有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法
【課題】新規な環状アミン化合物を用いる有害生物防除方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｘは酸素原子等を表し、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ５は水素原子等を表す。Ｃｙ１、Ｃｙ２は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）で示される環状アミン化合物等、及び農園芸用殺菌剤を含有する有害生物防除剤、並びに、前記式（１）で示される環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を用いる有害生物防除方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｘは酸素原子等を表し、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ５は水素原子等を表す。Ｃｙ１、Ｃｙ２は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）で示される環状アミン化合物等、及び農園芸用殺菌剤を含有する有害生物防除剤、並びに、前記式（１）で示される環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を用いる有害生物防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を有効成分として含有する有害生物防除剤組成物、並びに有害生物防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多数の殺虫・殺ダニ活性を有する化合物が知られているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類等に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。
【０００３】
本発明に用いる新規な環状アミン化合物と類似した骨格を有する化合物として、特許文献１には、下記式
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｘａは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓ−等を表し、Ｒａは置換飽和複素環基等を表す。）で示される化合物が記載されている。
また、特許文献２には、下記式
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｘｂは−ＣＨ−等を表し、Ｚは単結合等を表し、Ｒｆは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいへテロアリール基を表し、ＲｈとＲｉは一緒に−（ＣＨ２）ｓ−等を表す。）で示される化合物が記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載されている化合物は、いずれも医薬用途のものであり、これらの文献には、有害生物防除剤組成物用途については記載されていない。
【特許文献１】国際公開第０２／１００８３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０５／１４５７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規な環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を有効成分として含有し、優れた有害生物防除活性を有し、かつ、安全性に問題のない有害生物防除剤組成物、並びに、前記環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を用いる有害生物防除方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の構造を有する新規環状アミン化合物が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、先に特許出願を行っている（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０１３３号）。
【００１１】
本発明者らは、この環状アミン化合物を含有する農薬製剤についてさらに鋭意研究したところ、前記環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤とを併用すると、より少ない薬量でより安全に、より優れた殺虫・殺ダニ活性を有する有害生物防除効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の有害生物防除剤組成物が提供される。
（１）（Ａ）式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。
飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ１、Ｃｙ２はそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成しており、かつ、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環基であり、Ｃｙ１が置換基を有していてもよいフェニル基で、かつ、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基である場合、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。）
で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする有害生物防除剤組成物。
【００１４】
（２）前記式（１）で示される環状アミン化合物の飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
（３）前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成してなる化合物である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
（４）前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、飽和環を形成するピペリジン環の架橋原子数が２又は３の化合物である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
【００１５】
本発明の第２によれば、下記（５）の有害生物防除方法が提供される。
（５）前記式（１）で示される環状アミン化合物、その塩又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを特徴とする有害生物防除法方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な構造を有する環状アミン化合物、その塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を有効成分として含有する有害生物防除剤組成物が提供される。
本発明の有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法によれば、より少ない薬量でより安全に、より優れた殺虫・殺ダニ活性を有する有害生物防除効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法について詳細に説明する。
１）有害生物防除剤組成物
本発明の有害生物防除剤組成物は、前記（１）で示される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１８】
前記式（１）で示される環状アミン化合物において、式（１）中、Ｃｙ１は、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
【００１９】
前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン―１―イル基、ナフタレン―２―イル基等の芳香族炭化水素基；フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
【００２０】
芳香族基の置換基の具体例としては、水酸基；チオール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；アミノ基、メチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基等の無置換又は置換アミノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、２−メトキシ−エテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−フェニルエチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；２−ピリジルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、１，１，１‐トリフルオロエチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基；フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロｎ−プロポキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；
【００２１】
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基、等のアリールスルホニルアミノ基；ピペラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基；メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、１，１，１−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基；ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１，１−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；
【００２２】
ヒドラジノ基、Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’−アセチルヒドラジノ基、Ｎ’−メチルヒドラジノ基等の無置換若しくは置換ヒドラジノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
【００２３】
フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；
【００２４】
ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドラフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、Ｎ−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基；Ｎ−ジメチルアミノイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基等の無置換又は置換イミノアルキル基；Ｎ’−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−フェニルヒドラジノカルボニル基、ヒドラジノカルボニル基等の無置換又は置換ヒドラジノカルボニル基；アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等の無置換又は置換アミノカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；
【００２５】
ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基等のアリールチオ基；２−ピペリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基；
【００２６】
【化４】
【００２７】
〔式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、炭化水素オキシ基、又は炭化水素チオ基を表す。Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、又は無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表し、Ｒ９は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基を表す。また、Ｒ１０は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。
【００２８】
また、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、及びＲ１０とＲ１１は、結合して環を形成してもよい。
前記Ｒ６〜Ｒ１１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−フェニルエテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセル基等の芳香族炭化水素基等を例示することができる。
【００２９】
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１の複素環基としては、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；
【００３０】
５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドロフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、Ｎ−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基；等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ６及びＲ７の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。また、炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ６〜Ｒ１１に含まれる官能基の置換基としては、前記Ｃｙ１の置換基として例示した具体例と同様のものを例示することができる。
【００３３】
Ｚ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子、又は無置換若しくは置換基を有する窒素原子を表す。また、窒素原子上の置換基としては、Ｃｙ１の置換基として例示された具体例と同様のものを例示することができる。
前記式（ａ）〜（ｃ）で表される基として、具体的には下記式を例示することができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（１）中、Ｘは、酸素原子；硫黄原子；無置換又は置換基を有する窒素原子；スルフィニル基；スルホニル基を表し、酸素原子が好ましい。尚、無置換の窒素原子の場合、窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
Ｘが置換基を有する窒素原子の場合、窒素原子上の置換基の具体例としては、Ｃｙ１の置換基と同様の具体例を挙げることができる。
【００３６】
また、式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成し、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成するのが好ましく、飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位の原子数が２又は３であることが好ましい。
【００３７】
前記飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位を構成する元素は、化学的に許容される範囲であれば特に限定されない。具体的には、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はケイ素原子等を例示することができる。また、化学的に許容される範囲でこれら２種以上を組み合わせて構成することもできる。
【００３８】
さらにまた、これらの原子は、化学的に許容される範囲で水素原子又は置換基を有することができ、化学的に許容される範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子と２重結合を介して結合し、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基等を形成していてもよい。
【００３９】
一緒になって飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、水酸基、有機基を表す。ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基の具体例としては、Ｃｙ１の置換基の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。有機基は、炭素原子を含む官能基全般を表し、その具体的としては、シアノ基；ホルミル基；アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；ハロアルキル基；ハロアルコキシ基；アルキルチオカルボニル基；アルキルスルホニルアミノ基；ハロアルキルスルホニルアミノ基；ビス（アルキルスルホニル）アミノ基；ビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；アリール基；等が挙げられる。有機基としては、アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−６アルキル基；Ｃ１−６アルコキシカルボニル基；Ｃ１−６アルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、Ｃｙ１の置換基の具体例として例示したものと同様のものを例示することができる。
式（１）で表される化合物において、下記式（２）
【００４０】
【化６】
【００４１】
で表されるピペリジン環の具体例としては、下記式で表される構造を例示することができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
Ｃｙ２の芳香族基の具体例としては、Ｃｙ１の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ピリダジル基が好ましく、ピリダジン−３−イル基がより好ましい。
【００４５】
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成し、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基のとき、Ｃｙ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基であり、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基のとき、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基を表す。
【００４６】
Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２には無置換のピリジル−２−イル基は含まれない。置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン―２―イル基とは、置換基として、シアノ基、又はシアノ基と他の置換基を有するピリジル―２―イル基を意味する。
【００４７】
前記式（１）で示される化合物において、式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａとが、又はＲ３ａとＲ４ａとが一緒になって飽和環を形成する場合、以下の式（３ａ）〜式（３ｈ）に示すような２種ずつの異性体が存在する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
これらの異性体は全て本発明に含まれる。尚、Ｒ１ａとＲ４ａとが、又はＲ２ａとＲ３ａとが一緒になって飽和環を形成する場合も同様である。
【００５０】
式（１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）で表される化合物のＮ−酸化物としては、式（１）で表される化合物のＸで表される窒素原子やトロパン環、イソトロパン環等の環状アミン部の窒素原子が酸化された化合物等を例示することができる。
【００５２】
前記式（１）で示される化合物は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
【００５３】
（１）製造方法１
前記式（１）中、Ｘが酸素原子又は硫黄原子である化合物は、例えば、下記式に示すように、式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）という。）から、メチル基、ベンジル基等の保護基を脱離することにより、式（５）で表される化合物を得た後、得られた化合物（５）と、式（６）で表される化合物とを一般的な方法でカップリングさせることによって得ることができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ’はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｒ’は保護基を表す。）
製造中間体である化合物（４）は、次にようにして一般的な方法により製造することができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（式中、Ｃｙ１、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’は前記と同じ意味を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を表し、Ｘ３はハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００５８】
また、化合物（１）は、下記に示す一般的な方法によっても製造することができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ４はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｘ５は水酸基又はメルカプト基を表す。）
原料となる化合物（１１）は、下記反応式（ＩＶ）に示す一般的な方法により製造することができる。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式中、Ｃｙ２、Ｘ４、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ６はハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００６３】
（２）製造方法２
前記式（１）中、Ｘが置換されていてもよい窒素原子である、式（１７）で示される化合物は、下記反応式（Ｖ）に示すように、式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを、一般的な方法で還元的アミノ化反応させることにより製造することができる。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、及びＲ４ｂは前記と同じ意味を表す。Ｒ’’は、水素原子、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメチルスルホニル基等の窒素原子上の置換基を示す。）
【００６６】
化合物（１７）は、下記反応式（ＶＩ）に示すように、化合物（１５）と式（１８）で示される化合物とを、一般的な方法でカップリング反応させることによっても製造することができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。Ｘ７はハロゲン原子；スルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００６９】
また、化合物（１７）は、下記反応式（ＶＩＩ）に示すように、式（１９）で示される化合物と式（２０）で示される化合物とを、一般的な方法でカップリング反応させることによっても製造することができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ７、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。）
【００７２】
式（１）で表される化合物の塩は、式（１）で表される化合物に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸を作用させることにより製造することができる。
【００７３】
式（１）で表される化合物のＮ−酸化物は、式（１）で表される化合物に、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の公知の酸化剤を作用させることにより製造することができる。
【００７４】
いずれの反応おいても、反応終了後は、有機合成化学におおける通常の後処理操作により、目的物を単離することができる。また、所望により、再結晶法、カラムクロマグラフィー等の公知の分離精製手段を用いることができる。
【００７５】
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析等により、同定・確認することができる。
【００７６】
本発明の有害生物防除剤組成物においては、式（１）で示される化合物、その塩又はそのＮ−酸化物（以下、これらを「環状アミン化合物」ということがある。）は一種単独で、あるいは二種以上を、後述する農園芸用殺菌剤と組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる環状アミン化合物の具体例としては、ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０１３３号の明細書中、（表１）〜（表４４）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（農園芸用殺菌剤）
本発明の有害生物防除剤組成物は、前記環状アミン化合物に加えて、農園芸用殺菌剤を含有する。環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤とを組み合わせることによりそれぞれ単独で用いる場合よりも高い殺虫・殺ダニ効果、すなわち相乗効果を発現し、そのため、農薬施用量の低減あるいは施用回数の低減が可能となる。
【００７９】
本発明に用いる農園芸用殺菌剤は、農園芸用殺菌剤として用いられているものであれば、特に制限されない。
本発明に用いる農園芸用殺菌剤としては、塩基性硫酸銅、無水硫酸銅、水酸化第二銅、塩基性塩化銅等の無機銅化合物；
有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅等の有機銅化合物；
硫黄、全硫化態硫黄等の無機硫黄化合物；
ジネブ、マンネブ、プロピネブ、チアジアジン、チウラム、ポリカーバメート等の有機硫黄化合物；
シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等のアニリノピリミジン系化合物；
フルジオキソニル等のフェニルピロール系化合物；
クロロタロニル、キャプタン、トリアジン、フルアジナム、スルフェン酸、フサライド等の有機塩素系化合物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩剤；
ＥＤＤＰ、ホセチル、トルクロホスメチル、ＩＢＰ等の有機リン系化合物；
カルベンダジム、チオファネートメチル、チアベンダゾール、ベノミル、フベリダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；
イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド系化合物；
フェンブコナゾール、シメコナゾール、ジクロブトラゾール、トリチコナゾール、イプコナゾール、フルコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、オキスポコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、メトコナゾール、プロピコナゾール、シプコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール等のアゾール系化合物；
トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート等のイミダゾール系化合物；
【００８０】
トリホリン等のピペラジン系化合物；
フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン等のモルホリン系化合物；
エチリモル、ジメチリモル等のヒドロキシピリミジン系化合物；
イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、グアザチン等、酸アミド系化合物、例えばオキシカルボキシン等のグアニジン化合物；
メプロニル、ジクロメジン、フルトラニル、ペンシクロン、フラメトピル、チフルザミド等のベンゾアニリド系化合物；
オキサジキシル、メタラキシル等のアシルアラニン系化合物；
アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、オリサストロビン等のメトキシアクリレート系化合物；
【００８１】
キノメチオネート等のキノキサリン系化合物；
フェンヘキサミド等のヒドロキシアニリド系化合物；
シモキサニル等のシアノアセトアミド系化合物；
シアゾファミド等のシアノイミダゾール系化合物；ファモキサドン、スピロキサミン、トリアゾキシド、ピラゾホス、フルオルイミド、ジメトモルフ、イプロバリカルブ、フェナミドン、エタボキサム、シフルフェナミド、ジチアノン、カルプロパミド、プロベナゾール、メタスルホカルブ、ピロキロン、ヒドロキシイソキサゾール、トリシクラゾール、ジフルメトリム、フェナジンキシド、イソプロチオラン、オキソリニック酸、アシベンゾラル−Ｓ−メチル、キノキシフェン、ベンチアバリカルブイソプロピル、チアジニルなどのの他の殺菌剤；等が挙げられる。
【００８２】
本発明の有害生物防除剤組成物を殺ダニ剤、殺ダニ・殺菌剤等の農薬製剤として使用するにあたっては、一般の農薬の取り得る形態、すなわち環状アミン化合物の一種又は二種以上、及び農園芸用殺菌剤の一種又は二種以上を有効成分として使用目的によって適当な液体の担体に溶解させるか分散させ、又は適当な固体担体と混合させるか吸着させることによって、所望の剤型を有する農薬製剤とすることができる。
【００８３】
本発明の有害生物防除剤組成物を実際に施用する際には他成分を加えずそのまま使用できるが、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体と混合し、又は多孔セラミック板や不織布等の基材に含浸し、必要により界面活性剤、その他の補助剤を添加することができる。
【００８４】
また、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤、フロアブル、エアゾール、煙霧剤、加熱蒸散剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセル等の形態に製剤化して使用することができる。
【００８５】
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。噴射剤に用いられるガス状担体としては、ブタンガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル及び炭酸ガスを使用することができる。
【００８６】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の害虫誘引性香料を使用することができる。
【００８７】
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
【００８８】
本発明の有害生物防除剤組成物における環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤の総量の含有割合は、防除剤全量に対して、通常約０．１〜８０重量％である。具体的には、例えば、乳剤、液剤、水和剤（例えば、顆粒水和剤）、水性懸濁製剤又はマイクロエマルジョン等で用いる場合は、通常約１〜８０重量％程度、好ましくは約１０〜５０重量％程度が適当である。例えば、油剤、粉剤等で用いる場合は、通常約０．１〜５０重量％程度、好ましくは約０．１〜２０重量％程度が適当である。例えば、粒剤、錠剤、ジャンボ剤等で用いる場合は、通常約０．５〜５０重量％程度、好ましくは約０．５〜１０重量％程度が適当である。
【００８９】
本発明の有害生物防除剤組成物において、環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤の配合割合は、特に限定されないが、（環状アミン化合物）：（農園芸用殺菌剤）の重量比で、通常１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：１０である。
【００９０】
上記有効成分以外の添加剤の含量は、農薬活性成分の種類又は含量、あるいは製剤の剤形等によって異なるが、通常約０．００１〜９９．９重量％程度、好ましくは約１〜９９重量％程度である。
【００９１】
本発明の有害生物防除剤組成物は、例えば、次のいずれかの方法により調製することができる。
（ｉ）環状アミン化合物の少なくとも一種、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種、及び他の添加剤を混合、所望により製剤化する方法。
（ii）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、所定割合で混合する方法。
（iii）環状アミン化合物を含有する農薬製剤に、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を混合する方法。
（iv）農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤に、環状アミン化合物の少なくとも一種を混合する方法。
【００９２】
本発明の有害生物防除剤組成物を実際に使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で所定の濃度に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシート等についてはそのまま使用することができる。
【００９３】
本発明の有害生物防除剤組成物は、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有することから、農作物の害虫、ダニ、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用できる。防除の対象となる生物として、下記の生物を具体的に例示することができる。
【００９４】
特に好適に鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
【００９５】
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
【００９６】
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等、
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
【００９７】
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
【００９８】
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫であり、特に好ましくは、ダニ類である。
【００９９】
また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
【０１００】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【０１０１】
本発明の有害生物防除剤組成物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
【０１０２】
本発明化合物をウシ、ブタ等の家畜類、イヌ、ネコ等のペット類の動物外部寄生虫防除用の有害生物防除剤組成物として使用する場合は、本発明化合物を、獣医学的に公知の方法等の通常用いられる方法で製剤として用いることができる。
【０１０３】
その方法としては、例えば全身的抑制（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合には、錠剤、カプセル、浸漬液、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）等により投与する方法が挙げられ、非全身的（ｎｏｎ−ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合は、油性又は水性液剤を噴霧、注ぎかけ（ｐｏｕｒ−ｏｎ）、滴下（ｓｐｏｔ−ｏｎ）等により投与する方法及び樹脂製剤を首輪、耳札等の適当な形状に成形した物を装着する方法が挙げられる。
この場合、通常宿主動物１ｋｇに対して、本発明化合物として０．０１−１０００ｍｇの割合で使用することができる。
【０１０４】
なお、本発明の有害生物防除剤組成物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、他の有害生物防除剤組成物、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等の１種又は２種以上と混用又は併用することもできる。
【０１０５】
本発明の有害生物防除剤組成物と混用又は併用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤等の有効成分の代表例を以下に示す。
【０１０６】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐系・カーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
【０１０７】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
【０１０８】
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、アセタミプリド、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【０１０９】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【０１１０】
２）有害生物防除方法
本発明の有害生物防除方法は、前記式（１）で示される環状アミン化合物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを用いることを特徴とする。
【０１１１】
本発明の有害生物防除方法を具体的に実施する方法としては、
（ａ）本発明の有害生物防除剤組成物を散布する方法、（ｂ）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と、農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、散布直前に所定割合で混合し（タンクミックス）、得られた混合物を散布する方法、（ｃ）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と、農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、ほぼ同時期に同一の防除対象物に散布する方法、等が挙げられる。
【０１１２】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法において、本発明の有害生物防除剤組成物、環状アミン化合物を含有する農薬製剤、及び農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤の散布量は、特に限定されるものではなく、防除対象の種類、防除時期等に応じて、適宜設定することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
３α−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−８−（５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
トロピン（１４．１ｇ）、及び炭酸カリウム（１．４ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２３．３ｇ）を室温で加え、全容を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、油状のカーボネート（Ａ）を（３０．１ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１１６】
次いで、得られたカーボネート（Ａ）の酢酸（２５０ｍｌ）溶液に、亜鉛末（６５ｇ）を加えた。混合物を５分間撹拌した後に、８０℃で１時間加熱した。混合物を室温まで冷却後に、セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して、化合物（Ｂ）の粗生成物を１５．５ｇ得た。
【０１１７】
上記で得た化合物（Ｂ）の粗生成物（５．６４ｇ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（８．２ｇ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶として化合物（Ｃ）を（３．５ｇ）得た。
【０１１８】
化合物（Ｃ）（０．２１ｇ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（３２ｍｇ）を加え、全容を４０分間撹拌した。次いで、この混合物に２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（０．１７ｇ）を加えて、１００℃に昇温して一晩加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．０６ｇ）得た。
融点：１０４−１０５℃
【０１１９】
（参考例２）
３α−［２−ｎ−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（１．８ｇ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．４４ｇ）を加え、全容を２０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（１．７ｇ）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を加えて、さらに室温で４時間撹拌した。得られた混合物に、トロピン（１．４ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．４３ｇ）を室温で加え、１００℃に昇温して一晩撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状の化合物（Ｄ）を（１．１ｇ）得た。
【０１２２】
化合物（Ｄ）（１．０ｇ）の塩化メチレン（６ｍｌ）溶液に、クロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．８３ｇ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を室温で加えて、全容を一晩還流した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗製のカーボネート（Ｅ）を得た。このものはこのまま次の反応に用いた。
得られた化合物（Ｅ）にメタノール（６ｍｌ）を加えて、２．５時間還流した。混合物を減圧濃縮して、粗製の化合物（Ｆ）を得た。このものをアルカリで処理することによりフリーのアミンを得た。このものはこのまま次の反応に用いた。
【０１２３】
上記で得た化合物（Ｆ）のフリー体（１ｇ）、４−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド（０．７３ｇ）のトルエン（１１ｍｌ）溶液に、ｔ−ブトキシナトリウム（０．４ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１３．７ｍｇ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（１７．７ｍｇ）を加え、全容を窒素雰囲気下で一晩還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．５４ｇ）得た。
【０１２４】
Ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．０８（ｔ，３Ｈ），１．８１−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．０４−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｑ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｔ，１Ｈ），６．４４−６．５１（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ）
【０１２５】
（参考例３）
３α−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ］−８−［２−ホルミル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
トロピン（１７．６ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２１．６ｇ）のＤＭＦ（２４０ｍｌ）溶液に、８０℃で、６０％水素化ナトリウム（５．８ｇ）を分割して加え、全容を同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＮＨ−ｇｅｌ；ＤＭ−１０２０を使用、展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｇ）を（２５ｇ）得た。
【０１２８】
化合物（Ｇ）（２５ｇ）、炭酸カリウム（１．３３ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２６ｇ）を室温で加え、混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、固体のカーボネートを得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１２９】
上記で得たカーボネートの酢酸（３００ｍｌ）溶液に亜鉛末（４２ｇ）を加え、全容を１００℃で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、セライトろ過し、ろ液にクロロホルム及び水を加え、有機層を分取した。水層を弱アルカリ性にして、クロロホルムで抽出し、先の有機層と合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、粗製の化合物（Ｈ）を（１４．４ｇ）得た。
【０１３０】
化合物（Ｈ）（２ｇ）、炭酸カリウム（３．０４ｇ）及び２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１．４１ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製して、標記化合物を（２．７７ｇ）得た。
融点：１２２−１２３℃
【０１３１】
（参考例４）
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン工程１
【０１３２】
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｊ）の製造
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
トロピン（１．０ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５６ｇ）を加えた。この混合物に、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライド（１．７６ｇ）を滴下した。混合物を室温で一晩撹拌した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｉ）を（１．１５ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
なお、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライドは、市販の２−フルオロ−５−トリフルオロメチル安息香酸をイソプロピルエステル化することにより得た。
【０１３５】
粗製の化合物（Ｉ）（１．２３ｇ）のベンゼン（２０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（０．０５ｇ）とクロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．５２ｇ）を加え、混合物を５時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をメタノール（２０ｍｌ）に溶解して、全容を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去し，粗製の化合物（Ｊ）を（１．０ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１３６】
工程２
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
粗製の化合物（Ｊ）（１．０ｇ）、炭酸カリウム（１．１６ｇ）および３‐クロロ−６−シアノピリダジン（０．３９ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、結晶を（０．１８ｇ）得た。さらにこれをジエチルエーテルで洗浄して、標記化合物を（０．０４ｇ）得た。
融点：２１９−２２１℃
【０１３９】
（参考例５）
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−［６−（トリフルオロメチル）−ピリジン−３−イル］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４０】
工程１
Ｎ−ベンジル−８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｌ）の製造
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ）を加えた。混合物を室温下３０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（０．５１ｇ）を加えた。混合物を９０℃に昇温して３０分間撹拌した。混合物に、化合物（Ｋ）（０．４１ｇ）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液、および６０％水素化ナトリウム（０．０９ｇ）を室温で加え、１５分間撹拌した後、１００℃に昇温して２時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｌ）を油状物として得た（収量：０．７５ｇ）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．０５（ｔ，３Ｈ），１．７５−１．９１（ｍ，６Ｈ），２．１９（ｄ，２Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），３．５１（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．３４（ｍ，５Ｈ）
【０１４４】
工程２
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
化合物（Ｌ）（０．６６ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（０．１３ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下（１．０１×１０５Ｐａ）、室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｍ）を（０．５５ｇ）得た。
【０１４７】
３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンは、市販の３−アミノ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
粗製の化合物（Ｍ）（０．２３ｇ）のトルエン（２ｍｌ）溶液に、３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（０．１６ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．１ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．４７ｍｇ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（８．３４ｍｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で一晩加熱還流した。反応混合物を冷却後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．１ｇ）得た。
融点：７９−８０℃
【０１４８】
（参考例６）
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４９】
工程１
３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−８β−オールの製造
【０１５０】
【化２４】
【０１５１】
化合物（Ｋ）（４．３２ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（２．６ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下、５０℃に昇温して２時間撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｎ）（２．５ｇ）を得た。
２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールは、市販の２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
【０１５２】
粗製の化合物（Ｎ）（０．２ｇ）のアセトニトリル（６ｍｌ）溶液に、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール（０．３７ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１０ｍｇ）を加え、混合物を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．２５ｇ）得た。
【０１５３】
工程２
８β−［２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｑ）の製造
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（６．０ｇ）のＤＭＦ（６０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（１．６ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（３．２ｇ）を滴下した。混合物を室温に昇温して３０分間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｏ）を（６．８８ｇ）得た。
【０１５６】
化合物（Ｏ）（０．３６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍｌ）溶液に、化合物（Ｎ）（０．３４ｇ）を加えた。混合物を８０℃に昇温して６０％水素化ナトリウム（０．０７ｇ）を加えた。そのまま８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷却後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｐ）を（０．２８ｇ）得た。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４５（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ）７．３７（ｓ，１Ｈ）
【０１５８】
化合物（Ｐ）（０．２８ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（４ｍｌ）を加えた。混合物を１時間加熱還流した後、混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｑ）を（０．２５ｇ）得た。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．６７（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）
【０１６０】
工程３
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
化合物（Ｑ）（０．２５ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）を合成した。
化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）のエタノール（１ｍｌ）溶液にアセトン（０．５ｍｌ）および濃塩酸（１滴）を加え、全容を室温で８０分間撹拌した。反応混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．０５ｇ）得た。
融点：１１３−１１５℃
【０１６３】
（参考例７）
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ｅ）の製造
【０１６４】
工程１
８β−ヒドロキシ−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｓ）の製造
【０１６５】
【化２７】
【０１６６】
３−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−８−オール（０．１５ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）及び２−クロロ−５−シアノピリジン（０．３３ｇ）のアセトニトリル（５ｍｌ）懸濁液を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、組成の化合物（Ｓ）を（０．１６ｇ）得た。このものは、そのまま次の工程に用いた。
【０１６７】
工程２
８β−［２−メトキシメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｔ）の製造
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５８ｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１４ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（０．２８ｇ）を滴下した。 滴下終了後、反応液を室温に昇温して３０分間撹拌した後、さらに８０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応混合物に化合物（Ｓ）（０．４９ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．１３ｇ）を８０℃で加え、３０分間撹拌した後、８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｔ）を（０．８２ｇ）得た。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．０２−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ）７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ）８．４１（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
工程３
８β−［２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｕ）の製造
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
化合物（Ｔ）（０．８２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた。混合物を３０分加熱還流した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を、食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｕ）を（０．７４ｇ）得た。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６２−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．９８（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），４．２６（ｄ，２Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ）７．１６（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ）８．４２（ｓ，１Ｈ）
このものは精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
【０１７５】
工程４
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｗ）の製造
【０１７６】
【化３０】
化合物（Ｕ）（０．７４ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｖ）を（０．７６ｇ）合成した。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．９９−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６０（ｓ，１Ｈ），６．００（ｂｒｓ，２Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）８．０１（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ）
【０１７８】
化合物（Ｖ）（０．７６ｇ）のエタノール（３ｍｌ）溶液にアセトン（３ｍｌ）及び濃塩酸１滴を加え、室温で１時間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｗ）を（０．４５ｇ）得た。その構造はＮＭＲにより確認した。
融点：１２０−１２２℃
【０１７９】
（参考例８）
９β−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−７−［６−（トリフルオロメチル）−３−ピリダジル］−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＡＣ）の製造
工程１
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
Ｎ−ベンジル−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オール（Ｚ）の製造
ベンジルアミン（２．２ｇ）に、酢酸（１．２ｇ）、メタノール（８０ｍｌ）、及び９０％ホルマリン（５．３３ｇ）を順に添加し、さらに、２０℃から４５℃に徐々に昇温しながら化合物（Ｘ）（２．０ｇ）を滴下し、５．５時間還流し、室温で一晩撹拌した。
反応混合物から溶媒を減圧留去し、得られた残渣に水（１００ｍｌ）、濃塩酸（２ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。水層に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７以上に調整し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製し、化合物（Ｙ）を（４．０９ｇ）得た。収率８８．５％
【０１８２】
次いで、化合物（Ｙ）（２．２４ｇ）の２−プロパノール（３０ｍｌ）溶液に、０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（１．８６ｇ）を加えた後、水（１５ｍｌ）を加え、室温に昇温し、一日撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１０％塩酸（７５ｍｌ）を加えた後、同温度で１０％水酸化ナトリウム４５ｍｌを加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、化合物（Ｚ）を粘性オイルとして（１．５６ｇ）得た。収率８３．８％
【０１８３】
工程２
化合物（ＡＡ）の製造
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
工程１で得た化合物（Ｚ）（１．５６ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．４０ｇ）を加え、室温で１５分撹拌した。そこに、４−フルオロ−３−（シクロプロピルメトキシ）ベンゾトリフルオリド（２．３５ｇ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮し、粗製の化合物（ＡＡ）を得た。
【０１８６】
得られた粗製化合物（ＡＡ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：３（ｖ／ｖ））により精製したところ、化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）を粘性オイルとして０．９８ｇ（収率３２．７％）、化合物（ＡＡ−ｔｒａｎｓ）を粘性オイルとして０．７６ｇ（収率２５．４％）それぞれ得た。
【０１８７】
ＡＡ−ｃｉｓのＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３４−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４９（ｄ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｄ，２Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），４．２７（ｄ，２Ｈ）４．４３（ｔ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
【０１８８】
ＡＡ−ｔｒａｎｓのＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３９−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．７１（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，１Ｈ），２．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８４（ｂｒｓ，４Ｈ），３．５５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．１３（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４２（ｍ，５Ｈ）
工程３
【０１８９】
【化３３】
【０１９０】
工程２で得た化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）（０．９８ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２０ｇ）を加え、全容を、水素雰囲気（大気圧）下、６０℃で６．５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧留去して、脱ベンジル体（ＡＢ）を油状物として（０．７５ｇ）得た。収率９５．９％
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３５−０．４０（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６９（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．０４（ｄ，２Ｈ），３．３８（ｄ，２Ｈ），３．８５−３．９１（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ）
【０１９２】
得られた化合物（ＡＢ）のＮ−メチルピロリドン（３ｍｌ）溶液に、３−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ピリダジン（０．１９ｇ）と、ＤＢＵ（０．１５ｇ）を加え、１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖ／ｖ））により精製して、標記化合物（ＡＣ）を（０．２４ｇ）得た。収率５７％
ｍｐ．９３−９５℃
【０１９３】
製剤実施例
〔殺虫・殺ダニ剤〕
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１９４】
製剤実施例１ 水和剤
環状アミン化合物 １０部
農園芸用殺菌剤 ３０部
珪藻土 ５３部
高級アルコール硫酸エステル ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１９５】
製剤実施例２ 乳剤
環状アミン化合物 １０部
農園芸用殺菌剤 ２０部
キシレン ３３部
ジメチルホルムアミド ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤を得る。
【０１９６】
製剤実施例３ 粉剤
環状アミン化合物 ３部
農園芸用殺菌剤 ７部
タルク ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１９７】
製剤実施例４ 粒剤
環状アミン化合物 ２部
農園芸用殺菌剤 ３部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１９８】
製剤実施例５ 懸濁剤
環状アミン化合物 ４部
農園芸用殺菌剤 ６部
リグニンスルホン酸ナトリウム ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
キサンタンガム ０．２部
水 ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁液を得る。
【０１９９】
以下の各試験例においては、環状アミン化合物として、８β−［２−シクロプロピルメチレンオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（６−トリフルオロメチル−ピリダジン−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンを用いた。
【０２００】
試験例１ ナミハダニに対する効力確認試験
シャーレに入れたインゲン葉上に、殺ダニ剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を１０頭接種した。環状アミン化合物の１５％乳剤、および各種農園芸用殺菌剤製剤を水で希釈し、環状アミン化合物の濃度が０．６ｐｐｍであり各種農園芸用殺菌剤製剤の有効化合物濃度が所定量とした薬液を、回転散布塔にて散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に、成虫の生死を調査したのち、成虫を除去し、この３日間に産下された卵に関し、成虫まで発育し得たか否かを７日目に調査し、殺ダニ有効度を下記式から算出した。結果を以下の第１表に示す。第１表中、αは３日後の（殺成虫率＋苦悶虫率）、βは７日後の殺ダニ有効度をそれぞれ示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
（Ｃｏｌｂｙの期待値）
相乗効果の程度をＣｏｌｂｙ法により判定式（下記）を用いて算出した。
判定式：Ｃｏｌｂｙの期待値（Ｅ）＝Ｘ＋Ｙ−ＸＹ／１００
上式において、Ｘは農園芸用殺菌剤を単独施用した場合の殺成虫率（％）、Ｙは環状アミン化合物を単独施用した場合に殺成虫率（％）を表す。
算出結果を第１表に示した。
混用施用した場合に殺成虫率が、Ｅよりも大きい場合には相乗効果があると判断される。
第１表中、用いた各種農園芸用殺菌剤製剤は、次のものである。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
第１表より、環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤を混用施用した場合（実施例１〜５＝上記第１表中の混用区）には、環状アミン化合物を単独施用した場合（比較例１）や、農園芸用殺菌剤を単独施用した場合（上記第１表中の単用区）に比して、格段に優れた殺ダニ活性が認められることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を有効成分として含有する有害生物防除剤組成物、並びに有害生物防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多数の殺虫・殺ダニ活性を有する化合物が知られているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類等に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。
【０００３】
本発明に用いる新規な環状アミン化合物と類似した骨格を有する化合物として、特許文献１には、下記式
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｘａは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｓ−等を表し、Ｒａは置換飽和複素環基等を表す。）で示される化合物が記載されている。
また、特許文献２には、下記式
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｘｂは−ＣＨ−等を表し、Ｚは単結合等を表し、Ｒｆは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいへテロアリール基を表し、ＲｈとＲｉは一緒に−（ＣＨ２）ｓ−等を表す。）で示される化合物が記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載されている化合物は、いずれも医薬用途のものであり、これらの文献には、有害生物防除剤組成物用途については記載されていない。
【特許文献１】国際公開第０２／１００８３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０５／１４５７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規な環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を有効成分として含有し、優れた有害生物防除活性を有し、かつ、安全性に問題のない有害生物防除剤組成物、並びに、前記環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤を用いる有害生物防除方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の構造を有する新規環状アミン化合物が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、先に特許出願を行っている（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０１３３号）。
【００１１】
本発明者らは、この環状アミン化合物を含有する農薬製剤についてさらに鋭意研究したところ、前記環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤とを併用すると、より少ない薬量でより安全に、より優れた殺虫・殺ダニ活性を有する有害生物防除効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の有害生物防除剤組成物が提供される。
（１）（Ａ）式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。
飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ１、Ｃｙ２はそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成しており、かつ、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環基であり、Ｃｙ１が置換基を有していてもよいフェニル基で、かつ、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基である場合、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。）
で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする有害生物防除剤組成物。
【００１４】
（２）前記式（１）で示される環状アミン化合物の飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
（３）前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成してなる化合物である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
（４）前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、飽和環を形成するピペリジン環の架橋原子数が２又は３の化合物である（１）に記載の有害生物防除剤組成物。
【００１５】
本発明の第２によれば、下記（５）の有害生物防除方法が提供される。
（５）前記式（１）で示される環状アミン化合物、その塩又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを特徴とする有害生物防除法方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な構造を有する環状アミン化合物、その塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を有効成分として含有する有害生物防除剤組成物が提供される。
本発明の有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法によれば、より少ない薬量でより安全に、より優れた殺虫・殺ダニ活性を有する有害生物防除効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法について詳細に説明する。
１）有害生物防除剤組成物
本発明の有害生物防除剤組成物は、前記（１）で示される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１８】
前記式（１）で示される環状アミン化合物において、式（１）中、Ｃｙ１は、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
【００１９】
前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン―１―イル基、ナフタレン―２―イル基等の芳香族炭化水素基；フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
【００２０】
芳香族基の置換基の具体例としては、水酸基；チオール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；アミノ基、メチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基等の無置換又は置換アミノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、２−メトキシ−エテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−フェニルエチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；２−ピリジルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、１，１，１‐トリフルオロエチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基；フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロｎ−プロポキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；
【００２１】
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基、等のアリールスルホニルアミノ基；ピペラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基；メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、１，１，１−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基；ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１，１−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；
【００２２】
ヒドラジノ基、Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’−アセチルヒドラジノ基、Ｎ’−メチルヒドラジノ基等の無置換若しくは置換ヒドラジノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
【００２３】
フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；
【００２４】
ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドラフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、Ｎ−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基；Ｎ−ジメチルアミノイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基等の無置換又は置換イミノアルキル基；Ｎ’−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−フェニルヒドラジノカルボニル基、ヒドラジノカルボニル基等の無置換又は置換ヒドラジノカルボニル基；アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等の無置換又は置換アミノカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；
【００２５】
ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基等のアリールチオ基；２−ピペリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基；
【００２６】
【化４】
【００２７】
〔式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、炭化水素オキシ基、又は炭化水素チオ基を表す。Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、又は無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表し、Ｒ９は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基を表す。また、Ｒ１０は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。
【００２８】
また、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、及びＲ１０とＲ１１は、結合して環を形成してもよい。
前記Ｒ６〜Ｒ１１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−フェニルエテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセル基等の芳香族炭化水素基等を例示することができる。
【００２９】
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１の複素環基としては、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；
【００３０】
５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドロフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、Ｎ−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基；等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ６及びＲ７の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。また、炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ６〜Ｒ１１に含まれる官能基の置換基としては、前記Ｃｙ１の置換基として例示した具体例と同様のものを例示することができる。
【００３３】
Ｚ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子、又は無置換若しくは置換基を有する窒素原子を表す。また、窒素原子上の置換基としては、Ｃｙ１の置換基として例示された具体例と同様のものを例示することができる。
前記式（ａ）〜（ｃ）で表される基として、具体的には下記式を例示することができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（１）中、Ｘは、酸素原子；硫黄原子；無置換又は置換基を有する窒素原子；スルフィニル基；スルホニル基を表し、酸素原子が好ましい。尚、無置換の窒素原子の場合、窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
Ｘが置換基を有する窒素原子の場合、窒素原子上の置換基の具体例としては、Ｃｙ１の置換基と同様の具体例を挙げることができる。
【００３６】
また、式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成し、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成するのが好ましく、飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位の原子数が２又は３であることが好ましい。
【００３７】
前記飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位を構成する元素は、化学的に許容される範囲であれば特に限定されない。具体的には、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はケイ素原子等を例示することができる。また、化学的に許容される範囲でこれら２種以上を組み合わせて構成することもできる。
【００３８】
さらにまた、これらの原子は、化学的に許容される範囲で水素原子又は置換基を有することができ、化学的に許容される範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子と２重結合を介して結合し、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基等を形成していてもよい。
【００３９】
一緒になって飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、水酸基、有機基を表す。ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基の具体例としては、Ｃｙ１の置換基の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。有機基は、炭素原子を含む官能基全般を表し、その具体的としては、シアノ基；ホルミル基；アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；ハロアルキル基；ハロアルコキシ基；アルキルチオカルボニル基；アルキルスルホニルアミノ基；ハロアルキルスルホニルアミノ基；ビス（アルキルスルホニル）アミノ基；ビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；アリール基；等が挙げられる。有機基としては、アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−６アルキル基；Ｃ１−６アルコキシカルボニル基；Ｃ１−６アルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、Ｃｙ１の置換基の具体例として例示したものと同様のものを例示することができる。
式（１）で表される化合物において、下記式（２）
【００４０】
【化６】
【００４１】
で表されるピペリジン環の具体例としては、下記式で表される構造を例示することができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
Ｃｙ２の芳香族基の具体例としては、Ｃｙ１の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ピリダジル基が好ましく、ピリダジン−３−イル基がより好ましい。
【００４５】
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成し、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基のとき、Ｃｙ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基であり、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基のとき、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基を表す。
【００４６】
Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２には無置換のピリジル−２−イル基は含まれない。置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン―２―イル基とは、置換基として、シアノ基、又はシアノ基と他の置換基を有するピリジル―２―イル基を意味する。
【００４７】
前記式（１）で示される化合物において、式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａとが、又はＲ３ａとＲ４ａとが一緒になって飽和環を形成する場合、以下の式（３ａ）〜式（３ｈ）に示すような２種ずつの異性体が存在する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
これらの異性体は全て本発明に含まれる。尚、Ｒ１ａとＲ４ａとが、又はＲ２ａとＲ３ａとが一緒になって飽和環を形成する場合も同様である。
【００５０】
式（１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）で表される化合物のＮ−酸化物としては、式（１）で表される化合物のＸで表される窒素原子やトロパン環、イソトロパン環等の環状アミン部の窒素原子が酸化された化合物等を例示することができる。
【００５２】
前記式（１）で示される化合物は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
【００５３】
（１）製造方法１
前記式（１）中、Ｘが酸素原子又は硫黄原子である化合物は、例えば、下記式に示すように、式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）という。）から、メチル基、ベンジル基等の保護基を脱離することにより、式（５）で表される化合物を得た後、得られた化合物（５）と、式（６）で表される化合物とを一般的な方法でカップリングさせることによって得ることができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ’はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｒ’は保護基を表す。）
製造中間体である化合物（４）は、次にようにして一般的な方法により製造することができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（式中、Ｃｙ１、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’は前記と同じ意味を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を表し、Ｘ３はハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００５８】
また、化合物（１）は、下記に示す一般的な方法によっても製造することができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ４はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｘ５は水酸基又はメルカプト基を表す。）
原料となる化合物（１１）は、下記反応式（ＩＶ）に示す一般的な方法により製造することができる。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式中、Ｃｙ２、Ｘ４、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｘ６はハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００６３】
（２）製造方法２
前記式（１）中、Ｘが置換されていてもよい窒素原子である、式（１７）で示される化合物は、下記反応式（Ｖ）に示すように、式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを、一般的な方法で還元的アミノ化反応させることにより製造することができる。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、及びＲ４ｂは前記と同じ意味を表す。Ｒ’’は、水素原子、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメチルスルホニル基等の窒素原子上の置換基を示す。）
【００６６】
化合物（１７）は、下記反応式（ＶＩ）に示すように、化合物（１５）と式（１８）で示される化合物とを、一般的な方法でカップリング反応させることによっても製造することができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。Ｘ７はハロゲン原子；スルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００６９】
また、化合物（１７）は、下記反応式（ＶＩＩ）に示すように、式（１９）で示される化合物と式（２０）で示される化合物とを、一般的な方法でカップリング反応させることによっても製造することができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｘ７、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。）
【００７２】
式（１）で表される化合物の塩は、式（１）で表される化合物に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸を作用させることにより製造することができる。
【００７３】
式（１）で表される化合物のＮ−酸化物は、式（１）で表される化合物に、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の公知の酸化剤を作用させることにより製造することができる。
【００７４】
いずれの反応おいても、反応終了後は、有機合成化学におおける通常の後処理操作により、目的物を単離することができる。また、所望により、再結晶法、カラムクロマグラフィー等の公知の分離精製手段を用いることができる。
【００７５】
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析等により、同定・確認することができる。
【００７６】
本発明の有害生物防除剤組成物においては、式（１）で示される化合物、その塩又はそのＮ−酸化物（以下、これらを「環状アミン化合物」ということがある。）は一種単独で、あるいは二種以上を、後述する農園芸用殺菌剤と組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる環状アミン化合物の具体例としては、ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０１３３号の明細書中、（表１）〜（表４４）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（農園芸用殺菌剤）
本発明の有害生物防除剤組成物は、前記環状アミン化合物に加えて、農園芸用殺菌剤を含有する。環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤とを組み合わせることによりそれぞれ単独で用いる場合よりも高い殺虫・殺ダニ効果、すなわち相乗効果を発現し、そのため、農薬施用量の低減あるいは施用回数の低減が可能となる。
【００７９】
本発明に用いる農園芸用殺菌剤は、農園芸用殺菌剤として用いられているものであれば、特に制限されない。
本発明に用いる農園芸用殺菌剤としては、塩基性硫酸銅、無水硫酸銅、水酸化第二銅、塩基性塩化銅等の無機銅化合物；
有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅等の有機銅化合物；
硫黄、全硫化態硫黄等の無機硫黄化合物；
ジネブ、マンネブ、プロピネブ、チアジアジン、チウラム、ポリカーバメート等の有機硫黄化合物；
シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等のアニリノピリミジン系化合物；
フルジオキソニル等のフェニルピロール系化合物；
クロロタロニル、キャプタン、トリアジン、フルアジナム、スルフェン酸、フサライド等の有機塩素系化合物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩剤；
ＥＤＤＰ、ホセチル、トルクロホスメチル、ＩＢＰ等の有機リン系化合物；
カルベンダジム、チオファネートメチル、チアベンダゾール、ベノミル、フベリダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；
イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド系化合物；
フェンブコナゾール、シメコナゾール、ジクロブトラゾール、トリチコナゾール、イプコナゾール、フルコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、オキスポコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、メトコナゾール、プロピコナゾール、シプコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール等のアゾール系化合物；
トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート等のイミダゾール系化合物；
【００８０】
トリホリン等のピペラジン系化合物；
フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン等のモルホリン系化合物；
エチリモル、ジメチリモル等のヒドロキシピリミジン系化合物；
イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、グアザチン等、酸アミド系化合物、例えばオキシカルボキシン等のグアニジン化合物；
メプロニル、ジクロメジン、フルトラニル、ペンシクロン、フラメトピル、チフルザミド等のベンゾアニリド系化合物；
オキサジキシル、メタラキシル等のアシルアラニン系化合物；
アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、オリサストロビン等のメトキシアクリレート系化合物；
【００８１】
キノメチオネート等のキノキサリン系化合物；
フェンヘキサミド等のヒドロキシアニリド系化合物；
シモキサニル等のシアノアセトアミド系化合物；
シアゾファミド等のシアノイミダゾール系化合物；ファモキサドン、スピロキサミン、トリアゾキシド、ピラゾホス、フルオルイミド、ジメトモルフ、イプロバリカルブ、フェナミドン、エタボキサム、シフルフェナミド、ジチアノン、カルプロパミド、プロベナゾール、メタスルホカルブ、ピロキロン、ヒドロキシイソキサゾール、トリシクラゾール、ジフルメトリム、フェナジンキシド、イソプロチオラン、オキソリニック酸、アシベンゾラル−Ｓ−メチル、キノキシフェン、ベンチアバリカルブイソプロピル、チアジニルなどのの他の殺菌剤；等が挙げられる。
【００８２】
本発明の有害生物防除剤組成物を殺ダニ剤、殺ダニ・殺菌剤等の農薬製剤として使用するにあたっては、一般の農薬の取り得る形態、すなわち環状アミン化合物の一種又は二種以上、及び農園芸用殺菌剤の一種又は二種以上を有効成分として使用目的によって適当な液体の担体に溶解させるか分散させ、又は適当な固体担体と混合させるか吸着させることによって、所望の剤型を有する農薬製剤とすることができる。
【００８３】
本発明の有害生物防除剤組成物を実際に施用する際には他成分を加えずそのまま使用できるが、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体と混合し、又は多孔セラミック板や不織布等の基材に含浸し、必要により界面活性剤、その他の補助剤を添加することができる。
【００８４】
また、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤、フロアブル、エアゾール、煙霧剤、加熱蒸散剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセル等の形態に製剤化して使用することができる。
【００８５】
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。噴射剤に用いられるガス状担体としては、ブタンガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル及び炭酸ガスを使用することができる。
【００８６】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の害虫誘引性香料を使用することができる。
【００８７】
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
【００８８】
本発明の有害生物防除剤組成物における環状アミン化合物及び農園芸用殺菌剤の総量の含有割合は、防除剤全量に対して、通常約０．１〜８０重量％である。具体的には、例えば、乳剤、液剤、水和剤（例えば、顆粒水和剤）、水性懸濁製剤又はマイクロエマルジョン等で用いる場合は、通常約１〜８０重量％程度、好ましくは約１０〜５０重量％程度が適当である。例えば、油剤、粉剤等で用いる場合は、通常約０．１〜５０重量％程度、好ましくは約０．１〜２０重量％程度が適当である。例えば、粒剤、錠剤、ジャンボ剤等で用いる場合は、通常約０．５〜５０重量％程度、好ましくは約０．５〜１０重量％程度が適当である。
【００８９】
本発明の有害生物防除剤組成物において、環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤の配合割合は、特に限定されないが、（環状アミン化合物）：（農園芸用殺菌剤）の重量比で、通常１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：１０である。
【００９０】
上記有効成分以外の添加剤の含量は、農薬活性成分の種類又は含量、あるいは製剤の剤形等によって異なるが、通常約０．００１〜９９．９重量％程度、好ましくは約１〜９９重量％程度である。
【００９１】
本発明の有害生物防除剤組成物は、例えば、次のいずれかの方法により調製することができる。
（ｉ）環状アミン化合物の少なくとも一種、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種、及び他の添加剤を混合、所望により製剤化する方法。
（ii）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、所定割合で混合する方法。
（iii）環状アミン化合物を含有する農薬製剤に、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を混合する方法。
（iv）農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤に、環状アミン化合物の少なくとも一種を混合する方法。
【００９２】
本発明の有害生物防除剤組成物を実際に使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で所定の濃度に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシート等についてはそのまま使用することができる。
【００９３】
本発明の有害生物防除剤組成物は、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有することから、農作物の害虫、ダニ、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用できる。防除の対象となる生物として、下記の生物を具体的に例示することができる。
【００９４】
特に好適に鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
【００９５】
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
【００９６】
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等、
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
【００９７】
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
【００９８】
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫であり、特に好ましくは、ダニ類である。
【００９９】
また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
【０１００】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【０１０１】
本発明の有害生物防除剤組成物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
【０１０２】
本発明化合物をウシ、ブタ等の家畜類、イヌ、ネコ等のペット類の動物外部寄生虫防除用の有害生物防除剤組成物として使用する場合は、本発明化合物を、獣医学的に公知の方法等の通常用いられる方法で製剤として用いることができる。
【０１０３】
その方法としては、例えば全身的抑制（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合には、錠剤、カプセル、浸漬液、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）等により投与する方法が挙げられ、非全身的（ｎｏｎ−ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合は、油性又は水性液剤を噴霧、注ぎかけ（ｐｏｕｒ−ｏｎ）、滴下（ｓｐｏｔ−ｏｎ）等により投与する方法及び樹脂製剤を首輪、耳札等の適当な形状に成形した物を装着する方法が挙げられる。
この場合、通常宿主動物１ｋｇに対して、本発明化合物として０．０１−１０００ｍｇの割合で使用することができる。
【０１０４】
なお、本発明の有害生物防除剤組成物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、他の有害生物防除剤組成物、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等の１種又は２種以上と混用又は併用することもできる。
【０１０５】
本発明の有害生物防除剤組成物と混用又は併用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤等の有効成分の代表例を以下に示す。
【０１０６】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐系・カーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
【０１０７】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
【０１０８】
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、アセタミプリド、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【０１０９】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【０１１０】
２）有害生物防除方法
本発明の有害生物防除方法は、前記式（１）で示される環状アミン化合物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを用いることを特徴とする。
【０１１１】
本発明の有害生物防除方法を具体的に実施する方法としては、
（ａ）本発明の有害生物防除剤組成物を散布する方法、（ｂ）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と、農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、散布直前に所定割合で混合し（タンクミックス）、得られた混合物を散布する方法、（ｃ）環状アミン化合物を含有する農薬製剤と、農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤を、ほぼ同時期に同一の防除対象物に散布する方法、等が挙げられる。
【０１１２】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法において、本発明の有害生物防除剤組成物、環状アミン化合物を含有する農薬製剤、及び農園芸用殺菌剤を含有する農薬製剤の散布量は、特に限定されるものではなく、防除対象の種類、防除時期等に応じて、適宜設定することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
３α−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−８−（５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
トロピン（１４．１ｇ）、及び炭酸カリウム（１．４ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２３．３ｇ）を室温で加え、全容を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、油状のカーボネート（Ａ）を（３０．１ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１１６】
次いで、得られたカーボネート（Ａ）の酢酸（２５０ｍｌ）溶液に、亜鉛末（６５ｇ）を加えた。混合物を５分間撹拌した後に、８０℃で１時間加熱した。混合物を室温まで冷却後に、セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して、化合物（Ｂ）の粗生成物を１５．５ｇ得た。
【０１１７】
上記で得た化合物（Ｂ）の粗生成物（５．６４ｇ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（８．２ｇ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶として化合物（Ｃ）を（３．５ｇ）得た。
【０１１８】
化合物（Ｃ）（０．２１ｇ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（３２ｍｇ）を加え、全容を４０分間撹拌した。次いで、この混合物に２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（０．１７ｇ）を加えて、１００℃に昇温して一晩加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．０６ｇ）得た。
融点：１０４−１０５℃
【０１１９】
（参考例２）
３α−［２−ｎ−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（１．８ｇ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．４４ｇ）を加え、全容を２０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（１．７ｇ）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を加えて、さらに室温で４時間撹拌した。得られた混合物に、トロピン（１．４ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．４３ｇ）を室温で加え、１００℃に昇温して一晩撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状の化合物（Ｄ）を（１．１ｇ）得た。
【０１２２】
化合物（Ｄ）（１．０ｇ）の塩化メチレン（６ｍｌ）溶液に、クロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．８３ｇ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を室温で加えて、全容を一晩還流した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗製のカーボネート（Ｅ）を得た。このものはこのまま次の反応に用いた。
得られた化合物（Ｅ）にメタノール（６ｍｌ）を加えて、２．５時間還流した。混合物を減圧濃縮して、粗製の化合物（Ｆ）を得た。このものをアルカリで処理することによりフリーのアミンを得た。このものはこのまま次の反応に用いた。
【０１２３】
上記で得た化合物（Ｆ）のフリー体（１ｇ）、４−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド（０．７３ｇ）のトルエン（１１ｍｌ）溶液に、ｔ−ブトキシナトリウム（０．４ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１３．７ｍｇ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（１７．７ｍｇ）を加え、全容を窒素雰囲気下で一晩還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．５４ｇ）得た。
【０１２４】
Ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．０８（ｔ，３Ｈ），１．８１−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．０４−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｑ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｔ，１Ｈ），６．４４−６．５１（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ）
【０１２５】
（参考例３）
３α−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ］−８−［２−ホルミル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
トロピン（１７．６ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２１．６ｇ）のＤＭＦ（２４０ｍｌ）溶液に、８０℃で、６０％水素化ナトリウム（５．８ｇ）を分割して加え、全容を同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＮＨ−ｇｅｌ；ＤＭ−１０２０を使用、展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｇ）を（２５ｇ）得た。
【０１２８】
化合物（Ｇ）（２５ｇ）、炭酸カリウム（１．３３ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２６ｇ）を室温で加え、混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、固体のカーボネートを得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１２９】
上記で得たカーボネートの酢酸（３００ｍｌ）溶液に亜鉛末（４２ｇ）を加え、全容を１００℃で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、セライトろ過し、ろ液にクロロホルム及び水を加え、有機層を分取した。水層を弱アルカリ性にして、クロロホルムで抽出し、先の有機層と合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、粗製の化合物（Ｈ）を（１４．４ｇ）得た。
【０１３０】
化合物（Ｈ）（２ｇ）、炭酸カリウム（３．０４ｇ）及び２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１．４１ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製して、標記化合物を（２．７７ｇ）得た。
融点：１２２−１２３℃
【０１３１】
（参考例４）
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン工程１
【０１３２】
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｊ）の製造
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
トロピン（１．０ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５６ｇ）を加えた。この混合物に、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライド（１．７６ｇ）を滴下した。混合物を室温で一晩撹拌した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｉ）を（１．１５ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
なお、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライドは、市販の２−フルオロ−５−トリフルオロメチル安息香酸をイソプロピルエステル化することにより得た。
【０１３５】
粗製の化合物（Ｉ）（１．２３ｇ）のベンゼン（２０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（０．０５ｇ）とクロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．５２ｇ）を加え、混合物を５時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をメタノール（２０ｍｌ）に溶解して、全容を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去し，粗製の化合物（Ｊ）を（１．０ｇ）得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
【０１３６】
工程２
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
粗製の化合物（Ｊ）（１．０ｇ）、炭酸カリウム（１．１６ｇ）および３‐クロロ−６−シアノピリダジン（０．３９ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、結晶を（０．１８ｇ）得た。さらにこれをジエチルエーテルで洗浄して、標記化合物を（０．０４ｇ）得た。
融点：２１９−２２１℃
【０１３９】
（参考例５）
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−［６−（トリフルオロメチル）−ピリジン−３−イル］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４０】
工程１
Ｎ−ベンジル−８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｌ）の製造
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ）を加えた。混合物を室温下３０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（０．５１ｇ）を加えた。混合物を９０℃に昇温して３０分間撹拌した。混合物に、化合物（Ｋ）（０．４１ｇ）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液、および６０％水素化ナトリウム（０．０９ｇ）を室温で加え、１５分間撹拌した後、１００℃に昇温して２時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｌ）を油状物として得た（収量：０．７５ｇ）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．０５（ｔ，３Ｈ），１．７５−１．９１（ｍ，６Ｈ），２．１９（ｄ，２Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），３．５１（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．３４（ｍ，５Ｈ）
【０１４４】
工程２
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
化合物（Ｌ）（０．６６ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（０．１３ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下（１．０１×１０５Ｐａ）、室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｍ）を（０．５５ｇ）得た。
【０１４７】
３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンは、市販の３−アミノ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
粗製の化合物（Ｍ）（０．２３ｇ）のトルエン（２ｍｌ）溶液に、３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（０．１６ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．１ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．４７ｍｇ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（８．３４ｍｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で一晩加熱還流した。反応混合物を冷却後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．１ｇ）得た。
融点：７９−８０℃
【０１４８】
（参考例６）
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１４９】
工程１
３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−８β−オールの製造
【０１５０】
【化２４】
【０１５１】
化合物（Ｋ）（４．３２ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（２．６ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下、５０℃に昇温して２時間撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｎ）（２．５ｇ）を得た。
２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールは、市販の２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
【０１５２】
粗製の化合物（Ｎ）（０．２ｇ）のアセトニトリル（６ｍｌ）溶液に、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール（０．３７ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１０ｍｇ）を加え、混合物を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．２５ｇ）得た。
【０１５３】
工程２
８β−［２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｑ）の製造
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（６．０ｇ）のＤＭＦ（６０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（１．６ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（３．２ｇ）を滴下した。混合物を室温に昇温して３０分間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｏ）を（６．８８ｇ）得た。
【０１５６】
化合物（Ｏ）（０．３６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍｌ）溶液に、化合物（Ｎ）（０．３４ｇ）を加えた。混合物を８０℃に昇温して６０％水素化ナトリウム（０．０７ｇ）を加えた。そのまま８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷却後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｐ）を（０．２８ｇ）得た。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４５（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ）７．３７（ｓ，１Ｈ）
【０１５８】
化合物（Ｐ）（０．２８ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（４ｍｌ）を加えた。混合物を１時間加熱還流した後、混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｑ）を（０．２５ｇ）得た。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．６７（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）
【０１６０】
工程３
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
化合物（Ｑ）（０．２５ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）を合成した。
化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）のエタノール（１ｍｌ）溶液にアセトン（０．５ｍｌ）および濃塩酸（１滴）を加え、全容を室温で８０分間撹拌した。反応混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物を（０．０５ｇ）得た。
融点：１１３−１１５℃
【０１６３】
（参考例７）
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ｅ）の製造
【０１６４】
工程１
８β−ヒドロキシ−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｓ）の製造
【０１６５】
【化２７】
【０１６６】
３−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−８−オール（０．１５ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）及び２−クロロ−５−シアノピリジン（０．３３ｇ）のアセトニトリル（５ｍｌ）懸濁液を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、組成の化合物（Ｓ）を（０．１６ｇ）得た。このものは、そのまま次の工程に用いた。
【０１６７】
工程２
８β−［２−メトキシメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｔ）の製造
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５８ｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１４ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（０．２８ｇ）を滴下した。 滴下終了後、反応液を室温に昇温して３０分間撹拌した後、さらに８０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応混合物に化合物（Ｓ）（０．４９ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．１３ｇ）を８０℃で加え、３０分間撹拌した後、８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｔ）を（０．８２ｇ）得た。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．０２−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ）７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ）８．４１（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
工程３
８β−［２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｕ）の製造
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
化合物（Ｔ）（０．８２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた。混合物を３０分加熱還流した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を、食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｕ）を（０．７４ｇ）得た。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．６２−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．９８（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），４．２６（ｄ，２Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ）７．１６（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ）８．４２（ｓ，１Ｈ）
このものは精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
【０１７５】
工程４
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｗ）の製造
【０１７６】
【化３０】
化合物（Ｕ）（０．７４ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｖ）を（０．７６ｇ）合成した。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．９９−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６０（ｓ，１Ｈ），６．００（ｂｒｓ，２Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）８．０１（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ）
【０１７８】
化合物（Ｖ）（０．７６ｇ）のエタノール（３ｍｌ）溶液にアセトン（３ｍｌ）及び濃塩酸１滴を加え、室温で１時間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｗ）を（０．４５ｇ）得た。その構造はＮＭＲにより確認した。
融点：１２０−１２２℃
【０１７９】
（参考例８）
９β−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−７−［６−（トリフルオロメチル）−３−ピリダジル］−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＡＣ）の製造
工程１
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
Ｎ−ベンジル−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オール（Ｚ）の製造
ベンジルアミン（２．２ｇ）に、酢酸（１．２ｇ）、メタノール（８０ｍｌ）、及び９０％ホルマリン（５．３３ｇ）を順に添加し、さらに、２０℃から４５℃に徐々に昇温しながら化合物（Ｘ）（２．０ｇ）を滴下し、５．５時間還流し、室温で一晩撹拌した。
反応混合物から溶媒を減圧留去し、得られた残渣に水（１００ｍｌ）、濃塩酸（２ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。水層に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７以上に調整し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製し、化合物（Ｙ）を（４．０９ｇ）得た。収率８８．５％
【０１８２】
次いで、化合物（Ｙ）（２．２４ｇ）の２−プロパノール（３０ｍｌ）溶液に、０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（１．８６ｇ）を加えた後、水（１５ｍｌ）を加え、室温に昇温し、一日撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１０％塩酸（７５ｍｌ）を加えた後、同温度で１０％水酸化ナトリウム４５ｍｌを加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、化合物（Ｚ）を粘性オイルとして（１．５６ｇ）得た。収率８３．８％
【０１８３】
工程２
化合物（ＡＡ）の製造
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
工程１で得た化合物（Ｚ）（１．５６ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．４０ｇ）を加え、室温で１５分撹拌した。そこに、４−フルオロ−３−（シクロプロピルメトキシ）ベンゾトリフルオリド（２．３５ｇ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮し、粗製の化合物（ＡＡ）を得た。
【０１８６】
得られた粗製化合物（ＡＡ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：３（ｖ／ｖ））により精製したところ、化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）を粘性オイルとして０．９８ｇ（収率３２．７％）、化合物（ＡＡ−ｔｒａｎｓ）を粘性オイルとして０．７６ｇ（収率２５．４％）それぞれ得た。
【０１８７】
ＡＡ−ｃｉｓのＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３４−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４９（ｄ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｄ，２Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），４．２７（ｄ，２Ｈ）４．４３（ｔ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
【０１８８】
ＡＡ−ｔｒａｎｓのＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３９−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．７１（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，１Ｈ），２．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８４（ｂｒｓ，４Ｈ），３．５５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．１３（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４２（ｍ，５Ｈ）
工程３
【０１８９】
【化３３】
【０１９０】
工程２で得た化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）（０．９８ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２０ｇ）を加え、全容を、水素雰囲気（大気圧）下、６０℃で６．５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧留去して、脱ベンジル体（ＡＢ）を油状物として（０．７５ｇ）得た。収率９５．９％
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：δ０．３５−０．４０（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６９（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．０４（ｄ，２Ｈ），３．３８（ｄ，２Ｈ），３．８５−３．９１（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ）
【０１９２】
得られた化合物（ＡＢ）のＮ−メチルピロリドン（３ｍｌ）溶液に、３−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ピリダジン（０．１９ｇ）と、ＤＢＵ（０．１５ｇ）を加え、１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖ／ｖ））により精製して、標記化合物（ＡＣ）を（０．２４ｇ）得た。収率５７％
ｍｐ．９３−９５℃
【０１９３】
製剤実施例
〔殺虫・殺ダニ剤〕
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１９４】
製剤実施例１ 水和剤
環状アミン化合物 １０部
農園芸用殺菌剤 ３０部
珪藻土 ５３部
高級アルコール硫酸エステル ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１９５】
製剤実施例２ 乳剤
環状アミン化合物 １０部
農園芸用殺菌剤 ２０部
キシレン ３３部
ジメチルホルムアミド ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤を得る。
【０１９６】
製剤実施例３ 粉剤
環状アミン化合物 ３部
農園芸用殺菌剤 ７部
タルク ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１９７】
製剤実施例４ 粒剤
環状アミン化合物 ２部
農園芸用殺菌剤 ３部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１９８】
製剤実施例５ 懸濁剤
環状アミン化合物 ４部
農園芸用殺菌剤 ６部
リグニンスルホン酸ナトリウム ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
キサンタンガム ０．２部
水 ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁液を得る。
【０１９９】
以下の各試験例においては、環状アミン化合物として、８β−［２−シクロプロピルメチレンオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（６−トリフルオロメチル−ピリダジン−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンを用いた。
【０２００】
試験例１ ナミハダニに対する効力確認試験
シャーレに入れたインゲン葉上に、殺ダニ剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を１０頭接種した。環状アミン化合物の１５％乳剤、および各種農園芸用殺菌剤製剤を水で希釈し、環状アミン化合物の濃度が０．６ｐｐｍであり各種農園芸用殺菌剤製剤の有効化合物濃度が所定量とした薬液を、回転散布塔にて散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に、成虫の生死を調査したのち、成虫を除去し、この３日間に産下された卵に関し、成虫まで発育し得たか否かを７日目に調査し、殺ダニ有効度を下記式から算出した。結果を以下の第１表に示す。第１表中、αは３日後の（殺成虫率＋苦悶虫率）、βは７日後の殺ダニ有効度をそれぞれ示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
（Ｃｏｌｂｙの期待値）
相乗効果の程度をＣｏｌｂｙ法により判定式（下記）を用いて算出した。
判定式：Ｃｏｌｂｙの期待値（Ｅ）＝Ｘ＋Ｙ−ＸＹ／１００
上式において、Ｘは農園芸用殺菌剤を単独施用した場合の殺成虫率（％）、Ｙは環状アミン化合物を単独施用した場合に殺成虫率（％）を表す。
算出結果を第１表に示した。
混用施用した場合に殺成虫率が、Ｅよりも大きい場合には相乗効果があると判断される。
第１表中、用いた各種農園芸用殺菌剤製剤は、次のものである。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
第１表より、環状アミン化合物と農園芸用殺菌剤を混用施用した場合（実施例１〜５＝上記第１表中の混用区）には、環状アミン化合物を単独施用した場合（比較例１）や、農園芸用殺菌剤を単独施用した場合（上記第１表中の単用区）に比して、格段に優れた殺ダニ活性が認められることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。
飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ１、Ｃｙ２はそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成しており、かつ、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環基であり、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基であり、かつ、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基である場合、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。）
で示される環状アミン化合物、その塩、又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする有害生物防除剤組成物。
【請求項２】
前記式（１）で示される環状アミン化合物の飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基の化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成してなる化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項４】
前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、飽和環を形成するピペリジン環の架橋原子数が２又は３の化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項５】
前記式（１）で示される環状アミン化合物、その塩、又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを特徴とする有害生物防除法方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ１ａとＲ２ａ、Ｒ１ａとＲ４ａ、Ｒ２ａとＲ３ａ、又はＲ３ａとＲ４ａは一緒になって飽和環を形成する。
飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ１、Ｃｙ２はそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。
ただし、Ｒ１ａとＲ２ａが一緒になって飽和環を形成しており、かつ、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Ｃｙ２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環基であり、Ｃｙ１が無置換又は置換基を有するフェニル基であり、かつ、Ｃｙ２がピリジン−２−イル基である場合、Ｃｙ２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。）
で示される環状アミン化合物、その塩、又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び、農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする有害生物防除剤組成物。
【請求項２】
前記式（１）で示される環状アミン化合物の飽和環を形成しないＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、及びＲ５が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基の化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、Ｒ１ａとＲ２ａ、又はＲ３ａとＲ４ａが一緒になって飽和環を形成してなる化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項４】
前記式（１）で示される環状アミン化合物が、前記式（１）中、飽和環を形成するピペリジン環の架橋原子数が２又は３の化合物である請求項１に記載の有害生物防除剤組成物。
【請求項５】
前記式（１）で示される環状アミン化合物、その塩、又はそのＮ−酸化物の少なくとも一種、及び農園芸用殺菌剤の少なくとも一種を用いることを特徴とする有害生物防除法方法。
【公開番号】特開２００８−１２０７８４（Ｐ２００８−１２０７８４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００７−１０１１８３（Ｐ２００７−１０１１８３）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１１８３（Ｐ２００７−１０１１８３）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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