新規な電荷輸送性ポリマーおよびそれを用いた有機電子デバイス
【目的】 溶解性、成膜性に優れ、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが可能であり、種々の有機電子デバイスの作製に使用できる新規な電荷輸送性ポリマー、およびそれを用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体の提供。
【構成】 一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーおよびそれを用いた有機電子デバイス。
【化１】
［Ｙは２価の炭化水素基、Ｚは２価の炭化水素基、Ａは下記式
【化２】
（Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子、Ｘは２価の芳香族基、ｎは１〜５、ｋは０または１）で示される基、ＢおよびＢ′は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙは２価の炭化水素基、Ｚは２価の炭化水素基、ｍは１〜５）、ｍは１〜５、ｐは５〜５０００。］
【構成】 一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーおよびそれを用いた有機電子デバイス。
【化１】
［Ｙは２価の炭化水素基、Ｚは２価の炭化水素基、Ａは下記式
【化２】
（Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子、Ｘは２価の芳香族基、ｎは１〜５、ｋは０または１）で示される基、ＢおよびＢ′は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙは２価の炭化水素基、Ｚは２価の炭化水素基、ｍは１〜５）、ｍは１〜５、ｐは５〜５０００。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な電荷輸送性ポリマーに関するものである。さらに本発明は、新規な電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料或いは第３６回応用物理学関係連合講演会予稿集３１−ｐ−Ｋ−１２（１９９０）などに記載されたような、有機電界発光素子材料として有望なものである。これ等は共に層を形成させ、電荷輸送層として使用するが、電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものとがよく知られている。また、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的である。このうち、低分子分散系のものが、材料の多様性があり、高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感光体では主流になっている。電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたが、高速の複写機やプリンターに用いる場合、必ずしも現在の性能では十分でなく、特に有機感光体については、一層長寿命化することが切望されている。有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが電荷輸送層の摩耗である。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質的には機械的強度が劣り、摩耗に対して弱いという欠点があった。また、有機電界発光素子の場合には、発生するジュール熱により、低分子の電荷輸送材料が溶融し、結晶化等による膜のモルホロジー変化が起こりやすいという欠点があった。
【０００３】これに対し、電荷輸送性ポリマーは、上記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、米国特許第４，８０６，４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号明細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。また、米国特許第４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１６５号明細書および同第４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許第５，０３４，２９６号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、米国特許第４，９８３，４８２号明細書には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等には、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマーおよびそれを用いた感光体も提案されている。特にテトラアリールベンジジン骨格を有するポリマーは、“The Sixth International Congress on Advances in Non-impact Printing Technologies, 306, (1990).”にも報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、電荷輸送性ポリマーには、溶解性、モビリティー、酸化電位のマッチング等種々の特性が要求されるが、これら要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般に行われている。電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは、殆ど原料である電荷輸送性モノマーで決定されるため、電荷輸送性モノマーのイオン化ポテンシャルがコントロール可能であることが重要になってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは、（１）ジヒドロキシアリールアミンおよび（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミンの２種に大別できる。しかしながら、ジヒドロキシアリールアミンは、アミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となるが、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールすることは困難である。更に、芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。一方、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンと３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者共に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取扱いに注意を要するという問題点があった。
【０００５】本発明は、これらの問題点を解決することが可能な新規電荷輸送性ポリマーを提供するものである。すなわち、本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが可能であり、種々の有機電子デバイスに有効な新規電荷輸送性ポリマーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、新規電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイスを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、新規電荷輸送性ポリマーを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記欠点に鑑み鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される新規な電荷輸送性ポリマーが電荷輸送性、機械的摩耗に優れ、これを用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体は、高い耐久性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の電荷輸送性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される。
【化４】
［式中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ａは、下記式
【化５】
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１を表す。）で示される基を表わし、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。］
【０００８】また、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸ、ＹおよびＺは、具体的には、下記の基があげられる。Ｘとしては、以下の基（１）〜（７）から選択されたものがあげられる。
【化６】
〔式中、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ4 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択された基を表す。
【０００９】
【化７】
（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。）〕
【００１０】また、ＹおよびＺは、下記の基（１８）〜（２４）から選択された基を表す。
【化８】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。）
【００１１】本発明の上記電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは５〜５０００であるが、好ましくは、１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。本発明の電荷輸送性ポリマーについて、具体例な化合物を下記表１〜表１０に示すが、これらに限られるものではない。このうち、Ｘが下記構造式（II）または（III ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、「The Sixth International Congress on Advances in Non-impact Printing Technologies, 306,(1990)」にも報告されているようにモビリティーが高く、特に好ましい。
【００１２】
【化９】
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】
【表７】
【００２０】
【表８】
【００２１】
【表９】
【００２２】
【表１０】
【００２３】本発明の上記電荷輸送性ポリマーの製造に使用されるモノマーは、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させて、容易に合成することができる。アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニヤール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル基に変換するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、直接クロロメチル化するか、或いはホルミル基を導入し、還元してヒドロキシメチル基とした後、塩化チオニル等でクロロメチル基に変換する必要がある。ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いために芳香環への置換反応が起こりやすく、そのため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化することは実質的に不可能である。また、原料段階では、無置換のものを使用し、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてモノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが容易であるという点で優れ、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルのコントロールを可能にするものである。本発明に使用する電荷輸送性モノマーは、種々の置換基を容易に導入でき、化学的に安定であるため、取扱いが容易なものであり、前述の問題点が改善される。
【００２４】本発明の上記電荷輸送性ポリマーは、下記構造式（IV）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００２５】
【化１０】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１であり、Ｅは水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ13を表す。（ただし、Ｒ13はアルキル基、置換または未置換のアリール基、またはアラルキル基を表す。）〕
【００２６】すなわち、一般式（Ｉ−１）で示される電荷輸送性ポリマーは、次のようにして合成することができる。
（１）Ｅが水酸基の場合Ｅが水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１／１０重量部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００２７】（２）Ｅがハロゲンの場合Ｅがハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量以上の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２８】（３）Ｅが−Ｏ−Ｒ13の場合Ｅが−Ｏ−Ｒ13の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類は電荷輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ13から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００２９】また、一般式（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーは、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｖ）で示される化合物を生成した後、これを電荷輸送性モノマーとして用いて上記（２）と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリマーを得ることができる。
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｋは０および１である。）
【００３１】本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、有機電子デバイスに使用される。本発明の有機電子デバイスにおいて、上記電荷輸送性ポリマーは、それと相溶可能な絶縁性ポリマーを含有してもよい。本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体或いは有機電界発光素子等への応用が可能である。具体的には、支持体上に上記電荷輸送性ポリマーを含有する層を設けた構造のものが有機電子デバイスとして使用される。有機電子デバイスの代表的なものとしては、感光層を有する電子写真感光体が挙げられ、特に、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを該電子写真感光体の表面層に含有するものをあげることができる。また、感光層中に電荷輸送材料として、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、電荷発生材料として、フタロシアニン化合物結晶を含む電子写真感光体を好ましいものとしてあげることができる。
【００３２】本発明における上記電子写真感光体において、上記電荷輸送性ポリマーと組合せて使用されるフタロシアニン結晶としては、特開平５−９８１８１号公報に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特開平４−１８９８７３公報および特開平５−４３８１３公報に開示されているオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いることができ、それにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。
【００３３】また、本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ロールミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。
【００３４】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理することにより得ることができる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００３５】オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５−４３８１３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニウムフタロシアニンを、アシッドペースティングするか、或いは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩と共にソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウムフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或いは、溶剤と共に、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、或いは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤との混合溶剤、或いは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、更には数種の混合系、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤等があげられる。使用される溶剤は、オキシチタニウムフタロシアニンに対して、１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲に設定する。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。これらのフタロシアニン化合物結晶は、電子写真感光体において、電荷発生材料として感光層における電荷発生層中に含有させるのが好ましい。
【００３６】次に、電子写真感光体について説明する。導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、或いは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。更に必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、および、着色処理等、または、砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。また、導電性支持体と電荷発生層の間に更に下引き層を設けてもよい。この下引き層は、積層構造からなる感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、或いは場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を示す。
【００３７】この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また、下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。更にこの下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００３８】更に電荷輸送層は、本発明の電荷輸送組成ポリマーを単独で用いてもよく、また公知の結着樹脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等と併用してもよい。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂のうち下記構造式(VI)〜(XI)で示されるポリカーボネート樹脂、或いは、それらを共重合させたポリカーボネート樹脂を用いた場合、相溶性がよく、均一な膜が得られ、特に良い特性を示す。配合比（重量比）は、電荷輸送性ポリマー：結着樹脂＝１０：０〜８：１０の範囲が好ましい。また、他の電荷輸送材料と混合する場合には、電荷輸送性ポリマー＋結着樹脂：電荷輸送材料＝１０：０〜１０：８の範囲が好ましい。
【００３９】
【化１２】
（式中、ｎは重合度で５０〜３０００）
【００４０】電荷発生層には、電荷発生材料として、前記したフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の何如なる公知の電荷発生材料も使用することができる。電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独或いは２種以上混合して用いることができる。また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらの分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等、通常の方法を用いることができる。更にこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
合成例１Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．７７ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸エチル２３．０ｇ、炭酸カリウム１１．６１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを１９．６ｇ得た。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４２】合成例２Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンの合成３，４−キシリジン０．６ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸エチル３．４ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状のＮ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジン２．０ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４３】合成例３１，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃において３時間反応させた後、生成物を瀘別し、アセトン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を、自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式粉砕し、０．５部を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを瀘別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−１とする。
【００４４】合成例４フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第２スズ２７ｇを、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５℃において５時間反応させた後、生成物を瀘別し、１−クロルナフタレン、アセトン、メタノ−ル、次いで水で洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール（２０ｍｍφ）５００ｇと共にメノウ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ社製）にて４００ｒｐｍで１０時間粉砕した後、十分に水洗し、乾燥した。その０．５ｇを、ＴＨＦ１５ｇ、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３０ｇと共に室温下２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを瀘別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝８．５°、１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−２とする。
【００４５】合成例５合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕した後、０．５部をジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリング後、結晶を分離し、メタノールで洗浄後乾燥し、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とする。
【００４６】合成例６１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させた後、生成物を瀘別し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０部を自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間粉砕した。その後、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、濾過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。これをＣＧ−４とする。
【００４７】合成例７３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン４．５ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン３．８ｇを淡黄色粉体として得た。（融点は１６２〜１６３℃）。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】合成例８３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３．４ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。淡黄色油状の３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン５．３ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００４９】合成例９Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０ｇ、４，４″−ジヨード−１，１′；４′，１″−ターフェニル３．８ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトンから再結晶して、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンを淡黄色粉体として３．７ｇ得た（融点は、１４６〜１４７℃）。そのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５０】合成例１０３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］アミン９．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル６．２ｇ、炭酸カリウム５．５ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを淡黄色粉体として７．１ｇ得た。（融点は、１７９〜１８１℃）。そのＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５１】
実施例１（電荷輸送性ポリマー（４）の合成）
合成例１で得たＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン０．５ｇ、エチレングリコール１．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、アセトン１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、濾液を水３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、０．２５ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１７０）。ＩＲスペクトルを図７に示す。
【００５２】
実施例２（電荷輸送性ポリマー（１１）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０３ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロライド０．３０ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。更に、トリエチルアミン０．６１ｇを加え、３０分加熱還流した。メタノール０．３ｍｌを加え、更に加熱還流した後、不溶物を濾過し、エタノール３００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下し、ポリマーを析出させた。瀘別し、得られたポリマーを再度ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、水３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、０．５２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．６０×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２０）。ＩＲスペクトルを図８に示す。
【００５３】
実施例３（電荷輸送性ポリマー（１５）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０２ｇ、１，４−シクロヘキサンジオール（シス−トランス混合物）２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し１，４−シクロヘキサンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．８６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．７７×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３５）。ＩＲスペクトルを図９に示す。
【００５４】
実施例４（電荷輸送性ポリマー（１９）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．２１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス−トランス混合物）２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し１，４−シクロヘキサンジメタノールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．８２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．４９×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３０）。ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【００５５】
実施例５（電荷輸送性ポリマー（１）の合成）
Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジン０．４ｇ、エチレングリコール１．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液を水４００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．３６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１０×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２４０）。ＩＲスペクトルを図１１に示す。
【００５６】
実施例６（電荷輸送性ポリマー（５８）の合成）
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール４．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６０）。ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【００５７】
実施例７（電荷輸送性ポリマー（６３）の合成）
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール１５０ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５０）。ＩＲスペクトルを図１３に示す。
【００５８】
実施例８（電荷輸送性ポリマー（７３）の合成）
合成例９で得たＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５５）。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【００５９】
実施例９（電荷輸送性ポリマー（６７）の合成）
合成例１０で得た３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９１ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０８×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５０）。ＩＲスペクトルを図１５に示す。
【００６０】
実施例１０（電荷輸送性ポリマー（７０）の合成）
合成例７で得た３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．５５×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１９５）。ＩＲスペクトルを図１６に示す。
【００６１】実施例１１アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（４）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶０解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６２】このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメータを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に、上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１１に示す。
【００６３】実施例１２〜２１電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせを、表１１のようにして実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。それ等の結果を表１１に示す。
実施例２２実施例１１における電荷輸送性ポリマー（４）０．２部の代わりに、電荷輸送性ポリマー（４）０．１２部および(VIII)で示される結着樹脂０．０８部と、ＣＧ−１の代わりにＣＧ−３を１部を用いた以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
比較例１実施例１１における電荷輸送性ポリマー（４）０．２部の代わりに、ＰＶＫ０．２部、およびＣＧ−１の代わりにＣＧ−２を１部用いた以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
【００６５】実施例２３アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（５８）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６６】このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメータを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に、上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１２に示す。
【００６７】実施例２４〜２６電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせを表１２のようにして、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
【００６８】実施例２７アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（６３）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性について、実施例２３の場合と同様にして評価を行った。その結果を表１２に示す。
【００６９】実施例２８実施例２７における電荷輸送性ポリマー（６３）０．２部の代わりに電荷輸送性ポリマー（６４）０．２部を用いた以外は実施例２７と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表１２に示す。なお、比較例１の結果も同時に示す。
【００７０】
【表１２】
【００７１】実施例２９アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、ｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−５、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に、電荷輸送性ポリマー（７３）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７２】以上のようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ｋＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光をモノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2）を測定し、その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。さらに上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１３に示す。
【００７３】実施例３０および３１電荷発生材料と電荷輸送材料の組合わせを表１３に示すように変更して、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表１３に示す。なお、比較例１の結果も同時に示す。
【００７４】
【表１３】
【００７５】
【発明の効果】本発明の上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーは、溶解性、成膜性に優れた新規な物質であり、合成が容易であって、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが可能であり、したがって、電荷輸送材料として有機電子デバイスの作製に有用である。また、本発明の有機電子デバイス、特に電子写真感光体は、高い光感度と優れた繰り返し安定性を有するものである。特にメチル基を導入することによりモビリティーが高く、注入性も優れたポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンのＩＲスペクトル図である。
【図２】 Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンのＩＲスペクトル図である。
【図３】 合成例７の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】 合成例８の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】 合成例９の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図６】 合成例１０の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図７】 実施例１の電荷輸送性ポリマー（４）のＩＲスペクトル図である。
【図８】 実施例２の電荷輸送性ポリマー（１１）のＩＲスペクトル図である。
【図９】 実施例３の電荷輸送性ポリマー（１５）のＩＲスペクトル図である。
【図１０】 実施例４の電荷輸送性ポリマー（１９）のＩＲスペクトル図である。
【図１１】 実施例５の電荷輸送性ポリマー（１）のＩＲスペクトル図である。
【図１２】 実施例６の電荷輸送性ポリマー（５８）のＩＲスペクトル図である。
【図１３】 実施例７の電荷輸送性ポリマー（６３）のＩＲスペクトル図である。
【図１４】 実施例８の電荷輸送性ポリマー（７３）のＩＲスペクトル図である。
【図１５】 実施例９の電荷輸送性ポリマー（６７）のＩＲスペクトル図である。
【図１６】 実施例１０の電荷輸送性ポリマー（７０）のＩＲスペクトル図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な電荷輸送性ポリマーに関するものである。さらに本発明は、新規な電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料或いは第３６回応用物理学関係連合講演会予稿集３１−ｐ−Ｋ−１２（１９９０）などに記載されたような、有機電界発光素子材料として有望なものである。これ等は共に層を形成させ、電荷輸送層として使用するが、電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものとがよく知られている。また、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的である。このうち、低分子分散系のものが、材料の多様性があり、高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感光体では主流になっている。電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたが、高速の複写機やプリンターに用いる場合、必ずしも現在の性能では十分でなく、特に有機感光体については、一層長寿命化することが切望されている。有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが電荷輸送層の摩耗である。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質的には機械的強度が劣り、摩耗に対して弱いという欠点があった。また、有機電界発光素子の場合には、発生するジュール熱により、低分子の電荷輸送材料が溶融し、結晶化等による膜のモルホロジー変化が起こりやすいという欠点があった。
【０００３】これに対し、電荷輸送性ポリマーは、上記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、米国特許第４，８０６，４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号明細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。また、米国特許第４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１６５号明細書および同第４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許第５，０３４，２９６号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、米国特許第４，９８３，４８２号明細書には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等には、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマーおよびそれを用いた感光体も提案されている。特にテトラアリールベンジジン骨格を有するポリマーは、“The Sixth International Congress on Advances in Non-impact Printing Technologies, 306, (1990).”にも報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、電荷輸送性ポリマーには、溶解性、モビリティー、酸化電位のマッチング等種々の特性が要求されるが、これら要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般に行われている。電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは、殆ど原料である電荷輸送性モノマーで決定されるため、電荷輸送性モノマーのイオン化ポテンシャルがコントロール可能であることが重要になってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは、（１）ジヒドロキシアリールアミンおよび（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミンの２種に大別できる。しかしながら、ジヒドロキシアリールアミンは、アミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となるが、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールすることは困難である。更に、芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。一方、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンと３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者共に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取扱いに注意を要するという問題点があった。
【０００５】本発明は、これらの問題点を解決することが可能な新規電荷輸送性ポリマーを提供するものである。すなわち、本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが可能であり、種々の有機電子デバイスに有効な新規電荷輸送性ポリマーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、新規電荷輸送性ポリマーを用いた有機電子デバイスを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、新規電荷輸送性ポリマーを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記欠点に鑑み鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される新規な電荷輸送性ポリマーが電荷輸送性、機械的摩耗に優れ、これを用いた有機電子デバイス、特に電子写真感光体は、高い耐久性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の電荷輸送性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される。
【化４】
［式中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ａは、下記式
【化５】
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１を表す。）で示される基を表わし、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。］
【０００８】また、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸ、ＹおよびＺは、具体的には、下記の基があげられる。Ｘとしては、以下の基（１）〜（７）から選択されたものがあげられる。
【化６】
〔式中、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ4 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択された基を表す。
【０００９】
【化７】
（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。）〕
【００１０】また、ＹおよびＺは、下記の基（１８）〜（２４）から選択された基を表す。
【化８】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。）
【００１１】本発明の上記電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは５〜５０００であるが、好ましくは、１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。本発明の電荷輸送性ポリマーについて、具体例な化合物を下記表１〜表１０に示すが、これらに限られるものではない。このうち、Ｘが下記構造式（II）または（III ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、「The Sixth International Congress on Advances in Non-impact Printing Technologies, 306,(1990)」にも報告されているようにモビリティーが高く、特に好ましい。
【００１２】
【化９】
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】
【表７】
【００２０】
【表８】
【００２１】
【表９】
【００２２】
【表１０】
【００２３】本発明の上記電荷輸送性ポリマーの製造に使用されるモノマーは、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させて、容易に合成することができる。アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニヤール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル基に変換するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、直接クロロメチル化するか、或いはホルミル基を導入し、還元してヒドロキシメチル基とした後、塩化チオニル等でクロロメチル基に変換する必要がある。ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いために芳香環への置換反応が起こりやすく、そのため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化することは実質的に不可能である。また、原料段階では、無置換のものを使用し、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてモノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが容易であるという点で優れ、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルのコントロールを可能にするものである。本発明に使用する電荷輸送性モノマーは、種々の置換基を容易に導入でき、化学的に安定であるため、取扱いが容易なものであり、前述の問題点が改善される。
【００２４】本発明の上記電荷輸送性ポリマーは、下記構造式（IV）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００２５】
【化１０】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１であり、Ｅは水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ13を表す。（ただし、Ｒ13はアルキル基、置換または未置換のアリール基、またはアラルキル基を表す。）〕
【００２６】すなわち、一般式（Ｉ−１）で示される電荷輸送性ポリマーは、次のようにして合成することができる。
（１）Ｅが水酸基の場合Ｅが水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１／１０重量部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００２７】（２）Ｅがハロゲンの場合Ｅがハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量以上の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２８】（３）Ｅが−Ｏ−Ｒ13の場合Ｅが−Ｏ−Ｒ13の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類は電荷輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ13から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００２９】また、一般式（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーは、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｖ）で示される化合物を生成した後、これを電荷輸送性モノマーとして用いて上記（２）と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリマーを得ることができる。
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｋは０および１である。）
【００３１】本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、有機電子デバイスに使用される。本発明の有機電子デバイスにおいて、上記電荷輸送性ポリマーは、それと相溶可能な絶縁性ポリマーを含有してもよい。本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体或いは有機電界発光素子等への応用が可能である。具体的には、支持体上に上記電荷輸送性ポリマーを含有する層を設けた構造のものが有機電子デバイスとして使用される。有機電子デバイスの代表的なものとしては、感光層を有する電子写真感光体が挙げられ、特に、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを該電子写真感光体の表面層に含有するものをあげることができる。また、感光層中に電荷輸送材料として、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、電荷発生材料として、フタロシアニン化合物結晶を含む電子写真感光体を好ましいものとしてあげることができる。
【００３２】本発明における上記電子写真感光体において、上記電荷輸送性ポリマーと組合せて使用されるフタロシアニン結晶としては、特開平５−９８１８１号公報に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特開平４−１８９８７３公報および特開平５−４３８１３公報に開示されているオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いることができ、それにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。
【００３３】また、本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ロールミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。
【００３４】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理することにより得ることができる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００３５】オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５−４３８１３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニウムフタロシアニンを、アシッドペースティングするか、或いは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩と共にソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウムフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或いは、溶剤と共に、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、或いは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤との混合溶剤、或いは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、更には数種の混合系、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤等があげられる。使用される溶剤は、オキシチタニウムフタロシアニンに対して、１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲に設定する。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。これらのフタロシアニン化合物結晶は、電子写真感光体において、電荷発生材料として感光層における電荷発生層中に含有させるのが好ましい。
【００３６】次に、電子写真感光体について説明する。導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、或いは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。更に必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、および、着色処理等、または、砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。また、導電性支持体と電荷発生層の間に更に下引き層を設けてもよい。この下引き層は、積層構造からなる感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、或いは場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を示す。
【００３７】この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また、下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。更にこの下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００３８】更に電荷輸送層は、本発明の電荷輸送組成ポリマーを単独で用いてもよく、また公知の結着樹脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等と併用してもよい。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂のうち下記構造式(VI)〜(XI)で示されるポリカーボネート樹脂、或いは、それらを共重合させたポリカーボネート樹脂を用いた場合、相溶性がよく、均一な膜が得られ、特に良い特性を示す。配合比（重量比）は、電荷輸送性ポリマー：結着樹脂＝１０：０〜８：１０の範囲が好ましい。また、他の電荷輸送材料と混合する場合には、電荷輸送性ポリマー＋結着樹脂：電荷輸送材料＝１０：０〜１０：８の範囲が好ましい。
【００３９】
【化１２】
（式中、ｎは重合度で５０〜３０００）
【００４０】電荷発生層には、電荷発生材料として、前記したフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の何如なる公知の電荷発生材料も使用することができる。電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独或いは２種以上混合して用いることができる。また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらの分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等、通常の方法を用いることができる。更にこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
合成例１Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．７７ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸エチル２３．０ｇ、炭酸カリウム１１．６１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを１９．６ｇ得た。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４２】合成例２Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンの合成３，４−キシリジン０．６ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸エチル３．４ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状のＮ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジン２．０ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４３】合成例３１，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃において３時間反応させた後、生成物を瀘別し、アセトン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を、自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式粉砕し、０．５部を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを瀘別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−１とする。
【００４４】合成例４フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第２スズ２７ｇを、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５℃において５時間反応させた後、生成物を瀘別し、１−クロルナフタレン、アセトン、メタノ−ル、次いで水で洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール（２０ｍｍφ）５００ｇと共にメノウ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ社製）にて４００ｒｐｍで１０時間粉砕した後、十分に水洗し、乾燥した。その０．５ｇを、ＴＨＦ１５ｇ、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３０ｇと共に室温下２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを瀘別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝８．５°、１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−２とする。
【００４５】合成例５合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕した後、０．５部をジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリング後、結晶を分離し、メタノールで洗浄後乾燥し、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とする。
【００４６】合成例６１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させた後、生成物を瀘別し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０部を自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間粉砕した。その後、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、濾過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。これをＣＧ−４とする。
【００４７】合成例７３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン４．５ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン３．８ｇを淡黄色粉体として得た。（融点は１６２〜１６３℃）。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】合成例８３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３．４ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。淡黄色油状の３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン５．３ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００４９】合成例９Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０ｇ、４，４″−ジヨード−１，１′；４′，１″−ターフェニル３．８ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトンから再結晶して、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンを淡黄色粉体として３．７ｇ得た（融点は、１４６〜１４７℃）。そのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５０】合成例１０３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］アミン９．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル６．２ｇ、炭酸カリウム５．５ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを淡黄色粉体として７．１ｇ得た。（融点は、１７９〜１８１℃）。そのＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５１】
実施例１（電荷輸送性ポリマー（４）の合成）
合成例１で得たＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン０．５ｇ、エチレングリコール１．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、アセトン１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、濾液を水３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、０．２５ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１７０）。ＩＲスペクトルを図７に示す。
【００５２】
実施例２（電荷輸送性ポリマー（１１）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０３ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロライド０．３０ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。更に、トリエチルアミン０．６１ｇを加え、３０分加熱還流した。メタノール０．３ｍｌを加え、更に加熱還流した後、不溶物を濾過し、エタノール３００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下し、ポリマーを析出させた。瀘別し、得られたポリマーを再度ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、水３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、０．５２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．６０×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２０）。ＩＲスペクトルを図８に示す。
【００５３】
実施例３（電荷輸送性ポリマー（１５）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０２ｇ、１，４−シクロヘキサンジオール（シス−トランス混合物）２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し１，４−シクロヘキサンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．８６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．７７×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３５）。ＩＲスペクトルを図９に示す。
【００５４】
実施例４（電荷輸送性ポリマー（１９）の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．２１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス−トランス混合物）２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し１，４−シクロヘキサンジメタノールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．８２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．４９×１０4 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３０）。ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【００５５】
実施例５（電荷輸送性ポリマー（１）の合成）
Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジン０．４ｇ、エチレングリコール１．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液を水４００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。水で十分に洗浄した後、乾燥させ、０．３６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１０×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２４０）。ＩＲスペクトルを図１１に示す。
【００５６】
実施例６（電荷輸送性ポリマー（５８）の合成）
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール４．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６０）。ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【００５７】
実施例７（電荷輸送性ポリマー（６３）の合成）
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール１５０ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５０）。ＩＲスペクトルを図１３に示す。
【００５８】
実施例８（電荷輸送性ポリマー（７３）の合成）
合成例９で得たＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′；４′，１″−ターフェニル］−４，４″−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９２ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２３×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５５）。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【００５９】
実施例９（電荷輸送性ポリマー（６７）の合成）
合成例１０で得た３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、エチレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０３ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９１ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０８×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１５０）。ＩＲスペクトルを図１５に示す。
【００６０】
実施例１０（電荷輸送性ポリマー（７０）の合成）
合成例７で得た３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、エタノール１００ｍｌを撹拌している中に濾液を滴下しポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．５５×１０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１９５）。ＩＲスペクトルを図１６に示す。
【００６１】実施例１１アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（４）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶０解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６２】このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメータを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に、上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１１に示す。
【００６３】実施例１２〜２１電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせを、表１１のようにして実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。それ等の結果を表１１に示す。
実施例２２実施例１１における電荷輸送性ポリマー（４）０．２部の代わりに、電荷輸送性ポリマー（４）０．１２部および(VIII)で示される結着樹脂０．０８部と、ＣＧ−１の代わりにＣＧ−３を１部を用いた以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
比較例１実施例１１における電荷輸送性ポリマー（４）０．２部の代わりに、ＰＶＫ０．２部、およびＣＧ−１の代わりにＣＧ−２を１部用いた以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
【００６５】実施例２３アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（５８）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６６】このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメータを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に、上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１２に示す。
【００６７】実施例２４〜２６電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせを表１２のようにして、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
【００６８】実施例２７アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（６３）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性について、実施例２３の場合と同様にして評価を行った。その結果を表１２に示す。
【００６９】実施例２８実施例２７における電荷輸送性ポリマー（６３）０．２部の代わりに電荷輸送性ポリマー（６４）０．２部を用いた以外は実施例２７と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表１２に示す。なお、比較例１の結果も同時に示す。
【００７０】
【表１２】
【００７１】実施例２９アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、ｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−５、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に、電荷輸送性ポリマー（７３）０．２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７２】以上のようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ｋＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光をモノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2）を測定し、その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。さらに上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで表し、その結果を表１３に示す。
【００７３】実施例３０および３１電荷発生材料と電荷輸送材料の組合わせを表１３に示すように変更して、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表１３に示す。なお、比較例１の結果も同時に示す。
【００７４】
【表１３】
【００７５】
【発明の効果】本発明の上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーは、溶解性、成膜性に優れた新規な物質であり、合成が容易であって、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが可能であり、したがって、電荷輸送材料として有機電子デバイスの作製に有用である。また、本発明の有機電子デバイス、特に電子写真感光体は、高い光感度と優れた繰り返し安定性を有するものである。特にメチル基を導入することによりモビリティーが高く、注入性も優れたポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンのＩＲスペクトル図である。
【図２】 Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンのＩＲスペクトル図である。
【図３】 合成例７の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】 合成例８の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】 合成例９の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図６】 合成例１０の化合物のＩＲスペクトル図である。
【図７】 実施例１の電荷輸送性ポリマー（４）のＩＲスペクトル図である。
【図８】 実施例２の電荷輸送性ポリマー（１１）のＩＲスペクトル図である。
【図９】 実施例３の電荷輸送性ポリマー（１５）のＩＲスペクトル図である。
【図１０】 実施例４の電荷輸送性ポリマー（１９）のＩＲスペクトル図である。
【図１１】 実施例５の電荷輸送性ポリマー（１）のＩＲスペクトル図である。
【図１２】 実施例６の電荷輸送性ポリマー（５８）のＩＲスペクトル図である。
【図１３】 実施例７の電荷輸送性ポリマー（６３）のＩＲスペクトル図である。
【図１４】 実施例８の電荷輸送性ポリマー（７３）のＩＲスペクトル図である。
【図１５】 実施例９の電荷輸送性ポリマー（６７）のＩＲスペクトル図である。
【図１６】 実施例１０の電荷輸送性ポリマー（７０）のＩＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマー。
【化１】
［式中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ａは、下記式
【化２】
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１を表す。）で示される基を表わし、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。］
【請求項２】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸが、下記構造式（II）または（III ）で示される請求項１記載の電荷輸送性ポリマー。
【化３】
【請求項３】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項４】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、該電荷輸送性ポリマーと相溶可能な実質的に絶縁性のポリマーとを含有することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項５】 有機電子デバイスが感光層を有する電子写真感光体よりなり、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを該電子写真感光体の表面層に含有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の有機電子デバイス。
【請求項６】 有機電子デバイスが感光層を有する電子写真感光体よりなり、該感光層中に電荷輸送材料として、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、電荷発生材料として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする請求項５記載の有機電子デバイス。
【請求項１】 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマー。
【化１】
［式中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ａは、下記式
【化２】
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１を表す。）で示される基を表わし、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。］
【請求項２】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸが、下記構造式（II）または（III ）で示される請求項１記載の電荷輸送性ポリマー。
【化３】
【請求項３】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項４】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、該電荷輸送性ポリマーと相溶可能な実質的に絶縁性のポリマーとを含有することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項５】 有機電子デバイスが感光層を有する電子写真感光体よりなり、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーを該電子写真感光体の表面層に含有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の有機電子デバイス。
【請求項６】 有機電子デバイスが感光層を有する電子写真感光体よりなり、該感光層中に電荷輸送材料として、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される電荷輸送性ポリマーと、電荷発生材料として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする請求項５記載の有機電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開平８−２５３５６８
【公開日】平成８年（１９９６）１０月１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１４４２４０
【出願日】平成７年（１９９５）５月１９日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【公開日】平成８年（１９９６）１０月１日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）５月１９日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
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