有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 エネルギー移動を用いて高輝度の発光が得られ、低コストで製造が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】 キャリアの注入によって発光する発光層を備え、発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含む。発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物である。そして、発光層へのキャリアの注入によって第２の有機化合物が蛍光を発する。
【解決手段】 キャリアの注入によって発光する発光層を備え、発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含む。発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物である。そして、発光層へのキャリアの注入によって第２の有機化合物が蛍光を発する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の急速な進展に伴い、軽量で消費電力の小さなフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）へのニーズが益々高まっている。ＦＤＰの候補として様々な表示方式が知られているが、その中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）が注目されている。有機ＥＬ素子では、発光材料を選択することによって様々な発光色が得られる。また薄膜化が容易でプラスティック基板などのフレキシブル基板上にも作製できるため、フルカラーのフレキシブルディスプレイを実現する際に有利な特徴を持っている。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、素子に注入された電子と正孔が発光層内部や発光層と他の有機層との界面で再結合して発光する。従って発光層は素子の発光効率を決定する重要な部分である。具体的には、正孔注入電極と電子注入電極から素子に注入された正孔と電子は、正孔輸送層と電子輸送層を通過して発光層へと運ばれそこで再結合する。この再結合によって発光層材料の一部が励起状態を形成する。この時、励起一重項状態と励起三重項状態とがそれぞれ２５％：７５％の割合で生成する。生成した励起状態から効率よく発光を得るために発光層の材料としては蛍光量子収率の高い蛍光色素や燐光色素が使用される。蛍光は励起一重項状態からの発光であるので再結合によって生成した励起状態の中で２５％だけが利用可能である。これに対して、励起三重項状態からの発光である燐光を用いれば、生成する励起状態の７５％を利用できるため非常に高い発光効率を実現することができる。
【０００４】
室温において強い燐光を示す材料として、イリジウムや白金を中心金属にもつ有機金属錯体が知られている（非特許文献１参照）。これらの材料は有機ＥＬ素子の発光材料として用いられ高効率の発光を示す。しかしながら、励起三重項状態からの発光は本来禁制遷移のため、室温で強い燐光を示す材料は、イリジウム錯体（Ir(ppy)3）や白金ポルフィリン錯体など一部の特殊で高価な化合物に限られるといった問題があった。
【０００５】
また、従来から、燐光材料から蛍光材料へのエネルギー移動を用いて蛍光材料を発光させる有機ＥＬ素子も提案されてきた（非特許文献２、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−５０４８３号公報
【非特許文献１】バルドー（M. A. Baldo）ら、「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」、アプライド フィジックス レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９９年、Vol. 75、No. 1、p.4-6
【非特許文献２】バルドー（M. A. Baldo）ら、「High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer」、レターズ トゥー ネイチャー（letters to nature）、米国、２０００年、Vol. 403、p.750-753
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記先行技術で検討されてきた燐光材料は、高価な金属錯体であった。また、上記先行技術では、燐光材料から蛍光材料へのエネルギー移動に適した有機化合物の検討は十分にされていなかった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、エネルギー移動を用いて高輝度の発光が得られ、低コストで製造が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、前記第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する。
【０００９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記第１の有機化合物が、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含むことが好ましい。すなわち、別の観点では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、前記第１の有機化合物がベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含み、前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第１の有機化合物（ホスト材料）から第２の有機化合物（ゲスト材料）へのエネルギー移動を用いることによって、高輝度の発光が得られる。本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の室温における燐光発光の強度が低くてもよいため、多様な有機材料の中から安価な有機化合物を用いることができ、低コストで製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。本発明の有機ＥＬは、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機ＥＬ素子であって、発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、第１の有機化合物が、室温（２５℃）において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、発光層へのキャリアの注入によって第２の有機化合物が蛍光を発する。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を除いて、公知の有機ＥＬ素子と同様に形成できる。本発明の有機ＥＬ素子は、通常、正孔注入電極と電子注入電極とを含み、発光層は正孔注入電極と電子注入電極との間に配置される。２つの電極のうちの少なくとも１つの電極は、発光層から出射された光を透過させる導電膜で形成される。正孔注入電極には、たとえば、仕事関数の大きな金や白金、インジウム−スズ酸化物、アルミニウム−亜鉛酸化物などが用いられる。電子注入電極には、たとえば、マグネシウム−銀合金やリチウム、セシウム、ナトリウム、カルシウムおよびアルミニウムなどの仕事関数の小さな金属が用いられる。
【００１３】
正孔注入電極と発光層との間には、正孔輸送層などの他の層が形成されていてもよい。また、電子注入電極と発光層との間には、電子輸送層などの他の層が形成されていてもよい。正孔輸送層および電子輸送層には、それぞれ、正孔輸送特性および電子輸送特性に優れた公知の有機材料を用いることができる。それぞれの層の厚さに特に限定はない。発光層の厚さは、たとえば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択してもよい。
【００１４】
発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物（ホスト材料）の割合は、５０モル％以上であり、たとえば８０〜９９．９９モル％である。
【００１５】
第１の有機化合物は、キャリアの再結合によって室温で安定な励起三重項状態を形成する有機化合物である。様々な材料を検討した結果、本発明者は、第１の有機化合物として、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む有機化合物を用いることによって、第１の有機化合物の三重項励起状態から第２の有機化合物の一重項励起状態へのエネルギー移動を効率よく生じさせることができることを見出した。すなわち、第１の有機化合物として、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ケトクマリン、またはケトクマリン誘導体を用いることが好ましい。ベンゾフェノン骨格は以下の式（１）で表される。ケトクマリン骨格は以下の式（２）で表され、ケトクマリン骨格を有する化合物は、たとえば以下の式（３）で表される化合物やその誘導体であってもよい。なお、以下の式（１）〜（３）の環には、さらに他の環が縮合していてもよい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
ベンゾフェノン誘導体およびケトクマリン誘導体としては、たとえば、以下の式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（４）〜（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、芳香環、ヘテロ芳香環からなる群より選ばれる基であってもよい。また、Ｒ4は任意の有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、ベンゼン環が維持される限り、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。たとえば、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、カルボニル基に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置に結合する。
【００２４】
ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む有機化合物は、第１の有機化合物に求められる特性を有すると共に、非常に安価であるため好ましい。本発明者は、ベンゾフェノン骨格を有する有機化合物が第１の有機化合物として特に好ましいことを見出した。ベンゾフェノン骨格を有する有機化合物は、安価であると共に高いエネルギー準位を有する励起三重項状態を有するため高効率にエネルギー移動を生じさせる。ただし、本発明の第１の有機化合物は、他の骨格を有する有機化合物であってもよい。
【００２５】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物の具体例としては、たとえば、４−フェニルベンゾフェノンや４，４’−ジブロモベンゾフェノンが挙げられる。
【００２６】
第１の有機化合物の燐光寿命は、たとえば１マイクロ秒以上であり、好ましくは１ミリ秒以上であり、より好ましくは１００ミリ秒以上である。燐光寿命が長いほど、すなわち励起三重項状態の寿命が長いほど、第１の有機化合物の励起三重項状態から第２の有機化合物の励起一重項状態へのエネルギー移動の割合を高くでき、発光強度を高めることが可能となる。
【００２７】
第１の有機化合物は、室温で光励起した時の燐光の強度が高い化合物である必要はなく、室温における燐光が実質的に生じない化合物であってもよい。たとえば、第１の有機化合物の燐光の量子収率が１％以下であってもよい。このような化合物は、安価で入手が可能である。
【００２８】
第２の有機化合物は、第１の有機化合物からのエネルギー移動によって励起される有機化合物であり、蛍光を発する有機化合物である。第２の有機化合物は、様々な蛍光材料から選択でき、高効率の発光特性を示す安価な蛍光材料を第２の有機化合物として用いることができる。
【００２９】
キャリアの再結合によって分子が励起状態となる場合、１：３の割合で励起一重項状態と励起三重項状態とが生じる。そのため、高い発光強度を得るためには、励起三重項状態を有効に利用することが重要である。しかし、通常の励起三重項状態からの発光（燐光）は禁制遷移であるため、室温で強い発光強度を示す材料は限られている。また、燐光発光を生じる物質であっても、励起状態の寿命が長いため、三重項−三重項消滅によって発光を伴わずに失活する割合が素子に流す電流密度を増加させると共に増加する。
【００３０】
これに対して、本発明の有機ＥＬ素子の発光層では、第１の有機化合物（ホスト材料）の励起三重項状態から、第２の有機化合物（ゲスト材料）の励起一重項状態へエネルギー移動が生じ、第２の有機化合物の励起一重項状態からの発光（蛍光）が生じる。この蛍光発光は、許容遷移であるため、効率よく発光すると共に、励起一重項状態の寿命が短いという利点がある。また、第１の有機化合物は、必ずしも燐光の発光強度が高いものでなくともよいため、様々な材料が利用可能となる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも第２の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位が低く、第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位の中に、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位とほぼ等しい位置に吸収を生じるエネルギー準位が存在することが好ましい。このようなエネルギー準位の一例を図１に模式的に示す。
【００３２】
図１のエネルギー準位図に示すように、第１の有機化合物は、少なくとも最低励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ１S1と最低励起三重項状態のエネルギー準位Ｅ１T1とを有する。また、第２の有機化合物は、少なくとも、最低励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２S1と、Ｅ２S1よりも高い準位の励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２Sn（ｎは１より大きい整数である）とを有する。図１に示すように、第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２Snは、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位Ｅ１T1とほぼ等しいエネルギー準位である。具体的には、Ｅ２Snは、Ｅ１T1に対して±０．３ｅＶのエネルギー準位にあることが好ましい。このような有機化合物を選択することによって、第１の有機化合物のエネルギー準位Ｅ１T1から第２の有機化合物のエネルギー準位Ｅ２Snへのエネルギー移動がより生じやすくなる。本発明の有機ＥＬ素子では、エネルギー準位Ｅ１T1からのエネルギー移動が生じるエネルギー準位Ｅ２Snが、エネルギー準位Ｅ１T1よりもエネルギー的に高い位置にあってもよい。このようなエネルギー移動は、熱励起を伴うことによって生じる。
【００３３】
なお、第１の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位から第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位へのエネルギー移動は、エネルギー準位Ｅ１T1からエネルギー準位Ｅ２Snへのエネルギー移動に限定されず、他の準位間で生じてもよい。
【００３４】
本発明の発光層では、いわゆるフェルスター型のエネルギー移動が生じると考えられる。フェルスター型のエネルギー移動は、双極子−双極子相互作用で生じるため、エネルギーの授受をする分子同士の距離が比較的離れていてもよい。そのため、本発明の発光層では、第２の有機化合物の量が少なくてもエネルギー移動が円滑に行われる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の燐光スペクトルのピークと第２の有機化合物の吸収スペクトルのピークとが少なくとも一部で重なっていることが好ましい。これによって、第１の有機化合物の励起三重項状態から第２の有機化合物へエネルギー移動が生じる。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層を構成する有機化合物に占める第２の有機化合物の割合が、０．０１モル％〜２０モル％の範囲であることが好ましい。第２の有機化合物の割合を比較的低い範囲とすることによって、濃度消光の発生を抑制できる。発光層における第１の有機化合物と第２の有機化合物とのモル比は、［第１の有機化合物のモル数］：［第２の有機化合物のモル数］＝８０：２０〜９９．９９：０．０１の範囲であることが好ましく、たとえば、９０：１０〜９９．９：０．１の範囲である。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子では、第２の有機化合物は第１の有機化合物に応じて選択されるが、たとえば多環式芳香族化合物を用いることができる。多環式芳香族化合物としては、たとえば、ルブレン、クマリン５４０、クマリン６、ＤＣＭ、ローダミンＢ、ナイルレッドなどが挙げられる。
【００３８】
第１の有機化合物と第２の有機化合物との好ましい組み合わせとしては、たとえば、実施例に示される、４−フェニルベンゾフェノンとルブレンとの組み合わせなどが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、典型的には第１の有機化合物と第２の有機化合物との混合物で構成されるが、本発明の効果が得られる限り、第１および第２の有機化合物に加えて他の物質を含んでもよい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な有機ＥＬ素子と同様の方法で作製できる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法といった公知の方法を用いて、基板上に電極層および有機材料層を積層することによって作製できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の一例について説明する。この実施例では、図２に示す有機ＥＬ素子１０を作製した。
【００４２】
＜実施例１＞
まず、インジウム−スズ酸化物からなる透明電極（正孔注入電極１２）が形成されたガラス基板１１を用意した。そして、正孔注入電極１２上に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl‐4,4'-diamine（NPD））からなる正孔輸送層１３（厚さ５０ｎｍ）を形成した。
【００４３】
次に、正孔輸送層１３上に発光層１４（厚さ５０ｎｍ）を形成した。発光層１４は、ホスト材料である９９．５モル％の４−フェニルベンゾフェノン（4-Phenyl Benzophenone（４ＰＢＰ））と、発光性のドーパントである０．５モル％のルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）とによって形成した。４ＰＢＰとルブレンはアルドリッチ社製のものを用いた。４ＰＢＰとルブレンとを組み合わせた理由は、図３に示すように４ＰＢＰの燐光スペクトルとルブレンの吸収スペクトルとが良好な重なり合いを示すからである。
【００４４】
次に、発光層１４のうえに、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）からなる電子輸送層１５（厚さ１５ｎｍ）を形成した。次に、電子輸送層１５上に電子注入電極１６を形成した。電子注入電極１６は、ＬｉＦ層（厚さ０．５ｎｍ）とアルミニウム層（厚さ８０ｎｍ）とを順次積層することによって形成した。なお、すべての有機層および電極は、抵抗加熱方式の真空蒸着法で形成した。蒸着時の圧力は、１．３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）で行った。蒸着時の基板温度は室温とした。
【００４５】
このようにして作製された素子に電圧を印加して発光の観察を行った。具体的には、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可したところ、４．１Ｖの電圧を掛けたときに１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１８８ｃｄ／ｍ2の黄色の発光が観測され、５．７Ｖの電圧では１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１６０９ｃｄ／ｍ2という高輝度の黄色の発光が観測された。この素子の発光スペクトルを測定したところ、図４に示すように５６０ｎｍにピークを持つスペクトルを示した。このスペクトルは、図５に示すルブレンの蛍光スペクトルにほぼ完全に一致した。このことから、この発光はルブレンからの発光であることを確認した。
【００４６】
＜比較例＞
０．５モル％のルブレンを添加しなかった以外は上記実施例１と同様に素子を作成した。そして、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可したところ、３．６Ｖの電圧を掛けたときに１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１５ｃｄ／ｍ2の青緑色の発光が観測され、５.０Ｖの電圧で１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ２４９ｃｄ／ｍ2の青緑色の発光が観測された。これは実施例１に比べて約１０分の１の発光輝度であった。この素子の発光スペクトルを測定したところ、図６に示すように５００ｎｍにピークを持つスペクトルを示した。このスペクトルは、４ＰＢＰの燐光スペクトルにほぼ完全に一致した。このことから、この発光は４ＰＢＰからの燐光であることを確認した。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、有機ＥＬ素子およびそれを用いた各種の電子機器に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子における典型的な発光のメカニズムの一例を模式的に示す図である。
【図２】実施例で作製した有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で用いた有機化合物の発光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例で用いた第２の有機化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１１ ガラス基板
１２ 正孔注入電極
１３ 正孔輸送層
１４ 発光層
１５ 電子輸送層
１６ 電子注入電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の急速な進展に伴い、軽量で消費電力の小さなフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）へのニーズが益々高まっている。ＦＤＰの候補として様々な表示方式が知られているが、その中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）が注目されている。有機ＥＬ素子では、発光材料を選択することによって様々な発光色が得られる。また薄膜化が容易でプラスティック基板などのフレキシブル基板上にも作製できるため、フルカラーのフレキシブルディスプレイを実現する際に有利な特徴を持っている。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、素子に注入された電子と正孔が発光層内部や発光層と他の有機層との界面で再結合して発光する。従って発光層は素子の発光効率を決定する重要な部分である。具体的には、正孔注入電極と電子注入電極から素子に注入された正孔と電子は、正孔輸送層と電子輸送層を通過して発光層へと運ばれそこで再結合する。この再結合によって発光層材料の一部が励起状態を形成する。この時、励起一重項状態と励起三重項状態とがそれぞれ２５％：７５％の割合で生成する。生成した励起状態から効率よく発光を得るために発光層の材料としては蛍光量子収率の高い蛍光色素や燐光色素が使用される。蛍光は励起一重項状態からの発光であるので再結合によって生成した励起状態の中で２５％だけが利用可能である。これに対して、励起三重項状態からの発光である燐光を用いれば、生成する励起状態の７５％を利用できるため非常に高い発光効率を実現することができる。
【０００４】
室温において強い燐光を示す材料として、イリジウムや白金を中心金属にもつ有機金属錯体が知られている（非特許文献１参照）。これらの材料は有機ＥＬ素子の発光材料として用いられ高効率の発光を示す。しかしながら、励起三重項状態からの発光は本来禁制遷移のため、室温で強い燐光を示す材料は、イリジウム錯体（Ir(ppy)3）や白金ポルフィリン錯体など一部の特殊で高価な化合物に限られるといった問題があった。
【０００５】
また、従来から、燐光材料から蛍光材料へのエネルギー移動を用いて蛍光材料を発光させる有機ＥＬ素子も提案されてきた（非特許文献２、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−５０４８３号公報
【非特許文献１】バルドー（M. A. Baldo）ら、「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」、アプライド フィジックス レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９９年、Vol. 75、No. 1、p.4-6
【非特許文献２】バルドー（M. A. Baldo）ら、「High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer」、レターズ トゥー ネイチャー（letters to nature）、米国、２０００年、Vol. 403、p.750-753
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記先行技術で検討されてきた燐光材料は、高価な金属錯体であった。また、上記先行技術では、燐光材料から蛍光材料へのエネルギー移動に適した有機化合物の検討は十分にされていなかった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、エネルギー移動を用いて高輝度の発光が得られ、低コストで製造が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、前記第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する。
【０００９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記第１の有機化合物が、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含むことが好ましい。すなわち、別の観点では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、前記第１の有機化合物がベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含み、前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第１の有機化合物（ホスト材料）から第２の有機化合物（ゲスト材料）へのエネルギー移動を用いることによって、高輝度の発光が得られる。本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の室温における燐光発光の強度が低くてもよいため、多様な有機材料の中から安価な有機化合物を用いることができ、低コストで製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。本発明の有機ＥＬは、キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機ＥＬ素子であって、発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、第１の有機化合物が、室温（２５℃）において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、発光層へのキャリアの注入によって第２の有機化合物が蛍光を発する。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を除いて、公知の有機ＥＬ素子と同様に形成できる。本発明の有機ＥＬ素子は、通常、正孔注入電極と電子注入電極とを含み、発光層は正孔注入電極と電子注入電極との間に配置される。２つの電極のうちの少なくとも１つの電極は、発光層から出射された光を透過させる導電膜で形成される。正孔注入電極には、たとえば、仕事関数の大きな金や白金、インジウム−スズ酸化物、アルミニウム−亜鉛酸化物などが用いられる。電子注入電極には、たとえば、マグネシウム−銀合金やリチウム、セシウム、ナトリウム、カルシウムおよびアルミニウムなどの仕事関数の小さな金属が用いられる。
【００１３】
正孔注入電極と発光層との間には、正孔輸送層などの他の層が形成されていてもよい。また、電子注入電極と発光層との間には、電子輸送層などの他の層が形成されていてもよい。正孔輸送層および電子輸送層には、それぞれ、正孔輸送特性および電子輸送特性に優れた公知の有機材料を用いることができる。それぞれの層の厚さに特に限定はない。発光層の厚さは、たとえば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択してもよい。
【００１４】
発光層を構成する有機化合物に占める第１の有機化合物（ホスト材料）の割合は、５０モル％以上であり、たとえば８０〜９９．９９モル％である。
【００１５】
第１の有機化合物は、キャリアの再結合によって室温で安定な励起三重項状態を形成する有機化合物である。様々な材料を検討した結果、本発明者は、第１の有機化合物として、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む有機化合物を用いることによって、第１の有機化合物の三重項励起状態から第２の有機化合物の一重項励起状態へのエネルギー移動を効率よく生じさせることができることを見出した。すなわち、第１の有機化合物として、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ケトクマリン、またはケトクマリン誘導体を用いることが好ましい。ベンゾフェノン骨格は以下の式（１）で表される。ケトクマリン骨格は以下の式（２）で表され、ケトクマリン骨格を有する化合物は、たとえば以下の式（３）で表される化合物やその誘導体であってもよい。なお、以下の式（１）〜（３）の環には、さらに他の環が縮合していてもよい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
ベンゾフェノン誘導体およびケトクマリン誘導体としては、たとえば、以下の式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（４）〜（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、芳香環、ヘテロ芳香環からなる群より選ばれる基であってもよい。また、Ｒ4は任意の有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、ベンゼン環が維持される限り、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。たとえば、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、カルボニル基に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置に結合する。
【００２４】
ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む有機化合物は、第１の有機化合物に求められる特性を有すると共に、非常に安価であるため好ましい。本発明者は、ベンゾフェノン骨格を有する有機化合物が第１の有機化合物として特に好ましいことを見出した。ベンゾフェノン骨格を有する有機化合物は、安価であると共に高いエネルギー準位を有する励起三重項状態を有するため高効率にエネルギー移動を生じさせる。ただし、本発明の第１の有機化合物は、他の骨格を有する有機化合物であってもよい。
【００２５】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物の具体例としては、たとえば、４−フェニルベンゾフェノンや４，４’−ジブロモベンゾフェノンが挙げられる。
【００２６】
第１の有機化合物の燐光寿命は、たとえば１マイクロ秒以上であり、好ましくは１ミリ秒以上であり、より好ましくは１００ミリ秒以上である。燐光寿命が長いほど、すなわち励起三重項状態の寿命が長いほど、第１の有機化合物の励起三重項状態から第２の有機化合物の励起一重項状態へのエネルギー移動の割合を高くでき、発光強度を高めることが可能となる。
【００２７】
第１の有機化合物は、室温で光励起した時の燐光の強度が高い化合物である必要はなく、室温における燐光が実質的に生じない化合物であってもよい。たとえば、第１の有機化合物の燐光の量子収率が１％以下であってもよい。このような化合物は、安価で入手が可能である。
【００２８】
第２の有機化合物は、第１の有機化合物からのエネルギー移動によって励起される有機化合物であり、蛍光を発する有機化合物である。第２の有機化合物は、様々な蛍光材料から選択でき、高効率の発光特性を示す安価な蛍光材料を第２の有機化合物として用いることができる。
【００２９】
キャリアの再結合によって分子が励起状態となる場合、１：３の割合で励起一重項状態と励起三重項状態とが生じる。そのため、高い発光強度を得るためには、励起三重項状態を有効に利用することが重要である。しかし、通常の励起三重項状態からの発光（燐光）は禁制遷移であるため、室温で強い発光強度を示す材料は限られている。また、燐光発光を生じる物質であっても、励起状態の寿命が長いため、三重項−三重項消滅によって発光を伴わずに失活する割合が素子に流す電流密度を増加させると共に増加する。
【００３０】
これに対して、本発明の有機ＥＬ素子の発光層では、第１の有機化合物（ホスト材料）の励起三重項状態から、第２の有機化合物（ゲスト材料）の励起一重項状態へエネルギー移動が生じ、第２の有機化合物の励起一重項状態からの発光（蛍光）が生じる。この蛍光発光は、許容遷移であるため、効率よく発光すると共に、励起一重項状態の寿命が短いという利点がある。また、第１の有機化合物は、必ずしも燐光の発光強度が高いものでなくともよいため、様々な材料が利用可能となる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも第２の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位が低く、第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位の中に、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位とほぼ等しい位置に吸収を生じるエネルギー準位が存在することが好ましい。このようなエネルギー準位の一例を図１に模式的に示す。
【００３２】
図１のエネルギー準位図に示すように、第１の有機化合物は、少なくとも最低励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ１S1と最低励起三重項状態のエネルギー準位Ｅ１T1とを有する。また、第２の有機化合物は、少なくとも、最低励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２S1と、Ｅ２S1よりも高い準位の励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２Sn（ｎは１より大きい整数である）とを有する。図１に示すように、第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位Ｅ２Snは、第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位Ｅ１T1とほぼ等しいエネルギー準位である。具体的には、Ｅ２Snは、Ｅ１T1に対して±０．３ｅＶのエネルギー準位にあることが好ましい。このような有機化合物を選択することによって、第１の有機化合物のエネルギー準位Ｅ１T1から第２の有機化合物のエネルギー準位Ｅ２Snへのエネルギー移動がより生じやすくなる。本発明の有機ＥＬ素子では、エネルギー準位Ｅ１T1からのエネルギー移動が生じるエネルギー準位Ｅ２Snが、エネルギー準位Ｅ１T1よりもエネルギー的に高い位置にあってもよい。このようなエネルギー移動は、熱励起を伴うことによって生じる。
【００３３】
なお、第１の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位から第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位へのエネルギー移動は、エネルギー準位Ｅ１T1からエネルギー準位Ｅ２Snへのエネルギー移動に限定されず、他の準位間で生じてもよい。
【００３４】
本発明の発光層では、いわゆるフェルスター型のエネルギー移動が生じると考えられる。フェルスター型のエネルギー移動は、双極子−双極子相互作用で生じるため、エネルギーの授受をする分子同士の距離が比較的離れていてもよい。そのため、本発明の発光層では、第２の有機化合物の量が少なくてもエネルギー移動が円滑に行われる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子では、第１の有機化合物の燐光スペクトルのピークと第２の有機化合物の吸収スペクトルのピークとが少なくとも一部で重なっていることが好ましい。これによって、第１の有機化合物の励起三重項状態から第２の有機化合物へエネルギー移動が生じる。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層を構成する有機化合物に占める第２の有機化合物の割合が、０．０１モル％〜２０モル％の範囲であることが好ましい。第２の有機化合物の割合を比較的低い範囲とすることによって、濃度消光の発生を抑制できる。発光層における第１の有機化合物と第２の有機化合物とのモル比は、［第１の有機化合物のモル数］：［第２の有機化合物のモル数］＝８０：２０〜９９．９９：０．０１の範囲であることが好ましく、たとえば、９０：１０〜９９．９：０．１の範囲である。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子では、第２の有機化合物は第１の有機化合物に応じて選択されるが、たとえば多環式芳香族化合物を用いることができる。多環式芳香族化合物としては、たとえば、ルブレン、クマリン５４０、クマリン６、ＤＣＭ、ローダミンＢ、ナイルレッドなどが挙げられる。
【００３８】
第１の有機化合物と第２の有機化合物との好ましい組み合わせとしては、たとえば、実施例に示される、４−フェニルベンゾフェノンとルブレンとの組み合わせなどが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、典型的には第１の有機化合物と第２の有機化合物との混合物で構成されるが、本発明の効果が得られる限り、第１および第２の有機化合物に加えて他の物質を含んでもよい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な有機ＥＬ素子と同様の方法で作製できる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法といった公知の方法を用いて、基板上に電極層および有機材料層を積層することによって作製できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の一例について説明する。この実施例では、図２に示す有機ＥＬ素子１０を作製した。
【００４２】
＜実施例１＞
まず、インジウム−スズ酸化物からなる透明電極（正孔注入電極１２）が形成されたガラス基板１１を用意した。そして、正孔注入電極１２上に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl‐4,4'-diamine（NPD））からなる正孔輸送層１３（厚さ５０ｎｍ）を形成した。
【００４３】
次に、正孔輸送層１３上に発光層１４（厚さ５０ｎｍ）を形成した。発光層１４は、ホスト材料である９９．５モル％の４−フェニルベンゾフェノン（4-Phenyl Benzophenone（４ＰＢＰ））と、発光性のドーパントである０．５モル％のルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）とによって形成した。４ＰＢＰとルブレンはアルドリッチ社製のものを用いた。４ＰＢＰとルブレンとを組み合わせた理由は、図３に示すように４ＰＢＰの燐光スペクトルとルブレンの吸収スペクトルとが良好な重なり合いを示すからである。
【００４４】
次に、発光層１４のうえに、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）からなる電子輸送層１５（厚さ１５ｎｍ）を形成した。次に、電子輸送層１５上に電子注入電極１６を形成した。電子注入電極１６は、ＬｉＦ層（厚さ０．５ｎｍ）とアルミニウム層（厚さ８０ｎｍ）とを順次積層することによって形成した。なお、すべての有機層および電極は、抵抗加熱方式の真空蒸着法で形成した。蒸着時の圧力は、１．３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）で行った。蒸着時の基板温度は室温とした。
【００４５】
このようにして作製された素子に電圧を印加して発光の観察を行った。具体的には、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可したところ、４．１Ｖの電圧を掛けたときに１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１８８ｃｄ／ｍ2の黄色の発光が観測され、５．７Ｖの電圧では１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１６０９ｃｄ／ｍ2という高輝度の黄色の発光が観測された。この素子の発光スペクトルを測定したところ、図４に示すように５６０ｎｍにピークを持つスペクトルを示した。このスペクトルは、図５に示すルブレンの蛍光スペクトルにほぼ完全に一致した。このことから、この発光はルブレンからの発光であることを確認した。
【００４６】
＜比較例＞
０．５モル％のルブレンを添加しなかった以外は上記実施例１と同様に素子を作成した。そして、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可したところ、３．６Ｖの電圧を掛けたときに１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ１５ｃｄ／ｍ2の青緑色の発光が観測され、５.０Ｖの電圧で１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ２４９ｃｄ／ｍ2の青緑色の発光が観測された。これは実施例１に比べて約１０分の１の発光輝度であった。この素子の発光スペクトルを測定したところ、図６に示すように５００ｎｍにピークを持つスペクトルを示した。このスペクトルは、４ＰＢＰの燐光スペクトルにほぼ完全に一致した。このことから、この発光は４ＰＢＰからの燐光であることを確認した。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、有機ＥＬ素子およびそれを用いた各種の電子機器に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子における典型的な発光のメカニズムの一例を模式的に示す図である。
【図２】実施例で作製した有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で用いた有機化合物の発光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例で用いた第２の有機化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１１ ガラス基板
１２ 正孔注入電極
１３ 正孔輸送層
１４ 発光層
１５ 電子輸送層
１６ 電子注入電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、
前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、
前記第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、
前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第１の有機化合物が、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１の有機化合物の燐光寿命が１マイクロ秒以上である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも前記第２の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位が低く、
前記第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位の中に、前記第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位とほぼ等しい位置に吸収を生じる準位が存在する請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第１の有機化合物の燐光スペクトルのピークと前記第２の有機化合物の吸収スペクトルのピークとが少なくとも一部で重なっている請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第２の有機化合物の割合が、０．０１モル％〜２０モル％の範囲である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第２の有機化合物が、多環式芳香族化合物である請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項１】
キャリアの注入によって発光する発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含み、
前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第１の有機化合物の割合が５０モル％以上であり、
前記第１の有機化合物が、室温において安定な励起三重項状態を形成する有機化合物であり、
前記発光層へのキャリアの注入によって前記第２の有機化合物が蛍光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第１の有機化合物が、ベンゾフェノン骨格またはケトクマリン骨格を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１の有機化合物の燐光寿命が１マイクロ秒以上である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも前記第２の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位が低く、
前記第２の有機化合物の励起一重項状態のエネルギー準位の中に、前記第１の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位とほぼ等しい位置に吸収を生じる準位が存在する請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第１の有機化合物の燐光スペクトルのピークと前記第２の有機化合物の吸収スペクトルのピークとが少なくとも一部で重なっている請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層を構成する有機化合物に占める前記第２の有機化合物の割合が、０．０１モル％〜２０モル％の範囲である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第２の有機化合物が、多環式芳香族化合物である請求項１または２に記載の有機化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−６６５６２（Ｐ２００６−６６５６２Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６１４３（Ｐ２００４−２４６１４３）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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