新規イオン伝導性ブロック共重合体ポリマーおよびその用途
【課題】既存のポリマーから得られるプロトン交換膜よりも、プロトン伝導性に優れるだけでなく、化学耐久性に優れている燃料電池用プロトン交換膜を構成するプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性ブロック共重合体ポリマーにおいて、親水性セグメントと疎水性セグメントを分子中に含んでおり、該疎水性セグメントが下記式
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）で表される構造を分子中に含むプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【解決手段】プロトン伝導性ブロック共重合体ポリマーにおいて、親水性セグメントと疎水性セグメントを分子中に含んでおり、該疎水性セグメントが下記式
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）で表される構造を分子中に含むプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーに関する。さらには、該ポリマーを構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００４】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、燃料電池として実用化のためにはプロトン伝導性が低いなど様々な特性の改良が望まれている。
【０００５】
特性向上のための試みとして、スルホン酸基を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーの検討が行われている。セグメント化ブロック共重合ポリマーには、親水性セグメントが相分離によって親水性ドメインを形成することでプロトン伝導性が向上することが期待されている。例えば特許文献２では、スルホン化したポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが記載されている。このポリマーを得る方法の一つは、スルホン化されやすいセグメントとされにくいセグメントから構成されたブロックポリマーのスルホン化である。しかしながらこの方法では各セグメント中のベンゼン環の電子密度の差によってスルホン化反応を局所的に行わせており、各セグメントのポリマー構造が制限されてしまうという欠点があった。また、エーテル基の酸素原子や、アルキル基などの電子供与性基が結合したベンゼン環は容易にスルホン化されるが、熱や加水分解などによる逆反応も起こりやすい。そのため、上記のポリマーではポリマー中のスルホン酸基の安定性が低いという問題もあった。また、このポリマーの用途として分離膜が挙げられているが、燃料電池用プロトン交換膜としての用途に関しては記載されていなかった。
【０００６】
また、特許文献３では特定の繰り返し単位を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーをスルホン化して得られるポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーも特許文献２のポリマーと同様にスルホン化に対する反応性の差を利用しているため、疎水性セグメントの構造は制限されてしまっていた。
【０００７】
他のスルホン化されたセグメント化ブロック共重合ポリマーの例としては特許文献４に記載されたポリマーを挙げることができる。特許文献４のポリマーはブロック移行部での主鎖の配列がブロック内部と同じであることが特徴であるが、それ故にポリマー構造も制限されてしまっていた。
【０００８】
さらに特許文献５においてもスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのスルホン化ブロック共重合ポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、高温や高湿度下での安定性がいまだ十分でないという欠点を有していた。前述したようにスルホン化でポリマーに導入したスルホン酸基は安定性に乏しいので燃料電池の使用条件である、高温、高湿度の環境下で脱離しやすいという欠点がある。さらに、高温、高湿度下で親水性ドメインが大きく膨潤し、強度低下が著しいという欠点があった。これらの欠点はポリマー中の各セグメントの構造に由来するものであるが、従来のセグメント化ブロック共重合ポリマーでは、構造が限定されており、燃料電池用プロトン交換膜の材料としては最適化できていなかった。
【００１０】
また、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、繰り返し単位中にハロゲンを含むスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献６又は７に記載されている。しかしながら、これらのポリマーには膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の機械的耐久性に問題がある場合があった。また、ハロゲン元素を含むモノマーは、合成が困難であったり、高価であったりするものが多く、ポリマー合成に困難が多いという問題があった。
【００１１】
燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、特定のセグメントの末端に、フッ素などのハロゲン元素を有する構造を有する構造からなるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献８又は非特許文献２に記載されている。また、末端修飾などを行わず、より簡便な手法として各セグメントの末端基を同じにしておいて、フッ素などのハロゲン元素を含む芳香族系鎖延長剤を用いて両オリゴマーを反応させるブロック共重合ポリマーの合成が非特許文献３に報告されている。
しかしながら、セグメント構造、特にスルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントの構造によっては、膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の機械的な耐久性に問題がある場合があった。
【００１２】
我々はこれまでに、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、膨潤性の少ないスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーとして、各セグメントが特定の構造であるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを発明し特許出願した（特許文献９を参照）。この出願において、疎水性セグメント中にベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している。しかしながら、前記出願に記載されたポリマーでは、プロトン伝導性と化学的耐久性はトレードオフの関係にあり、高いプロトン伝導性と優れた化学的耐久性を両立させることは困難であった。
【００１３】
燃料電池において、プロトン交換膜を劣化させる化学的な要因としては、電極副反応で生じる過酸化水素由来のヒドロキシラジカルなどを挙げることができる。ラジカル耐性を向上させるために様々な手法が考えられているが、その中の一つとして、スルホン酸基を側鎖に導入するという手法が挙げられる。
【００１４】
例えば、非特許文献４では、ビフェニル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、側鎖をスルホン化することでスルホン酸基含有側鎖型ポリアリーレンエーテルを得ており、このポリマーが高いラジカル耐性を示すことが記載されている。
【００１５】
また、非特許文献５は側鎖にスルホン酸基を有するモノマーを用い、スルホン化ジフェニルエーテル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、高いラジカル耐性を示すことを確認している。しかし、これらのポリマー構造ではスルホン酸基導入量が増やしづらく、高いプロトン伝導性が必要となる用途での使用には不安があった。
【００１６】
さらに、特許文献１０では、側鎖スルホン酸構造を有するポリアリーレンを合成しているが、燃料電池にプロトン交換膜として用いた場合の耐久性についての記載はなかった。また、側鎖部分にアルキル鎖を有しており、燃料電池に用いた場合のラジカル耐久性に問題がある可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号公報
【特許文献２】特開昭６３―２５８９３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９７８号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献６】特開２００４−１９０００３号公報
【特許文献７】特評２００７−５１５５１３号公報
【特許文献８】特開２００５−１２６６８４号公報
【特許文献９】特開２００６−１７６６６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−２９２６０８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】エフ ルフラノ（Ｆ． Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド ポリスルホン アズ プロマイジング メンブランズ フォー ポリマー エレクトロライト フュエル セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｓ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐＬｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【非特許文献２】ヒ セウン リー（Ｈａｅ−Ｓｅｕｎｇ Ｌｅｅ）、アブヒシェック ロイ（Ａｂｈｉｓｈｅｋ Ｒｏｙ）、オズマ レーン（Ｏｚｍａ Ｌａｎｅ）、スチュアート ダン（Ｓｔｕａｒｔ Ｄｕｎｎ）、ジェームズ イー マクグラス（Ｊａｍｅｓ Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈ）著、「ハイドロフィリック−ハイドロフォビック マルチブロック コポリマーズ ベースド オン ポリ（アリーレン エーテル スルホン） ヴィア ロー−テンプラチャー カップリング リアクションズ フォー プロトン エクスチェンジ メンブラン フューエル セルズ」（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ） ｖｉａ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、（米国）、エルスヴィアー リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）、２００８年、４９号、ｐ．７１５−７２３
【非特許文献３】カズヒロ ナカバヤシ（Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ）、カズヤ マツモト（Ｋａｚｕｙａ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、ミツル ウエダ（Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ）著、「シンセシス アンド プロパティズ オブ スルホネイテッド マルチブロック コポリ（エーテル スルホン）ズ バイ ア チェイン エクステンダー」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）ｓ ｂｙ ａ Ｃｈａｉｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２００８年、４６号、ｐ．３９４７−３９５７
【非特許文献４】エル ワン（Ｌ．Ｗａｎｇ）他５名著、「オキシデイティブリィ ステイブル アンド ハイリィ プロトン コンダクティブ メンブレン フロム ポリ（アリーレンエーテル） コンテイニング ビフェニル モイエティ アズ ペンダント グループ」（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ ａｓ ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐｓ）、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、エルスヴィアー リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）２００６年、２８０号、ｐ.１０８−１１５
【非特許文献５】ジエイ パン（Ｊ．Ｐａｎｇ）他３名著、「ノーベル ホウリー アロマティック スルホネイテッド ポリ（アリーレンエーテル） コポリマーズ コンテイニング スルホニック アシッド グループス オン ザ ペンダンツ フォー プロトン エクスチェンジ メンブラン マテリアルズ」 （Ｎｏｖｅｌ Ｗｈｏｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｎｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００７年、４０巻、９４３５−９４４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、既存のポリマーから得られるプロトン交換膜では困難であった高いプロトン伝導性と優れた化学耐久性を両立させた燃料電池用プロトン交換膜を構成するプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、親水性セグメント及び疎水性セグメントの構造に関して鋭意検討したところ、特定のポリマー構造において、優れたプロトン伝導性を示し、かつ、耐久性にも優れるブロック共重合ポリマーが簡便に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
（１）プロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおいて、親水性セグメントが下記化学式１
【化３】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
で表される構造を分子中に含んでおり、疎水性セグメントが下記化学式２
【化４】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むことを特徴とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(２)上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(３)上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(４)上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（５）上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合体ポリマー。
（６）上記化学式１におけるnが３以上１００以下であることを特徴とする上記（１）
〜（５）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（７）上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする上記（１）
〜（６）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（８）上記（１）〜（７）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
（９）上記（１）〜（８）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーを構成成分とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー組成物。
（１０）上記（８）及に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
（１１）上記（１０）に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーは本発明外のスルホン化ブロック共重合ポリマーに対して化学的耐久性、及びプロトン伝導性のいずれにおいても優れているものであり、本発明外のスルホン化ランダムポリマーに対して、化学的耐久性、プロトン伝導性に加えて面積膨潤率が小さいため機械的耐久性においても優れているものである。また、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合ポリマーからなる膜はメタノール阻止性に優れるため、水素を燃料とする燃料電池だけでなく、ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたブロック共重合ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、特定のポリマー構造を有するプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー及びプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーの用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明におけるプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーの構造としては、芳香族系のスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーの骨格の例としてポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むと共に、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００２６】
上記芳香族ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の構造を有するブロック共重合体ポリマーが加工性と安定性の面から好ましいものといえるが、親水性セグメントが下記化学式（１）で示される構成成分を含み、
【化５】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
疎水性セグメントが下記化学式２
【化６】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含む芳香族系セグメント化ブロック共重合ポリマーであることが特に好ましい。
【００２７】
プロトン交換膜として用いる場合には、a、ｂが１〜３であることが好ましい。ａ，ｂが４以上であると膜の膨潤性が大きくなり、耐久性が低下する場合がある。さらにＲがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＲはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。Ｙはスルホニル基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２８】
ＷはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。また、合成の容易さからｃは１であることが好ましい。
【００２９】
Ｘは水素またはハロゲン原子であるが、塩素またはフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。また、Ｘは水素およびハロゲン原子より選ばれる2種以上からなってもよい。
【００３０】
ポリマーの溶媒への溶解性が良くなるためＶはＯまたはＳ原子であることが好ましい。原料の入手や合成の容易さからＯ原子であることがさらに好ましい。また、合成の容易さからｌは１であることが好ましい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００３１】
以下にＡｒ1〜Ａｒ４の好ましい例を挙げる。
【００３２】
Ａｒ１の好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｌで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３３】
ｐが１又は２であるポリマーはスルホン酸基の導入が困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１は上記化学式３Ａ〜３Ｎの中でも、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｋ、３Ｌで表される構造がより好ましく、下記化学式３Ｂ’、３Ｅ’、３Ｇ’で表される構造がさらに好ましく、後述する化学式７で示されるモノマーの合成の容易さから化学式３Ｅ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｌで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式３Ｅ’の構造を有していることが好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
Ａｒ２の好ましい例として下記化学式４Ａ〜４Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化９】
（式中、Ｒはメチル基もしくはスルホン酸基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３６】
Ａｒ２は、上記化学式４Ａ〜４Ｎの中でも、化学式４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｆ、４I、４Ｍ、４Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式４Ａ’、４Ａ”、４I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ２は上記化学式４Ａ〜４Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式４Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
Ａｒ３の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化１１】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３９】
Ａｒ３は上記化学式５Ａ〜５Ｄの中でも、化学式５Ａ、５Ｂ、５Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式５Ａ’、５Ｂ’、５Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式５Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式５Ａ〜５Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式５Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化１２】
【００４０】
Ａｒ４の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００４１】
【化１３】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００４２】
Ａｒ４は、上記化学式６Ａ〜６Ｏの中でも、化学式６Ａ、６Ｃ、６Ｅ、６Ｆ、６I、６Ｍ、６Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式６Ａ’、６Ａ”、６I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ４は上記化学式６Ａ〜６Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式６Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
後述の実施例に示す方法により、１３Ｃ−ＮＭＲから求めた親水セグメントの分子量から導かれるｎは３〜１００の範囲にあることがより好ましい。ｎが３未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｎが５０以上であると、合成することが困難になるため好ましくない。ただし、合成が可能な場合ではｎが５０以上であっても支障はない。合成の容易さからｎは３〜３０であることが、特に好ましい。
【００４５】
後述の実施例に示す方法により、１３Ｃ−ＮＭＲから求めた疎水性セグメントの分子量から導かれるｍは３〜１００の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。３未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。合成の容易さからｍは３〜４０であることが、特に好ましい。
【００４６】
以下、本発明のプロトン伝導性化ブロック共重合ポリマーの合成法について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００４７】
＜親水性オリゴマーの合成＞
親水性オリゴマーは、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。また、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーに加えて上記化学式５で表される構造を有する４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を用いて各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させても合成することができる。
【００４８】
【化１５】
（化学式７）
【００４９】
化学式７において、Ｘ１〜Ｘ４は水素又はハロゲン原子を示す。ただしＸ１〜Ｘ４が同時に３つ以上水素原子になることはない。Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれかを、a、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を示す。重合時のモノマーの安定性の面から、ＲはＮａ又はＫであることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４はその２個以上がＣｌ又はＦであることが好ましく、重合反応時の反応性の面からＦであることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上記化学式７であらわされるスルホン化モノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類を過剰にして、ＯＨ基またはＳＨ基となるようにすることもできる。オリゴマーの重合度は、上記化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００５１】
上記化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００５２】
親水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離した親水性オリゴマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５３】
親水性オリゴマーの非溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５４】
＜疎水性オリゴマーの合成＞
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおける疎水性オリゴマーは、分子中に２つ以上のハロゲン原子、好ましくはＣｌ原子もしくはＦ原子を有し、且つ上記化学式５の構造を有する各種ハロゲン化アリールモノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させることによって合成することができる。
【００５５】
疎水性オリゴマーは各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ハロゲン化アリールモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにしても良い。オリゴマーの重合度は、各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００５６】
各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１〜２５重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２５重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。
【００５７】
疎水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５８】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５９】
＜ブロック共重合ポリマーの合成＞
ブロック共重合ポリマーは、上記のようにして合成したＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する疎水性オリゴマーとハロゲン末端を有する親水性オリゴマーを反応させる、又は、ハロゲン末端を有する疎水性オリゴマーとＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する親水性オリゴマーを反応させることにより得ることができる。また、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーに各種鎖延長剤を加えて反応させることでも合成できる。疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーは、それぞれ独立して構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【００６０】
親水性オリゴマー中のスルホン酸基はアルカリ金属塩であることが好ましく、ＮａかＫであるとより好ましい。スルホン酸基と塩を形成するイオンが複数の種類からなる場合は、前もって、元素分析で組成を分析しておくと、正確な分子量を求めることができる。いったん過剰の酸で処理した後、金属塩やアルカリ金属水酸化物で処理してもよい。親水性オリゴマーは、ブロック共重合ポリマー合成の直前に乾燥して吸着した水分を除去しておくことが好ましい。乾燥は１００℃以上に加熱すればよいが、減圧乾燥するとなお好ましい。
【００６１】
用いる鎖延長剤としては、ハロゲンがフッ素であると、反応性が高くセグメント長の低下などの副反応を抑制できるので、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤が好ましい。さらに、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であると、より反応性が高いため好ましい。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位、又はパラ位であると好ましい。電子吸引性基の例としては、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤の好ましい例としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環が、パーフルオロ化された化合物を挙げることができ、より具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルのいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルなどの化合物において、フッ素原子の一部が、置換された化合物も、上記の要件を満たす範囲で用いることができる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが例として挙げられる、これらに限定されるものではない。
【００６２】
親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーの反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、前記のようにオリゴマーのモル比で調整してもよいし、親水、疎水の含有量もオリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。ここでの固形分濃度とは溶液中のポリマー濃度のことである。
【００６３】
ブロック共重合ポリマーは、重合の簡便さの面から、各オリゴマーの重合溶液を、前記のような精製を行わずにそのままの状態で、もしくは無機塩などの副生成物を除去した状態で混合して行うことが好ましい。具体的には、オリゴマーの重合溶液からポリマーを単離・精製することなく、もしくは無機塩など副生成物のみを溶液から除去した状態で各オリゴマー重合溶液を混合し、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、反応させることができる。５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよいし、親水、疎水の含有量もオリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると、５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。
【００６４】
反応溶液からのポリマーの単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノール、プロパノールなどのポリマーの非溶媒に滴下することによってポリマーを固化させることができる。なかでも水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【００６５】
本発明のブロック共重合ポリマーを構成する親水性セグメントおよび疎水性セグメント構造の好ましい構造を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、ポリマーにおいては親水セグメントおよび疎水セグメントが必ず交互に連結されている必要はない。
【００６６】
親水性セグメントの好ましい構造を以下に示す。構造式中のｎは３〜１００の整数を示す。
【化１６】
【００６７】
疎水性セグメントの好ましい構造を以下に示す。構造式中のｍは３〜１００の整数を示す。
【化１７】
【００６８】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．７ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。２．７ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７〜２．４ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。０．５未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が７．０を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００６９】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
【００７０】
さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００７１】
これら組成物として使用する場合には、本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。スルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７２】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００７３】
これらの本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマー組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７４】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００７５】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００７６】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のスルホン酸基含有共重合体ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００７７】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７８】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０−２〜１．０×１０−０Ｓ／ｃｍの範囲である。また、高い耐久性を達成するためには、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがあり、好ましくない。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合があり、好ましくない。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、膨潤性の好ましい範囲を８０℃の熱水で処理した場合の値を例として示すと、吸水率（ポリマー乾燥重量に対して吸収した水の重量％）が２０〜１３０重量％であることが好ましく、３０〜１１０重量％であることがより好ましい、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０〜２０％の範囲にあることが好ましく、０〜１５％の範囲にあるとより好ましく、０〜１３％の範囲にあるとさらに好ましい。膨潤性は、ポリマー中のスルホン酸基量、親水性セグメントの連鎖長、疎水性セグメントの連鎖長などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ポリマーから膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。さらに、下記実施例に記載のフェントン試験における重量減少率は０〜２０％であることが好ましく、耐久性の面から０〜１０％であることが特に好ましい。重量減少率が２１％以上である場合は、燃料電池に組み込んでの長期間の運転が出来ない傾向にある。
【００７９】
相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできるし、加湿雰囲気下で製膜を行うこともできる。
【００８０】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００８１】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８３】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００８４】
＜ＮＭＲ測定＞
ポリマー（スルホン酸基はＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲは室温で、１３Ｃ−ＮＭＲは７０℃でそれぞれ測定を行った。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒（８５／１５ ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）を用いた。ブロック共重合ポリマーの各セグメント長は１３Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。例えば、実施例１の構造のポリマーであれば、疎水性セグメントの数平均分子量は１５４．９ｐｐｍに帰属される各セグメント間を連結しているビフェニルのエーテル隣のＣのピークと１５５．２ｐｐｍに帰属される疎水性セグメント中のビフェニルのエーテル隣のＣのピークの積分値から求めた。親水性セグメントの数平均分子量は、同様に１５４．９ｐｐｍに帰属される各セグメントを連結しているビフェニルのエーテル隣のＣのピークと１５７．５ｐｐｍに帰属される親水性セグメント中のビフェニルのエーテル隣のＣのピークの積分値から求めた。
【００８５】
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００８６】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に５００μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬した後、１Ｎ硫酸に１時間浸漬して、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除き、風乾して膜厚２０μｍのプロトン交換膜を得た。
【００８７】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００８８】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００８９】
＜膨潤性評価＞
プロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、１２０℃で１４時間減圧した。その後、膜の重量及び寸法を測定した。膜を８０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬後、膜の寸法及び重量をすばやく測定した。以下の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さを測定した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）−乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
面積膨潤率（％）＝｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝×１００−１００
【００９０】
＜フェントン試験＞
窒素フローしたグローブボックス内に一晩静置したプロトン伝導膜をカットして５２ｍｇ秤量し、サンプルビンに入れた。調製した３ｐｐｍ Ｆｅ＋３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を膜の入ったサンプルビンに２９ｇ加え、恒温層を使って６０℃で５時間浸漬した。試験後のサンプルビンを冷えた水に浸漬することで冷却し、十分冷えた後に膜を回収し、水洗を２回行った。膜をろ紙ではさみ、一晩乾燥させた。その後、重量を測定し、試験前後の重量変化を求めた。
重量変化率（％）＝｛試験後重量（ｇ）−試験前重量（ｇ）｝÷試験前重量（ｇ）×１００
【００９１】
親水性及び疎水性オリゴマーの合成に関して以下に示す。
【００９２】
＜合成例１：親水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１４．８４ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５００ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式９で表される親水性オリゴマー溶液Ａを得た。
【化１８】
（化学式８）
【化１９】
（化学式９）
【００９３】
＜合成例２：親水性オリゴマーＢ＞
ＢＰ １１．１８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．１２ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ４７６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー２（下記化学式１１）５０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１１で表される親水性オリゴマー溶液Ｂを得た。
【化２０】
（化学式１０）
【化２１】
（化学式１１）
【００９４】
＜合成例３：親水性オリゴマーＣ＞
２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（略号：ＴＭＢＰ）１９．３１ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ５３６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（上記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で８時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１２で表される親水性オリゴマー溶液Ｃを得た。
【化２２】
（化学式１２）
＜合成例４：親水性オリゴマーＤ＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１５．６６ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１３で表される親水性オリゴマー溶液Ｄを得た。
【化２３】
（化学式１３）
【００９５】
＜合成例５：疎水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(ＤＣＤＰＳ)１９．０２ｇ（６６．０４ｍｍｏｌ）、ＢＰ１３．９５ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．３８ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １４５ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１４で表される疎水性オリゴマー溶液Ａを得た。
【００９６】
【化２４】
(化学式１４)
【００９７】
＜合成例６：疎水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(ＤＣＤＰＳ)３１．２０ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、ＢＰ２０．９９ｇ（１１２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．１３ｇ（１２３ ．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ２２８ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１５で表される疎水性オリゴマー溶液Ｂを得た。
【化２５】
(化学式１５)
【００９８】
＜実施例１＞
合成例１の親水性オリゴマー溶液Ａ及び合成例５の疎水性オリゴマー溶液Ａを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２８８ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．６７ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１６で表されるブロック共重合ポリマーＡを８４ｇ得た。ポリマーＡの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ａを得た。疎水性セグメントのＭｎは３２００、親水性セグメントのＭｎは５３００となった。
【００９９】
【化２６】
（化学式１６）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１００】
＜実施例２＞
合成例２の親水性オリゴマー溶液Ｂ及び合成例５と同様の仕込み比でＤＭＳＯ量を１０９ｍＬにして合成した疎水性オリゴマー溶液Ａ’を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２４４ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．０２ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１７で表されるブロック共重合ポリマーＢを７２ｇ得た。ポリマーＡの対数粘度は、２．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。疎水性セグメントのＭｎは３２００、親水性セグメントのＭｎは６４００となった。
【０１０１】
【化２７】
（化学式１７）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０２】
＜実施例３＞
合成例３の親水性オリゴマー溶液Ｃ及び合成例５と同様の仕込みで合成した疎水性オリゴマー溶液Ａ’’を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２９８ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．６８ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１８で表されるブロック共重合ポリマーＣを８７．９ｇ得た。ポリマーＣの対数粘度は、２．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。疎水性セグメントのＭｎは２８００、親水性セグメントのＭｎは６０００となった。
【０１０３】
【化２８】
（化学式１８）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０４】
＜実施例４＞
合成例４の親水性オリゴマー溶液Ｄ及び合成例６の疎水性オリゴマー溶液Ｂを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ３７５ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム１．３４ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１９で表されるブロック共重合ポリマーＤを９２ｇ得た。ポリマーＤの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。疎水性セグメントのＭｎは９６００、親水性セグメントのＭｎは１２６００となった。
【０１０５】
【化２９】
（化学式１９）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０６】
＜比較例１＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１８．１９ｇ（１０５．４ｍｍｏｌ）、ＢＰ ２０．０２ｇ（１０７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．３４ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２６６ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式２０で表される疎水性オリゴマー溶液Ｃを得た。この比較例のポリマーは１３Ｃ ＮＭＲでセグメント長を求めることができないため、ブロック化前に１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは10700であった。
【０１０７】
【化３０】
（化学式２０）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３６．１２ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、ＢＰ １４．２６ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．６３ｇ（８４．１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３１ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。その後、２００℃に昇温し、７時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式２１で表される親水性オリゴマー溶液Ｄを得た。
１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは１２５００であった。
【０１０８】
【化３１】
（化学式２１）
合成した親水性オリゴマー溶液Ｄ及び疎水性オリゴマー溶液Ｂを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ ３９６ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル ２．０８ｇ、炭酸カリウム０．９５ｇを加え、１１０℃まで加熱し、６時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は１０重量％とした。その後、室温まで冷却し、５Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式２２で表されるブロック共重合ポリマーＥを６９．６ｇ得た。ポリマーＥの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換Ｅを得た。
【０１０９】
【化３２】
（化学式２２）
（ｒは１以上の整数）
【０１１０】
＜比較例２＞
ＢＰ２６．２４ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．５１ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ３９１ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（上記化学式８）４０ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）１８．０５ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式２３で表されるポリマーＦを７２ｇ得た。得られたポリマーＦの対数粘度は１．０２ｄＬ／ｇであった。
【化３３】
（化学式２３）
【０１１１】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１１２】
＜実施例５：実施例１のプロトン交換膜を用いた水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期出力とした。また、耐久性評価として、１時間に３回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で１５００時間を上限として連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。実施例１のプロトン交換膜を用いたＰＥＦＣ発電評価における初期電圧は０．７８Ｖであり、連続運転では１５００時間経過後も電圧低下は３％であり、耐久時間は１５００時間以上であった。
【０１１３】
＜比較例３＞
比較例１のプロトン交換膜を用いて実施例４と同様にＰＥＦＣ発電評価を行ったところ９７０時間で出力が１０％低下しており、耐久時間は９７０時間であり、実施例４に比べ劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上より、本発明の合成法で得たプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例の構造の異なるプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなるプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、高い化学耐久性を示した。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーの側鎖スルホン酸構造に由来するものであると考えられる。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーに関する。さらには、該ポリマーを構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００４】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、燃料電池として実用化のためにはプロトン伝導性が低いなど様々な特性の改良が望まれている。
【０００５】
特性向上のための試みとして、スルホン酸基を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーの検討が行われている。セグメント化ブロック共重合ポリマーには、親水性セグメントが相分離によって親水性ドメインを形成することでプロトン伝導性が向上することが期待されている。例えば特許文献２では、スルホン化したポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが記載されている。このポリマーを得る方法の一つは、スルホン化されやすいセグメントとされにくいセグメントから構成されたブロックポリマーのスルホン化である。しかしながらこの方法では各セグメント中のベンゼン環の電子密度の差によってスルホン化反応を局所的に行わせており、各セグメントのポリマー構造が制限されてしまうという欠点があった。また、エーテル基の酸素原子や、アルキル基などの電子供与性基が結合したベンゼン環は容易にスルホン化されるが、熱や加水分解などによる逆反応も起こりやすい。そのため、上記のポリマーではポリマー中のスルホン酸基の安定性が低いという問題もあった。また、このポリマーの用途として分離膜が挙げられているが、燃料電池用プロトン交換膜としての用途に関しては記載されていなかった。
【０００６】
また、特許文献３では特定の繰り返し単位を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーをスルホン化して得られるポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーも特許文献２のポリマーと同様にスルホン化に対する反応性の差を利用しているため、疎水性セグメントの構造は制限されてしまっていた。
【０００７】
他のスルホン化されたセグメント化ブロック共重合ポリマーの例としては特許文献４に記載されたポリマーを挙げることができる。特許文献４のポリマーはブロック移行部での主鎖の配列がブロック内部と同じであることが特徴であるが、それ故にポリマー構造も制限されてしまっていた。
【０００８】
さらに特許文献５においてもスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのスルホン化ブロック共重合ポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、高温や高湿度下での安定性がいまだ十分でないという欠点を有していた。前述したようにスルホン化でポリマーに導入したスルホン酸基は安定性に乏しいので燃料電池の使用条件である、高温、高湿度の環境下で脱離しやすいという欠点がある。さらに、高温、高湿度下で親水性ドメインが大きく膨潤し、強度低下が著しいという欠点があった。これらの欠点はポリマー中の各セグメントの構造に由来するものであるが、従来のセグメント化ブロック共重合ポリマーでは、構造が限定されており、燃料電池用プロトン交換膜の材料としては最適化できていなかった。
【００１０】
また、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、繰り返し単位中にハロゲンを含むスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献６又は７に記載されている。しかしながら、これらのポリマーには膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の機械的耐久性に問題がある場合があった。また、ハロゲン元素を含むモノマーは、合成が困難であったり、高価であったりするものが多く、ポリマー合成に困難が多いという問題があった。
【００１１】
燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、特定のセグメントの末端に、フッ素などのハロゲン元素を有する構造を有する構造からなるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献８又は非特許文献２に記載されている。また、末端修飾などを行わず、より簡便な手法として各セグメントの末端基を同じにしておいて、フッ素などのハロゲン元素を含む芳香族系鎖延長剤を用いて両オリゴマーを反応させるブロック共重合ポリマーの合成が非特許文献３に報告されている。
しかしながら、セグメント構造、特にスルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントの構造によっては、膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の機械的な耐久性に問題がある場合があった。
【００１２】
我々はこれまでに、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、膨潤性の少ないスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーとして、各セグメントが特定の構造であるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを発明し特許出願した（特許文献９を参照）。この出願において、疎水性セグメント中にベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している。しかしながら、前記出願に記載されたポリマーでは、プロトン伝導性と化学的耐久性はトレードオフの関係にあり、高いプロトン伝導性と優れた化学的耐久性を両立させることは困難であった。
【００１３】
燃料電池において、プロトン交換膜を劣化させる化学的な要因としては、電極副反応で生じる過酸化水素由来のヒドロキシラジカルなどを挙げることができる。ラジカル耐性を向上させるために様々な手法が考えられているが、その中の一つとして、スルホン酸基を側鎖に導入するという手法が挙げられる。
【００１４】
例えば、非特許文献４では、ビフェニル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、側鎖をスルホン化することでスルホン酸基含有側鎖型ポリアリーレンエーテルを得ており、このポリマーが高いラジカル耐性を示すことが記載されている。
【００１５】
また、非特許文献５は側鎖にスルホン酸基を有するモノマーを用い、スルホン化ジフェニルエーテル側鎖を有するポリアリーレンエーテルを合成し、高いラジカル耐性を示すことを確認している。しかし、これらのポリマー構造ではスルホン酸基導入量が増やしづらく、高いプロトン伝導性が必要となる用途での使用には不安があった。
【００１６】
さらに、特許文献１０では、側鎖スルホン酸構造を有するポリアリーレンを合成しているが、燃料電池にプロトン交換膜として用いた場合の耐久性についての記載はなかった。また、側鎖部分にアルキル鎖を有しており、燃料電池に用いた場合のラジカル耐久性に問題がある可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号公報
【特許文献２】特開昭６３―２５８９３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９７８号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献６】特開２００４−１９０００３号公報
【特許文献７】特評２００７−５１５５１３号公報
【特許文献８】特開２００５−１２６６８４号公報
【特許文献９】特開２００６−１７６６６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−２９２６０８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】エフ ルフラノ（Ｆ． Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド ポリスルホン アズ プロマイジング メンブランズ フォー ポリマー エレクトロライト フュエル セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｓ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐＬｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【非特許文献２】ヒ セウン リー（Ｈａｅ−Ｓｅｕｎｇ Ｌｅｅ）、アブヒシェック ロイ（Ａｂｈｉｓｈｅｋ Ｒｏｙ）、オズマ レーン（Ｏｚｍａ Ｌａｎｅ）、スチュアート ダン（Ｓｔｕａｒｔ Ｄｕｎｎ）、ジェームズ イー マクグラス（Ｊａｍｅｓ Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈ）著、「ハイドロフィリック−ハイドロフォビック マルチブロック コポリマーズ ベースド オン ポリ（アリーレン エーテル スルホン） ヴィア ロー−テンプラチャー カップリング リアクションズ フォー プロトン エクスチェンジ メンブラン フューエル セルズ」（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ） ｖｉａ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、（米国）、エルスヴィアー リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）、２００８年、４９号、ｐ．７１５−７２３
【非特許文献３】カズヒロ ナカバヤシ（Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ）、カズヤ マツモト（Ｋａｚｕｙａ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、ミツル ウエダ（Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ）著、「シンセシス アンド プロパティズ オブ スルホネイテッド マルチブロック コポリ（エーテル スルホン）ズ バイ ア チェイン エクステンダー」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）ｓ ｂｙ ａ Ｃｈａｉｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２００８年、４６号、ｐ．３９４７−３９５７
【非特許文献４】エル ワン（Ｌ．Ｗａｎｇ）他５名著、「オキシデイティブリィ ステイブル アンド ハイリィ プロトン コンダクティブ メンブレン フロム ポリ（アリーレンエーテル） コンテイニング ビフェニル モイエティ アズ ペンダント グループ」（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ ａｓ ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐｓ）、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、エルスヴィアー リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）２００６年、２８０号、ｐ.１０８−１１５
【非特許文献５】ジエイ パン（Ｊ．Ｐａｎｇ）他３名著、「ノーベル ホウリー アロマティック スルホネイテッド ポリ（アリーレンエーテル） コポリマーズ コンテイニング スルホニック アシッド グループス オン ザ ペンダンツ フォー プロトン エクスチェンジ メンブラン マテリアルズ」 （Ｎｏｖｅｌ Ｗｈｏｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｎｄａｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００７年、４０巻、９４３５−９４４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、既存のポリマーから得られるプロトン交換膜では困難であった高いプロトン伝導性と優れた化学耐久性を両立させた燃料電池用プロトン交換膜を構成するプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー及び該ポリマーの組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、親水性セグメント及び疎水性セグメントの構造に関して鋭意検討したところ、特定のポリマー構造において、優れたプロトン伝導性を示し、かつ、耐久性にも優れるブロック共重合ポリマーが簡便に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
（１）プロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおいて、親水性セグメントが下記化学式１
【化３】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
で表される構造を分子中に含んでおり、疎水性セグメントが下記化学式２
【化４】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むことを特徴とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(２)上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(３)上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
(４)上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（５）上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合体ポリマー。
（６）上記化学式１におけるnが３以上１００以下であることを特徴とする上記（１）
〜（５）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（７）上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする上記（１）
〜（６）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
（８）上記（１）〜（７）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
（９）上記（１）〜（８）に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーを構成成分とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー組成物。
（１０）上記（８）及に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
（１１）上記（１０）に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーは本発明外のスルホン化ブロック共重合ポリマーに対して化学的耐久性、及びプロトン伝導性のいずれにおいても優れているものであり、本発明外のスルホン化ランダムポリマーに対して、化学的耐久性、プロトン伝導性に加えて面積膨潤率が小さいため機械的耐久性においても優れているものである。また、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合ポリマーからなる膜はメタノール阻止性に優れるため、水素を燃料とする燃料電池だけでなく、ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたブロック共重合ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、特定のポリマー構造を有するプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー及びプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーの用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明におけるプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーの構造としては、芳香族系のスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーの骨格の例としてポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むと共に、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００２６】
上記芳香族ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の構造を有するブロック共重合体ポリマーが加工性と安定性の面から好ましいものといえるが、親水性セグメントが下記化学式（１）で示される構成成分を含み、
【化５】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
疎水性セグメントが下記化学式２
【化６】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含む芳香族系セグメント化ブロック共重合ポリマーであることが特に好ましい。
【００２７】
プロトン交換膜として用いる場合には、a、ｂが１〜３であることが好ましい。ａ，ｂが４以上であると膜の膨潤性が大きくなり、耐久性が低下する場合がある。さらにＲがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＲはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。Ｙはスルホニル基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２８】
ＷはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。また、合成の容易さからｃは１であることが好ましい。
【００２９】
Ｘは水素またはハロゲン原子であるが、塩素またはフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。また、Ｘは水素およびハロゲン原子より選ばれる2種以上からなってもよい。
【００３０】
ポリマーの溶媒への溶解性が良くなるためＶはＯまたはＳ原子であることが好ましい。原料の入手や合成の容易さからＯ原子であることがさらに好ましい。また、合成の容易さからｌは１であることが好ましい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００３１】
以下にＡｒ1〜Ａｒ４の好ましい例を挙げる。
【００３２】
Ａｒ１の好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｌで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３３】
ｐが１又は２であるポリマーはスルホン酸基の導入が困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１は上記化学式３Ａ〜３Ｎの中でも、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｋ、３Ｌで表される構造がより好ましく、下記化学式３Ｂ’、３Ｅ’、３Ｇ’で表される構造がさらに好ましく、後述する化学式７で示されるモノマーの合成の容易さから化学式３Ｅ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｌで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式３Ｅ’の構造を有していることが好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
Ａｒ２の好ましい例として下記化学式４Ａ〜４Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化９】
（式中、Ｒはメチル基もしくはスルホン酸基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３６】
Ａｒ２は、上記化学式４Ａ〜４Ｎの中でも、化学式４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｆ、４I、４Ｍ、４Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式４Ａ’、４Ａ”、４I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ２は上記化学式４Ａ〜４Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式４Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
Ａｒ３の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化１１】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３９】
Ａｒ３は上記化学式５Ａ〜５Ｄの中でも、化学式５Ａ、５Ｂ、５Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式５Ａ’、５Ｂ’、５Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式５Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式５Ａ〜５Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式５Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化１２】
【００４０】
Ａｒ４の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００４１】
【化１３】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００４２】
Ａｒ４は、上記化学式６Ａ〜６Ｏの中でも、化学式６Ａ、６Ｃ、６Ｅ、６Ｆ、６I、６Ｍ、６Ｏで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さの面から以下に示す化学式６Ａ’、６Ａ”、６I’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ４は上記化学式６Ａ〜６Ｏで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式６Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
後述の実施例に示す方法により、１３Ｃ−ＮＭＲから求めた親水セグメントの分子量から導かれるｎは３〜１００の範囲にあることがより好ましい。ｎが３未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｎが５０以上であると、合成することが困難になるため好ましくない。ただし、合成が可能な場合ではｎが５０以上であっても支障はない。合成の容易さからｎは３〜３０であることが、特に好ましい。
【００４５】
後述の実施例に示す方法により、１３Ｃ−ＮＭＲから求めた疎水性セグメントの分子量から導かれるｍは３〜１００の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。３未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。合成の容易さからｍは３〜４０であることが、特に好ましい。
【００４６】
以下、本発明のプロトン伝導性化ブロック共重合ポリマーの合成法について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００４７】
＜親水性オリゴマーの合成＞
親水性オリゴマーは、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。また、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーに加えて上記化学式５で表される構造を有する４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物を用いて各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させても合成することができる。
【００４８】
【化１５】
（化学式７）
【００４９】
化学式７において、Ｘ１〜Ｘ４は水素又はハロゲン原子を示す。ただしＸ１〜Ｘ４が同時に３つ以上水素原子になることはない。Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれかを、a、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を示す。重合時のモノマーの安定性の面から、ＲはＮａ又はＫであることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４はその２個以上がＣｌ又はＦであることが好ましく、重合反応時の反応性の面からＦであることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上記化学式７であらわされるスルホン化モノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類を過剰にして、ＯＨ基またはＳＨ基となるようにすることもできる。オリゴマーの重合度は、上記化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００５１】
上記化学式７のモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００５２】
親水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離した親水性オリゴマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５３】
親水性オリゴマーの非溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５４】
＜疎水性オリゴマーの合成＞
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおける疎水性オリゴマーは、分子中に２つ以上のハロゲン原子、好ましくはＣｌ原子もしくはＦ原子を有し、且つ上記化学式５の構造を有する各種ハロゲン化アリールモノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させることによって合成することができる。
【００５５】
疎水性オリゴマーは各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ハロゲン化アリールモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにしても良い。オリゴマーの重合度は、各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００５６】
各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１〜２５重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２５重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。
【００５７】
疎水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５８】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５９】
＜ブロック共重合ポリマーの合成＞
ブロック共重合ポリマーは、上記のようにして合成したＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する疎水性オリゴマーとハロゲン末端を有する親水性オリゴマーを反応させる、又は、ハロゲン末端を有する疎水性オリゴマーとＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する親水性オリゴマーを反応させることにより得ることができる。また、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有する疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーに各種鎖延長剤を加えて反応させることでも合成できる。疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーは、それぞれ独立して構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【００６０】
親水性オリゴマー中のスルホン酸基はアルカリ金属塩であることが好ましく、ＮａかＫであるとより好ましい。スルホン酸基と塩を形成するイオンが複数の種類からなる場合は、前もって、元素分析で組成を分析しておくと、正確な分子量を求めることができる。いったん過剰の酸で処理した後、金属塩やアルカリ金属水酸化物で処理してもよい。親水性オリゴマーは、ブロック共重合ポリマー合成の直前に乾燥して吸着した水分を除去しておくことが好ましい。乾燥は１００℃以上に加熱すればよいが、減圧乾燥するとなお好ましい。
【００６１】
用いる鎖延長剤としては、ハロゲンがフッ素であると、反応性が高くセグメント長の低下などの副反応を抑制できるので、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤が好ましい。さらに、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であると、より反応性が高いため好ましい。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位、又はパラ位であると好ましい。電子吸引性基の例としては、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤の好ましい例としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環が、パーフルオロ化された化合物を挙げることができ、より具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルのいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルなどの化合物において、フッ素原子の一部が、置換された化合物も、上記の要件を満たす範囲で用いることができる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが例として挙げられる、これらに限定されるものではない。
【００６２】
親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーの反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、前記のようにオリゴマーのモル比で調整してもよいし、親水、疎水の含有量もオリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。ここでの固形分濃度とは溶液中のポリマー濃度のことである。
【００６３】
ブロック共重合ポリマーは、重合の簡便さの面から、各オリゴマーの重合溶液を、前記のような精製を行わずにそのままの状態で、もしくは無機塩などの副生成物を除去した状態で混合して行うことが好ましい。具体的には、オリゴマーの重合溶液からポリマーを単離・精製することなく、もしくは無機塩など副生成物のみを溶液から除去した状態で各オリゴマー重合溶液を混合し、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、反応させることができる。５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよいし、親水、疎水の含有量もオリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると、５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。
【００６４】
反応溶液からのポリマーの単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノール、プロパノールなどのポリマーの非溶媒に滴下することによってポリマーを固化させることができる。なかでも水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【００６５】
本発明のブロック共重合ポリマーを構成する親水性セグメントおよび疎水性セグメント構造の好ましい構造を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、ポリマーにおいては親水セグメントおよび疎水セグメントが必ず交互に連結されている必要はない。
【００６６】
親水性セグメントの好ましい構造を以下に示す。構造式中のｎは３〜１００の整数を示す。
【化１６】
【００６７】
疎水性セグメントの好ましい構造を以下に示す。構造式中のｍは３〜１００の整数を示す。
【化１７】
【００６８】
本発明の合成法で得られたプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．７ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。２．７ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７〜２．４ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。０．５未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が７．０を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００６９】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
【００７０】
さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００７１】
これら組成物として使用する場合には、本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。スルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７２】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００７３】
これらの本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマー組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７４】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００７５】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００７６】
本発明の合成法で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のスルホン酸基含有共重合体ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００７７】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７８】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０−２〜１．０×１０−０Ｓ／ｃｍの範囲である。また、高い耐久性を達成するためには、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがあり、好ましくない。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合があり、好ましくない。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、膨潤性の好ましい範囲を８０℃の熱水で処理した場合の値を例として示すと、吸水率（ポリマー乾燥重量に対して吸収した水の重量％）が２０〜１３０重量％であることが好ましく、３０〜１１０重量％であることがより好ましい、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０〜２０％の範囲にあることが好ましく、０〜１５％の範囲にあるとより好ましく、０〜１３％の範囲にあるとさらに好ましい。膨潤性は、ポリマー中のスルホン酸基量、親水性セグメントの連鎖長、疎水性セグメントの連鎖長などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ポリマーから膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。さらに、下記実施例に記載のフェントン試験における重量減少率は０〜２０％であることが好ましく、耐久性の面から０〜１０％であることが特に好ましい。重量減少率が２１％以上である場合は、燃料電池に組み込んでの長期間の運転が出来ない傾向にある。
【００７９】
相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできるし、加湿雰囲気下で製膜を行うこともできる。
【００８０】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００８１】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８３】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００８４】
＜ＮＭＲ測定＞
ポリマー（スルホン酸基はＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲは室温で、１３Ｃ−ＮＭＲは７０℃でそれぞれ測定を行った。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒（８５／１５ ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）を用いた。ブロック共重合ポリマーの各セグメント長は１３Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。例えば、実施例１の構造のポリマーであれば、疎水性セグメントの数平均分子量は１５４．９ｐｐｍに帰属される各セグメント間を連結しているビフェニルのエーテル隣のＣのピークと１５５．２ｐｐｍに帰属される疎水性セグメント中のビフェニルのエーテル隣のＣのピークの積分値から求めた。親水性セグメントの数平均分子量は、同様に１５４．９ｐｐｍに帰属される各セグメントを連結しているビフェニルのエーテル隣のＣのピークと１５７．５ｐｐｍに帰属される親水性セグメント中のビフェニルのエーテル隣のＣのピークの積分値から求めた。
【００８５】
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００８６】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に５００μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬した後、１Ｎ硫酸に１時間浸漬して、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除き、風乾して膜厚２０μｍのプロトン交換膜を得た。
【００８７】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００８８】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００８９】
＜膨潤性評価＞
プロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、１２０℃で１４時間減圧した。その後、膜の重量及び寸法を測定した。膜を８０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬後、膜の寸法及び重量をすばやく測定した。以下の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さを測定した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）−乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
面積膨潤率（％）＝｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝×１００−１００
【００９０】
＜フェントン試験＞
窒素フローしたグローブボックス内に一晩静置したプロトン伝導膜をカットして５２ｍｇ秤量し、サンプルビンに入れた。調製した３ｐｐｍ Ｆｅ＋３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を膜の入ったサンプルビンに２９ｇ加え、恒温層を使って６０℃で５時間浸漬した。試験後のサンプルビンを冷えた水に浸漬することで冷却し、十分冷えた後に膜を回収し、水洗を２回行った。膜をろ紙ではさみ、一晩乾燥させた。その後、重量を測定し、試験前後の重量変化を求めた。
重量変化率（％）＝｛試験後重量（ｇ）−試験前重量（ｇ）｝÷試験前重量（ｇ）×１００
【００９１】
親水性及び疎水性オリゴマーの合成に関して以下に示す。
【００９２】
＜合成例１：親水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１４．８４ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５００ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式９で表される親水性オリゴマー溶液Ａを得た。
【化１８】
（化学式８）
【化１９】
（化学式９）
【００９３】
＜合成例２：親水性オリゴマーＢ＞
ＢＰ １１．１８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．１２ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ４７６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー２（下記化学式１１）５０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１１で表される親水性オリゴマー溶液Ｂを得た。
【化２０】
（化学式１０）
【化２１】
（化学式１１）
【００９４】
＜合成例３：親水性オリゴマーＣ＞
２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（略号：ＴＭＢＰ）１９．３１ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ５３６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（上記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で８時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１２で表される親水性オリゴマー溶液Ｃを得た。
【化２２】
（化学式１２）
＜合成例４：親水性オリゴマーＤ＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１５．６６ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０６ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式８）５０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１３で表される親水性オリゴマー溶液Ｄを得た。
【化２３】
（化学式１３）
【００９５】
＜合成例５：疎水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(ＤＣＤＰＳ)１９．０２ｇ（６６．０４ｍｍｏｌ）、ＢＰ１３．９５ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．３８ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １４５ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１４で表される疎水性オリゴマー溶液Ａを得た。
【００９６】
【化２４】
(化学式１４)
【００９７】
＜合成例６：疎水性オリゴマーＡ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(ＤＣＤＰＳ)３１．２０ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、ＢＰ２０．９９ｇ（１１２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．１３ｇ（１２３ ．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ２２８ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１５で表される疎水性オリゴマー溶液Ｂを得た。
【化２５】
(化学式１５)
【００９８】
＜実施例１＞
合成例１の親水性オリゴマー溶液Ａ及び合成例５の疎水性オリゴマー溶液Ａを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２８８ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．６７ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１６で表されるブロック共重合ポリマーＡを８４ｇ得た。ポリマーＡの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ａを得た。疎水性セグメントのＭｎは３２００、親水性セグメントのＭｎは５３００となった。
【００９９】
【化２６】
（化学式１６）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１００】
＜実施例２＞
合成例２の親水性オリゴマー溶液Ｂ及び合成例５と同様の仕込み比でＤＭＳＯ量を１０９ｍＬにして合成した疎水性オリゴマー溶液Ａ’を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２４４ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．０２ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１７で表されるブロック共重合ポリマーＢを７２ｇ得た。ポリマーＡの対数粘度は、２．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。疎水性セグメントのＭｎは３２００、親水性セグメントのＭｎは６４００となった。
【０１０１】
【化２７】
（化学式１７）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０２】
＜実施例３＞
合成例３の親水性オリゴマー溶液Ｃ及び合成例５と同様の仕込みで合成した疎水性オリゴマー溶液Ａ’’を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ２９８ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム２．６８ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１８で表されるブロック共重合ポリマーＣを８７．９ｇ得た。ポリマーＣの対数粘度は、２．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。疎水性セグメントのＭｎは２８００、親水性セグメントのＭｎは６０００となった。
【０１０３】
【化２８】
（化学式１８）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０４】
＜実施例４＞
合成例４の親水性オリゴマー溶液Ｄ及び合成例６の疎水性オリゴマー溶液Ｂを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＤＭＳＯ ３７５ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、炭酸カリウム１．３４ｇを加え、１２０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は８重量％とした。その後、室温まで冷却し、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１９で表されるブロック共重合ポリマーＤを９２ｇ得た。ポリマーＤの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。疎水性セグメントのＭｎは９６００、親水性セグメントのＭｎは１２６００となった。
【０１０５】
【化２９】
（化学式１９）
（ｒは１以上の整数を示す。）
【０１０６】
＜比較例１＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１８．１９ｇ（１０５．４ｍｍｏｌ）、ＢＰ ２０．０２ｇ（１０７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．３４ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２６６ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式２０で表される疎水性オリゴマー溶液Ｃを得た。この比較例のポリマーは１３Ｃ ＮＭＲでセグメント長を求めることができないため、ブロック化前に１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは10700であった。
【０１０７】
【化３０】
（化学式２０）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３６．１２ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、ＢＰ １４．２６ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．６３ｇ（８４．１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３１ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。その後、２００℃に昇温し、７時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式２１で表される親水性オリゴマー溶液Ｄを得た。
１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは１２５００であった。
【０１０８】
【化３１】
（化学式２１）
合成した親水性オリゴマー溶液Ｄ及び疎水性オリゴマー溶液Ｂを全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ ３９６ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル ２．０８ｇ、炭酸カリウム０．９５ｇを加え、１１０℃まで加熱し、６時間反応させた。反応溶液の固形分濃度は１０重量％とした。その後、室温まで冷却し、５Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式２２で表されるブロック共重合ポリマーＥを６９．６ｇ得た。ポリマーＥの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換Ｅを得た。
【０１０９】
【化３２】
（化学式２２）
（ｒは１以上の整数）
【０１１０】
＜比較例２＞
ＢＰ２６．２４ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．５１ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ３９１ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（上記化学式８）４０ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）１８．０５ｇ（７０.７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１４０℃で７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式２３で表されるポリマーＦを７２ｇ得た。得られたポリマーＦの対数粘度は１．０２ｄＬ／ｇであった。
【化３３】
（化学式２３）
【０１１１】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１１２】
＜実施例５：実施例１のプロトン交換膜を用いた水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期出力とした。また、耐久性評価として、１時間に３回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で１５００時間を上限として連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。実施例１のプロトン交換膜を用いたＰＥＦＣ発電評価における初期電圧は０．７８Ｖであり、連続運転では１５００時間経過後も電圧低下は３％であり、耐久時間は１５００時間以上であった。
【０１１３】
＜比較例３＞
比較例１のプロトン交換膜を用いて実施例４と同様にＰＥＦＣ発電評価を行ったところ９７０時間で出力が１０％低下しており、耐久時間は９７０時間であり、実施例４に比べ劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上より、本発明の合成法で得たプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例の構造の異なるプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなるプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、高い化学耐久性を示した。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーの側鎖スルホン酸構造に由来するものであると考えられる。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおいて、親水性セグメントが下記化学式１
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
で表される構造を分子中に含んでおり、疎水性セグメントが下記化学式２
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、lは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むことを特徴とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項２】
上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項３】
上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項４】
上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項５】
上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導性ブロック共重合体ポリマー。
【請求項６】
上記化学式１におけるｎが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項７】
上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーを構成成分とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項８及に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性ブロック共重合ポリマーにおいて、親水性セグメントが下記化学式１
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1、Ａｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｘは水素またはハロゲン原子を、Ｒは水素または一価の陽イオンを、Ｙは-ＣＯ-、-ＳＯ２-のいずれかの結合を、ＷはＯ又はＳ原子のいずれか、もしくは直接結合を表し、nは１以上１００以下の整数をa、bは０以上の整数かつa、bのいずれかが１以上の整数を表し、ｃは０〜１の整数を示す。）
で表される構造を分子中に含んでおり、疎水性セグメントが下記化学式２
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、lは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むことを特徴とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項２】
上記化学式１におけるＹが-ＣＯ-結合であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項３】
上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項４】
上記化学式１におけるＸがフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項５】
上記化学式１におけるＡｒ１がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導性ブロック共重合体ポリマー。
【請求項６】
上記化学式１におけるｎが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項７】
上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーを構成成分とするプロトン伝導性ブロック共重合ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項８及に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５７３７（Ｐ２０１１−２２５７３７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７７６９（Ｐ２０１０−９７７６９）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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