有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１０と、基板１０の一表面側に形成された陽極１と、陽極１における基板１０側とは反対側に形成され少なくとも発光層５を含む有機ＥＬ層８と、有機ＥＬ層８における陽極１側とは反対側に形成された陰極２とを有している。陰極２は、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成され、金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属により形成されている。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１０と、基板１０の一表面側に形成された陽極１と、陽極１における基板１０側とは反対側に形成され少なくとも発光層５を含む有機ＥＬ層８と、有機ＥＬ層８における陽極１側とは反対側に形成された陰極２とを有している。陰極２は、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成され、金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属により形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、照明光源や液晶表示器用のバックライト、フラットパネルディスプレイなどに用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、例えば、透明な基板の一表面側に、陽極となる透明電極（透明導電膜）、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極との積層構造を備えたものが知られている。このような積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光が、透明電極および透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型の発光素子であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること、などの特徴を有するものであり、表示装置（例えばフラットパネルディスプレイなどの発光体など）や、光源（例えば液晶表示機器用のバックライトや照明光源など）としての適用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な積層構造は、陽極／発光層／陰極の積層構造であるが、その他、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰極の積層構造など、種々の積層構造が提案されている。
【０００５】
ところで、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極を透明電極（透明陰極）として、発光層で発光した光を基板側ではなく、陰極側から取り出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子や、陽極と陰極との両方を透明電極として、厚み方向の両面から光を取り出す両面発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子も研究開発されている（特許文献１，２）。また、この両面発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子のアプリケーションとして、太陽電池、ディスプレイ、光源などを組み合わせて付加価値を高めた新たなデバイスが考えられている。
【０００６】
特許文献１には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在し、陰極が、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属により形成され有機層に接する電子注入電極層と、電子注入電極層上に形成された非晶質透明導電膜とで構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、陽極と陰極との間に発光層を備え、陽極と陰極との両方が透光性を有し、陰極が、発光層側に設けられた厚さ１０ｎｍ以下且つ仕事関数が４ｅＶ以下の金属または合金からなる導電体層と、発光層側とは反対側に設けられたＩＺＯ膜からなる透明電極とで構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。ここで、特許文献２には、仕事関数が４ｅＶ以下の金属として、アルカリ金属や、アルミニウム、銀などが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、基板から遠い側に透明な陰極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を大面積の面状発光装置として照明用途に用いる場合、高輝度で点灯させるためには、より大きな電流を流す必要がある。しかしながら、このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層上に陰極を形成する必要があり、ガラス基板上に陰極を形成する場合に比べて成膜時の基板の温度を低くする必要があるので、透明な陰極のシート抵抗が陽極のシート抵抗や金属膜を用いた陰極のシート抵抗に比べて大きく、陰極での電位勾配が大きくなって、陰極に接続された給電用の端子部からの距離が離れるにつれて陽極と陰極との間にかかる電圧が大きくなり、輝度の面内ばらつきが大きくなってしまう。
【００１０】
これに対して、特許文献１や特許文献２に開示された有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極のシート抵抗を低減することが可能となる。
【００１１】
しかし、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極が、有機層（有機ＥＬ層）に接する電子注入電極層を備えているので、電子注入電極層の金属が発光層の内部まで拡散して発光層がダメージを受け、発光効率が低下するとともに寿命が短くなる可能性がある。
【００１２】
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極が、発光層に接する導電体層を備えているので、導電体層の金属が発光層の内部まで拡散して発光層がダメージを受け、発光効率が低下するとともに寿命が短くなる可能性がある。
【００１３】
また、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子において電子注入電極層の金属としてアルカリ金属を採用した場合には、非晶質透明導電膜の成膜方法によっては、非晶質透明導電膜の構成元素の１つである酸素と電子注入電極層の金属とが反応し、電子注入電極層の電子注入性が低下してしまう懸念がある。
【００１４】
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子において導電体層の金属としてアルカリ金属を採用した場合には、ＩＺＯ膜の成膜方法によっては、ＩＺＯ膜の構成元素の１つである酸素と導電体層の金属とが反応し、導電体層の電子注入性が低下してしまう懸念がある。
【００１５】
また、特許文献１，２のように、陰極において有機層に接する層がアルカリ金属により形成されたものでは、電子注入性能が必ずしも十分ではなく、より一層の発光効率の向上および駆動電圧の低電圧化が望まれている。
【００１６】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、前記基板の一表面側に形成された陽極と、前記陽極における前記基板側とは反対側に形成され少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層における前記陽極側とは反対側に形成された陰極とを有し、前記陰極は、前記有機ＥＬ層の厚み方向において積層された第１の透明導電膜と金属薄膜からなる透光性薄膜と第２の透明導電膜との積層膜により構成され、前記金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなることを特徴とする。
【００１８】
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属薄膜は、前記第１の透明導電膜の金属からなる構成元素を含んでいることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、陽極１と陰極２との間に、陽極１側から順に、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７を備えている。ここにおいて、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１を基板１０の一表面側に積層してあり、陽極１における基板１０側とは反対側で陰極２が陽極１に対向している。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、基板１０を透明な基板（透光性基板）により構成し、陽極１を透明電極により構成するとともに陰極２を発光層５からの光に対して透明な構成としてあり、基板１０の他表面および陰極２における発光層５側とは反対の表面を光出射面として用いる。
【００２２】
基板１０を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１０を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１０は、当該基板１０内に当該基板１０の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１０を通さずに光を射出させる場合、基板１０は、必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性、寿命特性などを損なわない限り、任意の材料により形成されたものを使用することができる。特に、通電時の有機エレクトロルミネッセンス素子の発熱による温度上昇を軽減するために、基板１０として、ガラスやプラスチックに比べて熱伝導性の高い材料により形成されたもの（例えば、金属基板、ホーロー基板、窒化アルミニウム基板など）を使用すれば、放熱性の向上による高輝度化および長寿命化を図れる。
【００２３】
ここで、陽極１は、発光層５中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陽極１の電極材料としては、例えば、ヨウ化銅、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、陽極１は、基板１０の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって薄膜として形成すればよい。また、陽極１としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板１０は特に設ける必要はない。
【００２４】
また、発光層５において発光した光を陽極１を透過させて外部に放射させるためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗などの特性を上記のように制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２５】
ホール注入層３に用いられる材料は、ホール注入性の有機材料、金属酸化物、いわゆるアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料、ｐ−ドープ層などを用いて形成することができる。ホール注入性の有機材料とは、ホール輸送性を有し、また仕事関数が５．０〜６．０ｅＶ程度であり、陽極１との強固な密着性を示す材料などがその例であり、例えば、ＣｕＰｃ、スターバーストアミンなどがその例である。また、ホール注入性の金属酸化物とは、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、錫、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物である。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムと錫、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であっても良い。この場合、各金属の酸化数や複数の金属の混合比率は、当該金属酸化物の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲内となるように任意に設定することが可能である。また、これらの材料からなるホール注入層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２６】
また、アクセプタ系の有機材料あるいは無機材料とは、電子受容性の物質であり、例えば、フッ素やシアノ基、ホウ素を分子内に保有する有機物質、あるいはルイス酸を分子内に有したり、ルイス酸との錯体を形成したりしている物質、例えば、Ｆ４ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＴＮ（テトラチアナフタセン）、ＨＡＴ−ＣＮ６（ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボンニトリル）、ＤＤＱ（ジクロロジシアノキノン）、ＣＦ２ＴＣＮＱ（ジフルオロメチルテトラシアノキノジメタン）、ＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモンサン）などや、一部の蛍光色素などを挙げることができる。これらの材料は、既に略称名までが一般に知られているものもあるが、他の材料でも同等の性質を有するものであれば、特に限定せずに好適に用いることができる。また、上述の金属酸化物や所謂ルイス酸である塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅などのハロゲン、燐酸などの酸なども用いることができる。
【００２７】
また、ｐ−ドープ層とは、ホール注入性あるいはその他の有機材料、例えば、トリアリールアミン誘導体（ＮＰＤ、ＴＰＤ、２−ＴＡＮＴＡなど）、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体などの芳香族誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などに、当該材料から電子を受容する上述のアクセプタ系の材料を混合したもの、あるいは一部に含有したものである。有機物に対する当該有機物から電子を受容する材料の混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定されるが、０．１〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜５０ｍｏｌ％である。なお、ホール注入層３の厚みは特に限定するものではないが、１〜１００ｎｍ程度の範囲で設定するのが好ましい。
【００２８】
また、ホール輸送層４に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２９】
発光層５の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体および各種の蛍光色素など、上述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、上述の化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる発光層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００３０】
また、電子輸送層６に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３などの電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００３１】
また、電子注入層７の材料は、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛、シリコンなどの各種金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、炭化シリコン、酸窒化シリコン、窒化ホウ素などの絶縁物となるものや、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などから任意に選択して用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法やスパッタ法などにより形成することで薄膜状に形成することができる。
【００３２】
また、電子注入層７は、少なくとも１種類の有機材料からなる材料を用いて形成することができる。この有機材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能であるが、陰極７から当該電子注入層５へ電子の注入が可能であり、かつ、電子輸送性を有する材料が好ましい。
【００３３】
また、電子注入層７は、１種類の有機材料により形成される層に限定されるものではなく、１種類の有機材料に、例えば、セシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなど、仕事関数の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物、フッ化、塩化物やハロゲン化物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３４】
また、電子注入層７は、有機材料にアルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化炭素、酸窒化シリコン、窒化ホウ素や、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３５】
なお、本実施形態では、陽極１と陰極２との間に介在するホール注入層３とホール輸送層４と発光層５と電子輸送層６と電子注入層７とで、有機ＥＬ層８を構成しているが、有機ＥＬ層８は、少なくとも発光層５を備えていればよい。
【００３６】
また、陰極２は、発光層５中に電子を注入するための電極であり、ＬＵＭＯ(LowestUnoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下の材料を用いるのが好ましい。本実施形態では、陰極２を透明電極として陰極２側から光を取りだす（陽極１と陰極２との両方から光を取り出す場合も含む）ので、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。
【００３７】
ところで、陰極２は、有機ＥＬ層８の形成後に成膜するので、有機ＥＬ層８の耐熱温度などに起因して成膜温度を高くすることが制限されてしまい、陰極２を単層の透明導電膜のみにより構成する場合には、陰極２のシート抵抗が高くなってしまう。これに対して、本実施形態における陰極２は、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成されている。
【００３８】
ここで、第１の透明導電膜２ａおよび第２の透明導電膜２ｃの材料としては、周知の透明電極材料を採用することができる。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化インジウム系の材料（インジウムを母材とするもの）や、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの酸化亜鉛系の材料（亜鉛を母材とするもの）や、ＦＴＯ、ＡＴＯなどの酸化錫系の材料（錫を母材とするもの）などが挙げられる。他にも、酸化モリブデンや酸化チタンなどの光を透過する性質を有し、比抵抗が１０５Ωｃｍ程度の高抵抗な透明電極材料も用いることができる。第１の透明導電膜２ａおよび第２の透明導電膜２ｃの厚みは、材料により異なるが、それぞれ１００ｎｍ以下が望ましい。特に、比抵抗が１０−１Ωｃｍ以上の場合には、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
第２の透明導電膜２ｃの成膜方法としては、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などを適宜採用することができる。
【００４０】
一方、第１の透明導電膜２ａの成膜方法として、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法やイオンプレーティング法を採用した場合には、プラズマやスパッタ現象などに起因して有機ＥＬ層８にダメージが発生して有機エレクトロルミネッセンス素子の特性が低下する懸念がある。
【００４１】
そこで、第１の透明導電膜２ａの成膜方法としては、成膜時に下地である有機ＥＬ層８に与えるダメージを低減するために、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法やイオンプレーティング法に比べて成膜エネルギーの低い成膜方法が好ましく、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、対向ターゲット式スパッタ法を採用することが好ましい。
【００４２】
成膜エネルギーは、成膜方法の種別に限らず、成膜装置の構造、第１の透明導電膜２ａの材料や、比抵抗、光透過率などの特性などにより異なるが、例えば、抵抗加熱蒸着法による酸化モリブデンの成膜エネルギーは０．００１ｅＶ程度、電子ビーム蒸着法による酸化チタンの成膜エネルギーは０．０２ｅＶ程度であるのに対して、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法による酸化モリブデンの成膜エネルギーは３００ｅＶ程度、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法による酸化チタンの成膜エネルギーは４００ｅＶ程度であり、成膜エネルギーを十分に小さくできる。
【００４３】
上述の成膜エネルギーの値は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製の型番ＰＰＭ４４２のエネルギー分析装置を用いて成膜時の雰囲気中における気体分子（成膜材料の粒子）の運動エネルギーを解析することで導出した値である。ここで、スパッタ法のように成膜時の雰囲気中にアルゴンや酸素などのように成膜材料（膜形成材料）以外の分子が共存する場合には、雰囲気中の各分子のうち、最も高いエネルギーを有する分子のエネルギーを成膜エネルギーとしている。
【００４４】
なお、第１の透明導電膜２ａは、成膜エネルギーが１０ｅＶ以下の気相法で成膜することが好ましく、上述の抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、マグネトロンスパッタ法であれば、この条件を満足することができる。また、平行平板型の直流スパッタ法であっても、スパッタガスとしてアルゴンガス以外のガス（例えば、クリプトンガス、キセノンガスなど）を採用したり、成膜時の圧力を高くしたり、ターゲットと基板１０との距離を１００ｍｍ以上にすることで、成膜エネルギーを１０ｅＶ以下に制御して成膜することも可能である。また、成膜エネルギーを小さくして有機ＥＬ層８のダメージを低減するという観点からは、対向ターゲット式スパッタ法よりも、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法のほうが好ましく、第１の透明導電膜２ａの特性（導電性、透過率）を向上する観点からは、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法よりも、対向ターゲット式スパッタ法が好ましい。また、成膜方法にもよるが、成膜中に発生する電子や紫外線などについては、成膜装置内に、それらを遮断するためのフィルタや金属メッシュや、反射させるための反射板などを適宜配置して有機ＥＬ層８に到達しないようにすることが好ましい。
【００４５】
上述の第１の透明導電膜２ａと第２の透明導電膜２ｃとは、同じ材料を採用してもよいし、互いに異なる材料を採用してもよい。また、第１の透明導電膜２ａと第２の透明導電膜２ｃとは、同じ厚みに形成してもよいし、互いに異なる厚みに形成してもよい。
【００４６】
また、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属により形成すればよく、例えば、銀とマグネシウムとを採用すればよい。金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂは、スパッタ法により成膜しているが、スパッタ法に限らず、例えば、共蒸着法などにより成膜してもよい。ただし、スパッタ法により成膜したほうが、透光性薄膜２ｂと下地である第１の透明導電膜２ａとの密着性が向上し、信頼性が向上する。
【００４７】
ここにおいて、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍの範囲で設定することが好ましい。なお、陰極２の平面積や、金属薄膜の材料、成膜方法などにもよるが、金属薄膜の膜厚を１ｎｍよりも薄くすると、金属薄膜が島状になりやすくなって金属薄膜の抵抗値が大きくなりすぎる。また、金属薄膜の膜厚が１０ｎｍよりも厚くなると光透過率が低くなりすぎてしまう。
【００４８】
また、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜の材料は、下地である第１の透明導電膜２ａの金属からなる構成元素を含んでいることが望ましい。例えば、第１の透明導電膜２ａの材料がＩＴＯなどの酸化インジウム系の材料の場合には、金属薄膜の材料としてインジウムを含んでいることが望ましく、第１の透明導電膜２ａの材料がＦＴＯなどの酸化錫系の材料の場合には、金属薄膜の材料として錫を含んでいることが望ましい。
【００４９】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、基板１０と、基板１０の上記一表面側に形成された陽極１と、陽極１における基板１０側とは反対側に形成され少なくとも発光層５を含む有機ＥＬ層８と、有機ＥＬ層８における陽極１側とは反対側に形成された陰極２とを有し、陰極２が、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成され、当該金属薄膜が、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなるので、陰極２の低抵抗化を図りながらも、陰極２から発光層５側への金属の拡散を抑制することができ、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。しかして、有機エレクトロルミネッセンス素子の高輝度化を図りながらも、輝度むらを低減することが可能となる。
【００５０】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極２における透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜が、第１の透明導電膜２ａの金属からなる構成元素を含んでいるようにすれば、通電時の金属の拡散が、より抑制され、陰極２の長期信頼性が向上し、結果的に、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子となる。
【００５１】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極２の第１の透明導電膜２ａの成膜方法として、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、対向ターゲット式スパッタ法を採用することにより、第１の透明導電膜２ａの成膜時の下地である有機ＥＬ層８のダメージを低減でき、第１の透明導電膜２ａと有機ＥＬ層８との良好な界面を形成することができるから、界面付近にトラップが形成されるのを抑制することができ、電子注入性能の低下を抑制することが可能となり、結果的に発光効率の向上を図ることが可能となる。
【００５２】
ところで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造などは、本発明の技術思想に反しない限り、適宜、変更可能であり、例えば、陽極１と陰極２の間に、複数の発光層５を設けることで白色光が得られるようにしてもよい。この場合、例えば、複数の発光層５として、青色正孔輸送性発光層と、緑色電子輸送性発光層と、赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、青色電子輸送性発光層と緑色電子輸送性発光層と赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、陽極１と陰極２とで挟んで電圧を印加すれば発光する機能を有する有機ＥＬ層８を１つの発光ユニットとして、複数の発光ユニットを光透過性および導電性を有する中間層を介して積層して電気的に直列接続したマルチユニット構造（つまり、１つの陽極１と１つの陰極２との間に、厚み方向に重なる複数の発光ユニットを備えた構造）を採用してもよい。また、発光層５を１つだけ備えた単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５に複数の発光材料を含有させて白色光などの混色光を得るようにしてもよい。
【００５３】
また、上述の陰極２の積層構造を陽極１にも適用してもよい。ただし、基板１０がガラス基板などのプラスチックに比べて耐熱性の高い基板の場合には、成膜時の基板温度の制約が少なくなるので、透明導電膜の成膜温度を高くすることにより、陰極２よりも容易に低抵抗化を図れる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 陽極
２ 陰極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 有機ＥＬ層
１０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、照明光源や液晶表示器用のバックライト、フラットパネルディスプレイなどに用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、例えば、透明な基板の一表面側に、陽極となる透明電極（透明導電膜）、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極との積層構造を備えたものが知られている。このような積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光が、透明電極および透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型の発光素子であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること、などの特徴を有するものであり、表示装置（例えばフラットパネルディスプレイなどの発光体など）や、光源（例えば液晶表示機器用のバックライトや照明光源など）としての適用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な積層構造は、陽極／発光層／陰極の積層構造であるが、その他、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰極の積層構造など、種々の積層構造が提案されている。
【０００５】
ところで、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極を透明電極（透明陰極）として、発光層で発光した光を基板側ではなく、陰極側から取り出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子や、陽極と陰極との両方を透明電極として、厚み方向の両面から光を取り出す両面発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子も研究開発されている（特許文献１，２）。また、この両面発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子のアプリケーションとして、太陽電池、ディスプレイ、光源などを組み合わせて付加価値を高めた新たなデバイスが考えられている。
【０００６】
特許文献１には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在し、陰極が、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属により形成され有機層に接する電子注入電極層と、電子注入電極層上に形成された非晶質透明導電膜とで構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、陽極と陰極との間に発光層を備え、陽極と陰極との両方が透光性を有し、陰極が、発光層側に設けられた厚さ１０ｎｍ以下且つ仕事関数が４ｅＶ以下の金属または合金からなる導電体層と、発光層側とは反対側に設けられたＩＺＯ膜からなる透明電極とで構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。ここで、特許文献２には、仕事関数が４ｅＶ以下の金属として、アルカリ金属や、アルミニウム、銀などが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、基板から遠い側に透明な陰極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を大面積の面状発光装置として照明用途に用いる場合、高輝度で点灯させるためには、より大きな電流を流す必要がある。しかしながら、このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層上に陰極を形成する必要があり、ガラス基板上に陰極を形成する場合に比べて成膜時の基板の温度を低くする必要があるので、透明な陰極のシート抵抗が陽極のシート抵抗や金属膜を用いた陰極のシート抵抗に比べて大きく、陰極での電位勾配が大きくなって、陰極に接続された給電用の端子部からの距離が離れるにつれて陽極と陰極との間にかかる電圧が大きくなり、輝度の面内ばらつきが大きくなってしまう。
【００１０】
これに対して、特許文献１や特許文献２に開示された有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極のシート抵抗を低減することが可能となる。
【００１１】
しかし、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極が、有機層（有機ＥＬ層）に接する電子注入電極層を備えているので、電子注入電極層の金属が発光層の内部まで拡散して発光層がダメージを受け、発光効率が低下するとともに寿命が短くなる可能性がある。
【００１２】
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極が、発光層に接する導電体層を備えているので、導電体層の金属が発光層の内部まで拡散して発光層がダメージを受け、発光効率が低下するとともに寿命が短くなる可能性がある。
【００１３】
また、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子において電子注入電極層の金属としてアルカリ金属を採用した場合には、非晶質透明導電膜の成膜方法によっては、非晶質透明導電膜の構成元素の１つである酸素と電子注入電極層の金属とが反応し、電子注入電極層の電子注入性が低下してしまう懸念がある。
【００１４】
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子において導電体層の金属としてアルカリ金属を採用した場合には、ＩＺＯ膜の成膜方法によっては、ＩＺＯ膜の構成元素の１つである酸素と導電体層の金属とが反応し、導電体層の電子注入性が低下してしまう懸念がある。
【００１５】
また、特許文献１，２のように、陰極において有機層に接する層がアルカリ金属により形成されたものでは、電子注入性能が必ずしも十分ではなく、より一層の発光効率の向上および駆動電圧の低電圧化が望まれている。
【００１６】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、前記基板の一表面側に形成された陽極と、前記陽極における前記基板側とは反対側に形成され少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層における前記陽極側とは反対側に形成された陰極とを有し、前記陰極は、前記有機ＥＬ層の厚み方向において積層された第１の透明導電膜と金属薄膜からなる透光性薄膜と第２の透明導電膜との積層膜により構成され、前記金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなることを特徴とする。
【００１８】
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属薄膜は、前記第１の透明導電膜の金属からなる構成元素を含んでいることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、陽極１と陰極２との間に、陽極１側から順に、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７を備えている。ここにおいて、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１を基板１０の一表面側に積層してあり、陽極１における基板１０側とは反対側で陰極２が陽極１に対向している。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、基板１０を透明な基板（透光性基板）により構成し、陽極１を透明電極により構成するとともに陰極２を発光層５からの光に対して透明な構成としてあり、基板１０の他表面および陰極２における発光層５側とは反対の表面を光出射面として用いる。
【００２２】
基板１０を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１０を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１０は、当該基板１０内に当該基板１０の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１０を通さずに光を射出させる場合、基板１０は、必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性、寿命特性などを損なわない限り、任意の材料により形成されたものを使用することができる。特に、通電時の有機エレクトロルミネッセンス素子の発熱による温度上昇を軽減するために、基板１０として、ガラスやプラスチックに比べて熱伝導性の高い材料により形成されたもの（例えば、金属基板、ホーロー基板、窒化アルミニウム基板など）を使用すれば、放熱性の向上による高輝度化および長寿命化を図れる。
【００２３】
ここで、陽極１は、発光層５中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陽極１の電極材料としては、例えば、ヨウ化銅、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、陽極１は、基板１０の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって薄膜として形成すればよい。また、陽極１としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板１０は特に設ける必要はない。
【００２４】
また、発光層５において発光した光を陽極１を透過させて外部に放射させるためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗などの特性を上記のように制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２５】
ホール注入層３に用いられる材料は、ホール注入性の有機材料、金属酸化物、いわゆるアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料、ｐ−ドープ層などを用いて形成することができる。ホール注入性の有機材料とは、ホール輸送性を有し、また仕事関数が５．０〜６．０ｅＶ程度であり、陽極１との強固な密着性を示す材料などがその例であり、例えば、ＣｕＰｃ、スターバーストアミンなどがその例である。また、ホール注入性の金属酸化物とは、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、錫、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物である。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムと錫、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であっても良い。この場合、各金属の酸化数や複数の金属の混合比率は、当該金属酸化物の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲内となるように任意に設定することが可能である。また、これらの材料からなるホール注入層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２６】
また、アクセプタ系の有機材料あるいは無機材料とは、電子受容性の物質であり、例えば、フッ素やシアノ基、ホウ素を分子内に保有する有機物質、あるいはルイス酸を分子内に有したり、ルイス酸との錯体を形成したりしている物質、例えば、Ｆ４ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＴＮ（テトラチアナフタセン）、ＨＡＴ−ＣＮ６（ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボンニトリル）、ＤＤＱ（ジクロロジシアノキノン）、ＣＦ２ＴＣＮＱ（ジフルオロメチルテトラシアノキノジメタン）、ＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモンサン）などや、一部の蛍光色素などを挙げることができる。これらの材料は、既に略称名までが一般に知られているものもあるが、他の材料でも同等の性質を有するものであれば、特に限定せずに好適に用いることができる。また、上述の金属酸化物や所謂ルイス酸である塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅などのハロゲン、燐酸などの酸なども用いることができる。
【００２７】
また、ｐ−ドープ層とは、ホール注入性あるいはその他の有機材料、例えば、トリアリールアミン誘導体（ＮＰＤ、ＴＰＤ、２−ＴＡＮＴＡなど）、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体などの芳香族誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などに、当該材料から電子を受容する上述のアクセプタ系の材料を混合したもの、あるいは一部に含有したものである。有機物に対する当該有機物から電子を受容する材料の混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定されるが、０．１〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜５０ｍｏｌ％である。なお、ホール注入層３の厚みは特に限定するものではないが、１〜１００ｎｍ程度の範囲で設定するのが好ましい。
【００２８】
また、ホール輸送層４に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２９】
発光層５の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体および各種の蛍光色素など、上述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、上述の化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる発光層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００３０】
また、電子輸送層６に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３などの電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００３１】
また、電子注入層７の材料は、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛、シリコンなどの各種金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、炭化シリコン、酸窒化シリコン、窒化ホウ素などの絶縁物となるものや、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などから任意に選択して用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法やスパッタ法などにより形成することで薄膜状に形成することができる。
【００３２】
また、電子注入層７は、少なくとも１種類の有機材料からなる材料を用いて形成することができる。この有機材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能であるが、陰極７から当該電子注入層５へ電子の注入が可能であり、かつ、電子輸送性を有する材料が好ましい。
【００３３】
また、電子注入層７は、１種類の有機材料により形成される層に限定されるものではなく、１種類の有機材料に、例えば、セシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなど、仕事関数の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物、フッ化、塩化物やハロゲン化物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３４】
また、電子注入層７は、有機材料にアルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化炭素、酸窒化シリコン、窒化ホウ素や、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３５】
なお、本実施形態では、陽極１と陰極２との間に介在するホール注入層３とホール輸送層４と発光層５と電子輸送層６と電子注入層７とで、有機ＥＬ層８を構成しているが、有機ＥＬ層８は、少なくとも発光層５を備えていればよい。
【００３６】
また、陰極２は、発光層５中に電子を注入するための電極であり、ＬＵＭＯ(LowestUnoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下の材料を用いるのが好ましい。本実施形態では、陰極２を透明電極として陰極２側から光を取りだす（陽極１と陰極２との両方から光を取り出す場合も含む）ので、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。
【００３７】
ところで、陰極２は、有機ＥＬ層８の形成後に成膜するので、有機ＥＬ層８の耐熱温度などに起因して成膜温度を高くすることが制限されてしまい、陰極２を単層の透明導電膜のみにより構成する場合には、陰極２のシート抵抗が高くなってしまう。これに対して、本実施形態における陰極２は、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成されている。
【００３８】
ここで、第１の透明導電膜２ａおよび第２の透明導電膜２ｃの材料としては、周知の透明電極材料を採用することができる。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化インジウム系の材料（インジウムを母材とするもの）や、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの酸化亜鉛系の材料（亜鉛を母材とするもの）や、ＦＴＯ、ＡＴＯなどの酸化錫系の材料（錫を母材とするもの）などが挙げられる。他にも、酸化モリブデンや酸化チタンなどの光を透過する性質を有し、比抵抗が１０５Ωｃｍ程度の高抵抗な透明電極材料も用いることができる。第１の透明導電膜２ａおよび第２の透明導電膜２ｃの厚みは、材料により異なるが、それぞれ１００ｎｍ以下が望ましい。特に、比抵抗が１０−１Ωｃｍ以上の場合には、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
第２の透明導電膜２ｃの成膜方法としては、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などを適宜採用することができる。
【００４０】
一方、第１の透明導電膜２ａの成膜方法として、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法やイオンプレーティング法を採用した場合には、プラズマやスパッタ現象などに起因して有機ＥＬ層８にダメージが発生して有機エレクトロルミネッセンス素子の特性が低下する懸念がある。
【００４１】
そこで、第１の透明導電膜２ａの成膜方法としては、成膜時に下地である有機ＥＬ層８に与えるダメージを低減するために、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法やイオンプレーティング法に比べて成膜エネルギーの低い成膜方法が好ましく、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、対向ターゲット式スパッタ法を採用することが好ましい。
【００４２】
成膜エネルギーは、成膜方法の種別に限らず、成膜装置の構造、第１の透明導電膜２ａの材料や、比抵抗、光透過率などの特性などにより異なるが、例えば、抵抗加熱蒸着法による酸化モリブデンの成膜エネルギーは０．００１ｅＶ程度、電子ビーム蒸着法による酸化チタンの成膜エネルギーは０．０２ｅＶ程度であるのに対して、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法による酸化モリブデンの成膜エネルギーは３００ｅＶ程度、平行平板型の直流または高周波マグネトロンスパッタ法による酸化チタンの成膜エネルギーは４００ｅＶ程度であり、成膜エネルギーを十分に小さくできる。
【００４３】
上述の成膜エネルギーの値は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製の型番ＰＰＭ４４２のエネルギー分析装置を用いて成膜時の雰囲気中における気体分子（成膜材料の粒子）の運動エネルギーを解析することで導出した値である。ここで、スパッタ法のように成膜時の雰囲気中にアルゴンや酸素などのように成膜材料（膜形成材料）以外の分子が共存する場合には、雰囲気中の各分子のうち、最も高いエネルギーを有する分子のエネルギーを成膜エネルギーとしている。
【００４４】
なお、第１の透明導電膜２ａは、成膜エネルギーが１０ｅＶ以下の気相法で成膜することが好ましく、上述の抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、マグネトロンスパッタ法であれば、この条件を満足することができる。また、平行平板型の直流スパッタ法であっても、スパッタガスとしてアルゴンガス以外のガス（例えば、クリプトンガス、キセノンガスなど）を採用したり、成膜時の圧力を高くしたり、ターゲットと基板１０との距離を１００ｍｍ以上にすることで、成膜エネルギーを１０ｅＶ以下に制御して成膜することも可能である。また、成膜エネルギーを小さくして有機ＥＬ層８のダメージを低減するという観点からは、対向ターゲット式スパッタ法よりも、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法のほうが好ましく、第１の透明導電膜２ａの特性（導電性、透過率）を向上する観点からは、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法よりも、対向ターゲット式スパッタ法が好ましい。また、成膜方法にもよるが、成膜中に発生する電子や紫外線などについては、成膜装置内に、それらを遮断するためのフィルタや金属メッシュや、反射させるための反射板などを適宜配置して有機ＥＬ層８に到達しないようにすることが好ましい。
【００４５】
上述の第１の透明導電膜２ａと第２の透明導電膜２ｃとは、同じ材料を採用してもよいし、互いに異なる材料を採用してもよい。また、第１の透明導電膜２ａと第２の透明導電膜２ｃとは、同じ厚みに形成してもよいし、互いに異なる厚みに形成してもよい。
【００４６】
また、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属により形成すればよく、例えば、銀とマグネシウムとを採用すればよい。金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂは、スパッタ法により成膜しているが、スパッタ法に限らず、例えば、共蒸着法などにより成膜してもよい。ただし、スパッタ法により成膜したほうが、透光性薄膜２ｂと下地である第１の透明導電膜２ａとの密着性が向上し、信頼性が向上する。
【００４７】
ここにおいて、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍの範囲で設定することが好ましい。なお、陰極２の平面積や、金属薄膜の材料、成膜方法などにもよるが、金属薄膜の膜厚を１ｎｍよりも薄くすると、金属薄膜が島状になりやすくなって金属薄膜の抵抗値が大きくなりすぎる。また、金属薄膜の膜厚が１０ｎｍよりも厚くなると光透過率が低くなりすぎてしまう。
【００４８】
また、透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜の材料は、下地である第１の透明導電膜２ａの金属からなる構成元素を含んでいることが望ましい。例えば、第１の透明導電膜２ａの材料がＩＴＯなどの酸化インジウム系の材料の場合には、金属薄膜の材料としてインジウムを含んでいることが望ましく、第１の透明導電膜２ａの材料がＦＴＯなどの酸化錫系の材料の場合には、金属薄膜の材料として錫を含んでいることが望ましい。
【００４９】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、基板１０と、基板１０の上記一表面側に形成された陽極１と、陽極１における基板１０側とは反対側に形成され少なくとも発光層５を含む有機ＥＬ層８と、有機ＥＬ層８における陽極１側とは反対側に形成された陰極２とを有し、陰極２が、有機ＥＬ層８の厚み方向において積層された第１の透明導電膜２ａと金属薄膜からなる透光性薄膜２ｂと第２の透明導電膜２ｃとの積層膜により構成され、当該金属薄膜が、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなるので、陰極２の低抵抗化を図りながらも、陰極２から発光層５側への金属の拡散を抑制することができ、長寿命化を図れ、且つ、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。しかして、有機エレクトロルミネッセンス素子の高輝度化を図りながらも、輝度むらを低減することが可能となる。
【００５０】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極２における透光性薄膜２ｂを構成する金属薄膜が、第１の透明導電膜２ａの金属からなる構成元素を含んでいるようにすれば、通電時の金属の拡散が、より抑制され、陰極２の長期信頼性が向上し、結果的に、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子となる。
【００５１】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陰極２の第１の透明導電膜２ａの成膜方法として、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法、対向ターゲット式スパッタ法を採用することにより、第１の透明導電膜２ａの成膜時の下地である有機ＥＬ層８のダメージを低減でき、第１の透明導電膜２ａと有機ＥＬ層８との良好な界面を形成することができるから、界面付近にトラップが形成されるのを抑制することができ、電子注入性能の低下を抑制することが可能となり、結果的に発光効率の向上を図ることが可能となる。
【００５２】
ところで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造などは、本発明の技術思想に反しない限り、適宜、変更可能であり、例えば、陽極１と陰極２の間に、複数の発光層５を設けることで白色光が得られるようにしてもよい。この場合、例えば、複数の発光層５として、青色正孔輸送性発光層と、緑色電子輸送性発光層と、赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、青色電子輸送性発光層と緑色電子輸送性発光層と赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、陽極１と陰極２とで挟んで電圧を印加すれば発光する機能を有する有機ＥＬ層８を１つの発光ユニットとして、複数の発光ユニットを光透過性および導電性を有する中間層を介して積層して電気的に直列接続したマルチユニット構造（つまり、１つの陽極１と１つの陰極２との間に、厚み方向に重なる複数の発光ユニットを備えた構造）を採用してもよい。また、発光層５を１つだけ備えた単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５に複数の発光材料を含有させて白色光などの混色光を得るようにしてもよい。
【００５３】
また、上述の陰極２の積層構造を陽極１にも適用してもよい。ただし、基板１０がガラス基板などのプラスチックに比べて耐熱性の高い基板の場合には、成膜時の基板温度の制約が少なくなるので、透明導電膜の成膜温度を高くすることにより、陰極２よりも容易に低抵抗化を図れる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 陽極
２ 陰極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 有機ＥＬ層
１０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の一表面側に形成された陽極と、前記陽極における前記基板側とは反対側に形成され少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層における前記陽極側とは反対側に形成された陰極とを有し、前記陰極は、前記有機ＥＬ層の厚み方向において積層された第１の透明導電膜と金属薄膜からなる透光性薄膜と第２の透明導電膜との積層膜により構成され、前記金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属薄膜は、前記第１の透明導電膜の金属からなる構成元素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
基板と、前記基板の一表面側に形成された陽極と、前記陽極における前記基板側とは反対側に形成され少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層における前記陽極側とは反対側に形成された陰極とを有し、前記陰極は、前記有機ＥＬ層の厚み方向において積層された第１の透明導電膜と金属薄膜からなる透光性薄膜と第２の透明導電膜との積層膜により構成され、前記金属薄膜は、銀、インジウム、金、マグネシウム、錫の群から選択される２種類以上の金属からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属薄膜は、前記第１の透明導電膜の金属からなる構成元素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０４６４６（Ｐ２０１１−２０４６４６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３６１７（Ｐ２０１０−７３６１７）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有機発光機構を用いた高効率照明技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有機発光機構を用いた高効率照明技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]