新規スルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法
【課題】安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で水やアルコールに溶け易い新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーを製造する方法を提供する。
【解決手段】式（７）
（式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｍは１以上の整数であり、Ａｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基から選ばれる置換基を有していてもよいベンゼン環を表す）で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させる。
【解決手段】式（７）
（式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｍは１以上の整数であり、Ａｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基から選ばれる置換基を有していてもよいベンゼン環を表す）で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れた新規スルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三級アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有するトリアリールアミンポリマーは、耐熱性、耐溶剤性に優れた構造材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱安定性を向上させた有機ＥＬ材料としても有用である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、近年、塗布性に優れる水分散性の向上した導電性高分子材料として、スルホン化ポリスチレンを含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が、多く用いられている（例えば、特許文献３〜４参照）。一方、従来のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特殊な極性有機溶媒であるジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、水またはメタノールを添加した溶媒系で使用可能となることが報告されている程度であり（例えば、特許文献５および非特許文献１参照）、汎用の極性溶媒である水またはアルコールへの溶解性は未だ不十分である。
【０００４】
また、スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造法としては、スルホン化したトリフェニルアミノ臭素化合物とトリフェニルアミノホウ素化合物とをカップリング反応で重合した例が開示されているが、上記の製造法は反応の工程数が多く、複雑で実用的とは言い難い（例えば、特許文献５および非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、一般的な芳香族アミン化合物のスルホン化方法としては、アミド硫酸、並びにＮ−アルキルスルファミド酸を用いてスルホン化芳香族アミン化合物を得る方法が知られている（例えば、非特許文献２〜３参照）。他に、三酸化硫黄と、ピリジン、またはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような塩基性溶剤との錯体をスルホン化剤として用いた例が報告されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これまでにトリアリールアミンポリマーを直接スルホン化した報告はない。
【０００６】
以上のように、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献３】特開平７−９００６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１４０６６号公報
【特許文献５】中国特許第１，８２７，６６６号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１６（２４），２３８７−２３９４頁
【非特許文献２】日本化学会編（丸善）、 新実験化学講座 １４有機化合物の合成と反応ＩＩＩ（１９７８），１７８０頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，（１９７２），２６６３−２６６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で製造できる、水およびアルコールに可溶となる新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すとおり、末端の窒素原子が２個のスルホン化芳香族基と結合した構造を有し、水およびアルコールに可溶となる新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法に関するものである。尚、前記の製造方法（例えば、特許文献３および非特許文献１参照）では、末端の窒素原子が２個のスルホン化芳香族基と結合した構造とすることは難しい。
【００１２】
［１］下記式（１）で表されることを特徴とするスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【００１３】
【化１】
（式中、Ａｒ１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
［２］一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
［３］下記式（７）
【００１９】
【化７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【００２１】
［４］スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［３］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【００２２】
［５］塩基性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンからなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［３］または［４］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れるという特徴を有し、また本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の合成例１で得られたトリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図２】実施例１の合成例２で得られたトリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図３】実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図４】実施例１１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例１３で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例１３で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）において、Ａｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、その中でも特に、一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
一般式（３）においては、下記一般式（９）で表される構造がさらに好ましい。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ１およびｂは一般式（３）のＲ１およびｂと同意義を表し、ｄは１〜２の整数である。）
一般式（３）におけるＲ１は、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば水素原子の他；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基等のアリール基；ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；および２−チエニル基、２−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができる。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリールアミノ基のいずれかである。また、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。
【００２９】
また、一般式（４）におけるＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、具体的には上記Ｒ１と同じものを挙げることができ、その中でも水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基が好ましく、特に水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ａｒ２は一般式（２）で表される置換基である。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、具体的にはＲ１と同じものを挙げることができる。
【００３２】
一般式（１），（２）におけるＸは、水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩であり、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等のアリール基である。そして、任意に置換していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３３】
ここで、アミン塩を形成する第一級アミンの具体例としては特に限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロピロニトリル、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、グリシン、タウリン、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはメチルアミン、エチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。
【００３４】
また、アミン塩を形成する第二級アミンの具体例としては特に限定されないが、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミンである。
【００３５】
さらに、アミン塩を形成する第三級アミンの具体例としては特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が挙げられる。より好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミンである。
【００３６】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定はなく、下記一般式（１０）〜（１３）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
（式中、ｍおよびＸは一般式（１）のｍおよびＸと同意義を表し、Ａは一般式（５）のＡと同意義を表し、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表し、Ｒ２は一般式（４）のＲ２と同意義を表し、ｄは一般式（９）のｄと同意義を表す。）
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特に以下の化合物が好ましい。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
（式中、ｍおよびＸは一般式（１）のｍおよびＸと同意義を表す。）
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００４８】
次に、本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、下記一般式（７）
【００５０】
【化２１】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【００５１】
【化２２】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることで得ることができる。
【００５２】
原料であるトリアリールアミンポリマーとしては、下記一般式（２１）〜（２４）表されるものが特に好ましい。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
（式中、ｍは一般式（１）のｍと同意義を表し、Ａは一般式（５）のＡと同意義を表し、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表し、Ｒ２は一般式（４）のＲ２と同意義を表し、ｄは一般式（９）のｄと同意義を表す。）
トリアリールアミンポリマーの製造方法としては特に限定はなく、例えば特開２００４−２９２７８２号公報に記載の方法により合成することができる。即ち、ジハロゲン化芳香族、アニリン、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびｏ−キシレンをパラジウム錯体触媒およびトリターシャリーブチルホスフィン溶液を添加して反応させた後、アニリンをさらに反応させて下記一般式（２５）で表されるトリアリールアミンポリマーとし、次いで得られたトリアリールアミンポリマー、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ブロモベンゼン、およびｏ−キシレンを仕込んだ混合液にパラジウム錯体およびトリターシャリーブチルホスフィン溶液を添加して反応し、一般式（７）で表されるトリアリールアミンポリマーを得ることができる。
【００５７】
【化２７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表す。）
本反応に用いるスルホン化剤としては、例えばアミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物が挙げられ、単一でも混合して使用してもよい。
【００５８】
また、スルホン化剤の使用量としては特に限定されるものではなく、原料であるトリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のベンゼン環（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定）に対し、５〜１００倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０倍モルの範囲である。
【００５９】
本反応に用いる塩基性溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンが挙げられるが、臭気等の操作性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、単一でも混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施し、仮に加圧条件であっても実施することが可能である。
【００６１】
本反応において反応温度は、スルホン化トリアリールアミンポリマーを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。
【００６２】
また、本発明であるスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩もしくはアミン塩は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー（Ｘが水素原子である。）を、無溶媒または極性溶媒中で、アンモニアまたは第一級アミン，第二級アミン，第三級アミン等のアミン類と反応させることで得ることができる。
【００６３】
本発明においてアミン類の使用量としては特に限定されるものではなく、所望のスルホン化トリアリールアミンポリマーの塩が得られれば任意に調整可能であり、スルホン化トリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のスルホン酸基に対し、０．１〜１００倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０倍モルの範囲であり、特に好ましくは１．０〜２０倍モルの範囲である。
【００６４】
本反応において使用される溶剤としては、スルホン化トリアリールアミンポリマーが溶解する溶媒であれば特に限定はなく、水やアルコールなどの極性溶媒が挙げられる。
【００６５】
本反応において反応温度は、スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜６０℃の範囲である。
【００６６】
本反応において、スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の単離方法は、特に制限はなく、反応後に溶媒や低沸点成分を留去し、必要に応じて溶媒で洗浄した後、乾燥する方法が挙げられる。また、用途によっては必ずしも精製や単離をする必要はなく、例えば、スルホン化トリアリールアミンポリマーの水溶液またはアルコール溶液に、アンモニアやアミン類を添加した溶液を塗布液として使用することもできる。さらに、必ずしもすべてのスルホン酸基を中和する必要はなく、任意に添加量を変えることで部分的にスルホン酸基の中和量を制御でき、それによってｐＨの調整などが可能である。
【００６７】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩およびアミン塩の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００６８】
本発明における水またはアルコールに対する良好な溶解性とは、２５℃で０．５重量％以上溶解することであり、好ましくは２重量％以上溶解することである。
【００６９】
本発明における良好な耐熱性とは、大気中、室温から１００℃付近までに水や低沸点成分や溶媒等を除いた後、１００〜１５０℃の範囲で重量減少が１％以下であることを示す。好ましくは１００〜２００℃で重量減少が１％以下である。
【００７０】
本発明であるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、水またはアルコールなどの極性溶媒に可溶であることから、極めて良好な成膜性を有している。よって、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法などの従来公知の塗布法が利用できる。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離重量で確認した。また、物性値の測定は下記の機器を用いて実施した。
【００７２】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［紫外可視分光］
装置：島津製作所製、紫外可視分光光度計 ＵＶ−３１００
［赤外分光分析］
装置：パーキンエルマー製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００ ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ＫＢｒ法
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２００、
カラム：東ソー製、Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ
［熱分析装置］
１）熱分解温度測定
装置：マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ ２０００
条件：窒素雰囲気下、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、２５℃から５００℃までの範囲において測定した。
【００７３】
２）耐熱性評価
装置：リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０
条件：大気中、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、事前処理として、室温から５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、同温度で２０分間ホールドした後、耐熱性評価を行った。評価は、１００℃から２℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５分間ホールドしたときまでの重量減少量を測定した。
【００７４】
実施例１
ａ）トリアリールアミンポリマーの合成１（合成例１）
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ２０．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アニリン ５．１２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．５３ｇ（０．１２ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）およびｏ−キシレン ４００．１６ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．２３ｇ（０．２５ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（３１ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で過熱撹拌しながら１７時間熟成した。１７時間後、アニリン ０．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 ５０．１ｇを添加し、さらに９０％アセトン水溶液（１６５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し、淡黄色粉体 １１．８ｇを得た（９４％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量３，１００（分散度１．８）であった。また、得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２６）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図１に示す。特に赤外分光分析では、３３００ｃｍ−１付近にＮＨ基の吸収が見られた。
【００７５】
【化２８】
ｂ）トリアリールアミンポリマーの合成２（合成例２）
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例１で得られたトリアリールアミンポリマー １１．６５ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，１００）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １９．５５ｇ（０．２０ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して２６当量）、ブロモベンゼン １１．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１０当量）、およびｏ−キシレン ４００．３２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１４．７ｍｏｌ％）およびトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子８当量）のｏ−キシレン（２９ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で過熱撹拌しながら１時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 １５０．１ｇを添加し、さらに９２％アセトン水溶液（２０５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、クロロベンゼン ６６２．６ｇに溶解し、濃縮後、アセトン（８００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して淡黄色粉体 ８．６ｇを得た（６６％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量３，７００（分散度１．５）であった。また、得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図２に示す。特に赤外分光分析では、合成例１で示された３３００ｃｍ−１付近のＮＨ基の吸収消失が確認された。
【００７６】
【化２９】
ｃ）スルホン化トリアリールアミンポリマーの合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ８．００ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、アミド硫酸 １３６．１８ｇ（１．４０ｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して４０当量）、およびＮ−メチルピロリドン ２０９．５５ｇを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度１２０〜１４０℃で３０分間加温した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去しながら濃縮し、９９％アセトン水溶液（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、水（１５０ｍｌ）に溶解した後、アセトン（１５００ｍｌ）で再沈殿した。さらに、水（１５０ｍｌ）に再溶解した後、アセトン（５００ｍｌ）とメタノールの混合液（５００ｍｌ）で再沈殿を繰り返した。メタノール（２０００ｍｌ）に溶解し、濃縮後、アセトン（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトンで洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して灰白色粉体 １１．４ｇを得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２８）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図３に示す。特に赤外分光分析では、１０００〜１１００ｃｍ−１付近の大きなピークはスルホン基由来の吸収と推定される。さらに、１Ｈ−ＮＭＲでピークが全体的に低磁場へシフトし、１３Ｃ−ＮＭＲで合成例１，２で示された１１８ｐｐｍ付近のアニリン基のｐ位の炭素原子に由来すると推定されるピークの消失が確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２８２℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００７７】
【化３０】
実施例２
冷却管、温度計を装着した５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ０．０４ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、アミド硫酸 ０．６８ｇ（７０ｍｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して４２当量）、およびＮ−メチルピロリドン １．０１ｇを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度を１５０℃まで昇温し、１０分間加温した。反応終了後、アセトン２０ｍｌを添加し、撹拌洗浄、デカンテーションを２回行い、濃縮して黒色の固体を０．２６ｇ得た。このうち０．１０ｇを超音波処理で水１．２４ｇに溶解し、アセトン５．５１ｇを加えて再沈殿し、アセトン洗浄後、０．０７ｇの灰白色の粉体を得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、上記一般式（２８）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果をそれぞれ表１に示す。
【００７８】
比較例１
冷却管、温度計を装着した５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、窒素雰囲気で合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ０．０４ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、６０％発煙硫酸 １．８１ｇ（６．０６ｍｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して３８当量）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、アセトン ２０ｍｌを添加し単離したが、水またはメタノールに不溶な黒変物であり、目的物は得られなかった。
【００７９】
尚、表１に、合成例１，２と実施例１，２、並びに比較例１で得られた化合物の水およびメタノールへの溶解性（３重量％）の比較も併せて示した。それらの結果から、実施例１，２で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーは水およびメタノールに可溶であることが分かる。
【００８０】
【表１】
実施例３
スルホン化トリアリールアミンポリマーのリチウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、炭酸リチウム ２０．０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１４時間熟成した。１４時間後、減圧しながら水を留去し、さらに減圧乾燥し、褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、スルホン化トリアリールアミンポリマーのリチウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた粉体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８１】
実施例４
スルホン化トリアリールアミンポリマーのナトウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、９６％水酸化ナトリウム １１．３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、処理して褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのナトリウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８２】
実施例５
スルホン化トリアリールアミンポリマーのカリウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、８５％水酸化カリウム １７．８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、処理して褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのカリウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８３】
実施例６
スルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、２８％アンモニア水 １６．４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、凍結乾燥し、さらに減圧乾燥して、褐色の粉体 ０．２１ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２７１℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８４】
実施例７
スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液 ５３．２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例６と同様に反応後、処理して褐色の粉体０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８５】
実施例８
スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、トリエチルアミン ２７．３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例６と同様に反応後、処理して褐色の粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８６】
【表２】
実施例９
スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、４０％メチルアミン水溶液 ２ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧しながら溶媒を留去し、１００℃で２時間真空乾燥して、淡黄色の粉体 ０．１５ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８７】
実施例１０
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、ｎ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧で溶媒を留去し、ヘキサン／エタノール＝５／１（ｖ／ｖ）の混合液で洗浄・ろ過した後、１００℃で２時間真空乾燥して、淡黄色の粉体 ０．１３ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８８】
実施例１１
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをｔｅｒｔ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０の方法に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８９】
実施例１２
スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンを２−アミノエタノール ７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０の方法に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．１４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００９０】
実施例１３
スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩の合成
実施例９の４０％メチルアミン水溶液を５０％ジメチルアミン水溶液 １ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．１４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００９１】
実施例１４
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをｎ−ヘキシルアミン １１５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００９２】
実施例１５
スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをジｎ−ブチルアミン １４７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、汎用の極性溶媒である水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れるという特徴を有し、本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。
【００９４】
この新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーは、スルホン酸基による酸性が弱められているため、装置等への腐食を回避することができる。そして、これらは構造材料、有機ＥＬ材料、導電性高分子、帯電防止剤等への利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れた新規スルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三級アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有するトリアリールアミンポリマーは、耐熱性、耐溶剤性に優れた構造材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱安定性を向上させた有機ＥＬ材料としても有用である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、近年、塗布性に優れる水分散性の向上した導電性高分子材料として、スルホン化ポリスチレンを含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が、多く用いられている（例えば、特許文献３〜４参照）。一方、従来のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特殊な極性有機溶媒であるジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、水またはメタノールを添加した溶媒系で使用可能となることが報告されている程度であり（例えば、特許文献５および非特許文献１参照）、汎用の極性溶媒である水またはアルコールへの溶解性は未だ不十分である。
【０００４】
また、スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造法としては、スルホン化したトリフェニルアミノ臭素化合物とトリフェニルアミノホウ素化合物とをカップリング反応で重合した例が開示されているが、上記の製造法は反応の工程数が多く、複雑で実用的とは言い難い（例えば、特許文献５および非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、一般的な芳香族アミン化合物のスルホン化方法としては、アミド硫酸、並びにＮ−アルキルスルファミド酸を用いてスルホン化芳香族アミン化合物を得る方法が知られている（例えば、非特許文献２〜３参照）。他に、三酸化硫黄と、ピリジン、またはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような塩基性溶剤との錯体をスルホン化剤として用いた例が報告されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これまでにトリアリールアミンポリマーを直接スルホン化した報告はない。
【０００６】
以上のように、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献３】特開平７−９００６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１４０６６号公報
【特許文献５】中国特許第１，８２７，６６６号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１６（２４），２３８７−２３９４頁
【非特許文献２】日本化学会編（丸善）、 新実験化学講座 １４有機化合物の合成と反応ＩＩＩ（１９７８），１７８０頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，（１９７２），２６６３−２６６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で製造できる、水およびアルコールに可溶となる新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すとおり、末端の窒素原子が２個のスルホン化芳香族基と結合した構造を有し、水およびアルコールに可溶となる新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法に関するものである。尚、前記の製造方法（例えば、特許文献３および非特許文献１参照）では、末端の窒素原子が２個のスルホン化芳香族基と結合した構造とすることは難しい。
【００１２】
［１］下記式（１）で表されることを特徴とするスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【００１３】
【化１】
（式中、Ａｒ１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
［２］一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
［３］下記式（７）
【００１９】
【化７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【００２１】
［４］スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［３］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【００２２】
［５］塩基性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンからなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［３］または［４］に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れるという特徴を有し、また本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の合成例１で得られたトリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図２】実施例１の合成例２で得られたトリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図３】実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのＩＲチャートを示す。
【図４】実施例１１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例１３で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例１３で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）において、Ａｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、その中でも特に、一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
一般式（３）においては、下記一般式（９）で表される構造がさらに好ましい。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ１およびｂは一般式（３）のＲ１およびｂと同意義を表し、ｄは１〜２の整数である。）
一般式（３）におけるＲ１は、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば水素原子の他；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基等のアリール基；ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；および２−チエニル基、２−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができる。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリールアミノ基のいずれかである。また、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。
【００２９】
また、一般式（４）におけるＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、具体的には上記Ｒ１と同じものを挙げることができ、その中でも水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基が好ましく、特に水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ａｒ２は一般式（２）で表される置換基である。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、具体的にはＲ１と同じものを挙げることができる。
【００３２】
一般式（１），（２）におけるＸは、水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩であり、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等のアリール基である。そして、任意に置換していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３３】
ここで、アミン塩を形成する第一級アミンの具体例としては特に限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロピロニトリル、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、グリシン、タウリン、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはメチルアミン、エチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。
【００３４】
また、アミン塩を形成する第二級アミンの具体例としては特に限定されないが、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミンである。
【００３５】
さらに、アミン塩を形成する第三級アミンの具体例としては特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が挙げられる。より好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミンである。
【００３６】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定はなく、下記一般式（１０）〜（１３）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
（式中、ｍおよびＸは一般式（１）のｍおよびＸと同意義を表し、Ａは一般式（５）のＡと同意義を表し、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表し、Ｒ２は一般式（４）のＲ２と同意義を表し、ｄは一般式（９）のｄと同意義を表す。）
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特に以下の化合物が好ましい。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
（式中、ｍおよびＸは一般式（１）のｍおよびＸと同意義を表す。）
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００４８】
次に、本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、下記一般式（７）
【００５０】
【化２１】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【００５１】
【化２２】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることで得ることができる。
【００５２】
原料であるトリアリールアミンポリマーとしては、下記一般式（２１）〜（２４）表されるものが特に好ましい。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
（式中、ｍは一般式（１）のｍと同意義を表し、Ａは一般式（５）のＡと同意義を表し、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表し、Ｒ２は一般式（４）のＲ２と同意義を表し、ｄは一般式（９）のｄと同意義を表す。）
トリアリールアミンポリマーの製造方法としては特に限定はなく、例えば特開２００４−２９２７８２号公報に記載の方法により合成することができる。即ち、ジハロゲン化芳香族、アニリン、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびｏ−キシレンをパラジウム錯体触媒およびトリターシャリーブチルホスフィン溶液を添加して反応させた後、アニリンをさらに反応させて下記一般式（２５）で表されるトリアリールアミンポリマーとし、次いで得られたトリアリールアミンポリマー、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ブロモベンゼン、およびｏ−キシレンを仕込んだ混合液にパラジウム錯体およびトリターシャリーブチルホスフィン溶液を添加して反応し、一般式（７）で表されるトリアリールアミンポリマーを得ることができる。
【００５７】
【化２７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表す。）
本反応に用いるスルホン化剤としては、例えばアミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物が挙げられ、単一でも混合して使用してもよい。
【００５８】
また、スルホン化剤の使用量としては特に限定されるものではなく、原料であるトリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のベンゼン環（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定）に対し、５〜１００倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０倍モルの範囲である。
【００５９】
本反応に用いる塩基性溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンが挙げられるが、臭気等の操作性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、単一でも混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施し、仮に加圧条件であっても実施することが可能である。
【００６１】
本反応において反応温度は、スルホン化トリアリールアミンポリマーを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。
【００６２】
また、本発明であるスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩もしくはアミン塩は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー（Ｘが水素原子である。）を、無溶媒または極性溶媒中で、アンモニアまたは第一級アミン，第二級アミン，第三級アミン等のアミン類と反応させることで得ることができる。
【００６３】
本発明においてアミン類の使用量としては特に限定されるものではなく、所望のスルホン化トリアリールアミンポリマーの塩が得られれば任意に調整可能であり、スルホン化トリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のスルホン酸基に対し、０．１〜１００倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０倍モルの範囲であり、特に好ましくは１．０〜２０倍モルの範囲である。
【００６４】
本反応において使用される溶剤としては、スルホン化トリアリールアミンポリマーが溶解する溶媒であれば特に限定はなく、水やアルコールなどの極性溶媒が挙げられる。
【００６５】
本反応において反応温度は、スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜６０℃の範囲である。
【００６６】
本反応において、スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の単離方法は、特に制限はなく、反応後に溶媒や低沸点成分を留去し、必要に応じて溶媒で洗浄した後、乾燥する方法が挙げられる。また、用途によっては必ずしも精製や単離をする必要はなく、例えば、スルホン化トリアリールアミンポリマーの水溶液またはアルコール溶液に、アンモニアやアミン類を添加した溶液を塗布液として使用することもできる。さらに、必ずしもすべてのスルホン酸基を中和する必要はなく、任意に添加量を変えることで部分的にスルホン酸基の中和量を制御でき、それによってｐＨの調整などが可能である。
【００６７】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩およびアミン塩の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００６８】
本発明における水またはアルコールに対する良好な溶解性とは、２５℃で０．５重量％以上溶解することであり、好ましくは２重量％以上溶解することである。
【００６９】
本発明における良好な耐熱性とは、大気中、室温から１００℃付近までに水や低沸点成分や溶媒等を除いた後、１００〜１５０℃の範囲で重量減少が１％以下であることを示す。好ましくは１００〜２００℃で重量減少が１％以下である。
【００７０】
本発明であるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、水またはアルコールなどの極性溶媒に可溶であることから、極めて良好な成膜性を有している。よって、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法などの従来公知の塗布法が利用できる。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離重量で確認した。また、物性値の測定は下記の機器を用いて実施した。
【００７２】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［紫外可視分光］
装置：島津製作所製、紫外可視分光光度計 ＵＶ−３１００
［赤外分光分析］
装置：パーキンエルマー製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００ ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ＫＢｒ法
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２００、
カラム：東ソー製、Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ
［熱分析装置］
１）熱分解温度測定
装置：マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ ２０００
条件：窒素雰囲気下、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、２５℃から５００℃までの範囲において測定した。
【００７３】
２）耐熱性評価
装置：リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０
条件：大気中、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、事前処理として、室温から５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、同温度で２０分間ホールドした後、耐熱性評価を行った。評価は、１００℃から２℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５分間ホールドしたときまでの重量減少量を測定した。
【００７４】
実施例１
ａ）トリアリールアミンポリマーの合成１（合成例１）
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ２０．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アニリン ５．１２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．５３ｇ（０．１２ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）およびｏ−キシレン ４００．１６ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．２３ｇ（０．２５ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（３１ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で過熱撹拌しながら１７時間熟成した。１７時間後、アニリン ０．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 ５０．１ｇを添加し、さらに９０％アセトン水溶液（１６５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し、淡黄色粉体 １１．８ｇを得た（９４％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量３，１００（分散度１．８）であった。また、得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２６）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図１に示す。特に赤外分光分析では、３３００ｃｍ−１付近にＮＨ基の吸収が見られた。
【００７５】
【化２８】
ｂ）トリアリールアミンポリマーの合成２（合成例２）
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例１で得られたトリアリールアミンポリマー １１．６５ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，１００）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １９．５５ｇ（０．２０ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して２６当量）、ブロモベンゼン １１．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１０当量）、およびｏ−キシレン ４００．３２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１４．７ｍｏｌ％）およびトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子８当量）のｏ−キシレン（２９ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で過熱撹拌しながら１時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 １５０．１ｇを添加し、さらに９２％アセトン水溶液（２０５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、クロロベンゼン ６６２．６ｇに溶解し、濃縮後、アセトン（８００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して淡黄色粉体 ８．６ｇを得た（６６％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量３，７００（分散度１．５）であった。また、得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図２に示す。特に赤外分光分析では、合成例１で示された３３００ｃｍ−１付近のＮＨ基の吸収消失が確認された。
【００７６】
【化２９】
ｃ）スルホン化トリアリールアミンポリマーの合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ８．００ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、アミド硫酸 １３６．１８ｇ（１．４０ｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して４０当量）、およびＮ−メチルピロリドン ２０９．５５ｇを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度１２０〜１４０℃で３０分間加温した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去しながら濃縮し、９９％アセトン水溶液（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、水（１５０ｍｌ）に溶解した後、アセトン（１５００ｍｌ）で再沈殿した。さらに、水（１５０ｍｌ）に再溶解した後、アセトン（５００ｍｌ）とメタノールの混合液（５００ｍｌ）で再沈殿を繰り返した。メタノール（２０００ｍｌ）に溶解し、濃縮後、アセトン（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトンで洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して灰白色粉体 １１．４ｇを得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２８）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図３に示す。特に赤外分光分析では、１０００〜１１００ｃｍ−１付近の大きなピークはスルホン基由来の吸収と推定される。さらに、１Ｈ−ＮＭＲでピークが全体的に低磁場へシフトし、１３Ｃ−ＮＭＲで合成例１，２で示された１１８ｐｐｍ付近のアニリン基のｐ位の炭素原子に由来すると推定されるピークの消失が確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２８２℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００７７】
【化３０】
実施例２
冷却管、温度計を装着した５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ０．０４ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、アミド硫酸 ０．６８ｇ（７０ｍｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して４２当量）、およびＮ−メチルピロリドン １．０１ｇを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度を１５０℃まで昇温し、１０分間加温した。反応終了後、アセトン２０ｍｌを添加し、撹拌洗浄、デカンテーションを２回行い、濃縮して黒色の固体を０．２６ｇ得た。このうち０．１０ｇを超音波処理で水１．２４ｇに溶解し、アセトン５．５１ｇを加えて再沈殿し、アセトン洗浄後、０．０７ｇの灰白色の粉体を得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、上記一般式（２８）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果をそれぞれ表１に示す。
【００７８】
比較例１
冷却管、温度計を装着した５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、窒素雰囲気で合成例２で得られたトリアリールアミンポリマー ０．０４ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、６０％発煙硫酸 １．８１ｇ（６．０６ｍｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して３８当量）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、アセトン ２０ｍｌを添加し単離したが、水またはメタノールに不溶な黒変物であり、目的物は得られなかった。
【００７９】
尚、表１に、合成例１，２と実施例１，２、並びに比較例１で得られた化合物の水およびメタノールへの溶解性（３重量％）の比較も併せて示した。それらの結果から、実施例１，２で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーは水およびメタノールに可溶であることが分かる。
【００８０】
【表１】
実施例３
スルホン化トリアリールアミンポリマーのリチウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、炭酸リチウム ２０．０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１４時間熟成した。１４時間後、減圧しながら水を留去し、さらに減圧乾燥し、褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により測定したところ、スルホン化トリアリールアミンポリマーのリチウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた粉体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８１】
実施例４
スルホン化トリアリールアミンポリマーのナトウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、９６％水酸化ナトリウム １１．３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、処理して褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのナトリウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８２】
実施例５
スルホン化トリアリールアミンポリマーのカリウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、８５％水酸化カリウム １７．８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、処理して褐色の鱗片状粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのカリウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。
【００８３】
実施例６
スルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、２８％アンモニア水 １６．４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例３と同様に反応後、凍結乾燥し、さらに減圧乾燥して、褐色の粉体 ０．２１ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２７１℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８４】
実施例７
スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液 ５３．２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例６と同様に反応後、処理して褐色の粉体０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８５】
実施例８
スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩の合成
５０ｍｌのナス型フラスコに、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、水 ５．０ｇ、トリエチルアミン ２７．３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を実施例６と同様に反応後、処理して褐色の粉体 ０．２０ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光分析によりスルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示す。また、得られた固体は、水への溶解性（１０重量％）が向上したが、その結果も併せて表２に示した。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００８６】
【表２】
実施例９
スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、４０％メチルアミン水溶液 ２ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧しながら溶媒を留去し、１００℃で２時間真空乾燥して、淡黄色の粉体 ０．１５ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８７】
実施例１０
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．３ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、ｎ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧で溶媒を留去し、ヘキサン／エタノール＝５／１（ｖ／ｖ）の混合液で洗浄・ろ過した後、１００℃で２時間真空乾燥して、淡黄色の粉体 ０．１３ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８８】
実施例１１
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをｔｅｒｔ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０の方法に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００８９】
実施例１２
スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンを２−アミノエタノール ７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０の方法に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．１４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００９０】
実施例１３
スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩の合成
実施例９の４０％メチルアミン水溶液を５０％ジメチルアミン水溶液 １ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．１４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。
【００９１】
実施例１４
スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをｎ−ヘキシルアミン １１５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２２ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。
【００９２】
実施例１５
スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩の合成
実施例１０のｎ−ブチルアミンをジｎ−ブチルアミン １４７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０に準拠して行い、淡黄色の粉体 ０．２４ｇを得た。得られた粉体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび赤外分光分析により、スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、汎用の極性溶媒である水またはアルコールに可溶且つ耐熱性に優れるという特徴を有し、本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数でスルホン化トリアリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。
【００９４】
この新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーは、スルホン酸基による酸性が弱められているため、装置等への腐食を回避することができる。そして、これらは構造材料、有機ＥＬ材料、導電性高分子、帯電防止剤等への利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【化１】
（式中、Ａｒ１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
【請求項３】
下記式（７）
【化７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項４】
スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項５】
塩基性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンからなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【化１】
（式中、Ａｒ１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（３）〜（６）で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマー。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
【請求項３】
下記式（７）
【化７】
（式中、Ａｒ１およびｍは一般式（１）のＡｒ１およびｍと同意義を表し、Ａｒ５は下記一般式（８）で表される置換基を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ３およびａは一般式（２）のＲ３およびａと同意義を表す。）
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項４】
スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項５】
塩基性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンからなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１１２９７（Ｐ２０１２−２１１２９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４８３１（Ｐ２０１１−１６４８３１）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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