有機ハロゲン化物で汚染された被処理物の無害化処理方法
【課題】
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法を提供する。
【解決手段】
Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩からなる無害化処理剤を用いる。Ｆｅ合金はＮｉ、Ｃ、Ｃｏとの合金で特にメカニカルアロイング法による合金又は部分合金であることが好ましい。本発明の無害化処理剤は、連続掘削処理、地下深部まで無害化する原位置処理に用いることが出来、特に被処理物を液状化して用いることが好ましい。
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法を提供する。
【解決手段】
Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩からなる無害化処理剤を用いる。Ｆｅ合金はＮｉ、Ｃ、Ｃｏとの合金で特にメカニカルアロイング法による合金又は部分合金であることが好ましい。本発明の無害化処理剤は、連続掘削処理、地下深部まで無害化する原位置処理に用いることが出来、特に被処理物を液状化して用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物を無害化処理する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（ＶＯＣ）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
例えば土壌中のＶＯＣガス吸引・活性炭吸着処理法がある。しかしこれらの方法ではガス吸引周辺以外は処理に長期間を要し，また高濃度では環境基準に対し満足するＶＯＣ処理は困難であり、さらにＶＯＣを吸着した活性炭再生処理費，処分費等が大きいことが問題であった。
【０００５】
他にも掘削土壌中または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法がある。しかしこれらの方法は、大掛かりな加熱装置が必要であり、電極近傍は熱分解されるが、その他の場所ではＶＯＣが揮散するだけで根本的な処理法ではなかった。
【０００６】
さらに微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエーション法がある。しかしバイオレメディエーション法は、無害化に長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応することは容易ではなかった。
【０００７】
近年、化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加・混合する処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし従来の鉄系処理剤では、処理土壌を還元雰囲気下で長期間保存しなければならず無害化期間が数ヶ月以上必要であった。
【０００８】
また、無害化期間を短縮する目的で銅を含有した鉄系処理剤においてＦｅ塩を共存する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２ではＦｅ塩の存在により有機ハロゲン化合物中のハロゲンが水素と置換される触媒効果が開示されている。
【０００９】
しかし従来の鉄系処理剤とＦｅ塩を用いた場合、有機ハロゲン化合物以外に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物が共存する雰囲気では鉄系処理剤の反応表面が硫化物、酸化物、水酸化物または鉄−燐化合物で覆われ、有機ハロゲン化合物の分解反応が起きにくいという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特許３４９０３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等の無害化処理において、従来有機ハロゲン化合物の環境基準値を短期間にクリアできなかった。特に有機ハロゲン化合物の他に、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む場合、特に有機ハロゲン化合物が分解し難い、或いは分解できないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、有機ハロゲン化合物の無害化処理、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含む汚染物における有機ハロゲン化物を無害化処理において、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる無害化処理剤、特にＦｅ合金がＮｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種とのＦｅ合金でメカニカルアロイ法によるものである場合、特異的に、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物等の影響を受けずに、短時間に有機ハロゲン化物を分解、無害化することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、有機ハロゲン化合物の無害化処理剤、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む有機ハロゲン化物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等を無害化する無害化処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【００１５】
本発明の無害化処理方法において、無害化する有機ハロゲン化合物は特に限定されないが、例えば特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である、ＤＣＭ、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、ｃｉｓ−ＤＣＥ（Ｃｉｓ−ジクロロエチレン）、ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明の有機ハロゲン化物の無害化処理剤は、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなるものである。
【００１７】
Ｆｅ合金でＦｅと合金化する金属としては、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物の影響を受け難いという観点からＮｉ、Ｃ、Ｃｏの合金が特に好ましく、特にＮｉ合金が好ましい。
【００１８】
Ｆｅと合金化する金属の組成比は特に限定されないが、Ｆｅ１００重量部に対して、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上が０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００１９】
合金化する金属が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、合金元素無添加粉末と同程度となり、分解能が不十分である。合金元素粉末５重量部を超えても分解能は飛躍的に高くはならず、合金化する金属がＦｅと比較して高価な場合、コストの面で不利となる。
【００２０】
本発明では、Ｆｅ合金が、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の偏析部分を含んでいる部分合金であることが好ましい。Ｆｅ部分に対しＮｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の合金化する金属が均質分散した合金化状態での有機ハロゲン化合物の無害化処理能力に比べ、合金化する金属を意識的に不均質分散させた偏析合金化状態である部分合金の方がＦｅと合金化する金属間で生ずる標準電位差が大きく、無害化に必要な還元電流も大きく流れ無害化処理能力に優れる。
【００２１】
本発明で用いるＦｅ合金としては、メカニカルアロイング法によるものが好ましい。
【００２２】
本発明でＭＡ法に用いるＦｅ粉末は、純鉄、鋼、鋳鉄、銑鉄、還元鉄、海綿状鉄、アトマイズ鉄のいずれかを含んでも良い。また、粒径に制限はないが，コストの面より大量入手の可能な１０〜１５０μｍを用いることが好ましい。
【００２３】
合金化する元素の粉末としては試薬粉末、工業用粉末等を用いることができる。他にもフェロニッケル粉末、鉄−コバルト粉末等、炭素粉末としては黒鉛、カ−ボンブラック等が用いることができる。
【００２４】
Ｆｅ合金は、例えばまずＦｅ粉末に合金化する成分の金属粉末を所定の組成に調整し、一般的なボールミル、Ｖミキサー等により均一混合物を得ることができる。次に、アトライターミル（攪拌ボールミル、アトリッションミル）、振動ミル、回転ミル（メカノフュージョン等）等のＭＡ（メカニカルアロイ、又は機械的混合合金化）法装置を用い、メカノケミカルに直接合金化したものが、有機ハロゲン化物の分解活性が高く好ましい。これらの装置の中で製造時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その製造条件としては、Ｆｅ粉末と合金化金属粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込むことが好ましい。原料が製造中に空気酸化する恐れがある場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流すことが好ましい。
【００２５】
アトライタ−ミルの回転数は、ミル径によっても異なるが、例えばミル径が９ｍｍにおいて２００〜８００ｒｐｍが好適な範囲として例示できる。処理時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間、特に０．５〜６時間において有機ハロゲン化物について高い分解活性を発現するＦｅ合金が得られる。
【００２６】
Ｆｅ合金の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状等が適宜選択できる。Ｆｅ合金の比表面積は限定されないが、０．０５ｍ２／ｇ以上、特に０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００２７】
Ｆｅ合金の粒径は、１５０μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは１〜７５μｍを用いることにより、有機ハロゲン化物の分解反応速度を向上することが出来る。
【００２８】
特に比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上でなおかつ粒径７５μｍ以下のＦｅ合金を用いた無害化処理では、難分解性の有機ハロゲン化合物であるｃｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥを極めて短時間に分解できるので特に好ましい。
【００２９】
本発明の無害化処理剤はＦｅ合金とともに、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなるものである。土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、廃水、地下水等に含まれる硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物等はＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性を低下させる効果がある。ここで、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上とＦｅの合金では、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩と用いることにより、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物が存在してもＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性が維持される。Ｆｅ塩またはＡｌ塩はＶＯＣまたはＦｅ合金に直接作用するものでは無く、ＶＯＣと共存している、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物に作用するもであり、一度生成した反応物は安定である。すなわち、該Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を添加することにより被処理物中の硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物の鉄化合物及び／又はＡｌ化合物として被処理物内で固定化され、Ｆｅ合金が直接有機ハロゲン化合物に対し反応し，分解性能を著しく促進することができる。
【００３０】
用いるＦｅ塩、Ａｌ塩としては、Ｆｅ塩が硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄及び有機酸鉄の群から選ばれる１種類以上、Ａｌ塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。特に安価で且つ溶解性のある硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３１】
また、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加方法に制限はなく、Ｆｅ合金とＦｅ塩及び／又はＡｌ塩を同時に添加・混合する方法あるいはＦｅ塩及び／又はＡｌ塩を被処理物に添加・混合後にＦｅ合金を添加・混合する方法が有効である。
【００３２】
次に本発明の無害化処理剤を用いた無害化処理方法について説明する。
【００３３】
本発明の無害化処理剤では、有機ハロゲン化合物、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物と共存する汚染物中の有機ハロゲン化物を短時間に無害化処理できる。
【００３４】
共存する汚染物としては硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでも良く、硫化物としてはイオウ単体、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸ソ−ダ等のイオウ含有有機物等、酸化剤としては過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩等、水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等、燐化合物としては燐酸、燐酸一水素塩、燐酸二水素塩、ポリ燐酸塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の無害化処理方法おけるＦｅ合金、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加量は、被処理物に対し各々０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では有機ハロゲン化物分解性能が不十分であり、一方２０重量％を超えても分解効果が飽和する。
【００３６】
本発明の方法では、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加し、次にＦｅ合金を添加することにより、より短時間に無害化処理できる。Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加することにより、被処理物中の硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物とＦｅ塩及び／又はＡｌ塩の安定化合物を形成させ、後から添加するＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性低下の抑制をさらに完璧なものとすることができる。
【００３７】
本発明では、被処理物のｐＨを、無害化処理剤の性能を低下させることの無いｐＨに調整することが好ましい。好ましいｐＨ範囲としては４〜１２、特にｐＨが６．５〜９．０が好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸性側に調整するときは硫酸、塩酸、硝酸、蓚酸、フタル酸、リン酸又はそれらの塩等を用い、アルカリ側に調整するときは水酸化ナトリウム、重曹、ソ−ダ灰粉末又はそれらの水溶液等を用いることができる。
【００３８】
本発明の無害化処理剤と被処理物との混合法は特に限定されないが、例えば被処理物が土壌の場合、掘削後無害化処理剤を混合する方法、被処理物に直接無害化処理剤を添加・混合する方法、または注入・混合処理する原位置型処理方法が挙げられる。特に汚染土壌では、無害化処理剤が土壌中に均一に行き渡る様に、液状化混合することが好ましい。
【００３９】
液状化混合とは、含水被処理物の粒同士がはなれて水に浮いた状態となり、最終的には各粒子が沈み、被処理物表面に水が出てくる状態のことをいう。外見上は混合時に被処理物自体はスラリ−状になっている。
【００４０】
本発明の方法において、無害化処理剤と被処理物を混合する方法としては１）振動機能を備えた混練機、混合機又は造粒機で行う方法、２）振動機能を備えた混練機として、例えば振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機を用いる方法、３）連続式として、例えば振動機能を備えた土壌改良機等の容器に被処理物および無害化処理剤を該容器供給口から連続的に供給して液状化混合する方法、４）被処理物を原位置において表面より穿孔し、該孔中に振動機能を備えた鋼鈑、棒、ドリル又はスクリュー、さらに無害化処理剤を挿入又は注入後、液状化混合処理する方法、等が例示できる。
【００４１】
液状化混合に要する時間は、小規模な混合機における混合時間から見積もることが可能である。また、被処理物が土壌の場合、透水係数や含水量等の物性から振動混合条件（振動出力等）を見積もることもできる。
【発明の効果】
【００４２】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等で、特に硫化物，酸化剤、水酸化物、燐化合物を含むものに対して、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる無害化処理剤を用いることにより、有機ハロゲン化合物を副生物の生成なく、短期間に無害化処理（法的規制値をクリア）できる。また、本発明の無害化処理剤は汚染土壌に対して連続掘削型処理、掘削工程の不要な原位置処理に適用可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００４４】
無害化処理剤に用いるＦｅ合金の原料鉄粉としては還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００Ｔ）、また合金元素原料としてはＮｉ粉（添川理化学社製，純度９９％、粒径２〜３μｍグレード品）、炭素粉末（東海カ−ボン製，８５００Ｆ、純度９９％以上黒鉛，粒径１４ｎｍ、比表面積２９０ｍ２／ｇ）を用いた。
【００４５】
次に窒素ガス雰囲気中、上記還元鉄粉１００部に対して上記Ｎｉ粉、または上記炭素粉末を０．３重量部加え、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山（株）製ＦＭ３００Ｊ）で３０分間混合した。さらにダイナミックミル（三井鉱山（株）製、ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＹＤ１００型）内で、鋼球（ＳＵＪ２、径３／８“）２８０ｋｇ、原料供給速度を合金化の度合いにより１０〜４０ｋｇ／ｈ、回転数２７０ｒｐｍでＭＡ（メカニカルアロイング）化した。この際、ＭＡ加工機出口に８％重曹水溶液を２％添加（対ＭＡ剤）した。
【００４６】
原料供給速度を１０ｋｇ／ｈの条件でＭＡ合金が、４０ｋｇ／ｈの条件でＭＡ部分合金が得られた。
【００４７】
無害化処理する被処理物（汚染土壌）と無害化処理剤は、振動機能を備えた混合機であるバイブロエクスプローラ（阿部鐵工所製、ＶＭＰＢ−５０型）で処理した。
【００４８】
実施例１
６．５ｐｐｍ−ｃｉｓ−ＤＣＥ、０．４１ｐｐｍ−１、１−ＤＣＥおよび硫化ナトリウムを３０００ｐｐｍ含有する粘土質汚染土壌（含水率３０重量％，深さ方向２ｍ）を、バイブロエクスプローラ混合機に土壌１００重量％に対して表１に示すＦｅ−Ｎｉ合金（ＭＡ合金）を対土壌１重量％、Ｆｅ塩を対土壌０．５重量％投入し、滞留時間１０分間で連続混合処理した。混合時のｐＨは７．１であり、混合機出口では土壌はスラリ−状態であった。得られた処理土壌をサンプリングし、１２５ｍｌバイアルビンに３０ｇ仕込、密閉して、ＶＯＣ濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
ｃｉｓ−ＤＣＥ（環境基準：０．０４ｐｐｍ）、１，１−ＤＣＥ（環境基準：０．０２ｐｐｍ）をそれぞれ２５日、６日で達成した。各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析した。分解副生物として環境基準対象物は生成していなかった。
【００５０】
実施例２
実施例１と同一の汚染土壌を用い、表１に示すＦｅ塩を対土壌０．５重量％をバイブロエクスプローラ混合機に投入し５分間混合後、さらにＦｅ−Ｎｉ合金（ＭＡ部分合金）を対土壌１重量％添加して５分間混合した。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５１】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ１８日、５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物は生成していなかった。
【００５２】
実施例３
過硫酸ナトリウムを２５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様の汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．６であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５３】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３５日、１２日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５４】
実施例４
消石灰を１５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５５】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２５日、１１日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５６】
実施例５
リン酸水素２ナトリウムを１５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００５７】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３０日、１２日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５８】
実施例６
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示すＦｅ合金（ＭＡ部分合金）と鉄塩を０．５重量％バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは７．１であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２０日、７日で達成した。
【００５９】
実施例７
Ｆｅ塩を塩化第一鉄（０．５％添加）とした以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６０】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ１９日、５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６１】
実施例８
Ｆｅ部分合金（ＭＡ部分合金）のＮｉ含有量を０．０１２重量％とした以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．１であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６２】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２６日、１１日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６３】
実施例９
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄―Ｃ部分合金（ＭＡ部分合金）を対土壌１．０重量％、鉄塩を０．５重量％、バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは７．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３５日、１５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６４】
実施例１０
Ｆｅ塩の代りにＡｌ塩として塩化アルミニウム０．５％添加以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６５】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２１日、７日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６６】
実施例１１
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄―Ｎｉ部分合金（ＭＡ部分合金）および硫酸第一鉄（Ｆｅ塩）をバイブロエクスプローラ混合機の代わりにダブルミキサ−に投入し１０分間混合後，下部より取り出した。混合時のｐＨは７．２であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６７】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ４５日、２４日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６８】
【表１】
比較例１
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄−Ｎｉ部分合金（ＭＡ部分合金）のみを対土壌１重量％、バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表２に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥが環境基準に達するのにそれぞれ８０日、６０日と長時間を要した。
【００６９】
比較例２
比較例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す硫酸第一鉄（Ｆｅ塩）のみを対土壌０．５重量％，バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは５．８であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【００７０】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥの環境基に達するのに１００日以上を要した。
【００７１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】振動機能付きアースオーガ（アースドリル）により地下汚染土壌を無害化処理する原位置処理の概念図。
【符号の説明】
【００７３】
１ 汚染土壌
２ アースオーガ（アースドリル）
３ アースオーガ内，中空部
４ ｐＨ調整剤および供給装置
５ ＭＡ剤および供給装置
６ Ｆｅ塩（硫酸第一鉄）および供給装置
７ 空気圧縮機
８ 振動発生装置
９ 土壌改良機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物を無害化処理する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（ＶＯＣ）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
例えば土壌中のＶＯＣガス吸引・活性炭吸着処理法がある。しかしこれらの方法ではガス吸引周辺以外は処理に長期間を要し，また高濃度では環境基準に対し満足するＶＯＣ処理は困難であり、さらにＶＯＣを吸着した活性炭再生処理費，処分費等が大きいことが問題であった。
【０００５】
他にも掘削土壌中または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法がある。しかしこれらの方法は、大掛かりな加熱装置が必要であり、電極近傍は熱分解されるが、その他の場所ではＶＯＣが揮散するだけで根本的な処理法ではなかった。
【０００６】
さらに微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエーション法がある。しかしバイオレメディエーション法は、無害化に長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応することは容易ではなかった。
【０００７】
近年、化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加・混合する処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし従来の鉄系処理剤では、処理土壌を還元雰囲気下で長期間保存しなければならず無害化期間が数ヶ月以上必要であった。
【０００８】
また、無害化期間を短縮する目的で銅を含有した鉄系処理剤においてＦｅ塩を共存する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２ではＦｅ塩の存在により有機ハロゲン化合物中のハロゲンが水素と置換される触媒効果が開示されている。
【０００９】
しかし従来の鉄系処理剤とＦｅ塩を用いた場合、有機ハロゲン化合物以外に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物が共存する雰囲気では鉄系処理剤の反応表面が硫化物、酸化物、水酸化物または鉄−燐化合物で覆われ、有機ハロゲン化合物の分解反応が起きにくいという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特許３４９０３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等の無害化処理において、従来有機ハロゲン化合物の環境基準値を短期間にクリアできなかった。特に有機ハロゲン化合物の他に、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む場合、特に有機ハロゲン化合物が分解し難い、或いは分解できないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、有機ハロゲン化合物の無害化処理、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含む汚染物における有機ハロゲン化物を無害化処理において、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる無害化処理剤、特にＦｅ合金がＮｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種とのＦｅ合金でメカニカルアロイ法によるものである場合、特異的に、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物等の影響を受けずに、短時間に有機ハロゲン化物を分解、無害化することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、有機ハロゲン化合物の無害化処理剤、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物を含む有機ハロゲン化物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等を無害化する無害化処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【００１５】
本発明の無害化処理方法において、無害化する有機ハロゲン化合物は特に限定されないが、例えば特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である、ＤＣＭ、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、ｃｉｓ−ＤＣＥ（Ｃｉｓ−ジクロロエチレン）、ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明の有機ハロゲン化物の無害化処理剤は、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなるものである。
【００１７】
Ｆｅ合金でＦｅと合金化する金属としては、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物の影響を受け難いという観点からＮｉ、Ｃ、Ｃｏの合金が特に好ましく、特にＮｉ合金が好ましい。
【００１８】
Ｆｅと合金化する金属の組成比は特に限定されないが、Ｆｅ１００重量部に対して、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上が０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００１９】
合金化する金属が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、合金元素無添加粉末と同程度となり、分解能が不十分である。合金元素粉末５重量部を超えても分解能は飛躍的に高くはならず、合金化する金属がＦｅと比較して高価な場合、コストの面で不利となる。
【００２０】
本発明では、Ｆｅ合金が、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の偏析部分を含んでいる部分合金であることが好ましい。Ｆｅ部分に対しＮｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の合金化する金属が均質分散した合金化状態での有機ハロゲン化合物の無害化処理能力に比べ、合金化する金属を意識的に不均質分散させた偏析合金化状態である部分合金の方がＦｅと合金化する金属間で生ずる標準電位差が大きく、無害化に必要な還元電流も大きく流れ無害化処理能力に優れる。
【００２１】
本発明で用いるＦｅ合金としては、メカニカルアロイング法によるものが好ましい。
【００２２】
本発明でＭＡ法に用いるＦｅ粉末は、純鉄、鋼、鋳鉄、銑鉄、還元鉄、海綿状鉄、アトマイズ鉄のいずれかを含んでも良い。また、粒径に制限はないが，コストの面より大量入手の可能な１０〜１５０μｍを用いることが好ましい。
【００２３】
合金化する元素の粉末としては試薬粉末、工業用粉末等を用いることができる。他にもフェロニッケル粉末、鉄−コバルト粉末等、炭素粉末としては黒鉛、カ−ボンブラック等が用いることができる。
【００２４】
Ｆｅ合金は、例えばまずＦｅ粉末に合金化する成分の金属粉末を所定の組成に調整し、一般的なボールミル、Ｖミキサー等により均一混合物を得ることができる。次に、アトライターミル（攪拌ボールミル、アトリッションミル）、振動ミル、回転ミル（メカノフュージョン等）等のＭＡ（メカニカルアロイ、又は機械的混合合金化）法装置を用い、メカノケミカルに直接合金化したものが、有機ハロゲン化物の分解活性が高く好ましい。これらの装置の中で製造時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その製造条件としては、Ｆｅ粉末と合金化金属粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込むことが好ましい。原料が製造中に空気酸化する恐れがある場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流すことが好ましい。
【００２５】
アトライタ−ミルの回転数は、ミル径によっても異なるが、例えばミル径が９ｍｍにおいて２００〜８００ｒｐｍが好適な範囲として例示できる。処理時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間、特に０．５〜６時間において有機ハロゲン化物について高い分解活性を発現するＦｅ合金が得られる。
【００２６】
Ｆｅ合金の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状等が適宜選択できる。Ｆｅ合金の比表面積は限定されないが、０．０５ｍ２／ｇ以上、特に０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００２７】
Ｆｅ合金の粒径は、１５０μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは１〜７５μｍを用いることにより、有機ハロゲン化物の分解反応速度を向上することが出来る。
【００２８】
特に比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上でなおかつ粒径７５μｍ以下のＦｅ合金を用いた無害化処理では、難分解性の有機ハロゲン化合物であるｃｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥを極めて短時間に分解できるので特に好ましい。
【００２９】
本発明の無害化処理剤はＦｅ合金とともに、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなるものである。土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、廃水、地下水等に含まれる硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物等はＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性を低下させる効果がある。ここで、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上とＦｅの合金では、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩と用いることにより、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物が存在してもＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性が維持される。Ｆｅ塩またはＡｌ塩はＶＯＣまたはＦｅ合金に直接作用するものでは無く、ＶＯＣと共存している、硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物に作用するもであり、一度生成した反応物は安定である。すなわち、該Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を添加することにより被処理物中の硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物の鉄化合物及び／又はＡｌ化合物として被処理物内で固定化され、Ｆｅ合金が直接有機ハロゲン化合物に対し反応し，分解性能を著しく促進することができる。
【００３０】
用いるＦｅ塩、Ａｌ塩としては、Ｆｅ塩が硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄及び有機酸鉄の群から選ばれる１種類以上、Ａｌ塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。特に安価で且つ溶解性のある硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３１】
また、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加方法に制限はなく、Ｆｅ合金とＦｅ塩及び／又はＡｌ塩を同時に添加・混合する方法あるいはＦｅ塩及び／又はＡｌ塩を被処理物に添加・混合後にＦｅ合金を添加・混合する方法が有効である。
【００３２】
次に本発明の無害化処理剤を用いた無害化処理方法について説明する。
【００３３】
本発明の無害化処理剤では、有機ハロゲン化合物、特に硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物と共存する汚染物中の有機ハロゲン化物を短時間に無害化処理できる。
【００３４】
共存する汚染物としては硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでも良く、硫化物としてはイオウ単体、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸ソ−ダ等のイオウ含有有機物等、酸化剤としては過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩等、水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等、燐化合物としては燐酸、燐酸一水素塩、燐酸二水素塩、ポリ燐酸塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の無害化処理方法おけるＦｅ合金、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加量は、被処理物に対し各々０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では有機ハロゲン化物分解性能が不十分であり、一方２０重量％を超えても分解効果が飽和する。
【００３６】
本発明の方法では、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加し、次にＦｅ合金を添加することにより、より短時間に無害化処理できる。Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加することにより、被処理物中の硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物とＦｅ塩及び／又はＡｌ塩の安定化合物を形成させ、後から添加するＦｅ合金の有機ハロゲン化物の分解活性低下の抑制をさらに完璧なものとすることができる。
【００３７】
本発明では、被処理物のｐＨを、無害化処理剤の性能を低下させることの無いｐＨに調整することが好ましい。好ましいｐＨ範囲としては４〜１２、特にｐＨが６．５〜９．０が好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸性側に調整するときは硫酸、塩酸、硝酸、蓚酸、フタル酸、リン酸又はそれらの塩等を用い、アルカリ側に調整するときは水酸化ナトリウム、重曹、ソ−ダ灰粉末又はそれらの水溶液等を用いることができる。
【００３８】
本発明の無害化処理剤と被処理物との混合法は特に限定されないが、例えば被処理物が土壌の場合、掘削後無害化処理剤を混合する方法、被処理物に直接無害化処理剤を添加・混合する方法、または注入・混合処理する原位置型処理方法が挙げられる。特に汚染土壌では、無害化処理剤が土壌中に均一に行き渡る様に、液状化混合することが好ましい。
【００３９】
液状化混合とは、含水被処理物の粒同士がはなれて水に浮いた状態となり、最終的には各粒子が沈み、被処理物表面に水が出てくる状態のことをいう。外見上は混合時に被処理物自体はスラリ−状になっている。
【００４０】
本発明の方法において、無害化処理剤と被処理物を混合する方法としては１）振動機能を備えた混練機、混合機又は造粒機で行う方法、２）振動機能を備えた混練機として、例えば振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機を用いる方法、３）連続式として、例えば振動機能を備えた土壌改良機等の容器に被処理物および無害化処理剤を該容器供給口から連続的に供給して液状化混合する方法、４）被処理物を原位置において表面より穿孔し、該孔中に振動機能を備えた鋼鈑、棒、ドリル又はスクリュー、さらに無害化処理剤を挿入又は注入後、液状化混合処理する方法、等が例示できる。
【００４１】
液状化混合に要する時間は、小規模な混合機における混合時間から見積もることが可能である。また、被処理物が土壌の場合、透水係数や含水量等の物性から振動混合条件（振動出力等）を見積もることもできる。
【発明の効果】
【００４２】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等で、特に硫化物，酸化剤、水酸化物、燐化合物を含むものに対して、Ｆｅ合金と、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる無害化処理剤を用いることにより、有機ハロゲン化合物を副生物の生成なく、短期間に無害化処理（法的規制値をクリア）できる。また、本発明の無害化処理剤は汚染土壌に対して連続掘削型処理、掘削工程の不要な原位置処理に適用可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００４４】
無害化処理剤に用いるＦｅ合金の原料鉄粉としては還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００Ｔ）、また合金元素原料としてはＮｉ粉（添川理化学社製，純度９９％、粒径２〜３μｍグレード品）、炭素粉末（東海カ−ボン製，８５００Ｆ、純度９９％以上黒鉛，粒径１４ｎｍ、比表面積２９０ｍ２／ｇ）を用いた。
【００４５】
次に窒素ガス雰囲気中、上記還元鉄粉１００部に対して上記Ｎｉ粉、または上記炭素粉末を０．３重量部加え、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山（株）製ＦＭ３００Ｊ）で３０分間混合した。さらにダイナミックミル（三井鉱山（株）製、ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＹＤ１００型）内で、鋼球（ＳＵＪ２、径３／８“）２８０ｋｇ、原料供給速度を合金化の度合いにより１０〜４０ｋｇ／ｈ、回転数２７０ｒｐｍでＭＡ（メカニカルアロイング）化した。この際、ＭＡ加工機出口に８％重曹水溶液を２％添加（対ＭＡ剤）した。
【００４６】
原料供給速度を１０ｋｇ／ｈの条件でＭＡ合金が、４０ｋｇ／ｈの条件でＭＡ部分合金が得られた。
【００４７】
無害化処理する被処理物（汚染土壌）と無害化処理剤は、振動機能を備えた混合機であるバイブロエクスプローラ（阿部鐵工所製、ＶＭＰＢ−５０型）で処理した。
【００４８】
実施例１
６．５ｐｐｍ−ｃｉｓ−ＤＣＥ、０．４１ｐｐｍ−１、１−ＤＣＥおよび硫化ナトリウムを３０００ｐｐｍ含有する粘土質汚染土壌（含水率３０重量％，深さ方向２ｍ）を、バイブロエクスプローラ混合機に土壌１００重量％に対して表１に示すＦｅ−Ｎｉ合金（ＭＡ合金）を対土壌１重量％、Ｆｅ塩を対土壌０．５重量％投入し、滞留時間１０分間で連続混合処理した。混合時のｐＨは７．１であり、混合機出口では土壌はスラリ−状態であった。得られた処理土壌をサンプリングし、１２５ｍｌバイアルビンに３０ｇ仕込、密閉して、ＶＯＣ濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
ｃｉｓ−ＤＣＥ（環境基準：０．０４ｐｐｍ）、１，１−ＤＣＥ（環境基準：０．０２ｐｐｍ）をそれぞれ２５日、６日で達成した。各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析した。分解副生物として環境基準対象物は生成していなかった。
【００５０】
実施例２
実施例１と同一の汚染土壌を用い、表１に示すＦｅ塩を対土壌０．５重量％をバイブロエクスプローラ混合機に投入し５分間混合後、さらにＦｅ−Ｎｉ合金（ＭＡ部分合金）を対土壌１重量％添加して５分間混合した。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５１】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ１８日、５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物は生成していなかった。
【００５２】
実施例３
過硫酸ナトリウムを２５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様の汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．６であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５３】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３５日、１２日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５４】
実施例４
消石灰を１５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００５５】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２５日、１１日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５６】
実施例５
リン酸水素２ナトリウムを１５００ｐｐｍ含有する以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００５７】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３０日、１２日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００５８】
実施例６
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示すＦｅ合金（ＭＡ部分合金）と鉄塩を０．５重量％バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは７．１であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２０日、７日で達成した。
【００５９】
実施例７
Ｆｅ塩を塩化第一鉄（０．５％添加）とした以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６０】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ１９日、５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６１】
実施例８
Ｆｅ部分合金（ＭＡ部分合金）のＮｉ含有量を０．０１２重量％とした以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．１であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６２】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２６日、１１日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６３】
実施例９
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄―Ｃ部分合金（ＭＡ部分合金）を対土壌１．０重量％、鉄塩を０．５重量％、バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは７．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ３５日、１５日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６４】
実施例１０
Ｆｅ塩の代りにＡｌ塩として塩化アルミニウム０．５％添加以外は実施例１と同様汚染土壌を用い、実施例１と同じ条件の無害化処理を行なった。混合時のｐＨは７．０であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６５】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ２１日、７日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６６】
実施例１１
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄―Ｎｉ部分合金（ＭＡ部分合金）および硫酸第一鉄（Ｆｅ塩）をバイブロエクスプローラ混合機の代わりにダブルミキサ−に投入し１０分間混合後，下部より取り出した。混合時のｐＨは７．２であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００６７】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥをそれぞれ４５日、２４日で達成し、実施例１と同様に、分解副生物として環境基準対象物が生成していなかった。
【００６８】
【表１】
比較例１
実施例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す鉄−Ｎｉ部分合金（ＭＡ部分合金）のみを対土壌１重量％、バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様である。結果を表２に示す。ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥが環境基準に達するのにそれぞれ８０日、６０日と長時間を要した。
【００６９】
比較例２
比較例１と同一の汚染土壌を用い表１に示す硫酸第一鉄（Ｆｅ塩）のみを対土壌０．５重量％，バイブロエクスプローラ混合機に投入し１０分間混合した。混合時のｐＨは５．８であった。その他の処理条件、評価条件は実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
【００７０】
ｃｉｓ−ＤＣＥ、１，１−ＤＣＥの環境基に達するのに１００日以上を要した。
【００７１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】振動機能付きアースオーガ（アースドリル）により地下汚染土壌を無害化処理する原位置処理の概念図。
【符号の説明】
【００７３】
１ 汚染土壌
２ アースオーガ（アースドリル）
３ アースオーガ内，中空部
４ ｐＨ調整剤および供給装置
５ ＭＡ剤および供給装置
６ Ｆｅ塩（硫酸第一鉄）および供給装置
７ 空気圧縮機
８ 振動発生装置
９ 土壌改良機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ合金及び、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物の無害化処理剤。
【請求項２】
Ｆｅ合金が、Ｆｅ１００重量部、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上が０．０１〜５重量部の合金からなる請求項１に記載の無害化処理剤。
【請求項３】
Ｆｅ合金が、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の偏析部分を含む請求項１〜２に記載の無害化処理剤。
【請求項４】
Ｆｅ合金がメカニカルアロイング法による請求項１〜３に記載の無害化処理剤。
【請求項５】
Ｆｅ塩が硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄及び有機酸鉄の群から選ばれる１種類以上、Ａｌ塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種類以上である請求項１〜４に記載の無害化処理剤。
【請求項６】
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物を無害化処理する請求項１〜５に記載の無害化処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６の無害化処理剤を用いた有機ハロゲン化合物汚染物の無害化処理方法。
【請求項８】
Ｆｅ合金、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加量が被処理物に対し各々０．０１〜２０重量％である請求項７に記載の無害化処理方法。
【請求項９】
Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加し、次にＦｅ合金を添加することを特徴とする請求項７〜８に記載の無害化処理方法。
【請求項１０】
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物を無害化処理する請求項７〜９に記載の無害化処理方法。
【請求項１１】
無害化処理剤を添加後、被処理物を液状化混合することを特徴とする請求項７〜１０に記載の無害化処理方法。
【請求項１】
Ｆｅ合金及び、Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物の無害化処理剤。
【請求項２】
Ｆｅ合金が、Ｆｅ１００重量部、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上が０．０１〜５重量部の合金からなる請求項１に記載の無害化処理剤。
【請求項３】
Ｆｅ合金が、Ｎｉ、Ｃ及びＣｏのいずれか１種以上の偏析部分を含む請求項１〜２に記載の無害化処理剤。
【請求項４】
Ｆｅ合金がメカニカルアロイング法による請求項１〜３に記載の無害化処理剤。
【請求項５】
Ｆｅ塩が硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄及び有機酸鉄の群から選ばれる１種類以上、Ａｌ塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種類以上である請求項１〜４に記載の無害化処理剤。
【請求項６】
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物を無害化処理する請求項１〜５に記載の無害化処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６の無害化処理剤を用いた有機ハロゲン化合物汚染物の無害化処理方法。
【請求項８】
Ｆｅ合金、Ｆｅ塩、Ａｌ塩の添加量が被処理物に対し各々０．０１〜２０重量％である請求項７に記載の無害化処理方法。
【請求項９】
Ｆｅ塩及び／又はＡｌ塩を先に添加し、次にＦｅ合金を添加することを特徴とする請求項７〜８に記載の無害化処理方法。
【請求項１０】
硫化物、酸化剤、水酸化物、燐化合物のいずれか１種以上を含んでなる有機ハロゲン化合物汚染物を無害化処理する請求項７〜９に記載の無害化処理方法。
【請求項１１】
無害化処理剤を添加後、被処理物を液状化混合することを特徴とする請求項７〜１０に記載の無害化処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２１６６（Ｐ２００６−２２１６６Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９９８０７（Ｐ２００４−１９９８０７）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]