有害物質除去材及び有害物質除去方法
【課題】抗体を容易な方法で担体に担持させることができ、当該抗体を有効的に使用できる有害物質除去材を提供すること。
【解決手段】抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材。
【解決手段】抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、細菌又はウイルスを選択的に不活性化できる有害物質除去材、およびそれを用いた有害物質除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、細菌、カビ又はウイルスなどが原因となる感染症が社会問題になっており、例えば、病院内や、公共施設など不特定多数の人の集まる場所での大量感染が懸念されている。特に病院内での感染は、抗生物質の乱用などからＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）等の発生を招く原因となることもある。
【０００３】
このことに関し、最近の建築物では全室にダクトを設け、このダクトを通じてエアーコンディショナーにより空気を循環させて建物全体の室温等を調整しているため、このエアーコンディショナーを介して施設内を浮遊する細菌、カビ又はウイルスなどが施設全体に拡散することが多く、特にこのような空気を媒体とした感染ルートを遮断することが有効であると考えられるようになってきている。すなわち、エアーコンディショナーや空気清浄機などの空気流通部に、細菌、カビ、ウイルス又はこれらの媒体として空気中の微細浮遊物（ダスト等）を目の細かいフィルターに吸着させたり、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを設けて、ここを通過する細菌、カビ又はウイルスなどを不活性化して除去することが行われている。
【０００４】
しかしながら、吸着による除去では有害物質が細菌やウイルス等であった場合、一度フィルターに捕集された細菌が脱離し再び活性化し、人体に影響を与える可能性がある。また、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを通過させて不活性化する方法では、不活性化にある程度時間がかかり、その効果も必ずしも十分でないことが問題視されていた。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、担体に抗体を担持してなる有害物質除去材を用いて気相雰囲気下で有害物質を除去する方法であって、上記抗体の周辺雰囲気を該抗体が活性を示す湿度にすることを特徴とする有害物質除去方法が記載されている。また、特許文献１には、抗体のＦｃの部分を担体に結合させることによって、有害物質を捕捉するＦａｂが担体に対して外向きとなり、Ｆａｂへの有害物質の接触確率が高くなるので、効率よく有害物質を捕捉することができることが記載されている。しかしながら、特許文献１の方法においてＦａｂ部をより有効に使用するために、抗体または担体に特殊な工程を施す必要があり、生産性が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１３７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の有害物質除去材の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、細菌やウイルスなどの微生物由来の有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、抗体を容易な方法で担体に担持させることができ、当該抗体を有効的に使用できる有害物質除去材を提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、当該有害物質除去材を用いた効率的な有害物質除去方法を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、担体に抗体を担持させることによって、有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えることが可能で、かつ抗体を容易な方法で担体に担持させることができ、当該抗体を有効的に使用できる有害物質除去材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材が提供される。
【００１０】
好ましくは、上記ゼラチンは酸処理ゼラチンである。
好ましくは、上記ゼラチンの等電点は、ｐＨ８〜９である。
好ましくは、上記ゼラチン溶液のｐＨは、４以上７以下である。
【００１１】
好ましくは、上記抗体は、鳥類の卵で作製した抗体である。
好ましくは、上記抗体は、ダチョウの卵で作製した抗体である。
【００１２】
本発明によればさらに、上記した本発明の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゼラチン（好ましくは、酸処理ゼラチン）の等電点以下のｐＨの溶液を用いて担体にゼラチンを塗布することにより、抗体の有効担持量を増加させることができ、少量の抗体で有害物質を確実に無効化することができる。また、ゼラチンの塗布により、空気中の水分により、フィルタ表面がプラス帯電し、捕集効率の向上の効果が見られた。本発明の方法によれば、気相中あるいは液相中の有害物質を効率的に除去できる空気清浄機あるいは液体清浄機を作製できるため、産業において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有害物質除去材は、抗体及びゼラチンを塗布した担体からなり、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材である。
【００１５】
抗体のＦc部はマイナス帯電しているため、プラス帯電部に引き寄せられる。抗体を利用して有害物質を除去するには、水分がある程度存在する湿度環境が必要である。本発明においては、湿度環境制御のために用いる親水性バインダーのひとつとしてゼラチンを等電点以下のｐＨで調整した溶液に抗体を混合させて塗布する。これにより、抗体のＦc部はマイナス帯電しているため、プラス帯電しているゼラチンのＮＨ２部に引き寄せられ、乾燥時に、フィルタ表面にＦａｂ部がでるため、より効率的に有害物質を除去することができる。また、空気中の水分でゼラチン表面がプラスに帯電するため、静電集塵効果も発生する。
【００１６】
（１）担体について
本発明で用いる担体を形成する主たる材料としては、セルロースエステル、ビニロン、アクリル系、ポリウレタンのうち少なくとも１種類を主成分とする繊維が好ましい。また、担体を形成する主たる材料としては、ポリアミドを主成分とする繊維も好ましい。本発明でいう主成分とは、全繊維中の質量分率にして２５％以上を構成する成分であることを指す。
【００１７】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基を有機酸でエステル化されているセルロース誘導体を指す。エステル化に用いる有機酸は、例えば酢酸・プロピオン酸・酪酸などの脂肪カルボン酸、安息香酸・サリチル酸などの芳香族カルボン酸などがある。単独もしくは併用したものであってもよい。セルロースの水酸基のエステル基置換率について特に制限はないが、６０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、セルロースアシレート繊維が望ましい。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルを指す。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基など挙げられる。これらの基は1種のみが置換されて構成されていてもよいし、２種以上のアシル基が混合置換されていてもよい。アシル基置換度の総和は、好ましくは2.0〜３．０であり、より好ましくは2.1〜２．８であり、特に好ましくは２．２〜２．７である。なかでも、この置換度を満たすセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好ましく、セルロースアセテートであることが最も好ましい。一般にセルロースアシレートは、エステル化度によって溶剤が異なることが知られているが、あらかじめエステル化率の高いセルロースアシレートで担体を作製したのちに、アルカリ加水分解処理等を行って表面を親水化してもよい。
【００１９】
セルロースアシレート繊維のみでも十分に実用的な有害物質除去材料を形成することが可能であるが、強度や寸度安定性をさらに向上させる等の目的で、ポリエステル系繊維・ポリオレフィン系繊維・ポリアミド系繊維・アクリル系繊維等との混紡繊維により担体を形成してもよい。混紡繊維を用いる場合には、セルロースアシレート繊維の質量分率は５０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがさらに望ましい。
【００２０】
本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、ポリアミド繊維であることも望ましい。
【００２１】
本発明におけるポリアミドとは、化学構造単位にアミド結合を有する線状高分子からなる繊維を指す。
【００２２】
ポリアミドの中でも、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸との結合体である直鎖型脂肪族ポリアミドが好ましい。特に、ナイロン６６が好ましい。
【００２３】
前記のジアミンおよびジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸等を単独または共重合成分として用いた脂肪族ポリアミドを用いることもできる。特に、ε−カプロラクタムの単独使用で製造されるナイロン６が好ましい。
【００２４】
これらの他に、原料の脂肪族ジアミンとして一部または全部をシクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンを用いた脂肪族ポリアミド、および／または、ジカルボン酸として一部または全部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリアミドであってもよい。
【００２５】
更に、脂肪族パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を部分的な原料として用いて、吸水性の低減や弾性率向上を実現したポリアミドも含まれる。また、ポリアクリル酸アミド、ポリ（Ｎ−メチルアクリル酸アミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド）などのような側鎖にアミド結合を有するポリマーであってもよい。
【００２６】
ポリアミドの中で最も望ましいのは、ナイロン６６またはナイロン６である。アミド結合に由来する適度な吸湿性、適度な長さの長鎖脂肪酸からなる分子鎖を繊維軸配向させやすく比較的延伸性が高いこと、融解熱が高く熱容量が大きいことから動力学的にも速度論的にも溶融しにくい（耐溶融性）、長鎖脂肪鎖からなる分子鎖の可とう性や、アミド結合間の水素結合形成のためにフィブリル化やキンクバンドが生じにくい性質、すなわち繰返し屈伸性など、本発明の担体として好ましい性能を活用することができるためである。
化学構造単位中のアミド結合が、主鎖ではなく側鎖に有するポリアミドも好ましく用いることができる。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヘキシルアクリルアミド）などのポリアクリルアミドを挙げることができる。一般に側鎖にアミド結合を有するポリマーは親水性が高く膨潤・変形しやすいため、ゲル化現象を利用して物理架橋体を形成させたり、アルキル基を導入させたりするなどの方法により疎水化することが望ましい。
【００２７】
同様に強度や寸度安定性を向上させる目的で、担体を金属・高分子材料・セラミックス等の他の適切な構造材料により補強してもよい。これらの補強材は、有害物質除去材料を供給する側面の実質的な最表面以外の部分（例えば、該側面の反対面や芯材に用いる等）に用いることが望ましい。
【００２８】
本発明におけるビニロンとは、ビニルアルコール単位を６５質量％以上含む線状高分子からなり、温度２０℃湿度６５％の環境に１週間以上放置した後の水分率が７％未満である繊維を指す。ビニルアルコールの水酸基をホルマール化したものであってもよいが、水酸基をホウ酸架橋したポリマーや、公知のアルカリ紡糸法や冷却ゲル紡糸法などの方法により耐水化処理が施された非ホルマール化繊維であってもよい。ビニルアルコール単位以外の成分としてはエチレン鎖、酢酸ビニル鎖などが含まれていてもよいが、ビニルアルコール担体から形成される繊維であることが好ましい。さらに、均質で高配向度・高結晶化度であるために、優れた機械的特性と信頼性が得られるという点で、冷却ゲル紡糸による非ホルマール化繊維であることが最も望ましい。
【００２９】
ビニロンは一般に、他の繊維に対して、高強度、高弾性率、適度な親水性、耐候性、耐薬品性、接着性などに優れており、本発明の担体としてこれらの好ましい性能を活用することができる。
【００３０】
本発明におけるアクリル系とは、アクリロニトリル基の繰返し単位が質量比で４０％以上含む繊維を指し、例えば、アクリロニトリルのホモポリマーや、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの非イオン性モノマーとアクリルニトリルのコポリマー、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸などのアニオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマー、あるいは、ビニルピリジン、メチルビニルピリジンなどのカチオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマーなどの例がある。アクリロニトリルとミルクカゼインから形成されるいわゆるプロミックス繊維も本カテゴリーに包含される。
【００３１】
アクリル系の繊維は一般に、有機系湿式紡糸法で製造することが多い。この方法では、紡糸原液が凝固浴中で凝固糸を形成するときに、凝固剤である水がノズルより紡出される紡糸原液中に浸入する一方で、紡糸溶剤が紡出した原液から外部に拡散し、このとき、水と有機溶剤（ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど）が相互拡散することで重合体が析出して無数の空洞が網目状につながった構造をもつ凝固糸条が形成される。また、凝固過程で溶剤が凝固浴中に拡散することによる体積収縮により形成される繊維断面の変形や表面のマクロフィブリル構造形成による凹凸形成が特徴である。これらの微細構造は本発明で使用する担体の構造としては、比表面積向上や抗体担持のし易さの点で好ましい。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系繊維は、原料ポリマーの組成や紡糸法、製造工程内の後処理条件などにより変動するが、一般に、適度な親水性、耐候性が高い、かさ高い繊維が得られやすいという利点がある。
【００３３】
本発明で用いるポリウレタンは、単量体相互の結合部分または基本となる基材重合体相互の結合部分が主としてウレタン結合による線状合成高分子からなる繊維を指す。ポリウレタンセグメントを質量比で８５％以上含むことが望ましい。低融点で柔らかい分子量数千までのソフトセグメントと、剛直性で凝集力の高い高融点のハードセグメントからなるセグメント化ポリウレタンのブロック共重合であることが望ましい。ソフトセグメントとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ハードセグメントとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネートなどで形成されるウレタン基を用いることができる。ポリウレタンは一般に高い弾性を示すのが特徴で、両セグメントの化学構造や分布など高分子鎖の一時構造の違いや、製糸条件の違いなどからくる二次構造の違いによって異なるが、よく伸びる、伸縮回復力が高い、ゴム材料に比べて老化しにくい・細い繊維が得られるなどの特徴があり、本発明の担体として用いた場合にもこれらの性質を活用することができる。
【００３４】
担体を構成する繊維の機械的物性ならびに寸法安定性については、乾燥時伸度が２５％以上であることが望ましい。ここで乾燥時伸度とは、十分に長い時間かけて乾燥した繊維の２０℃における引張試験における破断伸度をさす。一般に乾燥時伸度が１０％以上で製布等の加工に適することが、フィルター加工及び実用時の破壊（ろ過効率の低下につながる）を防止するには２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが最も好ましい。
【００３５】
担体を構成する繊維の公定水分率は、１．０％以上７．０％未満であることが好ましく、３．０％以上６．５％未満であることがより好ましく、５．０％以上６．５％未満であることが最も好ましい。本領域の公定水分率において、担持した抗体の活性の発現と、担体の機械的強度、剛性、環境（特に湿度）に対する寸法安定性が得られ、ひいてはフィルターとしての高い性能と信頼性を示すことができる。
【００３６】
なお、ここで言う水分率とは公定水分率のことであり、公定水分率とは繊維を２０℃、相対湿度６５％の環境下に長時間放置したときに繊維に含まれる水分率のことを指す。また、他の繊維との混紡繊維の場合にはその混紡繊維全体の公定水分率を指すものとする。
【００３７】
担体を構成する繊維の表面は、数十ナノメートルから数マイクロメートルスケールの微細な凹凸構造を有することが好ましい。凹凸の形状は、繊維方向と平行方向に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよいし、繊維方向と垂直すなわち軸に対して同心円状に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよく、これらの立体形状は繊維方向と平行方向から垂直方向迄の任意の角度で形成されたものが任意の比率、密度で存在してもよい。公知のセルロースアセテート繊維の紡糸法で得られる試料には、表層のスキン層形成と溶剤乾燥に伴うスキン層の陥没により、繊維断面が不定形の菊型を形成することが知られているが、この凹凸は本発明においても好ましい形態である。
【００３８】
ナノメートルからマイクロメートルスケールの微細な凹凸構造は、空孔状および／または突起状であってもよい。平均径にして５０ｎｍから１μｍの空孔または突起であることが望ましい。これらの空孔や突起は、例えば溶液のキャビテーションや微細分散質を分散させた溶液（例えば硫酸バリウム粒子を分散させたスラリーとの混合）を利用するなどの方法により紡糸工程で形成させたり、アシル基の加水分解や表面酸化処理など方法（例えばアルカリ水溶液により繊維表面をセルロース化したのち、酵素処理により繊維表面にミクロクレーターを発現させたりするなど）により後工程によって形成させたりすることができる。
【００３９】
本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の平均繊維径は、５０μｍ以下であることが望ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、本発明の平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から任意の３００箇所における繊維中の直径を測定し、それを算術平均することによって求めた数値である。
【００４０】
本発明に用いられる繊維の作製法としては、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法や、物理的処理（例えば超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化する方法などが挙げられるが、安定な品質を確保するためには、乾式紡糸もしくは湿乾式紡糸法を用いることが好ましい。平均繊維径が１００ｎｍ以下で均一な繊維を作製するためには、さらに加工技術、2005年、40巻、No.2、101頁、および167頁；Polymer International誌、1995年、36巻、195〜201頁；Polymer Preprints誌、2000年、41(2)号、1193頁；Journal of Macromolecular Science : Physics誌、1997年、B36、169頁などに開示されている電界紡糸法を採用することが好ましい。
【００４１】
紡糸に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。
【００４２】
電界紡糸法を採用する場合には樹脂溶液に、さらに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。
【００４３】
本発明の有害物質除去材の担体を構成する繊維同士は部分的に接着することにより三次元ネットワークを形成している構造をもつことが望ましい。かような構造をとることにより、加工ならびに実用上の機械的耐性の向上、ひいては有害物質除去材の信頼性をあげることができる。また本発明の抗体の保持特性を上げることができる。繊維同士の接着は
ＳＥＭ等の方法で観察することができる。繊維同士の接着点の密度は、該有害物質除去材の投影表面積に対して１ｍｍ角辺り１０箇所以上存在することが好ましく、１００箇所以上であることがより好ましい。
【００４４】
接着点を形成する方法としては、乾式紡糸法で形成される癒着や溶融紡糸法で形成される融着点で形成してもよいし、紡糸後に加熱や、接着剤・可塑化溶剤等の添加による接着点形成処理を行ってもよい。製造コストの観点では適切な溶液処方により乾式紡糸法で癒着点を形成させることが好ましい。
【００４５】
（２）ゼラチンについて
本発明で用いるゼラチンの種類は特に限定されず、任意のゼラチンを用いることができる。ゼラチンの原料であるコラーゲンの等イオン点は、ｐＨ９〜９．２である。しかし、ゼラチンの製造工程中に、コラーゲン中の酸アマイドは加水分解され、アンモニアを遊離してカルボキシル基に変化するので、ゼラチンの等電点は低下する。特にアルカリ処理ゼラチンは、石灰漬工程で１００％近く脱アミドされているため、等イオン点はほぼｐＨ５である。これに対し、酸処理ゼラチンでは、原料処理期間が短く、脱アミド率が低いので、コラーゲンに近いｐＨ８〜９の等電点をもっている。酸処理ゼラチンは、前述のような理由で、アミノ酸側鎖の脱アミド率が低く、また分子ごとの脱アミド程度も異なるため、等イオン点が高いだけでなく、等イオン点分布もブロードである。これに対し、アルカリ処理ゼラチンの等イオン点はシャープな分布を示す。ゼラチン水溶液は、等イオン点より低ｐＨ側で＋、高ｐＨ側では−に荷電している。本発明で使用するゼラチンとしては、担時用抗体溶液のｐH調整が必要でないｐＨ中性領域でプラス帯電が可能な等電点が高い酸処理ゼラチンを使用するのが好ましい。
【００４６】
ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨは、該ゼラチンの等電点以下であれば特に限定されない。ゼラチンの等電点は好ましくはｐＨ８〜９であり、ゼラチン溶液のｐＨは好ましくは４以上７以下である。
【００４７】
（３）抗体について
本発明の有害物質除去材に用いられる抗体は、特定の有害物質（抗原）に対して特異的に反応（抗原抗体反応）するタンパク質であり、分子サイズが７〜８ｎｍであって、Ｙ字状の分子形態を有する。抗体のＹ字状分子構造のうち、一対の枝部分をＦａｂ、幹部分をＦｃといい、これらのうち、Ｆａｂの部分で有害物質を捕捉する。
【００４８】
前記抗体の種類は、捕捉しうる有害物質の種類に対応する。抗体により捕捉される有害物質としては、例えば、細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン及びマイコプラズマを挙げることができる。具体的には、細菌としては、例えば、グラム陽性菌であるブドウ球菌属（黄色ブドウ球菌や表皮ブドウ球菌）、ミクロコッカス菌、炭疽菌、セレウス菌、枯草菌、アクネ菌などや、グラム陰性菌である緑膿菌、セラチア菌、セパシア菌、肺炎球菌、レジオネラ菌、結核菌などを挙げることができる。カビとしては、例えば、アスペルギルス、ペニシリウス、クラドスポリウムなどを挙げることができる。ウイルスとしては、インフルエンザウイルス、コロナウイスル（ＳＡＲＳウイルス）、アデノウイルス、ライノウイルスなどを挙げることができる。アレルゲンとしては、花粉、ダニアレルゲン、ネコアレルゲンなどを挙げることができる。
【００４９】
特に本発明においては、飛沫感染が主で、有害物質除去フィルタのターゲットとなる特にインフルエンザ抗体を好ましく使用することができる。インフルエンザ用抗体作製に使用する抗原は、Ｈ１Ｎ１型、Ｈ３Ｎ２型、Ｂ型の各種抗原、３種混合抗原、鳥インフルエンザＨ５Ｎ１由来のＨ５リコンビナント蛋白を使用することができる。Ｈ５リコンビナント蛋白は、鶏を殺傷するため、鶏卵では抗体を得ることができないが、ダチョウでは免疫が可能である。
【００５０】
前記抗体の製造方法としては、例えば、ヤギ、ウマ、ヒツジ、ウサギ等の動物に抗原を投与し、その血液からポリクローナル抗体を精製する方法、抗原を投与した動物の脾臓細胞と培養癌細胞とを細胞融合し、その培養液または融合細胞を植え込んだ動物の体液（腹水等）からモノクローナル抗体を精製する方法、抗体産生遺伝子を導入した遺伝子組み換え細菌、植物細胞、動物細胞の培養液から抗体を精製する方法、ダチョウに抗原を投与して免疫卵を産ませ、卵黄液を殺菌及び噴霧乾燥して得た卵黄粉末からダチョウ卵抗体を精製する方法を挙げることができる。これらのうちでも、ダチョウの卵から抗体を得る方法は、容易にかつ大量に抗体が得られ、有害物質除去材の低コスト化を図ることができる。
【００５１】
本発明の有害物質除去材に用いられる抗体はダチョウの卵で作製した抗体であることが好ましい。
【００５２】
ダチョウの卵で作製した抗体については、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０２６６８９号公報に記載のものを用いることができる。ダチョウの卵を用いる方法によれば、従来法では作製困難であった蛋白質に特異的な抗体を簡単に作製でき、ロット差がなく均一で大量の抗体を作製することができる。ダチョウとは、ダチョウ目（Struthioniformes）に属する鳥類を意味し、中でもダチョウ科（Struthionidae）に属するダチョウ（Struthio camelus）を用いることが好ましい。ダチョウの卵で作製した抗体の作製については、国際公開ＷＯ２００７／０２６６８９号公報の段落番号０００７から００３４に記載した方法に準じて行うことができる。
【００５３】
本発明の有害物質除去材を構成する担体には、抗菌剤を含有するコーティングを行うなどの抗菌加工及び／または防カビ剤を含有するコーティングを行うなどの抗カビ加工が施されていることが望ましい。抗体は、基本的にはタンパク質であり、特にダチョウ卵抗体は食物であり、また抗体以外のタンパク質を伴う場合もあり、それらは細菌やカビが増殖するための格好の餌となるが、担体に抗菌加工及び／または防カビ加工が施されていれば、かかる細菌やカビの増殖が抑制され、長期間の保管を行うことができる。
【００５４】
抗菌／防カビ剤としては、有機シリコン第４級アンモニウム塩系、有機第４級アンモニウム塩系、ビグアナイド系、ポリフェノール系、キトサン、銀担持コロイダルシリカ、ゼオライト担持銀系などが挙げられる。そして、その加工法としては、繊維からなる担体に抗菌／防カビ剤を含浸させるまたは塗布する後加工法や、担体を構成する繊維の合成段階で抗菌／防カビ剤を練り込む原糸原綿改質法などがある。
【００５５】
前記担体に抗体を固定化する方法としては、担体をγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いてシラン化した後、グルタールアルデヒドなどで担体表面にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、未処理の担体を抗体の水溶液中に浸漬してイオン結合により抗体を担体に固定化する方法、特定の官能基を有する担体にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、特定の官能基を有する担体に抗体をイオン結合させる方法、特定の官能基を有するポリマーで担体をコーティングした後にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法をあげることができるが、本発明においては、抗体とゼラチンをＰＢＳなどの緩衝液に溶解させた溶液を担体に噴霧することによって抗体を簡単に担体に担持させることができる。
【００５６】
本発明の有害物質除去材は、空気清浄機用フィルター、マスク、拭き取りシートなどに用いることができる。
空気清浄機用フィルターとして使用する際には、粗塵を除くためのプレフィルター、除塵フィルター、消臭効果を示す光触媒フィルター、他の有害物質を除去する抗菌フィルター、ＶＯＣ吸着フィルターなど任意の公知のフィルターと組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５８】
（フィルタ１）
デジタルマイクロスコープVH-5500（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により観察し平均繊維径が２０μｍである、ビニロンとポリエステルの短繊維を、ビニロン：ポリエステル＝６５：３５の比率で配合し乾式法によりフリースを形成した後、アクリル樹脂層に含浸させたレジンボンド不織布を作製した。繊維目付量は120g/m2である。
【００５９】
その後、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍになるように調製した。調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／ｍ２付与させ、５０℃で一晩乾燥させ、抗体担持フィルタ１とした。
【００６０】
(フィルタ２)
抗体担持量を０．４５mg/m2にする以外は、フィルタ−１と同様に、抗体担持フィルタ２を作製した。
【００６１】
(フィルタ３)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして石灰処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ３とした。
【００６２】
(フィルタ４)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−３と同様に、抗体担持フィルタ４を作製した。
【００６３】
(フィルタ５)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして酸処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ５とした。
【００６４】
(フィルタ６)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−５と同様に、抗体担持フィルタ６を作製した。
【００６５】
（フィルタ７）
デジタルマイクロスコープVH-5500（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により観察し平均繊維径が２０μｍである、ポリエステルの短繊維を使用してフィルタ１と同様に不織布を作製した後、フィルタ６と同様に抗体を０．４５ｇ／m2担持し、抗体担持フィルタ７とした。
【００６６】
(フィルタ８)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして石灰処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製したのち、硫酸（０．１Ｎ）を添加してｐＨを４．５に調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ８とした。
【００６７】
(フィルタ９)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−と同様に、抗体担持フィルタ９を作製した。
【００６８】
＜ウイルス不活性化効率評価＞
抗体フィルタについて、ウイルス不活性化効率評価を行った。
供試ウイルス液は精製インフルエンザウイルスをＰＢＳで１０倍希釈したものを使用した。前記各サンプルを５ｃｍ角に切り、ウイルス噴霧試験装置の中央に取り付け固定した。上流側に設置したネブライザーに供試ウイルス液を入れ、下流側にウイルス回収用装置を取り付けた。エアーコンプレッサーから圧縮空気を送り、ネブライザーの噴霧口から供試ウイルスを噴霧した。フィルタ下流側には、ゼラチンフィルタを設置し、１０Ｌ／分の吸引流量で５分間試験装置内空気を吸引し、通過ウイルスミストを捕集した。
【００６９】
試験後、ウイルスを捕集したゼラチンフィルタを回収し、ＭＤＣＫ細胞を用いたＴＣＩＤ５０法（50%細胞感染量測定法）により、サンプル通過後のウイルス感染価を求めた。サンプル有り無しでのゼラチンフィルタのウイルス感染価の比較から、各サンプルのウイルスの一過性除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜0．3ミクロンの水滴捕集率評価＞
飛沫核感染をシミュレートした、0．3ミクロン水滴の捕集率を下記の通り測定した。
前記フィルタを７ｃｍ角に打ち抜いてサンプルホルダーにセットし、同口面積の試験用ダクト内に設置した。フィルタ上流部２０ｃｍから（株）アメニティテクノロジー社製 Ｃｌｅａｎ Ｍｉｓｔ “Ｍｏｂｉｌｅ” CMM2000を使用して水滴を発生させ、フィルタ下流部３０ｃｍの位置に設置した軸流ファンの駆動電圧を調節し、間口面速１．０ｍ／ｓの風速でダクト内に水滴を送り込んだ。
【００７１】
フィルタから上流１．５ｃｍとフィルタ下流４ｃｍとで、ＫＡＮＯＭＡＸ社製 レーザーパーティクルカウンター ３８８７Ａを使用して、０．３ミクロンの水滴の個数を測定した。上流部と下流部の値から各サンプルの捕集率を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から分かるように、ゼラチンを等電点以下で塗布した本発明のフィルタ５〜９においては抗体担持量が１／１０でも、有害物質除去効果を維持することができ、また、捕集効率も上昇している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、細菌又はウイルスを選択的に不活性化できる有害物質除去材、およびそれを用いた有害物質除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、細菌、カビ又はウイルスなどが原因となる感染症が社会問題になっており、例えば、病院内や、公共施設など不特定多数の人の集まる場所での大量感染が懸念されている。特に病院内での感染は、抗生物質の乱用などからＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）等の発生を招く原因となることもある。
【０００３】
このことに関し、最近の建築物では全室にダクトを設け、このダクトを通じてエアーコンディショナーにより空気を循環させて建物全体の室温等を調整しているため、このエアーコンディショナーを介して施設内を浮遊する細菌、カビ又はウイルスなどが施設全体に拡散することが多く、特にこのような空気を媒体とした感染ルートを遮断することが有効であると考えられるようになってきている。すなわち、エアーコンディショナーや空気清浄機などの空気流通部に、細菌、カビ、ウイルス又はこれらの媒体として空気中の微細浮遊物（ダスト等）を目の細かいフィルターに吸着させたり、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを設けて、ここを通過する細菌、カビ又はウイルスなどを不活性化して除去することが行われている。
【０００４】
しかしながら、吸着による除去では有害物質が細菌やウイルス等であった場合、一度フィルターに捕集された細菌が脱離し再び活性化し、人体に影響を与える可能性がある。また、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを通過させて不活性化する方法では、不活性化にある程度時間がかかり、その効果も必ずしも十分でないことが問題視されていた。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、担体に抗体を担持してなる有害物質除去材を用いて気相雰囲気下で有害物質を除去する方法であって、上記抗体の周辺雰囲気を該抗体が活性を示す湿度にすることを特徴とする有害物質除去方法が記載されている。また、特許文献１には、抗体のＦｃの部分を担体に結合させることによって、有害物質を捕捉するＦａｂが担体に対して外向きとなり、Ｆａｂへの有害物質の接触確率が高くなるので、効率よく有害物質を捕捉することができることが記載されている。しかしながら、特許文献１の方法においてＦａｂ部をより有効に使用するために、抗体または担体に特殊な工程を施す必要があり、生産性が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１３７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の有害物質除去材の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、細菌やウイルスなどの微生物由来の有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、抗体を容易な方法で担体に担持させることができ、当該抗体を有効的に使用できる有害物質除去材を提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、当該有害物質除去材を用いた効率的な有害物質除去方法を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、担体に抗体を担持させることによって、有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えることが可能で、かつ抗体を容易な方法で担体に担持させることができ、当該抗体を有効的に使用できる有害物質除去材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材が提供される。
【００１０】
好ましくは、上記ゼラチンは酸処理ゼラチンである。
好ましくは、上記ゼラチンの等電点は、ｐＨ８〜９である。
好ましくは、上記ゼラチン溶液のｐＨは、４以上７以下である。
【００１１】
好ましくは、上記抗体は、鳥類の卵で作製した抗体である。
好ましくは、上記抗体は、ダチョウの卵で作製した抗体である。
【００１２】
本発明によればさらに、上記した本発明の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゼラチン（好ましくは、酸処理ゼラチン）の等電点以下のｐＨの溶液を用いて担体にゼラチンを塗布することにより、抗体の有効担持量を増加させることができ、少量の抗体で有害物質を確実に無効化することができる。また、ゼラチンの塗布により、空気中の水分により、フィルタ表面がプラス帯電し、捕集効率の向上の効果が見られた。本発明の方法によれば、気相中あるいは液相中の有害物質を効率的に除去できる空気清浄機あるいは液体清浄機を作製できるため、産業において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有害物質除去材は、抗体及びゼラチンを塗布した担体からなり、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材である。
【００１５】
抗体のＦc部はマイナス帯電しているため、プラス帯電部に引き寄せられる。抗体を利用して有害物質を除去するには、水分がある程度存在する湿度環境が必要である。本発明においては、湿度環境制御のために用いる親水性バインダーのひとつとしてゼラチンを等電点以下のｐＨで調整した溶液に抗体を混合させて塗布する。これにより、抗体のＦc部はマイナス帯電しているため、プラス帯電しているゼラチンのＮＨ２部に引き寄せられ、乾燥時に、フィルタ表面にＦａｂ部がでるため、より効率的に有害物質を除去することができる。また、空気中の水分でゼラチン表面がプラスに帯電するため、静電集塵効果も発生する。
【００１６】
（１）担体について
本発明で用いる担体を形成する主たる材料としては、セルロースエステル、ビニロン、アクリル系、ポリウレタンのうち少なくとも１種類を主成分とする繊維が好ましい。また、担体を形成する主たる材料としては、ポリアミドを主成分とする繊維も好ましい。本発明でいう主成分とは、全繊維中の質量分率にして２５％以上を構成する成分であることを指す。
【００１７】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基を有機酸でエステル化されているセルロース誘導体を指す。エステル化に用いる有機酸は、例えば酢酸・プロピオン酸・酪酸などの脂肪カルボン酸、安息香酸・サリチル酸などの芳香族カルボン酸などがある。単独もしくは併用したものであってもよい。セルロースの水酸基のエステル基置換率について特に制限はないが、６０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、セルロースアシレート繊維が望ましい。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルを指す。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基など挙げられる。これらの基は1種のみが置換されて構成されていてもよいし、２種以上のアシル基が混合置換されていてもよい。アシル基置換度の総和は、好ましくは2.0〜３．０であり、より好ましくは2.1〜２．８であり、特に好ましくは２．２〜２．７である。なかでも、この置換度を満たすセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好ましく、セルロースアセテートであることが最も好ましい。一般にセルロースアシレートは、エステル化度によって溶剤が異なることが知られているが、あらかじめエステル化率の高いセルロースアシレートで担体を作製したのちに、アルカリ加水分解処理等を行って表面を親水化してもよい。
【００１９】
セルロースアシレート繊維のみでも十分に実用的な有害物質除去材料を形成することが可能であるが、強度や寸度安定性をさらに向上させる等の目的で、ポリエステル系繊維・ポリオレフィン系繊維・ポリアミド系繊維・アクリル系繊維等との混紡繊維により担体を形成してもよい。混紡繊維を用いる場合には、セルロースアシレート繊維の質量分率は５０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがさらに望ましい。
【００２０】
本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、ポリアミド繊維であることも望ましい。
【００２１】
本発明におけるポリアミドとは、化学構造単位にアミド結合を有する線状高分子からなる繊維を指す。
【００２２】
ポリアミドの中でも、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸との結合体である直鎖型脂肪族ポリアミドが好ましい。特に、ナイロン６６が好ましい。
【００２３】
前記のジアミンおよびジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸等を単独または共重合成分として用いた脂肪族ポリアミドを用いることもできる。特に、ε−カプロラクタムの単独使用で製造されるナイロン６が好ましい。
【００２４】
これらの他に、原料の脂肪族ジアミンとして一部または全部をシクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンを用いた脂肪族ポリアミド、および／または、ジカルボン酸として一部または全部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリアミドであってもよい。
【００２５】
更に、脂肪族パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を部分的な原料として用いて、吸水性の低減や弾性率向上を実現したポリアミドも含まれる。また、ポリアクリル酸アミド、ポリ（Ｎ−メチルアクリル酸アミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド）などのような側鎖にアミド結合を有するポリマーであってもよい。
【００２６】
ポリアミドの中で最も望ましいのは、ナイロン６６またはナイロン６である。アミド結合に由来する適度な吸湿性、適度な長さの長鎖脂肪酸からなる分子鎖を繊維軸配向させやすく比較的延伸性が高いこと、融解熱が高く熱容量が大きいことから動力学的にも速度論的にも溶融しにくい（耐溶融性）、長鎖脂肪鎖からなる分子鎖の可とう性や、アミド結合間の水素結合形成のためにフィブリル化やキンクバンドが生じにくい性質、すなわち繰返し屈伸性など、本発明の担体として好ましい性能を活用することができるためである。
化学構造単位中のアミド結合が、主鎖ではなく側鎖に有するポリアミドも好ましく用いることができる。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヘキシルアクリルアミド）などのポリアクリルアミドを挙げることができる。一般に側鎖にアミド結合を有するポリマーは親水性が高く膨潤・変形しやすいため、ゲル化現象を利用して物理架橋体を形成させたり、アルキル基を導入させたりするなどの方法により疎水化することが望ましい。
【００２７】
同様に強度や寸度安定性を向上させる目的で、担体を金属・高分子材料・セラミックス等の他の適切な構造材料により補強してもよい。これらの補強材は、有害物質除去材料を供給する側面の実質的な最表面以外の部分（例えば、該側面の反対面や芯材に用いる等）に用いることが望ましい。
【００２８】
本発明におけるビニロンとは、ビニルアルコール単位を６５質量％以上含む線状高分子からなり、温度２０℃湿度６５％の環境に１週間以上放置した後の水分率が７％未満である繊維を指す。ビニルアルコールの水酸基をホルマール化したものであってもよいが、水酸基をホウ酸架橋したポリマーや、公知のアルカリ紡糸法や冷却ゲル紡糸法などの方法により耐水化処理が施された非ホルマール化繊維であってもよい。ビニルアルコール単位以外の成分としてはエチレン鎖、酢酸ビニル鎖などが含まれていてもよいが、ビニルアルコール担体から形成される繊維であることが好ましい。さらに、均質で高配向度・高結晶化度であるために、優れた機械的特性と信頼性が得られるという点で、冷却ゲル紡糸による非ホルマール化繊維であることが最も望ましい。
【００２９】
ビニロンは一般に、他の繊維に対して、高強度、高弾性率、適度な親水性、耐候性、耐薬品性、接着性などに優れており、本発明の担体としてこれらの好ましい性能を活用することができる。
【００３０】
本発明におけるアクリル系とは、アクリロニトリル基の繰返し単位が質量比で４０％以上含む繊維を指し、例えば、アクリロニトリルのホモポリマーや、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの非イオン性モノマーとアクリルニトリルのコポリマー、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸などのアニオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマー、あるいは、ビニルピリジン、メチルビニルピリジンなどのカチオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマーなどの例がある。アクリロニトリルとミルクカゼインから形成されるいわゆるプロミックス繊維も本カテゴリーに包含される。
【００３１】
アクリル系の繊維は一般に、有機系湿式紡糸法で製造することが多い。この方法では、紡糸原液が凝固浴中で凝固糸を形成するときに、凝固剤である水がノズルより紡出される紡糸原液中に浸入する一方で、紡糸溶剤が紡出した原液から外部に拡散し、このとき、水と有機溶剤（ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど）が相互拡散することで重合体が析出して無数の空洞が網目状につながった構造をもつ凝固糸条が形成される。また、凝固過程で溶剤が凝固浴中に拡散することによる体積収縮により形成される繊維断面の変形や表面のマクロフィブリル構造形成による凹凸形成が特徴である。これらの微細構造は本発明で使用する担体の構造としては、比表面積向上や抗体担持のし易さの点で好ましい。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系繊維は、原料ポリマーの組成や紡糸法、製造工程内の後処理条件などにより変動するが、一般に、適度な親水性、耐候性が高い、かさ高い繊維が得られやすいという利点がある。
【００３３】
本発明で用いるポリウレタンは、単量体相互の結合部分または基本となる基材重合体相互の結合部分が主としてウレタン結合による線状合成高分子からなる繊維を指す。ポリウレタンセグメントを質量比で８５％以上含むことが望ましい。低融点で柔らかい分子量数千までのソフトセグメントと、剛直性で凝集力の高い高融点のハードセグメントからなるセグメント化ポリウレタンのブロック共重合であることが望ましい。ソフトセグメントとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ハードセグメントとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネートなどで形成されるウレタン基を用いることができる。ポリウレタンは一般に高い弾性を示すのが特徴で、両セグメントの化学構造や分布など高分子鎖の一時構造の違いや、製糸条件の違いなどからくる二次構造の違いによって異なるが、よく伸びる、伸縮回復力が高い、ゴム材料に比べて老化しにくい・細い繊維が得られるなどの特徴があり、本発明の担体として用いた場合にもこれらの性質を活用することができる。
【００３４】
担体を構成する繊維の機械的物性ならびに寸法安定性については、乾燥時伸度が２５％以上であることが望ましい。ここで乾燥時伸度とは、十分に長い時間かけて乾燥した繊維の２０℃における引張試験における破断伸度をさす。一般に乾燥時伸度が１０％以上で製布等の加工に適することが、フィルター加工及び実用時の破壊（ろ過効率の低下につながる）を防止するには２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが最も好ましい。
【００３５】
担体を構成する繊維の公定水分率は、１．０％以上７．０％未満であることが好ましく、３．０％以上６．５％未満であることがより好ましく、５．０％以上６．５％未満であることが最も好ましい。本領域の公定水分率において、担持した抗体の活性の発現と、担体の機械的強度、剛性、環境（特に湿度）に対する寸法安定性が得られ、ひいてはフィルターとしての高い性能と信頼性を示すことができる。
【００３６】
なお、ここで言う水分率とは公定水分率のことであり、公定水分率とは繊維を２０℃、相対湿度６５％の環境下に長時間放置したときに繊維に含まれる水分率のことを指す。また、他の繊維との混紡繊維の場合にはその混紡繊維全体の公定水分率を指すものとする。
【００３７】
担体を構成する繊維の表面は、数十ナノメートルから数マイクロメートルスケールの微細な凹凸構造を有することが好ましい。凹凸の形状は、繊維方向と平行方向に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよいし、繊維方向と垂直すなわち軸に対して同心円状に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよく、これらの立体形状は繊維方向と平行方向から垂直方向迄の任意の角度で形成されたものが任意の比率、密度で存在してもよい。公知のセルロースアセテート繊維の紡糸法で得られる試料には、表層のスキン層形成と溶剤乾燥に伴うスキン層の陥没により、繊維断面が不定形の菊型を形成することが知られているが、この凹凸は本発明においても好ましい形態である。
【００３８】
ナノメートルからマイクロメートルスケールの微細な凹凸構造は、空孔状および／または突起状であってもよい。平均径にして５０ｎｍから１μｍの空孔または突起であることが望ましい。これらの空孔や突起は、例えば溶液のキャビテーションや微細分散質を分散させた溶液（例えば硫酸バリウム粒子を分散させたスラリーとの混合）を利用するなどの方法により紡糸工程で形成させたり、アシル基の加水分解や表面酸化処理など方法（例えばアルカリ水溶液により繊維表面をセルロース化したのち、酵素処理により繊維表面にミクロクレーターを発現させたりするなど）により後工程によって形成させたりすることができる。
【００３９】
本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の平均繊維径は、５０μｍ以下であることが望ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、本発明の平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から任意の３００箇所における繊維中の直径を測定し、それを算術平均することによって求めた数値である。
【００４０】
本発明に用いられる繊維の作製法としては、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法や、物理的処理（例えば超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化する方法などが挙げられるが、安定な品質を確保するためには、乾式紡糸もしくは湿乾式紡糸法を用いることが好ましい。平均繊維径が１００ｎｍ以下で均一な繊維を作製するためには、さらに加工技術、2005年、40巻、No.2、101頁、および167頁；Polymer International誌、1995年、36巻、195〜201頁；Polymer Preprints誌、2000年、41(2)号、1193頁；Journal of Macromolecular Science : Physics誌、1997年、B36、169頁などに開示されている電界紡糸法を採用することが好ましい。
【００４１】
紡糸に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。
【００４２】
電界紡糸法を採用する場合には樹脂溶液に、さらに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。
【００４３】
本発明の有害物質除去材の担体を構成する繊維同士は部分的に接着することにより三次元ネットワークを形成している構造をもつことが望ましい。かような構造をとることにより、加工ならびに実用上の機械的耐性の向上、ひいては有害物質除去材の信頼性をあげることができる。また本発明の抗体の保持特性を上げることができる。繊維同士の接着は
ＳＥＭ等の方法で観察することができる。繊維同士の接着点の密度は、該有害物質除去材の投影表面積に対して１ｍｍ角辺り１０箇所以上存在することが好ましく、１００箇所以上であることがより好ましい。
【００４４】
接着点を形成する方法としては、乾式紡糸法で形成される癒着や溶融紡糸法で形成される融着点で形成してもよいし、紡糸後に加熱や、接着剤・可塑化溶剤等の添加による接着点形成処理を行ってもよい。製造コストの観点では適切な溶液処方により乾式紡糸法で癒着点を形成させることが好ましい。
【００４５】
（２）ゼラチンについて
本発明で用いるゼラチンの種類は特に限定されず、任意のゼラチンを用いることができる。ゼラチンの原料であるコラーゲンの等イオン点は、ｐＨ９〜９．２である。しかし、ゼラチンの製造工程中に、コラーゲン中の酸アマイドは加水分解され、アンモニアを遊離してカルボキシル基に変化するので、ゼラチンの等電点は低下する。特にアルカリ処理ゼラチンは、石灰漬工程で１００％近く脱アミドされているため、等イオン点はほぼｐＨ５である。これに対し、酸処理ゼラチンでは、原料処理期間が短く、脱アミド率が低いので、コラーゲンに近いｐＨ８〜９の等電点をもっている。酸処理ゼラチンは、前述のような理由で、アミノ酸側鎖の脱アミド率が低く、また分子ごとの脱アミド程度も異なるため、等イオン点が高いだけでなく、等イオン点分布もブロードである。これに対し、アルカリ処理ゼラチンの等イオン点はシャープな分布を示す。ゼラチン水溶液は、等イオン点より低ｐＨ側で＋、高ｐＨ側では−に荷電している。本発明で使用するゼラチンとしては、担時用抗体溶液のｐH調整が必要でないｐＨ中性領域でプラス帯電が可能な等電点が高い酸処理ゼラチンを使用するのが好ましい。
【００４６】
ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨは、該ゼラチンの等電点以下であれば特に限定されない。ゼラチンの等電点は好ましくはｐＨ８〜９であり、ゼラチン溶液のｐＨは好ましくは４以上７以下である。
【００４７】
（３）抗体について
本発明の有害物質除去材に用いられる抗体は、特定の有害物質（抗原）に対して特異的に反応（抗原抗体反応）するタンパク質であり、分子サイズが７〜８ｎｍであって、Ｙ字状の分子形態を有する。抗体のＹ字状分子構造のうち、一対の枝部分をＦａｂ、幹部分をＦｃといい、これらのうち、Ｆａｂの部分で有害物質を捕捉する。
【００４８】
前記抗体の種類は、捕捉しうる有害物質の種類に対応する。抗体により捕捉される有害物質としては、例えば、細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン及びマイコプラズマを挙げることができる。具体的には、細菌としては、例えば、グラム陽性菌であるブドウ球菌属（黄色ブドウ球菌や表皮ブドウ球菌）、ミクロコッカス菌、炭疽菌、セレウス菌、枯草菌、アクネ菌などや、グラム陰性菌である緑膿菌、セラチア菌、セパシア菌、肺炎球菌、レジオネラ菌、結核菌などを挙げることができる。カビとしては、例えば、アスペルギルス、ペニシリウス、クラドスポリウムなどを挙げることができる。ウイルスとしては、インフルエンザウイルス、コロナウイスル（ＳＡＲＳウイルス）、アデノウイルス、ライノウイルスなどを挙げることができる。アレルゲンとしては、花粉、ダニアレルゲン、ネコアレルゲンなどを挙げることができる。
【００４９】
特に本発明においては、飛沫感染が主で、有害物質除去フィルタのターゲットとなる特にインフルエンザ抗体を好ましく使用することができる。インフルエンザ用抗体作製に使用する抗原は、Ｈ１Ｎ１型、Ｈ３Ｎ２型、Ｂ型の各種抗原、３種混合抗原、鳥インフルエンザＨ５Ｎ１由来のＨ５リコンビナント蛋白を使用することができる。Ｈ５リコンビナント蛋白は、鶏を殺傷するため、鶏卵では抗体を得ることができないが、ダチョウでは免疫が可能である。
【００５０】
前記抗体の製造方法としては、例えば、ヤギ、ウマ、ヒツジ、ウサギ等の動物に抗原を投与し、その血液からポリクローナル抗体を精製する方法、抗原を投与した動物の脾臓細胞と培養癌細胞とを細胞融合し、その培養液または融合細胞を植え込んだ動物の体液（腹水等）からモノクローナル抗体を精製する方法、抗体産生遺伝子を導入した遺伝子組み換え細菌、植物細胞、動物細胞の培養液から抗体を精製する方法、ダチョウに抗原を投与して免疫卵を産ませ、卵黄液を殺菌及び噴霧乾燥して得た卵黄粉末からダチョウ卵抗体を精製する方法を挙げることができる。これらのうちでも、ダチョウの卵から抗体を得る方法は、容易にかつ大量に抗体が得られ、有害物質除去材の低コスト化を図ることができる。
【００５１】
本発明の有害物質除去材に用いられる抗体はダチョウの卵で作製した抗体であることが好ましい。
【００５２】
ダチョウの卵で作製した抗体については、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０２６６８９号公報に記載のものを用いることができる。ダチョウの卵を用いる方法によれば、従来法では作製困難であった蛋白質に特異的な抗体を簡単に作製でき、ロット差がなく均一で大量の抗体を作製することができる。ダチョウとは、ダチョウ目（Struthioniformes）に属する鳥類を意味し、中でもダチョウ科（Struthionidae）に属するダチョウ（Struthio camelus）を用いることが好ましい。ダチョウの卵で作製した抗体の作製については、国際公開ＷＯ２００７／０２６６８９号公報の段落番号０００７から００３４に記載した方法に準じて行うことができる。
【００５３】
本発明の有害物質除去材を構成する担体には、抗菌剤を含有するコーティングを行うなどの抗菌加工及び／または防カビ剤を含有するコーティングを行うなどの抗カビ加工が施されていることが望ましい。抗体は、基本的にはタンパク質であり、特にダチョウ卵抗体は食物であり、また抗体以外のタンパク質を伴う場合もあり、それらは細菌やカビが増殖するための格好の餌となるが、担体に抗菌加工及び／または防カビ加工が施されていれば、かかる細菌やカビの増殖が抑制され、長期間の保管を行うことができる。
【００５４】
抗菌／防カビ剤としては、有機シリコン第４級アンモニウム塩系、有機第４級アンモニウム塩系、ビグアナイド系、ポリフェノール系、キトサン、銀担持コロイダルシリカ、ゼオライト担持銀系などが挙げられる。そして、その加工法としては、繊維からなる担体に抗菌／防カビ剤を含浸させるまたは塗布する後加工法や、担体を構成する繊維の合成段階で抗菌／防カビ剤を練り込む原糸原綿改質法などがある。
【００５５】
前記担体に抗体を固定化する方法としては、担体をγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いてシラン化した後、グルタールアルデヒドなどで担体表面にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、未処理の担体を抗体の水溶液中に浸漬してイオン結合により抗体を担体に固定化する方法、特定の官能基を有する担体にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、特定の官能基を有する担体に抗体をイオン結合させる方法、特定の官能基を有するポリマーで担体をコーティングした後にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法をあげることができるが、本発明においては、抗体とゼラチンをＰＢＳなどの緩衝液に溶解させた溶液を担体に噴霧することによって抗体を簡単に担体に担持させることができる。
【００５６】
本発明の有害物質除去材は、空気清浄機用フィルター、マスク、拭き取りシートなどに用いることができる。
空気清浄機用フィルターとして使用する際には、粗塵を除くためのプレフィルター、除塵フィルター、消臭効果を示す光触媒フィルター、他の有害物質を除去する抗菌フィルター、ＶＯＣ吸着フィルターなど任意の公知のフィルターと組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５８】
（フィルタ１）
デジタルマイクロスコープVH-5500（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により観察し平均繊維径が２０μｍである、ビニロンとポリエステルの短繊維を、ビニロン：ポリエステル＝６５：３５の比率で配合し乾式法によりフリースを形成した後、アクリル樹脂層に含浸させたレジンボンド不織布を作製した。繊維目付量は120g/m2である。
【００５９】
その後、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍになるように調製した。調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／ｍ２付与させ、５０℃で一晩乾燥させ、抗体担持フィルタ１とした。
【００６０】
(フィルタ２)
抗体担持量を０．４５mg/m2にする以外は、フィルタ−１と同様に、抗体担持フィルタ２を作製した。
【００６１】
(フィルタ３)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして石灰処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ３とした。
【００６２】
(フィルタ４)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−３と同様に、抗体担持フィルタ４を作製した。
【００６３】
(フィルタ５)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして酸処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ５とした。
【００６４】
(フィルタ６)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−５と同様に、抗体担持フィルタ６を作製した。
【００６５】
（フィルタ７）
デジタルマイクロスコープVH-5500（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により観察し平均繊維径が２０μｍである、ポリエステルの短繊維を使用してフィルタ１と同様に不織布を作製した後、フィルタ６と同様に抗体を０．４５ｇ／m2担持し、抗体担持フィルタ７とした。
【００６６】
(フィルタ８)
フィルタ１の担体に、抗原を投与したダチョウが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）と親水性ポリマーとして石灰処理オセインゼラチンを（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度１００ｐｐｍ、ゼラチン濃度１０ｐｐｍになるように調製したのち、硫酸（０．１Ｎ）を添加してｐＨを４．５に調製した液を霧吹きにて前記フィルタに噴霧し、繊維表面に抗体を４．５ｍｇ／m2付与させ、抗体担持フィルタ８とした。
【００６７】
(フィルタ９)
抗体担持量を０．４５mg/ m2にする以外は、フィルタ−と同様に、抗体担持フィルタ９を作製した。
【００６８】
＜ウイルス不活性化効率評価＞
抗体フィルタについて、ウイルス不活性化効率評価を行った。
供試ウイルス液は精製インフルエンザウイルスをＰＢＳで１０倍希釈したものを使用した。前記各サンプルを５ｃｍ角に切り、ウイルス噴霧試験装置の中央に取り付け固定した。上流側に設置したネブライザーに供試ウイルス液を入れ、下流側にウイルス回収用装置を取り付けた。エアーコンプレッサーから圧縮空気を送り、ネブライザーの噴霧口から供試ウイルスを噴霧した。フィルタ下流側には、ゼラチンフィルタを設置し、１０Ｌ／分の吸引流量で５分間試験装置内空気を吸引し、通過ウイルスミストを捕集した。
【００６９】
試験後、ウイルスを捕集したゼラチンフィルタを回収し、ＭＤＣＫ細胞を用いたＴＣＩＤ５０法（50%細胞感染量測定法）により、サンプル通過後のウイルス感染価を求めた。サンプル有り無しでのゼラチンフィルタのウイルス感染価の比較から、各サンプルのウイルスの一過性除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜0．3ミクロンの水滴捕集率評価＞
飛沫核感染をシミュレートした、0．3ミクロン水滴の捕集率を下記の通り測定した。
前記フィルタを７ｃｍ角に打ち抜いてサンプルホルダーにセットし、同口面積の試験用ダクト内に設置した。フィルタ上流部２０ｃｍから（株）アメニティテクノロジー社製 Ｃｌｅａｎ Ｍｉｓｔ “Ｍｏｂｉｌｅ” CMM2000を使用して水滴を発生させ、フィルタ下流部３０ｃｍの位置に設置した軸流ファンの駆動電圧を調節し、間口面速１．０ｍ／ｓの風速でダクト内に水滴を送り込んだ。
【００７１】
フィルタから上流１．５ｃｍとフィルタ下流４ｃｍとで、ＫＡＮＯＭＡＸ社製 レーザーパーティクルカウンター ３８８７Ａを使用して、０．３ミクロンの水滴の個数を測定した。上流部と下流部の値から各サンプルの捕集率を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から分かるように、ゼラチンを等電点以下で塗布した本発明のフィルタ５〜９においては抗体担持量が１／１０でも、有害物質除去効果を維持することができ、また、捕集効率も上昇している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材。
【請求項２】
上記ゼラチンが酸処理ゼラチンである、請求項１に記載の有害物質除去材。
【請求項３】
上記ゼラチンの等電点が、ｐＨ８〜９である、請求項１又は２に記載の有害物質除去材。
【請求項４】
上記ゼラチン溶液のｐＨが、４以上７以下である、請求項１から３の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項５】
上記抗体が、鳥類の卵で作製した抗体である、請求項１から４の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項６】
上記抗体が、ダチョウの卵で作製した抗体である、請求項１から５の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法。
【請求項１】
抗体及びゼラチンを塗布した担体からなる有害物質除去材であって、ゼラチンを担体に塗布する際のゼラチン溶液のｐＨが該ゼラチンの等電点以下であることを特徴とする有害物質除去材。
【請求項２】
上記ゼラチンが酸処理ゼラチンである、請求項１に記載の有害物質除去材。
【請求項３】
上記ゼラチンの等電点が、ｐＨ８〜９である、請求項１又は２に記載の有害物質除去材。
【請求項４】
上記ゼラチン溶液のｐＨが、４以上７以下である、請求項１から３の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項５】
上記抗体が、鳥類の卵で作製した抗体である、請求項１から４の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項６】
上記抗体が、ダチョウの卵で作製した抗体である、請求項１から５の何れかに記載の有害物質除去材。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法。
【公開番号】特開２０１０−３７２２６（Ｐ２０１０−３７２２６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９２９８（Ｐ２００８−１９９２９８）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]