有機ケイ素化合物

【解決手段】下記式（１）

〔式中、Ｒ及びＲ²は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良い。ｎは１〜６の整数である。〕
で示される構造を部分構造として含むことを特徴とするシリルケテンアセタール型化合物。
【効果】本発明の新規有機ケイ素化合物は、アルコール類、シラノール類と効率よく反応し、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等の用途に有用である。また、分子中に３個のメトキシ基を有する３官能のアルコキシシランは、脱アルコールタイプＲＴＶの硬化剤としても有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機ケイ素化合物に関するものであり、特にアルコキシシリル化剤、表面処理剤、硬化剤、アルコールスカベンジャーなどとしての保存安定剤等として有用な新規有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤としては、種々のアルコキシシラン類が公知である。例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類、さらに高活性なシリル化剤としては特許第２５０７２５１号公報（特許文献１）に例示されている。
しかしながら、従来公知のアルコキシシリル化剤は、反応性等において未だ満足すべきものでなく、さらに反応性等の特性が向上したアルコキシシリル化剤が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特許第２５０７２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、オルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤等の用途に有用な新規有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル酸エステル類とハイドロアルコキシシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる化合物、特に、下記式（２）で示されるシリルケテンアセタール型化合物が上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の有機ケイ素化合物を提供する。
〔１〕下記式（１）
【化１】

〔式中、Ｒ及びＲ²は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良い。ｎは１〜６の整数である。〕
で示される構造を部分構造として含むことを特徴とするシリルケテンアセタール型化合物。
〔２〕下記式（２）
【化２】

〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良い。ｎは１〜６の整数であり、ａは１〜３の整数を示す。〕
で表される〔１〕記載のシリルケテンアセタール型化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規有機ケイ素化合物は、アルコール類、シラノール類と効率よく反応し、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等の用途に有用である。また、分子中に３個のメトキシ基を有する３官能のアルコキシシランは、脱アルコールタイプＲＴＶの硬化剤としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、上記式（１）の構造を部分構造として含む化合物、特には、上記式（２）で表されるシリルケテンアセタール型化合物である。
【０００９】
ここで、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明において好適なＲ及びＲ¹はメチル基、エチル基であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
また、ｎは１〜６、特に２〜４の整数であり、ａは１〜３の整数である。
【００１０】
上記一般式（２）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、そのケイ素−酸素結合が、比較的温和な条件下で開裂するシリルケテンアセタール構造を有していることに関連して、アルコール類、シラノール類と効率よく反応する。従って、この新規有機ケイ素化合物は、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等の用途に有用である。また、分子中に３個のメトキシ基を有する場合、３官能のアルコキシシランであることから脱アルコールタイプＲＴＶの硬化剤としても有用である。
【００１１】
製造方法
本発明のシリルケテンアセタール型化合物は、アクリル酸エステル類とハイドロアルコキシシロキサン類とを反応させることによって製造することができる。この反応式は、例えば次式［１］で表される。
【００１２】
【化３】

〔式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ａは前記の通りである。〕
【００１３】
この反応は、上記式［１］から明らかな通り、アクリル酸エステル類に対するシロキサン化合物のヒドロシリル（ＳｉＨ）基の１，４−付加反応である。この場合、本発明において、ヒドロシロキサン化合物としては、下記に示すものが好適に用いられる。
【００１４】
【化４】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００１５】
一方、上記ヒドロシロキサン化合物と反応させて用いるアクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を好ましく使用することができる。
【００１６】
本発明で用いるヒドロシロキサン化合物とアクリル酸エステルの量は、ヒドロシロキサン化合物１モルに対してアクリル酸エステル０．８〜１．２モルとなることが好ましい。
【００１７】
上記反応は、通常、この種の付加反応触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば前記アクリル酸エステルとハイドロアルコキシシロキサン類との合計量に対して、白金族金属換算で０．１〜１０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
【００１８】
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
【００１９】
また上記式［１］の反応によれば、本発明の有機ケイ素化合物以外に、次の式（３）及び（４）で表される異性体が、副反応生成物として極僅か生成する。
【化５】

〔式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ａは前記の通りである。〕
【００２０】
これら副反応生成物の生成量は極僅かであり、また本発明の有機ケイ素化合物の異性体であって、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく、末端アルコキシシリル化剤、シリカの表面処理剤、保存安定剤、硬化剤等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００２２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリレート１００．１２ｇ（１モル）、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）０．２３ｇ、イルガノックス１３３０（チバ・ガイギ社製重合禁止剤）１．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（チバ・ガイギ社製重合禁止剤）１．４ｇを入れ、加熱攪拌しながら温度を７０℃に上げた。
次いで、攪拌下で、下記ヒドロシロキサン化合物−１２８２．５ｇ（１モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は７０〜８０℃となり、４時間、この温度に反応系を保持した。反応終了後、減圧蒸留により、沸点１３０〜１３２℃／７ｍｍＨｇに３１４ｇ（収率８２％）の留分が得られた。
【００２３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によれば、この留分は、目的生成物（１）を９７％以上含んでいることを確認した。得られた生成物（１）の¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲチャートを図１〜３にそれぞれ示す。また、ＩＲ分析チャートを図４に示す。
【００２４】
ヒドロシロキサン化合物−１
【化６】

目的生成物（１）
【化７】

【００２５】
［実施例２〜５］
下記表１に示した通り、アクリル酸エステル、ヒドロシロキサン化合物を使用し、実施例１と同様な方法で合成を行った。得られた生成物（２）〜（５）のガスクロマトグラフィー分析結果を表１に示す。また、各生成物の¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、²⁹ＳｉＮＭＲチャート、及びＩＲ分析チャートをそれぞれ図５〜２０に示す。
【００２６】
【表１】

＊１蒸留不能、目的生成物より沸点の低い生成物を減圧下濃縮除去
＊２純度：目的生成物不純物は副反応生成物，ＧＣ分析結果
【００２７】
ヒドロシロキサン化合物−２
【化８】

ヒドロシロキサン化合物−３
【化９】

【００２８】
目的生成物（２）
【化１０】

目的生成物（３）
【化１１】

【００２９】
目的生成物（４）
【化１２】

目的生成物（５）
【化１３】

【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた目的生成物（１）の¹ＨＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた目的生成物（１）の¹³ＣＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られた目的生成物（１）の²⁹ＳｉＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られた目的生成物（１）のＩＲ分析チャートである。
【図５】実施例２で得られた目的生成物（２）の¹ＨＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２で得られた目的生成物（２）の¹³ＣＮＭＲチャートである。
【図７】実施例２で得られた目的生成物（２）の²⁹ＳｉＮＭＲチャートである。
【図８】実施例２で得られた目的生成物（２）のＩＲ分析チャートである。
【図９】実施例３で得られた目的生成物（３）の¹ＨＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例３で得られた目的生成物（３）の¹³ＣＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例３で得られた目的生成物（３）の²⁹ＳｉＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例３で得られた目的生成物（３）のＩＲ分析チャートである。
【図１３】実施例４で得られた目的生成物（４）の¹ＨＮＭＲチャートである。
【図１４】実施例４で得られた目的生成物（４）の¹³ＣＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例４で得られた目的生成物（４）の²⁹ＳｉＮＭＲチャートである。
【図１６】実施例４で得られた目的生成物（４）のＩＲ分析チャートである。
【図１７】実施例５で得られた目的生成物（５）の¹ＨＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例５で得られた目的生成物（５）の¹³ＣＮＭＲチャートである。
【図１９】実施例５で得られた目的生成物（５）の²⁹ＳｉＮＭＲチャートである。
【図２０】実施例５で得られた目的生成物（５）のＩＲ分析チャートである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】