有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】有機膜成膜時に基板を加熱することにより、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としたもの。
【解決手段】基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としたもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法、表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、第二電極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。
【０００３】
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、又は、及び、有機発光層と第二電極との間に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて発光媒体層と呼ばれている。発光媒体層の各層は有機材料や無機材料からなるが、有機発光層は有機材料からなり、有機発光層にも有機材料には低分子系材料と高分子系材料がある。
【０００４】
高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられる。これらの高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などの湿式法（ウェットプロセス）を用いて、１〜１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。
【０００５】
しかし、これらの高分子材料は低分子材料と比べると種類が少ないため材料選択の幅が狭く、発光輝度や寿命などの有機ＥＬ特性の点においても性能が劣るものが多い。
【０００６】
低分子系材料を用いた例としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にＬｉＦ、が挙げられる。
【０００７】
これらの低分子系材料よりなる発光媒体層の各層は、一般に０．１〜２００ｎｍ程度の厚みで、主に抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中の乾式法（ドライプロセス）によって成膜されている。以上のように低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。
【０００８】
また、低分子材料は溶剤に溶解もしくは分散させることにより塗布や印刷などのウェットプロセスで成膜することも出来る。ウェットプロセスは真空蒸着法やスパッタ法などに比べ、大気下での成膜が可能なため設備が安価であり、大型化の際にもスピーディーで効率よく作製可能であるという利点がある。また、ドライプロセスの場合には正孔輸送層のピンホールや異物などが有機発光層にも反映されて短絡などが生じやすいが、ウェットプロセスの場合には正孔輸送層のピンホールや異物を被覆して有機発光層を形成できるため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができ、さらに、ウェットプロセスを用いて成膜した有機薄膜は真空蒸着などに比べて結晶化や凝集が起こりにくいという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２７５３１
【特許文献２】特開平７−１９２８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ウェットプロセスでは均一な薄膜形成が難しく、用いる溶媒や発光材料によっては発光材料の結晶化や凝集により均一な成膜が出来ないことがある。
【００１１】
そこで、素子の発光箇所周囲に結晶防止層を設けることが特許文献１に提案されているが、この方法では発光箇所に生じる結晶や凝集を防ぐことは出来ない。また、低分子材料を高分子バインダーに分散させ結晶化を防ぐことが特許文献２に提案されているが、この方法では使うことのできる材料が限られ、材料の選択が困難であった。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、有機膜成膜時に基板を加熱することにより、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記基板を加熱する温度が、８０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記ウェットプロセスが塗布法、インクジェット法、印刷法の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１７】
有機発光層形成時に基板を加熱することにより、有機膜の成膜性をあげる事で、ピンホールやダークスポット、電流のリークの発生を防ぎ、かつ有機発光層の作成方法、材料選択の幅が広がり、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の一例を図１に基づいて説明する。特に、有機発光層の光を有機ＥＬ素子が形成されている基板側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子について説明するが、封止側から有機発光層の光を取り出すトップエミッション型の有機であってもよい。
【００２０】
＜基板＞
基板１０１は本発明の印刷体の支持体となるものである。基板１０１の材料としては絶縁性を有し寸法安定性に優れた基板であれば如何なる基板も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板や、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。特に、本発明のようにボトムエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合には透光性の基材を選択すればよい。これらの材料からなる基板は、有機ＥＬ素子内への水分の侵入を避けるために、無機膜やフッ素樹脂層を形成して、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、有機発光媒体への水分の侵入を避けるために、基板における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。
【００２１】
また、上記基板１０１として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成したアクティブ駆動方式用基板を用いても良い。本発明の印刷体をアクティブ駆動型有機ＥＬ素子とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極１２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。支持体上に設ける薄膜トランジスタは、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等の公知の構造が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明では均一な有機発光層が形成できるため、本発明に係る有機ＥＬ素子は第一電極と第二電極を短冊状に形成し、互いに直交するよう形成したパッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子としても、ディスプレイとして用いずに発光素子としても。
【００２３】
＜第一電極＞
第一電極１０２としては、具体的には酸化物としてインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下ＩＺＯという）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等があるが、低抵抗であること、対溶剤性があること、透明性があること等からＩＴＯを好ましく用いることができ、基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することもできる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機半導体も用いることができ、以上の材料を単層もしくは積層したものであってもよいが、下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は、上記の材料のうち、透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、第一電極１０２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
また、第一電極１０２は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行い、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００２４】
＜隔壁＞
隔壁１０５は、本発明に係る有機ＥＬ素子をディスプレイ等の画素表示素子として用いる場合に、画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極１０２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極１０２の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は第一電極１０２を最短距離で区切る格子状を基本とする。なお、本発明においては、隔壁を形成しなくても良い。
【００２５】
隔壁１０５を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。
隔壁の好ましい高さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。隔壁１０５の高さが１０μｍを超えると第二電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．１μｍ未満だと第一電極１０２の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層の形成時に隣接する画素とショートしたり混色したりしてしまうからである。
【００２６】
＜有機発光媒体層＞
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光媒体層１０３は、複数の機能性層より構成され、そのような機能性層には正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、隔壁等が挙げられ、発光効果を得る為にはそのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上を含む積層構造であることが望ましい。
【００２７】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の一実施例であり、有機発光媒体層は正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層の５層から成っているが、層構成は任意であり、少なくとも有機発光層と他の１層以上を含む積層構造であれば本発明の効果を得ることが出来る。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０〜１００ｎｍ、有機発光媒体層の総膜厚としては８０〜５００ｎｍであることが好ましい。以下に有機発光媒体層を成膜する材料、手法について説明する。
【００２８】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、具体的には、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができ、真空蒸着法等により成膜形成が可能である。
【００２９】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔輸送塗布液として用い、印刷法やスピンコートなどのウェットプロセスにより成膜形成が可能である。
【００３０】
有機発光層に用いる発光体としては、一般に有機発光材料として用いられている低分子発光材料であれば良く、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の蛍光性発光体、又はＩｒ錯体等の燐光性発光体などの公知の低分子発光材料が挙げられ、これらの材料は溶媒に溶解又は分散させた有機発光インクとして用いることができる。なお、一般に低分子発光材料とは分子量が１３００以下のものを指すが、繰り返し構造を持たない発光分子であれば、分子量１３００以上のものであっても良い。
【００３１】
上記の低分子発光材料を溶解又は分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒を用いることができるが、低分子発光材料を溶解させることができるものであれば上記のものに限るものではない。
【００３２】
正孔ブロック層および電子輸送層に用いる正孔ブロック材料および電子輸送材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料が挙げられ、真空蒸着法による成膜形成が可能である。
【００３３】
＜第二電極＞
次に、第二電極１０４を形成する。第二電極を陰極とする場合には有機発光媒体層１０３への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には透光性を有する材料を選択することが好ましい。この場合、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層１０３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００３４】
第二電極１０４の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、第二電極を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００３５】
＜パッシベーション層＞
第二電極上にはパッシベーション層を形成しても良い。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、ガスバリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００３６】
パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。封止層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下程度が一般的に用いられている。
【００３７】
＜封止体＞
有機ＥＬ素子としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。封止体は例えば封止材上に樹脂接着剤からなる樹脂層を設けて作成することができる。
【００３８】
封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００３９】
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成方する法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ素子側に形成することもできる。
【００４０】
最後に、有機ＥＬ素子と封止体との貼り合わせを封止室で行う。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。このとき、有機ＥＬ素子が大気中の酸素や水分で劣化することを防ぐために、不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴンや窒素雰囲気下で行なうことが望ましい。
【００４１】
次に、本発明に係るウェットプロセスでの有機発光層の形成方法について説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
一般に、低分子発光材料は結晶化や凝集が起こりやすい。ウェットプロセスで低分子発光材料からなる有機発光層を形成した場合には、低分子発光材料が溶解又は分散している有機発光インキの溶媒が除去されるにつれ、溶解・分散していた低分子発光材料が溶媒に溶けきらなくなり、インク中の不純物等を核として結晶や凝集として析出するためである。結晶化や凝集が起こった有機発光層は膜厚が不均一になったり発光材料が局在して発光にムラが生じる。さらに、有機発光層の膜厚が不均一なため、第一電極と第二電極とが有機発光層の膜厚の薄い部分で短絡し易く、画素欠陥となる恐れがある。
【００４３】
しかし、本発明では、塗布、インクジェット又は印刷により有機発光インキを基板上に転写する際に基板を加熱することで溶媒の溶解度を上昇させ、溶媒の減少により溶けきらなくなった低分子発光材料が結晶等として析出することを防ぐことができ、ウェットプロセスにより低分子発光材料からなる有機発光層を形成する場合でも、均一な膜厚で発光ムラのない有機発光層を形成することができる。また、低分子発光材料を用いて有機発光層を形成する際に、従来では結晶化や凝集が起こる為に用いることができなかった発光材料や溶媒を用いることができる。
【００４４】
ウェットプロセスとしては塗布法、インクジェット法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等があり、印刷法には凸版印刷、凸版オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷等がある。本発明に係る有機ＥＬ素子をディスプレイの表示素子として用いる場合には、有機発光層をパターニングして形成することが必要となるため、パターン形成可能なインクジェット法又は印刷法が用いられるが、パターン形成が必要ない場合には塗布法により第一電極上の一面に有機発光層を形成してもよい。
【００４５】
基板を加熱する手段としては、基板上に転写された有機発光インキを加熱できるものであれば特に限定されないが、基板を固定するための定盤中に電熱線等の発熱体を設けることが好ましい。電熱線等の加熱手段を設けた定盤上に固定された基板上に、各種塗布法、インクジェット法又は各種印刷法により有機発光インキが転写されるが、転写時に基板を加熱しても、転写後に加熱しても良い。また、転写された有機発光インキ中の溶媒が完全に除去されるまで加熱することが望ましい。
【００４６】
基板の加熱温度としては、用いる低分子発光材料のガラス転移点未満であることが望ましい。低分子発光材料のガラス転移点以上に加熱した場合、流動状態になった低分子発光材料が冷却されるに従って結晶化する恐れがある。そのため、用いる低分子発光材料によって加熱温度を変えることが望ましいが、８０℃以上１２０℃以下の範囲であれば、低分子発光材料が結晶化することなく成膜性良く有機発光層を形成することができる。
【００４７】
また、上記のウェットプロセスは有機発光層の形成だけでなく、正孔輸送層などの有機発光媒体層の他の層をウェットプロセスで形成する場合に用いることができる。ただし、下層の成膜に必要とされる加熱温度よりも、上層の成膜に必要とされる加熱温度の方が高いことが好ましい。
【００４８】
次に、実施例及び比較例により本発明の具体例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
実施例１では、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯを形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして第一電極として設けた。
【００５０】
次に隔壁を以下のように形成した。第一電極を形成したガラス基板上にアクリル系のフォトレジスト材料を全面スピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転とし、１回コーティングにより、隔壁の高さを１．５μｍとした。全面に塗布したフォトレジスト材料に対し、フォトリソ法により第一電極の間に隔壁を形成した。
【００５１】
次に、正孔注入層インキとして濃度が１％であるＰＥＤＯＴ水溶液を用い、凸版印刷法にて隔壁間に高分子膜正孔注入層を形成した。このとき１８０線／インチのアニロックスロールを使用し、乾燥後の正孔注入層の膜厚は５０ｎｍとなった。
【００５２】
次に、正孔輸送材料であるトリフェルアミン誘導体を１％になるようにシクロヘキサノールに溶解させたインキを用い、隔壁に挟まれた第一電極に低分子膜正孔輸送層を凸版印刷法により形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を利用した。印刷後の膜厚は３０ｎｍとなった。
【００５３】
次に、低分子発光材料としてＣＢＰ（シグマアルドリッチ社製ホスト材料）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（シグマアルドリッチ社製ドープ材）をドープしたものを１ｗｔ％用い、溶媒としてキシレン８５％、アニソール１５％の混合溶媒を用いて有機発光インキを調整し、電熱線を入れた定盤上に基板を置き、基板を温度１００℃まで加熱して、凸版印刷法にて上述の有機発光インキを基板に印刷して厚さ８０ｎｍの有機発光層をパターン形成した。その後、溶媒が蒸発するまで基板の加熱を行なって有機発光層を乾燥させた。
【００５４】
次に、ＬｉＦを真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの電子注入層として成膜形成した。
【００５５】
最後に、Ａｌを真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの第二電極として成膜形成した。そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ表示装置を作成した。
【００５６】
前記得られた有機ＥＬ表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、発光ムラの無い良好な表示装置を得た。輝度は、６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２を示した。また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２において連続点灯を行なったところ、輝度半減時間は１６００時間であった。顕微鏡で画素を観察した結果、結晶や非発光箇所は確認されなかった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、基板加熱せずに凸版印刷法によって有機発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００５８】
得られた有機ＥＬ表示装置は、６Ｖで７０ｃｄ／ｍ２であり、実施例１よりも輝度が低下していた。また、発光色に白濁やムラが発生しており、顕微鏡で画素を観察した結果、有機発光層中に結晶化した箇所が多数見られ、非発光箇所も観察された。さらに、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２において連続点灯を行なったところ短絡が発生し、連続点灯は困難であった。
【符号の説明】
【００５９】
１０１：基板
１０２：第一電極
１０３：有機発光媒体層
１０４：第二電極
１０５：隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法、表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、第二電極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。
【０００３】
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、又は、及び、有機発光層と第二電極との間に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて発光媒体層と呼ばれている。発光媒体層の各層は有機材料や無機材料からなるが、有機発光層は有機材料からなり、有機発光層にも有機材料には低分子系材料と高分子系材料がある。
【０００４】
高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられる。これらの高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などの湿式法（ウェットプロセス）を用いて、１〜１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。
【０００５】
しかし、これらの高分子材料は低分子材料と比べると種類が少ないため材料選択の幅が狭く、発光輝度や寿命などの有機ＥＬ特性の点においても性能が劣るものが多い。
【０００６】
低分子系材料を用いた例としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にＬｉＦ、が挙げられる。
【０００７】
これらの低分子系材料よりなる発光媒体層の各層は、一般に０．１〜２００ｎｍ程度の厚みで、主に抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中の乾式法（ドライプロセス）によって成膜されている。以上のように低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。
【０００８】
また、低分子材料は溶剤に溶解もしくは分散させることにより塗布や印刷などのウェットプロセスで成膜することも出来る。ウェットプロセスは真空蒸着法やスパッタ法などに比べ、大気下での成膜が可能なため設備が安価であり、大型化の際にもスピーディーで効率よく作製可能であるという利点がある。また、ドライプロセスの場合には正孔輸送層のピンホールや異物などが有機発光層にも反映されて短絡などが生じやすいが、ウェットプロセスの場合には正孔輸送層のピンホールや異物を被覆して有機発光層を形成できるため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができ、さらに、ウェットプロセスを用いて成膜した有機薄膜は真空蒸着などに比べて結晶化や凝集が起こりにくいという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２７５３１
【特許文献２】特開平７−１９２８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ウェットプロセスでは均一な薄膜形成が難しく、用いる溶媒や発光材料によっては発光材料の結晶化や凝集により均一な成膜が出来ないことがある。
【００１１】
そこで、素子の発光箇所周囲に結晶防止層を設けることが特許文献１に提案されているが、この方法では発光箇所に生じる結晶や凝集を防ぐことは出来ない。また、低分子材料を高分子バインダーに分散させ結晶化を防ぐことが特許文献２に提案されているが、この方法では使うことのできる材料が限られ、材料の選択が困難であった。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、有機膜成膜時に基板を加熱することにより、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記基板を加熱する温度が、８０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記ウェットプロセスが塗布法、インクジェット法、印刷法の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１７】
有機発光層形成時に基板を加熱することにより、有機膜の成膜性をあげる事で、ピンホールやダークスポット、電流のリークの発生を防ぎ、かつ有機発光層の作成方法、材料選択の幅が広がり、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の一例を図１に基づいて説明する。特に、有機発光層の光を有機ＥＬ素子が形成されている基板側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子について説明するが、封止側から有機発光層の光を取り出すトップエミッション型の有機であってもよい。
【００２０】
＜基板＞
基板１０１は本発明の印刷体の支持体となるものである。基板１０１の材料としては絶縁性を有し寸法安定性に優れた基板であれば如何なる基板も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板や、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。特に、本発明のようにボトムエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合には透光性の基材を選択すればよい。これらの材料からなる基板は、有機ＥＬ素子内への水分の侵入を避けるために、無機膜やフッ素樹脂層を形成して、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、有機発光媒体への水分の侵入を避けるために、基板における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。
【００２１】
また、上記基板１０１として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成したアクティブ駆動方式用基板を用いても良い。本発明の印刷体をアクティブ駆動型有機ＥＬ素子とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極１２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。支持体上に設ける薄膜トランジスタは、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等の公知の構造が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明では均一な有機発光層が形成できるため、本発明に係る有機ＥＬ素子は第一電極と第二電極を短冊状に形成し、互いに直交するよう形成したパッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子としても、ディスプレイとして用いずに発光素子としても。
【００２３】
＜第一電極＞
第一電極１０２としては、具体的には酸化物としてインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下ＩＺＯという）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等があるが、低抵抗であること、対溶剤性があること、透明性があること等からＩＴＯを好ましく用いることができ、基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することもできる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機半導体も用いることができ、以上の材料を単層もしくは積層したものであってもよいが、下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は、上記の材料のうち、透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、第一電極１０２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
また、第一電極１０２は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行い、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００２４】
＜隔壁＞
隔壁１０５は、本発明に係る有機ＥＬ素子をディスプレイ等の画素表示素子として用いる場合に、画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極１０２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極１０２の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は第一電極１０２を最短距離で区切る格子状を基本とする。なお、本発明においては、隔壁を形成しなくても良い。
【００２５】
隔壁１０５を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。
隔壁の好ましい高さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。隔壁１０５の高さが１０μｍを超えると第二電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．１μｍ未満だと第一電極１０２の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層の形成時に隣接する画素とショートしたり混色したりしてしまうからである。
【００２６】
＜有機発光媒体層＞
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光媒体層１０３は、複数の機能性層より構成され、そのような機能性層には正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、隔壁等が挙げられ、発光効果を得る為にはそのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上を含む積層構造であることが望ましい。
【００２７】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の一実施例であり、有機発光媒体層は正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層の５層から成っているが、層構成は任意であり、少なくとも有機発光層と他の１層以上を含む積層構造であれば本発明の効果を得ることが出来る。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０〜１００ｎｍ、有機発光媒体層の総膜厚としては８０〜５００ｎｍであることが好ましい。以下に有機発光媒体層を成膜する材料、手法について説明する。
【００２８】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、具体的には、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができ、真空蒸着法等により成膜形成が可能である。
【００２９】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔輸送塗布液として用い、印刷法やスピンコートなどのウェットプロセスにより成膜形成が可能である。
【００３０】
有機発光層に用いる発光体としては、一般に有機発光材料として用いられている低分子発光材料であれば良く、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の蛍光性発光体、又はＩｒ錯体等の燐光性発光体などの公知の低分子発光材料が挙げられ、これらの材料は溶媒に溶解又は分散させた有機発光インクとして用いることができる。なお、一般に低分子発光材料とは分子量が１３００以下のものを指すが、繰り返し構造を持たない発光分子であれば、分子量１３００以上のものであっても良い。
【００３１】
上記の低分子発光材料を溶解又は分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒を用いることができるが、低分子発光材料を溶解させることができるものであれば上記のものに限るものではない。
【００３２】
正孔ブロック層および電子輸送層に用いる正孔ブロック材料および電子輸送材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料が挙げられ、真空蒸着法による成膜形成が可能である。
【００３３】
＜第二電極＞
次に、第二電極１０４を形成する。第二電極を陰極とする場合には有機発光媒体層１０３への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には透光性を有する材料を選択することが好ましい。この場合、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層１０３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００３４】
第二電極１０４の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、第二電極を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００３５】
＜パッシベーション層＞
第二電極上にはパッシベーション層を形成しても良い。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、ガスバリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００３６】
パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。封止層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下程度が一般的に用いられている。
【００３７】
＜封止体＞
有機ＥＬ素子としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。封止体は例えば封止材上に樹脂接着剤からなる樹脂層を設けて作成することができる。
【００３８】
封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００３９】
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成方する法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ素子側に形成することもできる。
【００４０】
最後に、有機ＥＬ素子と封止体との貼り合わせを封止室で行う。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。このとき、有機ＥＬ素子が大気中の酸素や水分で劣化することを防ぐために、不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴンや窒素雰囲気下で行なうことが望ましい。
【００４１】
次に、本発明に係るウェットプロセスでの有機発光層の形成方法について説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
一般に、低分子発光材料は結晶化や凝集が起こりやすい。ウェットプロセスで低分子発光材料からなる有機発光層を形成した場合には、低分子発光材料が溶解又は分散している有機発光インキの溶媒が除去されるにつれ、溶解・分散していた低分子発光材料が溶媒に溶けきらなくなり、インク中の不純物等を核として結晶や凝集として析出するためである。結晶化や凝集が起こった有機発光層は膜厚が不均一になったり発光材料が局在して発光にムラが生じる。さらに、有機発光層の膜厚が不均一なため、第一電極と第二電極とが有機発光層の膜厚の薄い部分で短絡し易く、画素欠陥となる恐れがある。
【００４３】
しかし、本発明では、塗布、インクジェット又は印刷により有機発光インキを基板上に転写する際に基板を加熱することで溶媒の溶解度を上昇させ、溶媒の減少により溶けきらなくなった低分子発光材料が結晶等として析出することを防ぐことができ、ウェットプロセスにより低分子発光材料からなる有機発光層を形成する場合でも、均一な膜厚で発光ムラのない有機発光層を形成することができる。また、低分子発光材料を用いて有機発光層を形成する際に、従来では結晶化や凝集が起こる為に用いることができなかった発光材料や溶媒を用いることができる。
【００４４】
ウェットプロセスとしては塗布法、インクジェット法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等があり、印刷法には凸版印刷、凸版オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷等がある。本発明に係る有機ＥＬ素子をディスプレイの表示素子として用いる場合には、有機発光層をパターニングして形成することが必要となるため、パターン形成可能なインクジェット法又は印刷法が用いられるが、パターン形成が必要ない場合には塗布法により第一電極上の一面に有機発光層を形成してもよい。
【００４５】
基板を加熱する手段としては、基板上に転写された有機発光インキを加熱できるものであれば特に限定されないが、基板を固定するための定盤中に電熱線等の発熱体を設けることが好ましい。電熱線等の加熱手段を設けた定盤上に固定された基板上に、各種塗布法、インクジェット法又は各種印刷法により有機発光インキが転写されるが、転写時に基板を加熱しても、転写後に加熱しても良い。また、転写された有機発光インキ中の溶媒が完全に除去されるまで加熱することが望ましい。
【００４６】
基板の加熱温度としては、用いる低分子発光材料のガラス転移点未満であることが望ましい。低分子発光材料のガラス転移点以上に加熱した場合、流動状態になった低分子発光材料が冷却されるに従って結晶化する恐れがある。そのため、用いる低分子発光材料によって加熱温度を変えることが望ましいが、８０℃以上１２０℃以下の範囲であれば、低分子発光材料が結晶化することなく成膜性良く有機発光層を形成することができる。
【００４７】
また、上記のウェットプロセスは有機発光層の形成だけでなく、正孔輸送層などの有機発光媒体層の他の層をウェットプロセスで形成する場合に用いることができる。ただし、下層の成膜に必要とされる加熱温度よりも、上層の成膜に必要とされる加熱温度の方が高いことが好ましい。
【００４８】
次に、実施例及び比較例により本発明の具体例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
実施例１では、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯを形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして第一電極として設けた。
【００５０】
次に隔壁を以下のように形成した。第一電極を形成したガラス基板上にアクリル系のフォトレジスト材料を全面スピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転とし、１回コーティングにより、隔壁の高さを１．５μｍとした。全面に塗布したフォトレジスト材料に対し、フォトリソ法により第一電極の間に隔壁を形成した。
【００５１】
次に、正孔注入層インキとして濃度が１％であるＰＥＤＯＴ水溶液を用い、凸版印刷法にて隔壁間に高分子膜正孔注入層を形成した。このとき１８０線／インチのアニロックスロールを使用し、乾燥後の正孔注入層の膜厚は５０ｎｍとなった。
【００５２】
次に、正孔輸送材料であるトリフェルアミン誘導体を１％になるようにシクロヘキサノールに溶解させたインキを用い、隔壁に挟まれた第一電極に低分子膜正孔輸送層を凸版印刷法により形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を利用した。印刷後の膜厚は３０ｎｍとなった。
【００５３】
次に、低分子発光材料としてＣＢＰ（シグマアルドリッチ社製ホスト材料）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（シグマアルドリッチ社製ドープ材）をドープしたものを１ｗｔ％用い、溶媒としてキシレン８５％、アニソール１５％の混合溶媒を用いて有機発光インキを調整し、電熱線を入れた定盤上に基板を置き、基板を温度１００℃まで加熱して、凸版印刷法にて上述の有機発光インキを基板に印刷して厚さ８０ｎｍの有機発光層をパターン形成した。その後、溶媒が蒸発するまで基板の加熱を行なって有機発光層を乾燥させた。
【００５４】
次に、ＬｉＦを真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの電子注入層として成膜形成した。
【００５５】
最後に、Ａｌを真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの第二電極として成膜形成した。そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ表示装置を作成した。
【００５６】
前記得られた有機ＥＬ表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、発光ムラの無い良好な表示装置を得た。輝度は、６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２を示した。また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２において連続点灯を行なったところ、輝度半減時間は１６００時間であった。顕微鏡で画素を観察した結果、結晶や非発光箇所は確認されなかった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、基板加熱せずに凸版印刷法によって有機発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００５８】
得られた有機ＥＬ表示装置は、６Ｖで７０ｃｄ／ｍ２であり、実施例１よりも輝度が低下していた。また、発光色に白濁やムラが発生しており、顕微鏡で画素を観察した結果、有機発光層中に結晶化した箇所が多数見られ、非発光箇所も観察された。さらに、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２において連続点灯を行なったところ短絡が発生し、連続点灯は困難であった。
【符号の説明】
【００５９】
１０１：基板
１０２：第一電極
１０３：有機発光媒体層
１０４：第二電極
１０５：隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、
前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板を加熱する温度が、８０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記ウェットプロセスが塗布法、インクジェット法、印刷法の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
基板上に形成された第一電極と、前記第一電極上に形成された少なくとも低分子発光材料からなる有機発光層を含む有機発光媒体層と、前記第一電極に対向するように形成された第二電極と、を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機発光層はウェットプロセスで形成され、
前記ウェットプロセスは前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板を加熱する温度が、８０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記ウェットプロセスが塗布法、インクジェット法、印刷法の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９８５４４（Ｐ２０１１−１９８５４４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２２５７（Ｐ２０１０−６２２５７）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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