで、有機溶媒中で主配位子化合物と共に加熱されて、最終生成物として、１：２の主配位子：副配位子の比を有する有機りん光イリジウム化合物をもたらす。この反応は、有機溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−メトキシエチルエーテルと共に混合されているＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨと共に実施される。
【００３６】
反応図式（２）は、ｎ＝２を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）及び主配位子化合物が、１：２〜３のモル比で、溶媒中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、単離されたジイリジウム二量体を得る。この反応段階に於いて、好ましい溶媒は、アルコール又はアルコール／水の混合溶媒、例えば、２−エトキシエタノール及び２−エトキシエタノール／水混合物である。単離されたジイリジウム二量体は、次いで、有機溶媒中で副配位子（Ｌ）化合物と共に加熱されて、最終生成物として、２：１の主配位子：副配位子の比を有する有機りん光イリジウム化合物をもたらす。
【００３７】
最終生成物中の主配位子と副配位子とのモル比は、組成に応じた反応剤の適切なモル比によって決定される。この反応は、有機溶媒、例えば、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル及び１，２−ジクロロメタンと共に混合されているＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨにより実施することができる。
【００３８】
反応図式（３）は、ｎ＝３を有する化学式（Ｉ）の化合物をもたらし、ここでは、反応図式（２）に従って製造されたイリジウム錯体及び主配位子化合物が、１：２〜３のモル比でグリセロール中で混合され、この混合物が還流下で加熱されて、３個の主配位子で配位された有機りん光イリジウム錯体を得る。
【００３９】
本発明に於いて主配位子として使用される化合物は、従来のプロセスに基づいて、反応図式（４）又は（５）に従って製造することができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、化学式（Ｉ）に於けるように定義される］。
【００４２】
本発明は、第一電極、第二電極及び第一電極と第二電極との間に介在させられた少なくとも１個の有機層を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、この有機層が、化学式（Ｉ）によって表される１種以上の化合物を含有する素子を提供する。
【００４３】
本発明に従った有機エレクトロルミネセント素子は、有機層がエレクトロルミネセント領域を含有し、この領域が、０．０１〜１０重量％の量で、エレクトロルミネセントドーパントとしての化学式（１）によって表される１種以上の化合物及び１種以上のホスト（ｈｏｓｔ）を含有することで特徴付けられる。本発明に従った有機エレクトロルミネセント素子中に使用することができるホストは、特に制限されないが、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４′−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４′−ビスカルバゾリル−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′，４″−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン又は化学式（８）〜（１１）の一つによって表される化合物によって例示される。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
化学式（８）に於いて、Ｒ９１〜Ｒ９４は、独立に、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表すか、又はＲ９１〜Ｒ９４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ９１〜Ｒ９４のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成された脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
化学式（１１）に於いて、配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【００４８】
【化１５】
【００４９】
から選択され、
Ｍ１は、２価又は３価金属であり、
Ｍ１が２価金属であるときｙは０であり、他方、Ｍ１が３価金属であるときｙは１であり、
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールオキシ又はトリ（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｑのアリールオキシ及びトリアリールシリルは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールによって更に置換されていてよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
環Ａは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン又はキノリンを表し、
環Ｂは、ピリジン又はキノリンを表し、環Ｂは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル若しくはナフチルによって更に置換されていてよく、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、ピリジン又はキノリンは、Ｒ１０１と一緒に化学結合を形成して、縮合環を形成することができ、
環Ａ及びＲ１０１〜Ｒ１０４のアリール基は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はアミノ基によって更に置換されていてよい。
【００５０】
配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【００５１】
【化１６】
【００５２】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、（Ｃ４〜Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル若しくはフラニルを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１及びＲ１２２は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１２３は、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル又はナフチルを表し、
Ｒ１２４〜Ｒ１３９は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６及びＲ１２１〜Ｒ１３９のフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル又はフラニルは、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ナフチル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ及びジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］
から選択される。
【００５３】
化学式（１１）に於いて、Ｍ１は、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＮｉから選択された２価金属又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＢから選択された３価金属であり、Ｑは、下記の構造：
【００５４】
【化１７】
【００５５】
から選択される。
【００５６】
化学式（８）の化合物は、下記の構造式：
【００５７】
【化１８】
【００５８】
の一つによって表される化合物により特に例示することができるが、これらは上記のものに限定されない。
【００５９】
化学式（１１）によって表される化合物は、下記の構造の一つを有する化合物によって特に例示することができるが、これらは下記のものに限定されない。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、ＯＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図面を参照して、図１は、ガラス１、透明電極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、エレクトロルミネセント層５、電子輸送層６、電子注入層７及びＡｌカソード８を含有する、ＯＬＥＤを示す。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明に従った新規な有機りん光化合物の製造方法に関し、実施例を参照してさらに説明するが、それらは説明のみのために示すものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６８】
製造実施例
［製造実施例１］化合物（１０１）の製造
【００６９】
【化２４】
【００７０】
化合物（２０１）の製造
【００７１】
２０００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５ミリモル）を装入し、次いでこれを、アルゴン雰囲気下でジエチルエーテル（１２４０ｍＬ）と共に溶解した。−７５℃の温度条件下で、これに、ｎ−ＢｕＬｉ（８０ｍＬ）（ヘキサン中１．６Ｍ、１２７ミリモル）を、ゆっくり滴下により添加した。３０分間撹拌した後、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中に溶解したＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２３．６ｇ、１５８ミリモル）の溶液をゆっくり添加し、得られた混合物を３５分間撹拌した。反応が終了したとき、この反応混合物に、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加した。ジエチルエーテルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル、収率：６５．６％）を得た。
【００７２】
化合物（２０２）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル）、フェニルボロン酸（９．２４ｇ、７５．８ミリモル）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ミリモル）を装入し、この混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を添加した後、得られた混合物を、撹拌しながら還流下で４時間加熱した。反応が終了したとき、蒸留水を添加した。酢酸エチルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ミリモル、収率：８６．５％）を得た。
【００７３】
化合物（２０３）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（８．０９ｇ、２７．１ミリモル）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）及び蒸留水（７０ｍＬ）を装入し、この混合物を、還流及びアルゴン雰囲気下で２４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を環境温度にまで冷却した。沈殿を濾過し、完全に乾燥して、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ミリモル）を得た。
【００７４】
化合物（１０１）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ミリモル）、２，４−ペンタンジオン（３．６７ｇ、３６．６ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（７．７６ｇ、７３．２ミリモル）及び２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を装入し、この混合物を４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温にまで冷却した。固体沈殿を、濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶によって精製して、標題化合物、イリジウム錯体（１０１）（８．４７ｇ、１０．５ミリモル、収率：３８．６％）を赤色結晶として得た。
【００７５】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６５−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｔｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に対する計算値８０８．１９１３：実測値８０８．１９１０。
【００７６】
［製造実施例２］化合物（１３１）の製造
【００７７】
【化２５】
【００７８】
化合物（２０４）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン（１７．０ｇ、６５．２ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．１４ｇ、２．７２ミリモル）及びＬｉＣｌ（６９．０ｇ、１６３ミリモル）を装入し、この混合物をトルエン（２５０ｍＬ）と共に、アルゴン雰囲気下で撹拌した。５分間後に、これに、トルエン（２０ｍＬ）中に溶解させたトリブチル（２−ピリジル）スズ（２０．０ｇ、５４．３ミリモル）の溶液を、滴下により添加した。この混合物を還流下で１８時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。反応が終了したとき、ＫＦ水溶液を反応混合物に添加した。酢酸エチルによる抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製によって、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ミリモル、収率：８４．５％）を得た。
【００７９】
化合物（２０５）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（６．２４ｇ、２０．９ミリモル）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）及び蒸留水（７０ｍＬ）を装入し、この混合物を、還流及びアルゴン雰囲気下で２４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を環境温度にまで冷却した。沈殿を濾過し、完全に乾燥して、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ミリモル）を得た。
【００８０】
化合物（１３１）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ミリモル）、２，４−ペンタンジオン（２．１３ｇ、２１．３ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（４．５２ｇ、４２．６ミリモル）及び２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を装入し、この混合物を６時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿を、濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。再結晶によって、標題化合物のイリジウム錯体（１３１）（９．１９ｇ、１１．４ミリモル、収率：５４．４％）を赤色結晶として得た。
【００８１】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５１−８．４９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，６Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２５（ｓ，１Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に対する計算値８０８．１９１３：実測値８０８．１９１８。
【００８２】
［製造実施例３］化合物（１４９）の製造
【００８３】
【化２６】
【００８４】
化合物（２０６）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ミリモル）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１３．５ｇ、７５．８ミリモル）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ミリモル）並びに２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を装入した。製造１に記載したのと同じ手順に従って、化合物（２０６）（１７．８ｇ、５６．５ミリモル、収率：８２．０％）を得た。
【００８５】
化合物（２０７）の製造
アセトフェノン（５０ｇ、４１６ミリモル）及びｏ−アミノベンゾフェノン（８２ｇ、４１６ミリモル）を、濃硫酸（４ｍＬ）及び氷酢酸（６００ｍＬ）と共に、還流下で２４時間撹拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を冷濃水酸化アンモニウム（４５０ｍＬ）及び蒸留水（１．６Ｌ）で洗浄した。沈殿を集め、エタノール及び水から再結晶して、化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ミリモル）を得た。
【００８６】
化合物（２０８）の製造
化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ミリモル）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（３９．１ｇ、１３１ミリモル）、２−エトキシエタノール（６００ｍＬ）及び蒸留水（２００ｍＬ）を、還流下で２４時間撹拌し、この反応混合物を室温まで冷却した。沈殿を水及びメタノールで洗浄し、濾過し、ヘキサンから再結晶して、化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ミリモル）を得た。
【００８７】
化合物（１４９）の製造
化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ミリモル）及び化合物（２０６）（４０．７ｇ、１２９ミリモル）、ＡｇＣＦ３ＳＯ３（２７．６ｇ、１０７．５ミリモル）及び２−メトキシエチルエーテル（５００ｍＬ）を、還流下で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物を水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を、塩化メチレン中に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物のイリジウム錯体（１４９）（３２ｇ、３０ミリモル、３５％）を赤色結晶として得た。
【００８８】
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ），８．１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１−７．８１（ｍ，６Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６−７．４（ｍ，１３Ｈ），７．３−７．２（ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ６４Ｈ４８ＩｒＮ３Ｏに対する計算値１０６７．００：実測値１０６７．３４。
【００８９】
［製造実施例４〜７０］
表１に列挙した有機エレクトロルミネセント化合物を、製造実施例１〜３に記載した手順に従って製造した。これらの化合物の１Ｈ ＮＭＲ、融点（ｍｐ．）及びＭＳ／ＦＡＢデータを表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
【表１７】
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】
【表１９】
【０１０９】
【表２０】
【０１１０】
【表２１】
【０１１１】
実施例１
ＯＬＥＤの製造
本発明に従った赤色リン光化合物を使用することによって、ＯＬＥＤ素子を製造した。
【０１１２】
最初に、ＯＬＥＤ用のガラス（サムスン・コーニング社（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって製造された）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）（２）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール及び蒸留水による超音波洗浄に逐次的に付し、そして使用前にイソプロパノール中に貯蔵した。
【０１１３】
次いで、ＩＴＯ基体を、真空蒸着装置の基体ホルダー内に装着し、４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を、真空蒸着装置のセル内に置き、次いで、この装置を、１０−６トールの真空度までチャンバー内を排気した。電流をセルに適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、それによって、ＩＴＯ基体の上に、６０ｎｍの厚さを有する正孔注入層（３）の蒸着物を設けた。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＢ）を装入し、電流をこのセルに適用して、ＮＰＢを蒸発させ、それによって、正孔注入層の上に、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層（４）の蒸着物を設けた。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
真空蒸着装置の他のセル内に、本発明に従ったホスト材料（Ｈ−１０）を装入し、そして本発明に従った赤色りん光化合物（化合物１０１）を、更に他のセルに装入した。この２種の材料を、異なった速度で蒸発させて、正孔輸送層の上に３０ｎｍの厚さのエレクトロルミネセント層（５）を蒸着した。適切なドーピング濃度は、ホスト基準で４〜１０モル％である。
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を、２０ｎｍの厚さで電子輸送層（６）として蒸着し、次いで、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を、１〜２ｎｍの厚さで電子注入層（７）として蒸着した。その後、Ａｌカソード（８）を、他の真空蒸着装置を使用することによって、１５０ｎｍの厚さで蒸着して、ＯＬＥＤを製造した。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
エレクトロルミネセント材料の光学特性の評価
【０１２２】
高い合成収率を有する錯体を、１０−６トールで真空昇華によって精製し、ＯＬＥＤのエレクトロルミネセント層用のドーパントとして使用したが、低い合成収率を有する材料の場合、フォトルミネセンスピークが簡単に確認された。フォトルミネセンスピークは、１０−４Ｍ以下の濃度を有する塩化メチレン中の溶液を調製することによって測定した。それぞれの材料のフォトルミネセンスの各測定に於いて、励起の波長は２５０ｎｍであった。
【０１２３】
実施例１に従って製造したＯＬＥＤの性能を確認するために、ＯＬＥＤの発光効率を１０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。種々の特性を、表３及び４に示す。
【０１２４】
【表２２】
【０１２５】
表３は、本発明に従って開発されたエレクトロルミネセント材料のデバイス特性を示し、ここで、ｎ＝２及びＬ＝１であり、特に、本発明によって開発された材料の一般的構造に於いて、このＬは、ａｃａｃ型の副配位子のみを含有している。
【０１２６】
Ｒ１にフェニルを有し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に水素を有する、合成された材料（１０１）は、優れた特性、即ち、６１６ｎｍの波長、カラーコーディネート（０．６５，０．３５）及び８．９ｃｄ／Ａの発光効率を示す。
【０１２７】
Ｒ７、Ｒ８又はＲ９に導入されたアルキル基又は芳香族環を有する、エレクトロルミネセント材料（１０２、１０４、１０５、１０７及び１０８）は、材料（１０１）と比較して、２〜１４ｎｍの波長変化を示した。エレクトロルミネセント材料（１０２）は、約４ｎｍ、より短い波長の方へのシフトを有するが、カラーコーディネートの変化無しに狭い幅のＥＬピークを示し、発光効率を増加した。芳香族環がＲ１に導入されたエレクトロルミネセント材料（１１３〜１１６）は、結合位置に応じて幾らか異なる波長のシフトを示した。材料（１０１）のものと比較したとき、６ｎｍほどより短い波長へのシフトを有するエレクトロルミネセント材料（１１６）は、カラーコーディネート（０．６３，０．３７）を示した。
【０１２８】
【表２３】
【０１２９】
表４は、本発明に従って開発された材料のＲ１又はＲ９で置換されたアルキル又は芳香族環を有する主配位子及び副配位子からなるりん光材料のデバイス特性を示す。このエレクトロルミネセント材料は、主配位子又は副配位子の種類に依存して、種々の範囲のＥＬ波長を有することが認められる。
【０１３０】
本発明に従って開発された材料が、種々の発光体（ｎ＝１）の副配位子として使用されるとき、カラーコーディネート及び効率、特に、主発光体の化学的安定性を向上させることができる。ｐｉｑ発光体を使用する材料（１４０）及び副配位子として本発明に従って開発された材料は、良好な特性、即ち、６２４ｎｍのエレクトロルミネセント波長、カラーコーディネート（０．６７，０．３３）及び８．６ｃｄ／Ａの発光効率を有する素子を提供する。特に、カラーコーディネートは、ＮＴＳＣのものを満足する深赤色範囲に相当する。Ｉｒ（ｐｉｑ）３は、Ｉｒコア金属に対する配位子の僅かに歪んだ結合で多少不安定な結合を有する。構造的安定性は、３個のＰｉｑ配位子の代わりに、副配位子として本発明に従って開発された材料を使用することによって増強された。図１は、ＯＬＥＤの断面図である。
【０１３１】
工業的応用
本発明に従った赤色エレクトロルミネセント化合物は、従来の赤色りん光材料よりも良い特性という点で、一層有利な骨格の化合物であり、一層優れたＥＬ特性を示す。従って、本発明に従った赤色エレクトロルミネセント化合物をＯＬＥＤパネルに適用した場合、中乃至大サイズのＯＬＥＤを開発する際の進歩をもたらすことが期待される。
【符号の説明】
【０１３２】
１ ガラス
２ 透明電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ エレクトロルミネセント層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ Ａｌカソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、第二電極、及び第一電極と第二電極との間に介在させられた少なくとも１個の有機層を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、前記有機層が、化学式（１）によって表される１種以上の有機りん光化合物並びに１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４′−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４′−ビスカルバゾリル−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′，４″−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン及び化学式（８）〜（１１）の一つによって表される化合物から選択された１種以上のホストを含有する有機エレクトロルミネセント素子；
化学式１：
【化１】
［式中、Ｌは有機配位子であり、
ＡがＮである場合にＢはＣであり、ＡがＣである場合にＢはＮであり、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はトリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリルを表し、
Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール若しくはハロゲンを表し、又はＲ５及びＲ６は、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ５及びＲ６のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル及びアリールは、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、および
ｎは、１〜３の整数である］；
【化２】
［式中、Ｒ９１〜Ｒ９４は、独立に、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ９１〜Ｒ９４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ９１〜Ｒ９４のアルキル若しくはアリール又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成された脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］；
【化３】
［式中、配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【化４】
から選択され、
Ｍ１は、２価又は３価金属であり、
Ｍ１が２価金属であるときｙは０であり、他方、Ｍ１が３価金属であるときｙは１であり、
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールオキシ又はトリ（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｑのアリールオキシ及びトリアリールシリルは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールによって更に置換されていてよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
環Ａは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン又はキノリンを表し、
環Ｂは、ピリジン又はキノリンを表し、環Ｂは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル若しくはナフチルによって更に置換されていてよく、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、ピリジン又はキノリンは、Ｒ１０１と一緒に化学結合を形成して、縮合環を形成することができ、
環Ａのアリール基及びＲ１０１〜Ｒ１０４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はアミノ基によって更に置換されていてよい］。
【請求項２】
縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、Ｒ５及びＲ６から形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン又はピリジンである有機りん光化合物を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項３】
化学式（２）〜（７）：
【化５】
【化６】
［式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、請求項１に於けるように定義され、
Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、および
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキルを表す］
の一つによって表される化合物から選択される有機りん光化合物を含有する、請求項２記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項４】
下記の化学式：
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｌは有機配位子であり、ｎは１〜３の整数である］
の一つによって表される化合物から選択される有機りん光化合物を含有する、請求項３記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項５】
配位子（Ｌ）が、下記の化学式：
【化１０】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表し、
Ｒ３３〜Ｒ３９は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル又はハロゲンを表し、
Ｒ４０〜Ｒ４３は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニルを表し、および
Ｒ４４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表す］
の一つによって表される構造を有する、有機りん光化合物を含有する、請求項４記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項６】
配位子（Ｌ）が、下記の化学式：
【化１１】
の一つによって表される構造を有する、有機りん光化合物を含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項７】
Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニル又はフルオロフェニルを表し、Ｒ２〜Ｒ５が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを表し、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル又はトリフルオロメチルを表し、ならびにＲ１５及びＲ１６が、独立に、水素又はメチルを表す、有機りん光化合物を含有する、請求項３記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項８】
配位子、Ｌ１及びＬ２が、独立に、下記の構造：
【化１２】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、（Ｃ４〜Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル若しくはフラニルを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１及びＲ１２２は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１２３は、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル又はナフチルを表し、
Ｒ１２４〜Ｒ１３９は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６及びＲ１２１〜Ｒ１３９のフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル又はフラニルは、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ナフチル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ及びジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項９】
Ｍ１が、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＮｉから選択された２価金属又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＢから選択された３価金属である、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項１０】
Ｑが、下記の構造：
【化１３】
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項１１】
ホストが、下記の化合物：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項１】
第一電極、第二電極、及び第一電極と第二電極との間に介在させられた少なくとも１個の有機層を含む有機エレクトロルミネセント素子であって、前記有機層が、化学式（１）によって表される１種以上の有機りん光化合物並びに１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４′−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４′−ビスカルバゾリル−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′，４″−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン及び化学式（８）〜（１１）の一つによって表される化合物から選択された１種以上のホストを含有する有機エレクトロルミネセント素子；
化学式１：
【化１】
［式中、Ｌは有機配位子であり、
ＡがＮである場合にＢはＣであり、ＡがＣである場合にＢはＮであり、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はトリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリルを表し、
Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール若しくはハロゲンを表し、又はＲ５及びＲ６は、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ５及びＲ６のアルキル若しくはアリール、又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル及びアリールは、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよく、および
ｎは、１〜３の整数である］；
【化２】
［式中、Ｒ９１〜Ｒ９４は、独立に、直鎖状若しくは分枝状の及び飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ９１〜Ｒ９４のそれぞれは、縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環を形成することができ、Ｒ９１〜Ｒ９４のアルキル若しくはアリール又は縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、それらから形成された脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環は、ハロゲン置換基を有するか又は有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル及び（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］；
【化３】
［式中、配位子、Ｌ１及びＬ２は、独立に、下記の構造：
【化４】
から選択され、
Ｍ１は、２価又は３価金属であり、
Ｍ１が２価金属であるときｙは０であり、他方、Ｍ１が３価金属であるときｙは１であり、
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールオキシ又はトリ（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｑのアリールオキシ及びトリアリールシリルは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールによって更に置換されていてよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
環Ａは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン又はキノリンを表し、
環Ｂは、ピリジン又はキノリンを表し、環Ｂは、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル若しくはナフチルによって更に置換されていてよく、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル若しくは（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、ピリジン又はキノリンは、Ｒ１０１と一緒に化学結合を形成して、縮合環を形成することができ、
環Ａのアリール基及びＲ１０１〜Ｒ１０４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又はアミノ基によって更に置換されていてよい］。
【請求項２】
縮合環を有するか若しくは有しない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによる結合によって、Ｒ５及びＲ６から形成される脂環式環又は単環式若しくは多環式芳香族環が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン又はピリジンである有機りん光化合物を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項３】
化学式（２）〜（７）：
【化５】
【化６】
［式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、請求項１に於けるように定義され、
Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか又は有しない線状又は枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル又は（Ｃ６〜Ｃ６０）アリールを表し、および
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキルを表す］
の一つによって表される化合物から選択される有機りん光化合物を含有する、請求項２記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項４】
下記の化学式：
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｌは有機配位子であり、ｎは１〜３の整数である］
の一つによって表される化合物から選択される有機りん光化合物を含有する、請求項３記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項５】
配位子（Ｌ）が、下記の化学式：
【化１０】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表し、
Ｒ３３〜Ｒ３９は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル又はハロゲンを表し、
Ｒ４０〜Ｒ４３は、独立に、水素、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル又は直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニルを表し、および
Ｒ４４は、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、直鎖状若しくは分枝状の（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル置換基を有するか若しくは有しないフェニル又はハロゲンを表す］
の一つによって表される構造を有する、有機りん光化合物を含有する、請求項４記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項６】
配位子（Ｌ）が、下記の化学式：
【化１１】
の一つによって表される構造を有する、有機りん光化合物を含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項７】
Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニル又はフルオロフェニルを表し、Ｒ２〜Ｒ５が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを表し、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１７〜Ｒ２４が、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル又はトリフルオロメチルを表し、ならびにＲ１５及びＲ１６が、独立に、水素又はメチルを表す、有機りん光化合物を含有する、請求項３記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項８】
配位子、Ｌ１及びＬ２が、独立に、下記の構造：
【化１２】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、独立に、水素、ハロゲン置換基を有するか若しくは有しない（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６〜Ｃ６０）アリール、（Ｃ４〜Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル若しくはフラニルを表し、又はＲ１０１〜Ｒ１０４のそれぞれは、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレン若しくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンによって、隣接する置換基と結合して、縮合環を形成することができ、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１及びＲ１２２は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１２３は、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル又はナフチルを表し、
Ｒ１２４〜Ｒ１３９は、独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニル又はフラニルを表し、
Ｒ１１１〜Ｒ１１６及びＲ１２１〜Ｒ１３９のフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル又はフラニルは、（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ナフチル、フルオレニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ及びジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノから選択された１種以上の置換基によって更に置換されていてよい］
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項９】
Ｍ１が、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＮｉから選択された２価金属又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＢから選択された３価金属である、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項１０】
Ｑが、下記の構造：
【化１３】
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項１１】
ホストが、下記の化合物：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６４６１４（Ｐ２００９−１６４６１４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−４１２（Ｐ２００９−４１２）
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（５０８２２３４３５）グラセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１２（Ｐ２００９−４１２）
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（５０８２２３４３５）グラセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]