有機イソシアネートの製造方法
【課題】 ホスゲンを使用せずに有機イソシアネートを高収率に製造する方法を提供する。
【解決手段】 ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法。
ホスフィン化合物としては、水素化リンの全ての水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び／又は炭素数７〜１０のアラルキル基で置換されたものが好ましく、四級アンモニウムシアネートとしては、その四級窒素原子に炭素数１〜１５のアルキル基のみが結合するものが好ましい。
【解決手段】 ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法。
ホスフィン化合物としては、水素化リンの全ての水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び／又は炭素数７〜１０のアラルキル基で置換されたものが好ましく、四級アンモニウムシアネートとしては、その四級窒素原子に炭素数１〜１５のアルキル基のみが結合するものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イソシアネートの製造方法に関する。更に詳しくは、アルコールと四級アンモニウムシアネートとを用いて有機イソシアネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機イソシアネート、特に有機ジイソシアネートはウレタンフォーム、エラストマー、塗料及び接着剤等の用途に使用するための重要な原料の一つである。
【０００３】
工業化されている有機イソシアネートの製造方法では、ホスゲン法といわれるアミン化合物とホスゲンとの反応が最も広く使用されている。しかしながら、原料として毒性が極めて高く、従業者への暴露を防ぐために特別な取り扱いを要するホスゲンを大量に使用すること及び腐食性の高い塩化水素が大量に副生すること等の問題点を有する。
【０００４】
このような背景から、ホスゲンを使用しない有機イソシアネートの製造方法が望まれている。
非ホスゲン法による有機イソシアネートの製造方法として、アミン化合物、二酸化炭素、及びコバルト化合物又はマンガン化合物との金属カルバメート錯体を生成させた後、アシルハライドと反応を行う方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。しかし、この方法では有機イソシアネートの収率が低く実用化困難である。
【０００５】
また、第一級アミンを塩基触媒（例えばトリエチルアミン）の存在下で二酸化炭素と反応させてカルバミン酸アンモニウム塩を得た後、求電子性又は親オキソ性の脱水剤（例えば塩化ホスホリル）と反応させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法も収率が低いと言う問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９５３７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｂｅｌｆｏｒｔｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２１巻、１９８８年、１８９１〜１８９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的はホスゲンを使用せずに有機イソシアネートを高収率に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機イソシアネートの製造方法は、ホスゲンを使用せず、アルコールから有機イソシアネートを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させることにより、有機イソシアネートを高収率で製造することができる。
【００１２】
本発明におけるホスフィン化合物としては、一般式（１）で表されるホスフィンが好ましい。ホスフィン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はイソブチル基、ｎ−又はイソアミル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘキシル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘプチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソオクチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソノニル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はイソデシル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
これらの内、反応性の観点からＲ1〜Ｒ3として好ましいのはフェニル基である。
【００１９】
本発明における四級アンモニウムシアネートとしては、一般式（２）で表される四級アンモニウムシアネート好ましい。四級アンモニウムシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（２）におけるＲ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００２２】
炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はイソブチル基、ｎ−又はイソアミル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘキシル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘプチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソオクチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソノニル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はイソデシル基、ｎ−又はイソウンデシル基、ｎ−又はイソドデシル基、ｎ−又はイソトリデシル基、ｎ−又はイソテトラデシル基及びｎ−又はイソペンタデシル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの内、非プロトン性有機溶媒への溶解性及び反応性の観点から好ましいのは炭素数４〜１０のアルキル基であり、更に好ましいのはｎ−ブチル基及びｎ−ヘキシル基である。
【００２４】
本発明におけるアルコールは、特に限定されないが、反応性の観点から、一級又は二級アルコールが好ましい。また、アルコールは、一価アルコールであっても、多価アルコールであってもよいし、アルコールの炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたものでもよい。
アルコールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一価アルコールとしては、例えば炭素数１〜２０のもの（メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−又はイソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等）が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜２０のもの（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，３−又は１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等の二価アルコール並びにグリセリン等の三価アルコール等）が挙げられる。
【００２７】
アルコールの炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたものとしては、前記炭素数１〜２０の一価アルコール又は炭素数２〜２０の多価アルコールにおける炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたもの（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール）等が挙げられる。
【００２８】
本発明における非プロトン性有機溶媒としては、炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）；炭素数４〜１２の環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及び４−ブチルジオキソラン等）；炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）；炭素数４〜８の環状アミド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）；炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びアジピン酸ジメチル等）；炭素数４〜６の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）；炭素数２〜６のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル及び３−エトキシプロピオニトリル等）；炭素数３〜６の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；炭素数３〜６の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）；炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）；炭素数４〜６の環状スルホキシド（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン及びｏ−ジクロロベンゼン等）；等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から、炭素数２〜６のニトリル、特にアセトニトリルが好ましい。非プロトン性有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とからホスホニウムベタインを得る反応は、非プロトン性有機溶媒中で行われる。反応温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは１〜６０分、更に好ましくは２〜１０分である。
【００３０】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物のモル比は、１：１〜１：２であることが好ましく、非プロトン性有機溶媒の使用量は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物の合計重量を基準として５０〜１，０００重量％であることが好ましい。
【００３１】
前記ホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは１分〜１２時間、更に好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３２】
四級アンモニウムシアネートのシアネートアニオンとアルコールの水酸基の当量比は、１：１〜２：１であることが好ましい。また、前記ホスホニウムベタインの使用量は、ホスホニウムベタイン中のホスホニウムの当量がアルコールの水酸基の当量の１〜２倍当量となる量であることが好ましい。更に、非プロトン性有機溶媒の使用量は、ホスホニウムベタイン、四級アンモニウムシアネート及びアルコールの合計重量を基準として５０〜５００重量％であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【００３４】
実施例１
反応容器に無水アセトニトリル２，０００部を加え、２５℃で撹拌下に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３４０部（１．５モル部）とトリフェニルホスフィン３９３部（１．５モル部）を加えて１０分間反応させた。その後、２５℃で撹拌下にテトラブチルアンモニウムシアネート４２６部（１．５モル部）とｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）を加えて６時間反応させた。
反応終了後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）を行った後、溶媒を除去してｎ−ヘキシルイソシアネート１１７部（収率９２％）を得た。
【００３５】
実施例２
ｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）をシクロヘキサノール１００部（１．０モル部）に代え、反応時間６時間を８時間とした以外は実施例１と同様にして、シクロヘキシルイソシアネート１１７部（収率９３％）を得た。
【００３６】
実施例３
ｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）をベンジルアルコール１０８部（１．０モル部）に代え、反応時間６時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、ベンジルイソシアネート１３０部（収率９８％）を得た。
【００３７】
実施例４
反応容器に無水アセトニトリル３，０００部を加え、２５℃で撹拌下に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン５４８部（２．４モル部）とトリフェニルホスフィン６２９部（２．４モル部）を加えて１０分間反応させた。その後、２５℃で撹拌下にテトラブチルアンモニウムシアネート６８２部（２．４モル部）と１，３−ベンゼンジメタノール１３８部（１．０モル部）を加えて３０分反応させた。
反応終了後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）を行った後、溶媒を除去してｍ−キシリレンジイソシアネート１７９部（収率９５％）を得た。
【００３８】
比較例１
反応容器にシクロヘキシルアミン９９部（１．０モル部）、トリエチルアミン３０３部（３．０モル部）及びジクロロメタン１００部を加えて均一に溶解した後、−１０℃、大気圧下において二酸化炭素を１時間反応させた。この反応物を配管経由で、あらかじめ冷却された塩化ホスホリル１６９部（１．１モル部）とジクロロメタン１００部の混合溶液が入った容器に移した。−１０℃で１時間撹拌すると白色沈殿が生成した。この白色沈殿をろ別し、そのろ液を減圧下で濃縮した。その残分をジエチルエーテル１００部を用いて３回抽出し、そのエーテル層を濃縮し、その残分を減圧下（約１３〜４０Ｐａ）で蒸留してシクロヘキシルイソシアネート（３１〜３３℃の留分）７３部（収率５８％）を得た。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１から、本発明の有機イソシアネートの製造方法は、比較例１の製造方法と比較して、簡易な操作でかつ高い収率で有機イソシアネートを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の有機イソシアネートの製造方法は、簡易な操作で高い収率が得られるため、有機イソシアネートの製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イソシアネートの製造方法に関する。更に詳しくは、アルコールと四級アンモニウムシアネートとを用いて有機イソシアネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機イソシアネート、特に有機ジイソシアネートはウレタンフォーム、エラストマー、塗料及び接着剤等の用途に使用するための重要な原料の一つである。
【０００３】
工業化されている有機イソシアネートの製造方法では、ホスゲン法といわれるアミン化合物とホスゲンとの反応が最も広く使用されている。しかしながら、原料として毒性が極めて高く、従業者への暴露を防ぐために特別な取り扱いを要するホスゲンを大量に使用すること及び腐食性の高い塩化水素が大量に副生すること等の問題点を有する。
【０００４】
このような背景から、ホスゲンを使用しない有機イソシアネートの製造方法が望まれている。
非ホスゲン法による有機イソシアネートの製造方法として、アミン化合物、二酸化炭素、及びコバルト化合物又はマンガン化合物との金属カルバメート錯体を生成させた後、アシルハライドと反応を行う方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。しかし、この方法では有機イソシアネートの収率が低く実用化困難である。
【０００５】
また、第一級アミンを塩基触媒（例えばトリエチルアミン）の存在下で二酸化炭素と反応させてカルバミン酸アンモニウム塩を得た後、求電子性又は親オキソ性の脱水剤（例えば塩化ホスホリル）と反応させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法も収率が低いと言う問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９５３７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｂｅｌｆｏｒｔｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２１巻、１９８８年、１８９１〜１８９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的はホスゲンを使用せずに有機イソシアネートを高収率に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機イソシアネートの製造方法は、ホスゲンを使用せず、アルコールから有機イソシアネートを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させることにより、有機イソシアネートを高収率で製造することができる。
【００１２】
本発明におけるホスフィン化合物としては、一般式（１）で表されるホスフィンが好ましい。ホスフィン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はイソブチル基、ｎ−又はイソアミル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘキシル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘプチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソオクチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソノニル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はイソデシル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
これらの内、反応性の観点からＲ1〜Ｒ3として好ましいのはフェニル基である。
【００１９】
本発明における四級アンモニウムシアネートとしては、一般式（２）で表される四級アンモニウムシアネート好ましい。四級アンモニウムシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（２）におけるＲ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００２２】
炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はイソブチル基、ｎ−又はイソアミル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘキシル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソヘプチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソオクチル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はイソノニル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はイソデシル基、ｎ−又はイソウンデシル基、ｎ−又はイソドデシル基、ｎ−又はイソトリデシル基、ｎ−又はイソテトラデシル基及びｎ−又はイソペンタデシル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの内、非プロトン性有機溶媒への溶解性及び反応性の観点から好ましいのは炭素数４〜１０のアルキル基であり、更に好ましいのはｎ−ブチル基及びｎ−ヘキシル基である。
【００２４】
本発明におけるアルコールは、特に限定されないが、反応性の観点から、一級又は二級アルコールが好ましい。また、アルコールは、一価アルコールであっても、多価アルコールであってもよいし、アルコールの炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたものでもよい。
アルコールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一価アルコールとしては、例えば炭素数１〜２０のもの（メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−又はイソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等）が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜２０のもの（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，３−又は１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等の二価アルコール並びにグリセリン等の三価アルコール等）が挙げられる。
【００２７】
アルコールの炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたものとしては、前記炭素数１〜２０の一価アルコール又は炭素数２〜２０の多価アルコールにおける炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されたもの（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール）等が挙げられる。
【００２８】
本発明における非プロトン性有機溶媒としては、炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）；炭素数４〜１２の環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及び４−ブチルジオキソラン等）；炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）；炭素数４〜８の環状アミド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）；炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びアジピン酸ジメチル等）；炭素数４〜６の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）；炭素数２〜６のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル及び３−エトキシプロピオニトリル等）；炭素数３〜６の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；炭素数３〜６の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）；炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）；炭素数４〜６の環状スルホキシド（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン及びｏ−ジクロロベンゼン等）；等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から、炭素数２〜６のニトリル、特にアセトニトリルが好ましい。非プロトン性有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とからホスホニウムベタインを得る反応は、非プロトン性有機溶媒中で行われる。反応温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは１〜６０分、更に好ましくは２〜１０分である。
【００３０】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物のモル比は、１：１〜１：２であることが好ましく、非プロトン性有機溶媒の使用量は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物の合計重量を基準として５０〜１，０００重量％であることが好ましい。
【００３１】
前記ホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは１分〜１２時間、更に好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３２】
四級アンモニウムシアネートのシアネートアニオンとアルコールの水酸基の当量比は、１：１〜２：１であることが好ましい。また、前記ホスホニウムベタインの使用量は、ホスホニウムベタイン中のホスホニウムの当量がアルコールの水酸基の当量の１〜２倍当量となる量であることが好ましい。更に、非プロトン性有機溶媒の使用量は、ホスホニウムベタイン、四級アンモニウムシアネート及びアルコールの合計重量を基準として５０〜５００重量％であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【００３４】
実施例１
反応容器に無水アセトニトリル２，０００部を加え、２５℃で撹拌下に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３４０部（１．５モル部）とトリフェニルホスフィン３９３部（１．５モル部）を加えて１０分間反応させた。その後、２５℃で撹拌下にテトラブチルアンモニウムシアネート４２６部（１．５モル部）とｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）を加えて６時間反応させた。
反応終了後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）を行った後、溶媒を除去してｎ−ヘキシルイソシアネート１１７部（収率９２％）を得た。
【００３５】
実施例２
ｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）をシクロヘキサノール１００部（１．０モル部）に代え、反応時間６時間を８時間とした以外は実施例１と同様にして、シクロヘキシルイソシアネート１１７部（収率９３％）を得た。
【００３６】
実施例３
ｎ−ヘキサノール１０２部（１．０モル部）をベンジルアルコール１０８部（１．０モル部）に代え、反応時間６時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、ベンジルイソシアネート１３０部（収率９８％）を得た。
【００３７】
実施例４
反応容器に無水アセトニトリル３，０００部を加え、２５℃で撹拌下に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン５４８部（２．４モル部）とトリフェニルホスフィン６２９部（２．４モル部）を加えて１０分間反応させた。その後、２５℃で撹拌下にテトラブチルアンモニウムシアネート６８２部（２．４モル部）と１，３−ベンゼンジメタノール１３８部（１．０モル部）を加えて３０分反応させた。
反応終了後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン）を行った後、溶媒を除去してｍ−キシリレンジイソシアネート１７９部（収率９５％）を得た。
【００３８】
比較例１
反応容器にシクロヘキシルアミン９９部（１．０モル部）、トリエチルアミン３０３部（３．０モル部）及びジクロロメタン１００部を加えて均一に溶解した後、−１０℃、大気圧下において二酸化炭素を１時間反応させた。この反応物を配管経由で、あらかじめ冷却された塩化ホスホリル１６９部（１．１モル部）とジクロロメタン１００部の混合溶液が入った容器に移した。−１０℃で１時間撹拌すると白色沈殿が生成した。この白色沈殿をろ別し、そのろ液を減圧下で濃縮した。その残分をジエチルエーテル１００部を用いて３回抽出し、そのエーテル層を濃縮し、その残分を減圧下（約１３〜４０Ｐａ）で蒸留してシクロヘキシルイソシアネート（３１〜３３℃の留分）７３部（収率５８％）を得た。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１から、本発明の有機イソシアネートの製造方法は、比較例１の製造方法と比較して、簡易な操作でかつ高い収率で有機イソシアネートを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の有機イソシアネートの製造方法は、簡易な操作で高い収率が得られるため、有機イソシアネートの製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ホスフィン化合物が一般式（１）で表されるホスフィンである請求項１記載の有機イソシアネートの製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。］
【請求項３】
前記四級アンモニウムシアネートが、一般式（２）で表される四級アンモニウムシアネートである請求項１又は２記載の有機イソシアネート製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記非プロトン性有機溶媒が、炭素数４〜１２の鎖状エーテル、炭素数４〜１２の環状エーテル、炭素数３〜６の鎖状アミド、炭素数４〜８の環状アミド、炭素数３〜８の鎖状エステル、炭素数４〜６の環状エステル、炭素数２〜６のニトリル、炭素数３〜６の鎖状カーボネート、炭素数３〜６の環状カーボネート、炭素数２〜６の鎖状スルホキシド、炭素数４〜６の環状スルホキシド、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素及びハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１〜３のいずれか記載の有機イソシアネートの製造方法。
【請求項１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンとホスフィン化合物とを反応させて得られるホスホニウムベタインの存在下、非プロトン性有機溶媒中で四級アンモニウムシアネートとアルコールとを反応させる工程を有することを特徴とする有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ホスフィン化合物が一般式（１）で表されるホスフィンである請求項１記載の有機イソシアネートの製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。］
【請求項３】
前記四級アンモニウムシアネートが、一般式（２）で表される四級アンモニウムシアネートである請求項１又は２記載の有機イソシアネート製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記非プロトン性有機溶媒が、炭素数４〜１２の鎖状エーテル、炭素数４〜１２の環状エーテル、炭素数３〜６の鎖状アミド、炭素数４〜８の環状アミド、炭素数３〜８の鎖状エステル、炭素数４〜６の環状エステル、炭素数２〜６のニトリル、炭素数３〜６の鎖状カーボネート、炭素数３〜６の環状カーボネート、炭素数２〜６の鎖状スルホキシド、炭素数４〜６の環状スルホキシド、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素及びハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１〜３のいずれか記載の有機イソシアネートの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８７１０７（Ｐ２０１３−８７１０７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１３２１（Ｐ２０１１−２３１３２１）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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