有機チタンオリゴマー及びその製造方法
【課題】加水分解に対して安定であるが、触媒活性は低下しない有機チタンオリゴマー及びその製造方法を提供すること、及び、環境負荷が小さい有機チタンオリゴマーを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 下記式（１）で表される有機チタンオリゴマーであり、
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
また、テトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする有機チタンオリゴマーの製造方法である。
【解決手段】 下記式（１）で表される有機チタンオリゴマーであり、
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
また、テトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする有機チタンオリゴマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機チタンオリゴマー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、コーティング材、エステル化触媒、室温硬化型シリコーンゴム（Room Temperature Vulcanizing：ＲＴＶ）硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に使用可能な有機チタンオリゴマー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラアルコキシチタン化合物は、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、プライマーや高屈折率膜材料等として有用であることが知られているが、加水分解性が高いために空気中での取り扱いが難しいことから、アセチルアセトン等のキレート化剤でキレート化して安定性を高めている。しかし、キレート化剤を用いると、チタン化合物が強く着色してしまい、例えば触媒等として使用した場合であっても、最終製品にまでその色が残ってしまうという問題点があった。
【０００３】
また、アルコキシシラン化合物の反応性を向上させる触媒としての利用も考えられるが、その「触媒活性」と「テトラアルコキシチタン化合物自身の加水分解を受けにくさ」との両立がし難いという問題点もあった。
【０００４】
一方、特許文献１には、テトラアルコキシチタンをポリマー化した化合物が開示されているが、上記問題点を完全に解決するものではなかった。
【０００５】
すなわち、ポリマー化することにより自らの加水分解性は低下するものの、触媒として用いた時には加水分解性の低さが災いして、活性が極端に低くなってしまうという欠点があった。
【０００６】
更に、特許文献１に記載の製造方法では、原料のテトラアルコキシチタンを溶剤で希釈しているため溶剤使用量が多くなり、更に留去によって希釈に用いた溶剤を取り除くため、多量の廃棄溶剤を出すこととなり、結果として環境負荷を大きくするという問題点もあった。環境問題が取り沙汰されている今日では、この様な製造方法は社会に受け入れがたいと考えられる。
【特許文献１】米国特許第２，６８９，８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しない有機チタンオリゴマー及びその製造方法を提供することにある。また、環境負荷が小さい有機チタンオリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する有機チタンオリゴマーによって、自身の加水分解性と触媒活性が両立したものが得られ、更には、環境負荷も小さくできることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される有機チタンオリゴマーを提供するものである。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【００１０】
また、本発明は、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機チタンオリゴマーの製造方法を提供するものである。
【化２】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００１１】
また、本発明は、上記有機チタンオリゴマーの製造方法で製造されたことを特徴とする有機チタンオリゴマーを提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、上記有機チタンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング材を提供することにある。また、本発明は、上記コーティング材を塗布し、２０〜２００℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加水分解に対して安定であるので取り扱いが容易であるが、ひとたび反応系中に配合されると優れた触媒性能を発揮する有機チタンオリゴマーを提供することができる。また、本発明の製造方法は、コスト低減及び環境負荷低減等が可能である。そして、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の有機チタンオリゴマーは下記式（１）で表される構造を有するものである。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、「アルキル基又はアルケニル基」は、直鎖のものであっても、分岐を有しているものであってもよいが、好ましくは分岐を有している炭素数３〜１２個のものである。また、アルキル基が好ましい。特に好ましくはターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキル基を有しているものである。このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって、有機チタンオリゴマーの加水分解性が適度に緩和されて保存安定性が良好となるが、同時に触媒としての能力も維持できる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は１〜１２個が必須であるが、１〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましく、３〜６個が特に好ましい。炭素数が少なすぎると、有機チタンオリゴマーの加水分解性が高くなりすぎる場合があり、一方、多すぎると、有機チタンオリゴマーの加水分解性が低くなりすぎる場合がある。
【００１８】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、自身の加水分解性と触媒活性の両立の点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、沸点、引火点、安全性等の点から、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換基を含んでいてもよいが、その置換基としては、水酸基、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
式（１）中のｎ（ｎは繰り返し単位数の平均値を示す）は２以上の実数を示す。すなわち、式（１）で表される有機チタンオリゴマーは、平均組成としてｎが２以上の実数である組成物である。好ましくは２〜１０の実数、より好ましくは２〜６の実数、特に好ましくは２〜４の実数である。ｎが大きくなりすぎると、加水分解に対して安定化しすぎて、触媒としての反応性が大きく落ちてしまう場合がある。ｎの値は、後述する製造方法により自由に調節できる。
【００２１】
本発明の有機チタンオリゴマーの製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法で製造されたものが、加水分解に対して安定で、優れた触媒性能を発揮し、また、コスト低減、環境負荷低減等の点で好ましい。
【００２２】
すなわち、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする有機チタンオリゴマーの製造方法である。
【化４】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００２３】
式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として、前記したものが挙げられる。好ましい範囲、好ましい置換基等も同様である。また、好ましい理由も同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
式（２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン類；ジオクチルオキシチタンビスオクチレングリコレート等のチタングリコレート類等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」を添加して加水分解を行わせることが好ましい。式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに水を加えることによってオリゴマー化を行うが、そのときのテトラアルコキシチタン側を実質的に溶媒で希釈しておかないことによって、製造工程における最後に溶媒の留去をする場合でも、オリゴマー化によって生じたアルコールの留去だけになり、コストダウン、環境負荷の低減に資するだけでなく、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しない有機チタンオリゴマーを得ることができる。
【００２６】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに水を加えることによってオリゴマー化を行うが、そのときの水側は「水単独」であっても、「水と水溶性溶媒との混合液」であってもよい。「水と水溶性溶媒との混合液」における水溶性溶媒としては、使用する水が全て相溶できる溶媒であれば特に限定はないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられ、特に好ましくはアルコール類である。かかる水溶性溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００２７】
かかるアルコール類としては特に限定はないが、分岐を有するアルキル基に水酸基が結合したアルコール類が好ましく、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基に水酸基が結合した構造のアルコール類がより好ましく、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキルアルコールが特に好ましい。
【００２８】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等が挙げられ、沸点、引火点、安全性等の点から、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
式（２）におけるアルキル基に水酸基が結合したアルコール類、すなわち、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨ、Ｒ７ＯＨ又はＲ８ＯＨも、アルキル基部位がチタンに結合したアルキル基と同じになるため、加水分解後の組成物の安定性等の点で好ましい。かかるアルコール類は１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３０】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに対する水の使用量は特に限定はないが、テトラアルコキシチタン１モル部に対して、水０．５モル部以上が好ましく、０．５〜０．９モル部がより好ましく、０．５〜０．８３モル部が特に好ましく、０．５〜０．７５モル部が更に好ましい。水の量によって、式（１）における「ｎ」の値が決まるので、水の量は好適なｎの値になるように決められる。水の使用量が多すぎる場合は、ｎが大きくなりすぎて加水分解性が低くなりすぎる場合があり、少なすぎる場合は、オリゴマー化が不十分になり、加水分解性が高くなりすぎる場合がある。
【００３１】
また、テトラアルコキシチタンに加える「水と水溶性溶媒との混合液」に対する水の割合（水の濃度）については特に限定はないが、水１０質量％以下が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。水の濃度が低すぎると、留去する必要がある溶剤量が多量になってしまうため、コスト的、環境上好ましくない場合がある。一方、水の濃度が高すぎると、式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに滴下した時、沈殿が生成してしまう場合がある。
【００３２】
テトラアルコキシチタンに対する、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」の添加方法は特に限定はないが、テトラアルコキシチタンを攪拌しながら、−１０〜１００℃で１〜３００分で添加することが好ましく、２０〜５０℃で３０〜１８０分で添加することが特に好ましい。また、添加中又は添加後、−１０〜２００℃で０〜１２０分間加熱することが好ましく、５０〜１５０℃で３０〜９０分間加熱することが特に好ましい。
【００３３】
その後、要すれば、「反応で生成するアルコール」及び／又は「水を希釈するために使用した水溶性溶媒」を留去する。
【００３４】
本発明の有機チタンオリゴマーは、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に好適に使用できる。特に、アルコキシシラン化合物に配合して、その重合性等の性能を向上させるためにも、本発明の有機チタンオリゴマーは触媒活性が優れているので好適に使用できる。
【００３５】
コーティング材は、少なくとも、各種の有機溶剤に本発明の有機チタンオリゴマーを含有させて得られる。かかるコーティング材は、２０〜２００℃の温度で加熱することにより、緻密性、透明性等に優れた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜を与えることができる。特に好ましくは、７０〜１３０℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜である。
【００３６】
本発明の有機チタンオリゴマー、本発明の製造方法で製造された有機チタンオリゴマーが、加水分解に対して安定で取り扱いが容易である一方で優れた触媒性能を発揮する作用・原理は明らかではないが、オリゴマー化することにより加水分解に対してはモノマーよりも安定になったと考えられる。また、ｔｅｒｔ−アルキル基等の分岐を有するアルキル基を有することにより、更に反応活性を高く維持することが可能になったと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタンを３９６ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２６４．３ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ペンチルアルコールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（３５ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー３１０ｇ（収率９８％）を得た。
【００３９】
実施例２
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２２２ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、微黄色液体の有機チタンオリゴマー２７１ｇ（収率９９％）を得た。
【００４０】
実施例３
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２９６ｇ（４モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を１３．５ｇ（０．７５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２４０ｇ（収率９９％）を得た。
【００４１】
実施例４
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、３７０ｇ（５モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を１６．２ｇ（０．９モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２２０ｇ（収率９９％）を得た。
【００４２】
実施例５
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトライソプロポキシチタンを２８４ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２６４．３ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ペンチルアルコールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）によりイソプロピルアルコールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２８８ｇ（収率９１％）を得た。
【００４３】
［安定性（耐加水分解性）の評価］
各実施例で得られた有機チタンオリゴマーの水に対する安定性を調べるために、以下の操作を行った。イソプロピルアルコール：トルエン＝１：１（質量比）の溶液に、水を１質量％になるように加え混合した。この液を撹拌しながら、この液に対して０．５質量％の有機チタンオリゴマーを滴下し、白濁するまでの時間を測定した。以下の基準で「安定性」を判定した。
［判定基準］
○：滴下後６０秒以上白濁しなかった
△：滴下直後には白濁しなかったが、滴下後６０秒以内に白濁した
×：滴下直後に白濁した
【００４４】
比較例として、テトライソプロポキシチタン（比較例化合物１）及びテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン（比較例化合物２）を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、本発明の有機チタンオリゴマーは加水分解に対して安定であることが示された。また、過度に安定化しておらず、適度に加水分解はするので、触媒活性は充分に有していることが示された。
【００４７】
また、実施例１〜５では、還流後、常圧及び減圧により、生成したアルコールを系外に留去したが、それに要した時間は、２時間以下であり、製造コスト的に有利であった。また、系外に留去するものは生成したアルコールに限られるので、環境的にも有利であった。
【００４８】
［製膜性の評価］
実施例１で得られた有機チタンオリゴマーの製膜性を評価するため、溶液中のチタン含有量が２質量％になるようにｎ−ヘキサンで希釈し、Ｎｏ．４のバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布後、１００℃で１分間乾燥して被膜を形成した。
【００４９】
比較例として、実施例１で得られた有機チタンオリゴマーの代わりに、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン（比較例化合物３）を用いて同様に被膜を形成した。
【００５０】
得られた被膜の外観を、目視及び１０００倍の光学顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。
【表２】
【００５１】
表２の結果から、本発明の有機チタンオリゴマーはオリゴマー化されることにより、製膜性が良好となり、緻密な酸化チタン被膜が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の有機チタンオリゴマーは、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しないため、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等をはじめ、有機チタン化合物が用いられる全ての分野に広く利用されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機チタンオリゴマー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、コーティング材、エステル化触媒、室温硬化型シリコーンゴム（Room Temperature Vulcanizing：ＲＴＶ）硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に使用可能な有機チタンオリゴマー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラアルコキシチタン化合物は、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、プライマーや高屈折率膜材料等として有用であることが知られているが、加水分解性が高いために空気中での取り扱いが難しいことから、アセチルアセトン等のキレート化剤でキレート化して安定性を高めている。しかし、キレート化剤を用いると、チタン化合物が強く着色してしまい、例えば触媒等として使用した場合であっても、最終製品にまでその色が残ってしまうという問題点があった。
【０００３】
また、アルコキシシラン化合物の反応性を向上させる触媒としての利用も考えられるが、その「触媒活性」と「テトラアルコキシチタン化合物自身の加水分解を受けにくさ」との両立がし難いという問題点もあった。
【０００４】
一方、特許文献１には、テトラアルコキシチタンをポリマー化した化合物が開示されているが、上記問題点を完全に解決するものではなかった。
【０００５】
すなわち、ポリマー化することにより自らの加水分解性は低下するものの、触媒として用いた時には加水分解性の低さが災いして、活性が極端に低くなってしまうという欠点があった。
【０００６】
更に、特許文献１に記載の製造方法では、原料のテトラアルコキシチタンを溶剤で希釈しているため溶剤使用量が多くなり、更に留去によって希釈に用いた溶剤を取り除くため、多量の廃棄溶剤を出すこととなり、結果として環境負荷を大きくするという問題点もあった。環境問題が取り沙汰されている今日では、この様な製造方法は社会に受け入れがたいと考えられる。
【特許文献１】米国特許第２，６８９，８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しない有機チタンオリゴマー及びその製造方法を提供することにある。また、環境負荷が小さい有機チタンオリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する有機チタンオリゴマーによって、自身の加水分解性と触媒活性が両立したものが得られ、更には、環境負荷も小さくできることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される有機チタンオリゴマーを提供するものである。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【００１０】
また、本発明は、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機チタンオリゴマーの製造方法を提供するものである。
【化２】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００１１】
また、本発明は、上記有機チタンオリゴマーの製造方法で製造されたことを特徴とする有機チタンオリゴマーを提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、上記有機チタンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング材を提供することにある。また、本発明は、上記コーティング材を塗布し、２０〜２００℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加水分解に対して安定であるので取り扱いが容易であるが、ひとたび反応系中に配合されると優れた触媒性能を発揮する有機チタンオリゴマーを提供することができる。また、本発明の製造方法は、コスト低減及び環境負荷低減等が可能である。そして、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の有機チタンオリゴマーは下記式（１）で表される構造を有するものである。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、「アルキル基又はアルケニル基」は、直鎖のものであっても、分岐を有しているものであってもよいが、好ましくは分岐を有している炭素数３〜１２個のものである。また、アルキル基が好ましい。特に好ましくはターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキル基を有しているものである。このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって、有機チタンオリゴマーの加水分解性が適度に緩和されて保存安定性が良好となるが、同時に触媒としての能力も維持できる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は１〜１２個が必須であるが、１〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましく、３〜６個が特に好ましい。炭素数が少なすぎると、有機チタンオリゴマーの加水分解性が高くなりすぎる場合があり、一方、多すぎると、有機チタンオリゴマーの加水分解性が低くなりすぎる場合がある。
【００１８】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、自身の加水分解性と触媒活性の両立の点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、沸点、引火点、安全性等の点から、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換基を含んでいてもよいが、その置換基としては、水酸基、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
式（１）中のｎ（ｎは繰り返し単位数の平均値を示す）は２以上の実数を示す。すなわち、式（１）で表される有機チタンオリゴマーは、平均組成としてｎが２以上の実数である組成物である。好ましくは２〜１０の実数、より好ましくは２〜６の実数、特に好ましくは２〜４の実数である。ｎが大きくなりすぎると、加水分解に対して安定化しすぎて、触媒としての反応性が大きく落ちてしまう場合がある。ｎの値は、後述する製造方法により自由に調節できる。
【００２１】
本発明の有機チタンオリゴマーの製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法で製造されたものが、加水分解に対して安定で、優れた触媒性能を発揮し、また、コスト低減、環境負荷低減等の点で好ましい。
【００２２】
すなわち、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする有機チタンオリゴマーの製造方法である。
【化４】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００２３】
式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として、前記したものが挙げられる。好ましい範囲、好ましい置換基等も同様である。また、好ましい理由も同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
式（２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン類；ジオクチルオキシチタンビスオクチレングリコレート等のチタングリコレート類等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」を添加して加水分解を行わせることが好ましい。式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに水を加えることによってオリゴマー化を行うが、そのときのテトラアルコキシチタン側を実質的に溶媒で希釈しておかないことによって、製造工程における最後に溶媒の留去をする場合でも、オリゴマー化によって生じたアルコールの留去だけになり、コストダウン、環境負荷の低減に資するだけでなく、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しない有機チタンオリゴマーを得ることができる。
【００２６】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに水を加えることによってオリゴマー化を行うが、そのときの水側は「水単独」であっても、「水と水溶性溶媒との混合液」であってもよい。「水と水溶性溶媒との混合液」における水溶性溶媒としては、使用する水が全て相溶できる溶媒であれば特に限定はないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられ、特に好ましくはアルコール類である。かかる水溶性溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００２７】
かかるアルコール類としては特に限定はないが、分岐を有するアルキル基に水酸基が結合したアルコール類が好ましく、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基に水酸基が結合した構造のアルコール類がより好ましく、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキルアルコールが特に好ましい。
【００２８】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等が挙げられ、沸点、引火点、安全性等の点から、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
式（２）におけるアルキル基に水酸基が結合したアルコール類、すなわち、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨ、Ｒ７ＯＨ又はＲ８ＯＨも、アルキル基部位がチタンに結合したアルキル基と同じになるため、加水分解後の組成物の安定性等の点で好ましい。かかるアルコール類は１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３０】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに対する水の使用量は特に限定はないが、テトラアルコキシチタン１モル部に対して、水０．５モル部以上が好ましく、０．５〜０．９モル部がより好ましく、０．５〜０．８３モル部が特に好ましく、０．５〜０．７５モル部が更に好ましい。水の量によって、式（１）における「ｎ」の値が決まるので、水の量は好適なｎの値になるように決められる。水の使用量が多すぎる場合は、ｎが大きくなりすぎて加水分解性が低くなりすぎる場合があり、少なすぎる場合は、オリゴマー化が不十分になり、加水分解性が高くなりすぎる場合がある。
【００３１】
また、テトラアルコキシチタンに加える「水と水溶性溶媒との混合液」に対する水の割合（水の濃度）については特に限定はないが、水１０質量％以下が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。水の濃度が低すぎると、留去する必要がある溶剤量が多量になってしまうため、コスト的、環境上好ましくない場合がある。一方、水の濃度が高すぎると、式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに滴下した時、沈殿が生成してしまう場合がある。
【００３２】
テトラアルコキシチタンに対する、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」の添加方法は特に限定はないが、テトラアルコキシチタンを攪拌しながら、−１０〜１００℃で１〜３００分で添加することが好ましく、２０〜５０℃で３０〜１８０分で添加することが特に好ましい。また、添加中又は添加後、−１０〜２００℃で０〜１２０分間加熱することが好ましく、５０〜１５０℃で３０〜９０分間加熱することが特に好ましい。
【００３３】
その後、要すれば、「反応で生成するアルコール」及び／又は「水を希釈するために使用した水溶性溶媒」を留去する。
【００３４】
本発明の有機チタンオリゴマーは、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等に好適に使用できる。特に、アルコキシシラン化合物に配合して、その重合性等の性能を向上させるためにも、本発明の有機チタンオリゴマーは触媒活性が優れているので好適に使用できる。
【００３５】
コーティング材は、少なくとも、各種の有機溶剤に本発明の有機チタンオリゴマーを含有させて得られる。かかるコーティング材は、２０〜２００℃の温度で加熱することにより、緻密性、透明性等に優れた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜を与えることができる。特に好ましくは、７０〜１３０℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜である。
【００３６】
本発明の有機チタンオリゴマー、本発明の製造方法で製造された有機チタンオリゴマーが、加水分解に対して安定で取り扱いが容易である一方で優れた触媒性能を発揮する作用・原理は明らかではないが、オリゴマー化することにより加水分解に対してはモノマーよりも安定になったと考えられる。また、ｔｅｒｔ−アルキル基等の分岐を有するアルキル基を有することにより、更に反応活性を高く維持することが可能になったと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタンを３９６ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２６４．３ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ペンチルアルコールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（３５ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー３１０ｇ（収率９８％）を得た。
【００３９】
実施例２
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２２２ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、微黄色液体の有機チタンオリゴマー２７１ｇ（収率９９％）を得た。
【００４０】
実施例３
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２９６ｇ（４モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を１３．５ｇ（０．７５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２４０ｇ（収率９９％）を得た。
【００４１】
実施例４
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンを３４０ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、３７０ｇ（５モル）のｔｅｒｔ−ブタノールに水を１６．２ｇ（０．９モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）により、ｔｅｒｔ−ブタノールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２２０ｇ（収率９９％）を得た。
【００４２】
実施例５
攪拌機を取り付けたガラス製容器に、テトライソプロポキシチタンを２８４ｇ（１モル）仕込んだ。撹拌しながらここへ、２６４．３ｇ（３モル）のｔｅｒｔ−ペンチルアルコールに水を９ｇ（０．５モル）溶解させた溶液を滴下して、３０分間還流した。その後、常圧及び減圧（４０ｍｍＨｇ）によりイソプロピルアルコールを系外に留去して、淡黄色液体の有機チタンオリゴマー２８８ｇ（収率９１％）を得た。
【００４３】
［安定性（耐加水分解性）の評価］
各実施例で得られた有機チタンオリゴマーの水に対する安定性を調べるために、以下の操作を行った。イソプロピルアルコール：トルエン＝１：１（質量比）の溶液に、水を１質量％になるように加え混合した。この液を撹拌しながら、この液に対して０．５質量％の有機チタンオリゴマーを滴下し、白濁するまでの時間を測定した。以下の基準で「安定性」を判定した。
［判定基準］
○：滴下後６０秒以上白濁しなかった
△：滴下直後には白濁しなかったが、滴下後６０秒以内に白濁した
×：滴下直後に白濁した
【００４４】
比較例として、テトライソプロポキシチタン（比較例化合物１）及びテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン（比較例化合物２）を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、本発明の有機チタンオリゴマーは加水分解に対して安定であることが示された。また、過度に安定化しておらず、適度に加水分解はするので、触媒活性は充分に有していることが示された。
【００４７】
また、実施例１〜５では、還流後、常圧及び減圧により、生成したアルコールを系外に留去したが、それに要した時間は、２時間以下であり、製造コスト的に有利であった。また、系外に留去するものは生成したアルコールに限られるので、環境的にも有利であった。
【００４８】
［製膜性の評価］
実施例１で得られた有機チタンオリゴマーの製膜性を評価するため、溶液中のチタン含有量が２質量％になるようにｎ−ヘキサンで希釈し、Ｎｏ．４のバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布後、１００℃で１分間乾燥して被膜を形成した。
【００４９】
比較例として、実施例１で得られた有機チタンオリゴマーの代わりに、テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン（比較例化合物３）を用いて同様に被膜を形成した。
【００５０】
得られた被膜の外観を、目視及び１０００倍の光学顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。
【表２】
【００５１】
表２の結果から、本発明の有機チタンオリゴマーはオリゴマー化されることにより、製膜性が良好となり、緻密な酸化チタン被膜が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の有機チタンオリゴマーは、加水分解に対して安定であるが触媒活性は低下しないため、コーティング材、エステル化触媒、ＲＴＶ硬化触媒、アルコキシシラン化合物の反応性向上触媒、プライマー、高屈折率膜材料、表面処理剤、シーリング材等をはじめ、有機チタン化合物が用いられる全ての分野に広く利用されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機チタンオリゴマー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【請求項２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、相互に同一又は異なって、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基である請求項１記載の有機チタンオリゴマー。
【請求項３】
下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【化２】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【請求項４】
該水溶性溶媒がアルコール類である請求項３記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
該アルコール類が、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基に水酸基が結合した構造のアルコール類である請求項４記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
添加する水の量が、上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタン１モル部に対し０．５モル部以上である請求項３ないし請求項５の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
添加する水の量が、上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタン１モル部に対し、０．５〜０．９モル部の範囲である請求項３ないし請求項６の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
加水分解を行わせた後、更に、生成したアルコール類を除去する請求項３ないし請求項７の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
請求項３ないし請求項８の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法で製造されたことを特徴とする有機チタンオリゴマー。
【請求項１０】
請求項１、２又は９記載の有機チタンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング材。
【請求項１１】
請求項１０記載のコーティング材を塗布し、２０〜２００℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜。
【請求項１】
下記式（１）で表される有機チタンオリゴマー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは２以上の実数を示す。］
【請求項２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、相互に同一又は異なって、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基である請求項１記載の有機チタンオリゴマー。
【請求項３】
下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解を行わせることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【化２】
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【請求項４】
該水溶性溶媒がアルコール類である請求項３記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
該アルコール類が、分岐を有する炭素数３〜１２個のアルキル基に水酸基が結合した構造のアルコール類である請求項４記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
添加する水の量が、上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタン１モル部に対し０．５モル部以上である請求項３ないし請求項５の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
添加する水の量が、上記式（２）で表されるテトラアルコキシチタン１モル部に対し、０．５〜０．９モル部の範囲である請求項３ないし請求項６の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
加水分解を行わせた後、更に、生成したアルコール類を除去する請求項３ないし請求項７の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
請求項３ないし請求項８の何れかの請求項記載の有機チタンオリゴマーの製造方法で製造されたことを特徴とする有機チタンオリゴマー。
【請求項１０】
請求項１、２又は９記載の有機チタンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング材。
【請求項１１】
請求項１０記載のコーティング材を塗布し、２０〜２００℃の温度で加熱することにより得られた有機チタン化合物又は酸化チタンの被膜。
【公開番号】特開２００８−１５６２８０（Ｐ２００８−１５６２８０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４６８３５（Ｐ２００６−３４６８３５）
【出願日】平成１８年１２月２３日（２００６．１２．２３）
【出願人】（０００１８８９３９）マツモトファインケミカル株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２３日（２００６．１２．２３）
【出願人】（０００１８８９３９）マツモトファインケミカル株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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