有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】高い耐熱性を有し、低電圧駆動が可能な長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層に、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含む。
一般式［１］
【解決手段】発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層に、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含む。
一般式［１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、低電圧駆動が可能な長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を一層型有機エレクトロルミネッセンス素子と称する。他方、多層型（積層型ともいう）有機エレクトロルミネッセンス素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。ここで、陽極と発光層との間で正孔の注入と輸送を担う層が一層である場合、これを正孔注入輸送層あるいは単に正孔注入層と呼ぶことが多い（キャリア注入層と称することもある）。また、陽極と発光層との間で正孔の注入を担う層と輸送を担う層がそれぞれ一層づつからなる場合、陽極に接し、主に正孔の注入を促す層を正孔注入層、正孔注入層と発光層の間で、主に正孔の輸送を担う層を正孔輸送層と呼ぶ。このような有機エレクトロルミネッセンス素子の多層化（積層化）については、例えば、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著、有機ＥＬディスプレイ、１０２頁、オーム社（平成１６年発行）等の成書およびその引用文献に記載されている。
【０００３】
一方で近年、有機エレクトロルミネッセンス素子の応用分野が拡大してきたことに伴い、素子性能として１００℃を越える耐熱性が求められるようになってきた（有機ＬＥＤ素子の残された重要課題と実用化技術、４頁、有機エレクトロニクス材料研究会、1999年発行）。素子の耐熱性に影響を及ぼす原因は様々な要因が考えられるが、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度（Tg）が素子の耐熱性に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が、構成する材料のTgを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生するという現象が指摘されている。また耐熱性の高い素子ほど、概して素子の寿命が長いことも経験的に明らかになっており、そのため、より高いTgを示す材料の開発が求められている。
【０００４】
ところで、フェナントレン構造は一般に高い耐熱性を示すことが経験的に知られており、フェナントレン構造を持った芳香族テトラアミン化合物を正孔注入輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子については特開平8-20771号公報に開示されているが、本願一般式［１］で表される化合物のTgについて明らかにされていない。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧は、素子を構成する個々の材料や素子構成によって決まるが、近年、素子性能として低い電圧で駆動（低電圧駆動）できることが求められるようになってきたことから、前記したように素子の多層化の研究が盛んに行われている。例えば、正孔注入層もしくは正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子として、WO98/30071号公報、特開2000-309566号公報、特開2004-155705号公報、特開2005-268228号公報、特開2005-276832号公報、特開2005-276833号公報などが知られているが、正孔輸送層に本願一般式［３］で表される材料を使用した例は開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平8-20771号公報
【特許文献２】WO98/30071号公報
【特許文献３】特開2000-309566号公報
【特許文献４】特開2004-155705号公報
【特許文献５】特開2005-268228号公報
【特許文献６】特開2005-276832号公報
【特許文献７】特開2005-276833号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１００℃を越える耐熱性を有する素子を開発するためには、より高いTg、具体的には１３０℃程度以上のTgを有する材料を用いて素子を構築する必要がある。加えて素子の寿命に及ぼす要因は、単に使用する材料のTgのみで決まるものではなく、使用する材料の化学構造にも大きく依存する。背景技術であげた特開平８−２０７７１号公報例示の材料を用いて作成した素子は、現在求められている素子の耐熱性および寿命を満足しておらず、したがって、より高い耐熱性と寿命を与える正孔輸送材料が求められていた。加えて、素子性能の一つである駆動電圧は、有機層を形成する個々の材料や素子構成によって大きく変化するため、正孔輸送材料の性質のみで決まるものではなく、したがって、低電圧駆動可能な素子を構築するためには、正孔輸送材料と併せて使用する正孔注入材料や電子注入材料に適切な材料を選択する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一対の電極間に挟持された、少なくとも発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層が、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［１］
【化１】
［式中、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表し、Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００９】
また、本発明は、正孔注入層が、下記一般式［２］または一般式［３］で表される化合物を含んでなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［２］
【化２】
［式中、Z1は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra1〜Ra6は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、もしくはジアリールアミノ基を表すが、Ra1〜Ra6のいずれか一つはジアリールアミノ基である。ｂ１およびｂ２は０〜４の整数を、ｂ３〜ｂ６は０〜５の整数を表し、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≧１である。］
一般式［３］
【化３】
［式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。］
【００１０】
また、本発明は、さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、および、トリアリールホスフィンオキシド誘導体より選ばれる少なくとも一つを含んでなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１１】
また、本発明は、有機層を形成する全ての材料のガラス転移温度（Tg）が、１３０℃以上である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式［４］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料に関する。
一般式［４］
【化４】
［式中、Ar7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い耐熱性を有し、低電圧駆動が可能な長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、また複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表される化合物について説明する。一般式［１］中のR1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１５】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００１６】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００１７】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００１８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００１９】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−ボルニル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００２０】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基があげられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００２１】
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−トレフェニレニル基、２−インデニル基、１−アセナフチレニル基、２−ナフタセニル基、２−ペンタセニル基等の炭素数１０〜３０の１価の縮合環炭化水素基があげられる。
【００２２】
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、テルフェニリル基、７−（２−ナフチル）−２−ナフチル基等の炭素数１２〜３０の１価の環集合炭化水素基があげられる。
【００２３】
以上に述べたR1〜R16における１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基の炭素数としては１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましい。この理由として、これら置換基の炭素数が多くなると、分子量が増大するため、蒸着によって素子を作成する際、蒸着性が悪くなるといった懸念があるためである。材料の蒸着性は、材料分子自身の構造や分子間の相互作用が影響するため、必ずしも比例関係にある訳ではないが、分子量が増大すると、蒸着し難くなる傾向は一般に認められることである。
【００２４】
したがって、以上に述べたR1〜R16として、好ましくは水素原子または１価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２５】
次いで、一般式［１］中のAr1〜Ar6について説明する。Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。ここでいう１価の芳香族炭化水素基とは、前記した１価の芳香族炭化水素基と同義である。
【００２６】
Ar1〜Ar6の１価の芳香族炭化水素基として、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
さらに、Ar1およびAr2としては、フェニル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、Ar3〜Ar6としては、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フェニル基または１−ナフチル基である。
【００２８】
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料としては、一般式［４］で表される化合物が好適に使用される。一般式［４］中のAr7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表すが、Ar7およびAr8としては、フェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、Ar9〜Ar12としては、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基または１−ナフチル基であることがさらに好ましい。さらに、Ar9およびAr11が、１−ナフチル基である場合、Ar10およびAr12は、フェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料は、Tgが１３０℃以上であるが、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。その結果、蒸着時の高温に耐えるとともに、形成された膜は安定であり、素子に使用された場合は、高温環境下や発熱環境下において優れた安定性を発揮する。
【００３０】
以上、本発明で正孔輸送層形成材料について説明したが、これら正孔輸送層形成材料の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましい。
【００３１】
以下、表１に本発明で使用できる正孔輸送層形成材料の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
正孔輸送層には、正孔注入層から発光層へ速やかに正孔を輸送する能力を示し、かつ正孔注入層および発光層に対する密着性と薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔輸送材料が用いられるが、本発明の一般式［４］で表される正孔輸送層形成材料は、好適に使用することができる。一般に、正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーは通常５．２〜５．５ｅＶ程度であり、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。また、本発明の正孔輸送層形成材料は、そのような要件を満たしており、単一化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することも可能である。正孔輸送層を形成するには、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔輸送層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００３９】
本発明で使用される正孔輸送層形成材料の精製法としては、特に制約はなく、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができるが、再結晶法によるのが好ましい。また、昇華性を有する正孔輸送層形成材料においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、正孔輸送層形成材料の昇華温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。
【００４０】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層には、専ら前記した正孔輸送層形成材料が用いられるが、素子の耐熱性や寿命、駆動電圧を損なわない限り、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の正孔輸送材料と共に用いても構わない。例えば、下記表２に掲げる公知の正孔輸送材料は、本発明の正孔輸送層形成材料と共に用いることができる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
次に、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。正孔注入材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用することができる正孔注入材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。この正孔注入層を形成するには、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００４９】
特に前記一般式［２］で表される化合物は、本発明の正孔注入層として好適に用いることができる。一般式［２］中、２価の脂肪族炭化水素基とは、例えば、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ジフェニルメチリデン基、ビニリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数２〜１８のアルキリデン基や、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、プロピレン基、１，３−シクロペンチレン基等の炭素数１〜１８のアルキリデン基等があげられる。また、２価の芳香族炭化水素基とは、２価の単環、縮合環、および環集合芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジイル基、ｍ−テルフェニル−３，３’’−ジイル基、ｍ−テルフェニル−４，４’−ジイル基、［１，２’−ビナフタレン］−４，５’−ジイル基等の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基があげられる。また、Ra1〜Ra6のジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−９−フェナントリルアミノ基等の炭素数１２〜４２のジアリールアミノ基があげられる。
【００５０】
また、前記一般式［３］で表される化合物も、本発明の正孔注入層として好適に用いることができる。一般式［３］中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特に一般式［３］のRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００５１】
前記一般式［２］の中で特に好ましい構造として、下記一般式［５−１］もしくは一般式［５−２］で表される化合物をあげることができる。
一般式［５−１］
【化５】
［式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５２】
一般式［５−１］中、Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５３】
一般式［５−２］
【化６】
［式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５４】
一般式［５−２］中、Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５５】
また、前記一般式［２］の中で、他の好ましい構造として、下記一般式［５−３］もしくは一般式［５−４］で表される化合物もあげることができる。
一般式［５−３］
【化７】
［式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５６】
一般式［５−３］中、Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５７】
一般式［５−４］
【化８】
［式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５８】
一般式［５−４］中、Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５９】
また、その他の有用な例としては、下記一般式［６］で表される化合物も本発明の正孔注入層として用いることができる。
一般式［６］
【化９】
［式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。］
【００６０】
一般式［６］中、Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６１】
以上述べた正孔注入材料の具体例として、以下の表３に掲げる正孔注入材料は、特に好適に用いることができる。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００６８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００６９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［７］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
一般式［７］
【化１０】
［式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【００７０】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【００７１】
一般式［７］中、Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【００７２】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【表４】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［８］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［８］
【化１１】
［式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【００７８】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【００７９】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【表５】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［６］で表されるシロール誘導体があげられる。
【００８５】
一般式［９］
【化１２】
［式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。］
【００８６】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【００８７】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【表６】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１０］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［１０］
【化１３】
［式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００９３】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【００９４】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【表７】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
次に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１０１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１０２】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式〔１１〕で表される化合物が好適に用いられる。
【０１０３】
一般式〔１１〕
【化１４】
【０１０４】
〔式中、Ｘ１は下記一般式〔１２〕で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１０５】
一般式〔１２〕
【化１５】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１０６】
この一般式〔１１〕のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式〔１１〕で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１０】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、9,9',10,10'−テトラフェニル−2,2'−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１３］〜一般式［１５］の構造をもつものや、
【０１１１】
一般式［１３］
【化１８】
［式中、RX1およびRX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。］
【０１１２】
一般式［１４］
【化１９】
［式中、RX3およびRX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。］
【０１１３】
一般式［１５］
【化２０】
［式中、RX5およびRX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。］
【０１１４】
9,10−ビス（Ｎ−（4−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）-N-フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［１６］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［１６］
Ａ１−Ｌ−Ａ２
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。］
ここで、Lで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［１７］ないし一般式［１８］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１１５】
一般式［１７］
【化２１】
【０１１６】
［式中、ＲZ1〜ＲZ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］
【０１１７】
一般式［１８］
【化２２】
【０１１８】
［式中、ＲZ5及びＲZ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ5同士及びＲZ6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ5同士及びＲZ6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］
【０１１９】
前記一般式［１７］の内、下記一般式［１９］ないし一般式［２０］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０１２０】
一般式［１９］
【化２３】
【０１２１】
［式中、ＲZ11〜ＲZ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ11〜ＲZ30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。］
【０１２２】
一般式［２０］
【化２４】
【０１２３】
［式中、ＲZ31〜ＲZ50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ31〜ＲZ50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。］
【０１２４】
また、前記一般式［１８］の内、下記一般式［２１］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０１２５】
一般式［２１］
【化２５】
【０１２６】
［式中、ＲZ51〜ＲZ60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ51〜ＲZ60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。］
【０１２７】
上記一般式［１９］〜一般式［２１］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【化２６】
【０１２８】
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。
【化２７】
【０１２９】
また、下記一般式［２２］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［２２］
【化２８】
【０１３０】
［式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。］
ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２２］の内、特に以下の一般式［２３］〜一般式［３２］で表されるアミン化合物は好適である。
【０１３１】
一般式［２３］
【化２９】
【０１３２】
［式中、Ｒy1〜Ｒy8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy1〜Ｒy8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy1〜Ｒy8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３３】
一般式［２４］
【化３０】
【０１３４】
［式中、Ｒy11〜Ｒy20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy11〜Ｒy20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy11〜Ｒy20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３５】
一般式［２５］
【化３１】
【０１３６】
［式中、Ｒy21〜Ｒy34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy21〜Ｒy34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy21〜Ｒy34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３７】
一般式［２６］
【化３２】
【０１３８】
［式中、Ｒy35〜Ｒy52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy35〜Ｒy52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy35〜Ｒy52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３９】
一般式［２７］
【化３３】
【０１４０】
［式中、Ｒy53〜Ｒy64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy53〜Ｒy64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy53〜Ｒy64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４１】
一般式［２８］
【化３４】
【０１４２】
［式中、Ｒy65〜Ｒy74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy65〜Ｒy74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy65〜Ｒy74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４３】
一般式［２９］
【化３５】
【０１４４】
［式中、Ｒy75〜Ｒy86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy75〜Ｒy86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy75〜Ｒy86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４５】
一般式［３０］
【化３６】
【０１４６】
［式中、Ｒy87〜Ｒy96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy87〜Ｒy96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy87〜Ｒy96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４７】
一般式［３１］
【化３７】
【０１４８】
［式中、Ｒy97〜Ｒy110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy97〜Ｒy110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy97〜Ｒy110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４９】
一般式［３２］
【化３８】
【０１５０】
［式中、Ｒy111〜Ｒy128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy111〜Ｒy128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy111〜Ｒy128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１５１】
以上述べた一般式［２３］〜一般式［３２］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】
また、上記一般式［２２］〜一般式［３２］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３３］ないし一般式［３４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０１５８】
一般式［３３］
【化４４】
［式中、Ｒy129〜Ｒy131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy129〜Ｒy131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１５９】
一般式［３４］
【化４５】
【０１６０】
［式中、Ｒy132〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy134〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy134〜Ｒy138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒy132〜Ｒy138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１６１】
以上述べた一般式［３３］ないし一般式［３４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１６２】
【化４６】
【０１６３】
【化４７】
【０１６４】
【化４８】
【０１６５】
【化４９】
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
【化５１】
【０１６８】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３〔式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１６９】
この他、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４'−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【０１７０】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１７１】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【化５２】
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
【化５４】
【０１７４】
【化５５】
【０１７５】
【化５６】
【０１７６】
【化５７】
【０１７７】
【化５８】
【０１７８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２'―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１７９】
【化５９】
【０１８０】
【化６０】
【０１８１】
つぎに、上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【０１８２】
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【０１８３】
本有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層には、発光材料の他、必要に応じて、ホスト材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することができる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【０１８４】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１８５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、形成することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１８６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
【０１８７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機エレクトロルミネッセンス素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍでの透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１８８】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１８９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１９０】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１９１】
本発明で用いられる正孔輸送層形成材料は、遮光下、外気から遮断された密封容器内で、５０℃以下（より好ましくは３０℃以下）、湿度８０％以下（より好ましくは６０％以下）の環境下で保存されるのが望ましい。
【０１９２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１９３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１９５】
以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い耐熱性を示し長寿命である。したがって、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等への応用が可能である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。はじめに、実施例に先立って本発明で使用する正孔輸送層形成材料の合成例を述べる。
【０１９７】
合成例１
化合物１の合成および精製方法
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェナントレン−９，１０−ジアミン３．６ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン９．７ｇ、酢酸パラジウム、０．０７４ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２２ｇ、キシレン１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応物を８０℃にて濾過し、濾液にメタノール８００ｍＬを添加した。析出した固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）によって精製し、淡黄色粉末４．２ｇを得た。次いで、この淡黄色粉末１．０ｇを、温度３３０〜３５０℃、圧力２〜４×１０-3Ｐａにて昇華して化合物１を０．８２ｇ得た。化合物１のガラス転移温度は１５３℃（ＤＳＣ測定による）、Ｉｐ値は５．４ｅＶ（理研計器（株）社製ＡＣ−１を用いた測定による）、極大吸収波長は３２４ｎｍ（トルエン中）、極大発光波長は４９５ｎｍ（トルエン中）であった。
【０１９８】
以下に本発明の実施例を示す。実施例および比較例では、前記した表１〜表７にあげた化合物に加えて、以下表８および表９に示す公知の化合物を用いた。特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の作成において、蒸着は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は制御せずに行った。また、素子の特性評価は、電極面積２ｍｍ×２ｍｍにて測定を行い、半減寿命は、全て酸素濃度および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にて封止した素子を用い、２５℃にて５０００時間を限度に測定を行った。
【０１９９】
表８
【表８】
【０２００】
表９
【表９】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−１，４−ジオキシン）／ポリ（スチレンスルフォネート）水溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）社、製品番号４８，３０９−５、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１．３％水溶液）をスピンコート法により５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥して正孔注入層を形成した。次に、形成した正孔注入層の上に、化合物６を１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液をスピンコート法により膜厚８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧１０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２０４】
実施例２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子を電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の電圧は５．０（Ｖ）、輝度は３００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。次いで、同一の素子を作成し、これを１００℃のオーブン中に１時間保存した後、同様に室温にて電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性を測定したところ、電圧は５．０（Ｖ）、輝度は２９０（ｃｄ／ｍ2）、発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。さらに、この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２０５】
比較例１〜比較例４
実施例２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物ＲＨ１〜化合物ＲＨ４を用いて、実施例２と同様な実験を行った。結果を実施例２と併せて表１０に示す。
【０２０６】
【表１０】
【０２０７】
表１０の結果から、本発明の化合物１を使用して作成した素子は、化合物ＲＨ１〜化合物ＲＨ４を用いて作成した素子と比較して、同じ電流密度で駆動させた電圧および輝度、半減寿命が優れていることは明白である。
【０２０８】
実施例３〜実施例２５
実施例２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は５．０（Ｖ）以下、輝度は２９０（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。また、実施例２と同様に、同一の素子を作成し、これを１００℃のオーブン中に１時間保存した後、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２０９】
実施例２６〜実施例４０
実施例２で用いた化合物ＨＩＭ４の代わりに、正孔注入層として化合物ＨＩＭ１〜化合物ＨＩＭ３および化合物ＨＩＭ５〜化合物ＨＩＭ１６を用いて、実施例２６と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例２６と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は５．０（Ｖ）以下、輝度は３００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２１０】
実施例４１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ３を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物２と化合物３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｂを蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光効率は２．４（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１１】
実施例４２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ５を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物４と化合物ＨＴＭ９とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｂを蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１２】
実施例４３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物４を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｃと化合物Ｄとを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧６．２Ｖでの発光効率は５．７（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１３】
実施例４４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ７を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物８を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｅと化合物Ｆとを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１８０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧４．２Ｖでの発光効率は４．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１４】
実施例４５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１０を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＧとＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧６．５Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）であった。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１５】
実施例４６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ８を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｈと化合物Ｊとを１５０：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウムを０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧８．５Ｖでの発光効率は１．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１６】
実施例４７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１５を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１３を蒸着して膜厚２０ｎｍの第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｋを１０ｎｍ蒸着して第２正孔輸送層を形成した。さらに化合物Ｌと化合物Ｍとを１：１０の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧９．５Ｖでの外部量子効率は８．２％を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１７】
実施例４８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光輝度は８８０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１８】
実施例４９〜実施例７１
実施例４８で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例４８と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２１９】
実施例７２〜実施例８４
実施例４８で用いた化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例４８と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２０】
実施例８５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２１】
実施例８６〜実施例１０８
実施例８５で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例８５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例８５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２２】
実施例１０９〜実施例１２１
実施例８５で用いた化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例８５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例８５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２３】
実施例１２２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２４】
実施例１２３〜実施例１４５
実施例１２２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例１２２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１２２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２５】
実施例１４６〜実施例１５４
実施例１２２で用いた化合物ＥＳ５の代わりに、電子注入層として化合物ＥＳ２、化合物ＥＳ６、化合物ＥＳ８、化合物ＥＳ１０〜化合物ＥＳ１２、化合物ＥＳ１４、化合物ＥＳ１７、化合物ＥＳ１９を用いて、実施例１２２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１２２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２６】
実施例１５５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１２を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｎと化合物Ｐとを８：１００の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＰ１１を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧９Ｖでの外部量子効率は７．６％を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２７】
実施例１５６〜実施例１７８
実施例１５５で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例１５５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１５５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２８】
実施例１７９〜実施例１８８
実施例１５５で用いた化合物ＥＰ１１の代わりに、電子注入層として化合物ＥＰ３、化合物ＥＰ４、化合物ＥＰ８、化合物ＥＰ１０、化合物ＥＰ１２、化合物ＥＰ１７、化合物ＥＰ１８、化合物ＥＰ１９、化合物ＥＰ２１、化合物ＥＰ２４を用いて、実施例１５５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１５５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２９】
実施例１８９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｅと化合物Ｆとを３０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の特性を素規定したところ、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）を得るに必要な電圧は４．５（Ｖ）であった。さらに、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２３０】
実施例１９０〜実施例１９３
実施例１８９で用いたＡｌｑ３の代わりに、電子注入層として下記表１１に掲げる化合物を用いた以外は、全て実施例１８９と同じ条件で素子を作成した。作成した素子について素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子特性を実施例１８９の結果と併せて表１１に示す。
【０２３１】
【表１１】
【０２３２】
表１１より、実施例１９０〜実施例１９３の素子は、いずれも実施例１８９の素子と比較して１．２（Ｖ）以上低い電圧で同一の輝度が得られることがわかる。さらに、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であり、駆動電圧および半減寿命共に優れていることが明白となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、低電圧駆動が可能な長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を一層型有機エレクトロルミネッセンス素子と称する。他方、多層型（積層型ともいう）有機エレクトロルミネッセンス素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。ここで、陽極と発光層との間で正孔の注入と輸送を担う層が一層である場合、これを正孔注入輸送層あるいは単に正孔注入層と呼ぶことが多い（キャリア注入層と称することもある）。また、陽極と発光層との間で正孔の注入を担う層と輸送を担う層がそれぞれ一層づつからなる場合、陽極に接し、主に正孔の注入を促す層を正孔注入層、正孔注入層と発光層の間で、主に正孔の輸送を担う層を正孔輸送層と呼ぶ。このような有機エレクトロルミネッセンス素子の多層化（積層化）については、例えば、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著、有機ＥＬディスプレイ、１０２頁、オーム社（平成１６年発行）等の成書およびその引用文献に記載されている。
【０００３】
一方で近年、有機エレクトロルミネッセンス素子の応用分野が拡大してきたことに伴い、素子性能として１００℃を越える耐熱性が求められるようになってきた（有機ＬＥＤ素子の残された重要課題と実用化技術、４頁、有機エレクトロニクス材料研究会、1999年発行）。素子の耐熱性に影響を及ぼす原因は様々な要因が考えられるが、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度（Tg）が素子の耐熱性に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が、構成する材料のTgを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生するという現象が指摘されている。また耐熱性の高い素子ほど、概して素子の寿命が長いことも経験的に明らかになっており、そのため、より高いTgを示す材料の開発が求められている。
【０００４】
ところで、フェナントレン構造は一般に高い耐熱性を示すことが経験的に知られており、フェナントレン構造を持った芳香族テトラアミン化合物を正孔注入輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子については特開平8-20771号公報に開示されているが、本願一般式［１］で表される化合物のTgについて明らかにされていない。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧は、素子を構成する個々の材料や素子構成によって決まるが、近年、素子性能として低い電圧で駆動（低電圧駆動）できることが求められるようになってきたことから、前記したように素子の多層化の研究が盛んに行われている。例えば、正孔注入層もしくは正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子として、WO98/30071号公報、特開2000-309566号公報、特開2004-155705号公報、特開2005-268228号公報、特開2005-276832号公報、特開2005-276833号公報などが知られているが、正孔輸送層に本願一般式［３］で表される材料を使用した例は開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平8-20771号公報
【特許文献２】WO98/30071号公報
【特許文献３】特開2000-309566号公報
【特許文献４】特開2004-155705号公報
【特許文献５】特開2005-268228号公報
【特許文献６】特開2005-276832号公報
【特許文献７】特開2005-276833号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１００℃を越える耐熱性を有する素子を開発するためには、より高いTg、具体的には１３０℃程度以上のTgを有する材料を用いて素子を構築する必要がある。加えて素子の寿命に及ぼす要因は、単に使用する材料のTgのみで決まるものではなく、使用する材料の化学構造にも大きく依存する。背景技術であげた特開平８−２０７７１号公報例示の材料を用いて作成した素子は、現在求められている素子の耐熱性および寿命を満足しておらず、したがって、より高い耐熱性と寿命を与える正孔輸送材料が求められていた。加えて、素子性能の一つである駆動電圧は、有機層を形成する個々の材料や素子構成によって大きく変化するため、正孔輸送材料の性質のみで決まるものではなく、したがって、低電圧駆動可能な素子を構築するためには、正孔輸送材料と併せて使用する正孔注入材料や電子注入材料に適切な材料を選択する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一対の電極間に挟持された、少なくとも発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層が、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［１］
【化１】
［式中、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表し、Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００９】
また、本発明は、正孔注入層が、下記一般式［２］または一般式［３］で表される化合物を含んでなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［２］
【化２】
［式中、Z1は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra1〜Ra6は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、もしくはジアリールアミノ基を表すが、Ra1〜Ra6のいずれか一つはジアリールアミノ基である。ｂ１およびｂ２は０〜４の整数を、ｂ３〜ｂ６は０〜５の整数を表し、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≧１である。］
一般式［３］
【化３】
［式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。］
【００１０】
また、本発明は、さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、および、トリアリールホスフィンオキシド誘導体より選ばれる少なくとも一つを含んでなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１１】
また、本発明は、有機層を形成する全ての材料のガラス転移温度（Tg）が、１３０℃以上である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式［４］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料に関する。
一般式［４］
【化４】
［式中、Ar7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い耐熱性を有し、低電圧駆動が可能な長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、また複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表される化合物について説明する。一般式［１］中のR1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１５】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００１６】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００１７】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００１８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００１９】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−ボルニル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００２０】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基があげられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００２１】
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−トレフェニレニル基、２−インデニル基、１−アセナフチレニル基、２−ナフタセニル基、２−ペンタセニル基等の炭素数１０〜３０の１価の縮合環炭化水素基があげられる。
【００２２】
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、テルフェニリル基、７−（２−ナフチル）−２−ナフチル基等の炭素数１２〜３０の１価の環集合炭化水素基があげられる。
【００２３】
以上に述べたR1〜R16における１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基の炭素数としては１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましい。この理由として、これら置換基の炭素数が多くなると、分子量が増大するため、蒸着によって素子を作成する際、蒸着性が悪くなるといった懸念があるためである。材料の蒸着性は、材料分子自身の構造や分子間の相互作用が影響するため、必ずしも比例関係にある訳ではないが、分子量が増大すると、蒸着し難くなる傾向は一般に認められることである。
【００２４】
したがって、以上に述べたR1〜R16として、好ましくは水素原子または１価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２５】
次いで、一般式［１］中のAr1〜Ar6について説明する。Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。ここでいう１価の芳香族炭化水素基とは、前記した１価の芳香族炭化水素基と同義である。
【００２６】
Ar1〜Ar6の１価の芳香族炭化水素基として、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
さらに、Ar1およびAr2としては、フェニル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、Ar3〜Ar6としては、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フェニル基または１−ナフチル基である。
【００２８】
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料としては、一般式［４］で表される化合物が好適に使用される。一般式［４］中のAr7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表すが、Ar7およびAr8としては、フェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、Ar9〜Ar12としては、フェニル基、１−ナフチル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基または１−ナフチル基であることがさらに好ましい。さらに、Ar9およびAr11が、１−ナフチル基である場合、Ar10およびAr12は、フェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料は、Tgが１３０℃以上であるが、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。その結果、蒸着時の高温に耐えるとともに、形成された膜は安定であり、素子に使用された場合は、高温環境下や発熱環境下において優れた安定性を発揮する。
【００３０】
以上、本発明で正孔輸送層形成材料について説明したが、これら正孔輸送層形成材料の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましい。
【００３１】
以下、表１に本発明で使用できる正孔輸送層形成材料の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
正孔輸送層には、正孔注入層から発光層へ速やかに正孔を輸送する能力を示し、かつ正孔注入層および発光層に対する密着性と薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔輸送材料が用いられるが、本発明の一般式［４］で表される正孔輸送層形成材料は、好適に使用することができる。一般に、正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーは通常５．２〜５．５ｅＶ程度であり、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。また、本発明の正孔輸送層形成材料は、そのような要件を満たしており、単一化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することも可能である。正孔輸送層を形成するには、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔輸送層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００３９】
本発明で使用される正孔輸送層形成材料の精製法としては、特に制約はなく、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができるが、再結晶法によるのが好ましい。また、昇華性を有する正孔輸送層形成材料においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、正孔輸送層形成材料の昇華温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。
【００４０】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層には、専ら前記した正孔輸送層形成材料が用いられるが、素子の耐熱性や寿命、駆動電圧を損なわない限り、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の正孔輸送材料と共に用いても構わない。例えば、下記表２に掲げる公知の正孔輸送材料は、本発明の正孔輸送層形成材料と共に用いることができる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
次に、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。正孔注入材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用することができる正孔注入材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。この正孔注入層を形成するには、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００４９】
特に前記一般式［２］で表される化合物は、本発明の正孔注入層として好適に用いることができる。一般式［２］中、２価の脂肪族炭化水素基とは、例えば、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ジフェニルメチリデン基、ビニリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数２〜１８のアルキリデン基や、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、プロピレン基、１，３−シクロペンチレン基等の炭素数１〜１８のアルキリデン基等があげられる。また、２価の芳香族炭化水素基とは、２価の単環、縮合環、および環集合芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジイル基、ｍ−テルフェニル−３，３’’−ジイル基、ｍ−テルフェニル−４，４’−ジイル基、［１，２’−ビナフタレン］−４，５’−ジイル基等の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基があげられる。また、Ra1〜Ra6のジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−９−フェナントリルアミノ基等の炭素数１２〜４２のジアリールアミノ基があげられる。
【００５０】
また、前記一般式［３］で表される化合物も、本発明の正孔注入層として好適に用いることができる。一般式［３］中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特に一般式［３］のRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００５１】
前記一般式［２］の中で特に好ましい構造として、下記一般式［５−１］もしくは一般式［５−２］で表される化合物をあげることができる。
一般式［５−１］
【化５】
［式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５２】
一般式［５−１］中、Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５３】
一般式［５−２］
【化６】
［式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５４】
一般式［５−２］中、Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５５】
また、前記一般式［２］の中で、他の好ましい構造として、下記一般式［５−３］もしくは一般式［５−４］で表される化合物もあげることができる。
一般式［５−３］
【化７】
［式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５６】
一般式［５−３］中、Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５７】
一般式［５−４］
【化８】
［式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５８】
一般式［５−４］中、Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５９】
また、その他の有用な例としては、下記一般式［６］で表される化合物も本発明の正孔注入層として用いることができる。
一般式［６］
【化９】
［式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。］
【００６０】
一般式［６］中、Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６１】
以上述べた正孔注入材料の具体例として、以下の表３に掲げる正孔注入材料は、特に好適に用いることができる。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００６８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００６９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［７］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
一般式［７］
【化１０】
［式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【００７０】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【００７１】
一般式［７］中、Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【００７２】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【表４】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［８］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［８］
【化１１】
［式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【００７８】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【００７９】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【表５】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［６］で表されるシロール誘導体があげられる。
【００８５】
一般式［９］
【化１２】
［式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。］
【００８６】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【００８７】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【表６】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１０］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［１０］
【化１３】
［式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【００９３】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【００９４】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【表７】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
次に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１０１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１０２】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式〔１１〕で表される化合物が好適に用いられる。
【０１０３】
一般式〔１１〕
【化１４】
【０１０４】
〔式中、Ｘ１は下記一般式〔１２〕で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１０５】
一般式〔１２〕
【化１５】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１０６】
この一般式〔１１〕のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式〔１１〕で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１０】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、9,9',10,10'−テトラフェニル−2,2'−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１３］〜一般式［１５］の構造をもつものや、
【０１１１】
一般式［１３］
【化１８】
［式中、RX1およびRX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。］
【０１１２】
一般式［１４］
【化１９】
［式中、RX3およびRX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。］
【０１１３】
一般式［１５］
【化２０】
［式中、RX5およびRX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。］
【０１１４】
9,10−ビス（Ｎ−（4−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）-N-フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［１６］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［１６］
Ａ１−Ｌ−Ａ２
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。］
ここで、Lで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［１７］ないし一般式［１８］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１１５】
一般式［１７］
【化２１】
【０１１６】
［式中、ＲZ1〜ＲZ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ1同士、ＲZ2同士、ＲZ3同士、ＲZ4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］
【０１１７】
一般式［１８］
【化２２】
【０１１８】
［式中、ＲZ5及びＲZ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲZ5同士及びＲZ6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲZ5同士及びＲZ6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］
【０１１９】
前記一般式［１７］の内、下記一般式［１９］ないし一般式［２０］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０１２０】
一般式［１９］
【化２３】
【０１２１】
［式中、ＲZ11〜ＲZ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ11〜ＲZ30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。］
【０１２２】
一般式［２０］
【化２４】
【０１２３】
［式中、ＲZ31〜ＲZ50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ31〜ＲZ50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。］
【０１２４】
また、前記一般式［１８］の内、下記一般式［２１］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０１２５】
一般式［２１］
【化２５】
【０１２６】
［式中、ＲZ51〜ＲZ60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲZ51〜ＲZ60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。］
【０１２７】
上記一般式［１９］〜一般式［２１］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【化２６】
【０１２８】
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。
【化２７】
【０１２９】
また、下記一般式［２２］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［２２］
【化２８】
【０１３０】
［式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。］
ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２２］の内、特に以下の一般式［２３］〜一般式［３２］で表されるアミン化合物は好適である。
【０１３１】
一般式［２３］
【化２９】
【０１３２】
［式中、Ｒy1〜Ｒy8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy1〜Ｒy8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy1〜Ｒy8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３３】
一般式［２４］
【化３０】
【０１３４】
［式中、Ｒy11〜Ｒy20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy11〜Ｒy20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy11〜Ｒy20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３５】
一般式［２５］
【化３１】
【０１３６】
［式中、Ｒy21〜Ｒy34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy21〜Ｒy34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy21〜Ｒy34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３７】
一般式［２６］
【化３２】
【０１３８】
［式中、Ｒy35〜Ｒy52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy35〜Ｒy52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy35〜Ｒy52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１３９】
一般式［２７］
【化３３】
【０１４０】
［式中、Ｒy53〜Ｒy64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy53〜Ｒy64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy53〜Ｒy64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４１】
一般式［２８］
【化３４】
【０１４２】
［式中、Ｒy65〜Ｒy74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy65〜Ｒy74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy65〜Ｒy74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４３】
一般式［２９］
【化３５】
【０１４４】
［式中、Ｒy75〜Ｒy86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy75〜Ｒy86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy75〜Ｒy86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４５】
一般式［３０］
【化３６】
【０１４６】
［式中、Ｒy87〜Ｒy96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy87〜Ｒy96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy87〜Ｒy96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４７】
一般式［３１］
【化３７】
【０１４８】
［式中、Ｒy97〜Ｒy110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy97〜Ｒy110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy97〜Ｒy110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１４９】
一般式［３２］
【化３８】
【０１５０】
［式中、Ｒy111〜Ｒy128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy111〜Ｒy128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒy111〜Ｒy128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１５１】
以上述べた一般式［２３］〜一般式［３２］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】
また、上記一般式［２２］〜一般式［３２］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３３］ないし一般式［３４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０１５８】
一般式［３３］
【化４４】
［式中、Ｒy129〜Ｒy131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy129〜Ｒy131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１５９】
一般式［３４］
【化４５】
【０１６０】
［式中、Ｒy132〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒy134〜Ｒy138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒy134〜Ｒy138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒy132〜Ｒy138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］
【０１６１】
以上述べた一般式［３３］ないし一般式［３４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１６２】
【化４６】
【０１６３】
【化４７】
【０１６４】
【化４８】
【０１６５】
【化４９】
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
【化５１】
【０１６８】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３〔式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１６９】
この他、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４'−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【０１７０】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１７１】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【化５２】
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
【化５４】
【０１７４】
【化５５】
【０１７５】
【化５６】
【０１７６】
【化５７】
【０１７７】
【化５８】
【０１７８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２'―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１７９】
【化５９】
【０１８０】
【化６０】
【０１８１】
つぎに、上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【０１８２】
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【０１８３】
本有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層には、発光材料の他、必要に応じて、ホスト材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することができる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【０１８４】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１８５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、形成することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１８６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
【０１８７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機エレクトロルミネッセンス素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍでの透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１８８】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１８９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１９０】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１９１】
本発明で用いられる正孔輸送層形成材料は、遮光下、外気から遮断された密封容器内で、５０℃以下（より好ましくは３０℃以下）、湿度８０％以下（より好ましくは６０％以下）の環境下で保存されるのが望ましい。
【０１９２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１９３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１９５】
以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い耐熱性を示し長寿命である。したがって、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等への応用が可能である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。はじめに、実施例に先立って本発明で使用する正孔輸送層形成材料の合成例を述べる。
【０１９７】
合成例１
化合物１の合成および精製方法
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェナントレン−９，１０−ジアミン３．６ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン９．７ｇ、酢酸パラジウム、０．０７４ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２２ｇ、キシレン１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応物を８０℃にて濾過し、濾液にメタノール８００ｍＬを添加した。析出した固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）によって精製し、淡黄色粉末４．２ｇを得た。次いで、この淡黄色粉末１．０ｇを、温度３３０〜３５０℃、圧力２〜４×１０-3Ｐａにて昇華して化合物１を０．８２ｇ得た。化合物１のガラス転移温度は１５３℃（ＤＳＣ測定による）、Ｉｐ値は５．４ｅＶ（理研計器（株）社製ＡＣ−１を用いた測定による）、極大吸収波長は３２４ｎｍ（トルエン中）、極大発光波長は４９５ｎｍ（トルエン中）であった。
【０１９８】
以下に本発明の実施例を示す。実施例および比較例では、前記した表１〜表７にあげた化合物に加えて、以下表８および表９に示す公知の化合物を用いた。特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の作成において、蒸着は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は制御せずに行った。また、素子の特性評価は、電極面積２ｍｍ×２ｍｍにて測定を行い、半減寿命は、全て酸素濃度および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にて封止した素子を用い、２５℃にて５０００時間を限度に測定を行った。
【０１９９】
表８
【表８】
【０２００】
表９
【表９】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−１，４−ジオキシン）／ポリ（スチレンスルフォネート）水溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）社、製品番号４８，３０９−５、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１．３％水溶液）をスピンコート法により５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥して正孔注入層を形成した。次に、形成した正孔注入層の上に、化合物６を１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液をスピンコート法により膜厚８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧１０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２０４】
実施例２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子を電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の電圧は５．０（Ｖ）、輝度は３００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。次いで、同一の素子を作成し、これを１００℃のオーブン中に１時間保存した後、同様に室温にて電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性を測定したところ、電圧は５．０（Ｖ）、輝度は２９０（ｃｄ／ｍ2）、発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。さらに、この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２０５】
比較例１〜比較例４
実施例２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物ＲＨ１〜化合物ＲＨ４を用いて、実施例２と同様な実験を行った。結果を実施例２と併せて表１０に示す。
【０２０６】
【表１０】
【０２０７】
表１０の結果から、本発明の化合物１を使用して作成した素子は、化合物ＲＨ１〜化合物ＲＨ４を用いて作成した素子と比較して、同じ電流密度で駆動させた電圧および輝度、半減寿命が優れていることは明白である。
【０２０８】
実施例３〜実施例２５
実施例２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は５．０（Ｖ）以下、輝度は２９０（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。また、実施例２と同様に、同一の素子を作成し、これを１００℃のオーブン中に１時間保存した後、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２０９】
実施例２６〜実施例４０
実施例２で用いた化合物ＨＩＭ４の代わりに、正孔注入層として化合物ＨＩＭ１〜化合物ＨＩＭ３および化合物ＨＩＭ５〜化合物ＨＩＭ１６を用いて、実施例２６と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例２６と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は５．０（Ｖ）以下、輝度は３００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２１０】
実施例４１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ３を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物２と化合物３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｂを蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光効率は２．４（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１１】
実施例４２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ５を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物４と化合物ＨＴＭ９とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｂを蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１２】
実施例４３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物４を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｃと化合物Ｄとを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧６．２Ｖでの発光効率は５．７（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１３】
実施例４４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ７を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物８を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｅと化合物Ｆとを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１８０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧４．２Ｖでの発光効率は４．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１４】
実施例４５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１０を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＧとＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧６．５Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）であった。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１５】
実施例４６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ８を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｈと化合物Ｊとを１５０：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウムを０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧８．５Ｖでの発光効率は１．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１６】
実施例４７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１５を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１３を蒸着して膜厚２０ｎｍの第１正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｋを１０ｎｍ蒸着して第２正孔輸送層を形成した。さらに化合物Ｌと化合物Ｍとを１：１０の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧９．５Ｖでの外部量子効率は８．２％を示した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１７】
実施例４８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光輝度は８８０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２１８】
実施例４９〜実施例７１
実施例４８で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例４８と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２１９】
実施例７２〜実施例８４
実施例４８で用いた化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例４８と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例４８と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２０】
実施例８５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２１】
実施例８６〜実施例１０８
実施例８５で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例８５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例８５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２２】
実施例１０９〜実施例１２１
実施例８５で用いた化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例８５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例８５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２３】
実施例１２２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２４】
実施例１２３〜実施例１４５
実施例１２２で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例１２２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１２２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２５】
実施例１４６〜実施例１５４
実施例１２２で用いた化合物ＥＳ５の代わりに、電子注入層として化合物ＥＳ２、化合物ＥＳ６、化合物ＥＳ８、化合物ＥＳ１０〜化合物ＥＳ１２、化合物ＥＳ１４、化合物ＥＳ１７、化合物ＥＳ１９を用いて、実施例１２２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１２２と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２６】
実施例１５５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１２を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｎと化合物Ｐとを８：１００の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＰ１１を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧９Ｖでの外部量子効率は７．６％を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２２７】
実施例１５６〜実施例１７８
実施例１５５で用いた化合物１の代わりに、正孔輸送層として化合物２〜化合物２４を用いて、実施例１５５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１５５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２８】
実施例１７９〜実施例１８８
実施例１５５で用いた化合物ＥＰ１１の代わりに、電子注入層として化合物ＥＰ３、化合物ＥＰ４、化合物ＥＰ８、化合物ＥＰ１０、化合物ＥＰ１２、化合物ＥＰ１７、化合物ＥＰ１８、化合物ＥＰ１９、化合物ＥＰ２１、化合物ＥＰ２４を用いて、実施例１５５と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例１５５と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２２９】
実施例１８９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物１を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、化合物Ｅと化合物Ｆとを３０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の特性を素規定したところ、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）を得るに必要な電圧は４．５（Ｖ）であった。さらに、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２３０】
実施例１９０〜実施例１９３
実施例１８９で用いたＡｌｑ３の代わりに、電子注入層として下記表１１に掲げる化合物を用いた以外は、全て実施例１８９と同じ条件で素子を作成した。作成した素子について素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子特性を実施例１８９の結果と併せて表１１に示す。
【０２３１】
【表１１】
【０２３２】
表１１より、実施例１９０〜実施例１９３の素子は、いずれも実施例１８９の素子と比較して１．２（Ｖ）以上低い電圧で同一の輝度が得られることがわかる。さらに、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であり、駆動電圧および半減寿命共に優れていることが明白となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に挟持された、少なくとも発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層が、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表し、Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
正孔注入層が、下記一般式［２］または一般式［３］で表される化合物を含んでなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［２］
【化２】
［式中、Z1は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra1〜Ra6は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、もしくはジアリールアミノ基を表すが、Ra1〜Ra6のいずれか一つはジアリールアミノ基である。ｂ１およびｂ２は０〜４の整数を、ｂ３〜ｂ６は０〜５の整数を表し、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≧１である。］
一般式［３］
【化３】
［式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。］
【請求項３】
さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、および、トリアリールホスフィンオキシド誘導体より選ばれる少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
有機層を形成する全ての材料のガラス転移温度（Tg）が、１３０℃以上である請求項１ないし３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
下記一般式［４］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料。
一般式［４］
【化４】
［式中、Ar7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項１】
一対の電極間に挟持された、少なくとも発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層が、ガラス転移温度（Tg）が１３０℃以上の下記一般式［１］で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、もしくは１価の芳香族炭化水素基を表し、Ar1〜Ar6は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
正孔注入層が、下記一般式［２］または一般式［３］で表される化合物を含んでなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［２］
【化２】
［式中、Z1は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra1〜Ra6は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、もしくはジアリールアミノ基を表すが、Ra1〜Ra6のいずれか一つはジアリールアミノ基である。ｂ１およびｂ２は０〜４の整数を、ｂ３〜ｂ６は０〜５の整数を表し、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≧１である。］
一般式［３］
【化３】
［式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。］
【請求項３】
さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、および、トリアリールホスフィンオキシド誘導体より選ばれる少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
有機層を形成する全ての材料のガラス転移温度（Tg）が、１３０℃以上である請求項１ないし３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
下記一般式［４］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層形成材料。
一般式［４］
【化４】
［式中、Ar7〜Ar12は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基を表す。］
【公開番号】特開２００７−１２３７１３（Ｐ２００７−１２３７１３Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１６６８０（Ｐ２００５−３１６６８０）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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