有機ラジカル化合物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
【課題】初期の放電容量が理論容量と略同等であるうえ充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持することができる。
【解決手段】本発明の蓄電デバイス用電極は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたものである。こうした蓄電デバイス用電極としては、有機ラジカル化合物であるＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミドをカーボンに担持させたものが挙げられる。この蓄電デバイス用電極を正極、リチウム金属を負極とする二次電池を作製したところ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は理論容量に対して１００％であった。また、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【解決手段】本発明の蓄電デバイス用電極は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたものである。こうした蓄電デバイス用電極としては、有機ラジカル化合物であるＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミドをカーボンに担持させたものが挙げられる。この蓄電デバイス用電極を正極、リチウム金属を負極とする二次電池を作製したところ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は理論容量に対して１００％であった。また、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ラジカル化合物、それを利用した蓄電デバイス用電極及びそのカーボン電極を利用した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度の蓄電デバイスとして種々の携帯機器に使われている。一方で、リチウムイオン二次電池は電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。例えば、通常のリチウムイオン二次電池の放電レートは１Ｃ程度である。これに対して、正極に有機ラジカル化合物であるポリ（テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）、負極に金属リチウムや黒鉛を用いた二次電池は、大電流を１〜２分の短時間で放電しても、ゆっくり放電したときの容量をほぼ維持することが報告されている（非特許文献１）。これは、正極に用いた有機ラジカル化合物が大きな電子移動速度を示すことに起因すると考えられる。また、エネルギー密度が高く高容量で安定性に優れた二次電池を提供することを目的として、正極に各種の有機ラジカル化合物を含有させた例も報告されている（特許文献１，２）。
【非特許文献１】西出宏之、「有機ラジカル電池」、０４−４ポリマーフロンティア２１講演要旨集、（社）高分子学会、２００４年１１月２６日、ｐ１７〜２０
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、有機ラジカル化合物は高分子、低分子によらず絶縁体である。このため、有機ラジカル化合物を含有する電極は、インピーダンスを低下させるために導電材であるカーボンを含んでいることが多い。この場合、有機ラジカル化合物とカーボンとを接着するために、更にバインダとしてフッ素系高分子化合物を加えることが多い。
【０００４】
しかしながら、低分子の有機ラジカル化合物を含有する電極は、導電材やバインダと強い相互作用を持たないため、活物質である有機ラジカル化合物が充放電時に電解液に溶出し、充放電を繰り返したあとの容量劣化が著しくなるという問題があった。これに対し、高分子の有機ラジカル化合物を含有する電極は、分子の絡み合いがあるため電解液への溶出は起こりにくいが、導電材中に均一に分散せず有機ラジカル化合物と導電材との間で速やかな電子移動が起こらず、それによる容量低下が発生するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、新規な有機ラジカル化合物を提供することを目的の一つとする。また、初期の放電容量が理論容量と略同等であるうえ充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持可能な蓄電デバイス用電極を提供することを目的の一つとする。更に、こうした電極を利用した蓄電デバイスを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、多環式芳香環であるピレンがラジカル骨格である３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジルに連結した構造を有する有機ラジカル化合物を合成し、これを導電材であるカーボンに担持した電極を用いて二次電池を作製したところ、初期の放電容量が理論容量に対して１００％で３０回充放電を繰り返したあとの放電容量も初期の８０％と高率であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有することを特徴とする。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、その有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたことを特徴とする。更に、本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極の少なくとも一方がその蓄電デバイス用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極によれば、初期の放電容量が理論容量と略同等であるうえ充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持することができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、本発明の有機ラジカル化合物は電極中においてバルクに存在するのではなく導電材の表面に単分子層を形成すると考えられ、そのため有機ラジカル化合物を高充填化しても、有機ラジカル化合物と導電材との間の高速な電子移動が妨げられず、初期の放電容量が理論容量と略同等になったと考えられる。また、本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環部位とカーボンとが相互作用により容易に離れにくくなっていると考えられ、そのため有機ラジカル化合物が充放電時に電解液に溶出しにくくなり、充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持できるようになったと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有するものである。
【００１０】
ここで、多環式芳香環は、芳香環の数が多いほど導電材であるカーボンとの相互作用が強くなり電解液への溶出を防止しやすくなると考えられるが、反面、芳香環の数が多すぎると理論容量が低下してしまう。このため、多環式芳香環としては、芳香環の数を適度に備えたもの、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。
【００１１】
また、ラジカル骨格は、蓄電デバイスの安定性を考慮すると、安定なラジカル骨格であることが好ましい。安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19〜１０23ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にあるものとしてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。
【化１】
【００１２】
また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が比較的容易に本発明の有機ラジカル化合物を合成できるため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。
【００１３】
本発明の有機ラジカル化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、ヒドロキシカルボニル基を持つ多環式芳香環化合物とアミノ基を持つラジカル化合物とを脱水縮合するか又はアミノ基を持つ多環式芳香環化合物とヒドロキシカルボニル基を持つラジカル化合物とを脱水縮合することにより、アミド結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができる。また、アミノ基の代わりにヒドロキシ基を持つものを用いて脱水縮合すれば、エステル結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができるし、ヒドロキシカルボニル基の代わりにイソシアネート基を持つものを用いて反応すれば、ウレア結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができるし、ヒドロキシカルボニル基の代わりにイソシアネート基を持つものを用いると共にアミノ基の代わりにヒドロキシ基を持つものを用いて反応すれば、ウレタン結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたものである。カーボンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、カーボンナノチューブやフラーレンなどのナノカーボン類でもよいし、ヘキサベンゾコロネンなどのグラフェン構造を持つ化合物でもよいし、炭素繊維などでもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用電極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の有機ラジカル化合物とカーボンとバインダとを所定の配合比で混合した後、集電体にプレス成形して形成してもよい。ここで、有機ラジカル化合物の充填量は、特に限定されるものではないが、例えばカーボン１００重量部に対して３〜２００重量部としてもよい。また、混合方法としては、メタノールなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。なお、集電体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされた材料等の単層又は複層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いてもよい。また、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いてもよい。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極の少なくとも一方が上述した本発明の蓄電デバイス用電極である。こうした蓄電デバイスとしては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが挙げられるが、このうち二次電池が好ましい。二次電池の場合、正極として本発明の蓄電デバイス用電極を用い、負極として金属リチウムやリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などを用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を含有させた非水系電解液を用いることが好ましい。ここで、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等の環状エステルカーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。こうした二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１９】
［実施例１]
（１）有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。
【化２】
【００２０】
得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。
【００２１】
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH3+2CH2, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H).
【００２２】
以下の結果から、目的とする有機ラジカル化合物である化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物のスピン密度を算出すると１．４１×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、掃引幅３００Ｇの条件下で掃引時間８３．８８６ｓで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。
【００２３】
（２）二次電池の作製
正極は次のようにして作製した。すなわち、ケッチェンブラック(三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１６ｍｇ、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド６．３ｍｇにメタノール１ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。メタノールを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）４ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートにし、正極を得た。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（田中貴金属製）を用いた。そして、加圧式電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極とをセットし、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製）を電解液として注入した。
【００２４】
具体的には、図１に示す加圧式電気化学セルを作製した。図１は加圧式電気化学セルの説明図であり、図１（ａ）は加圧式電気化学セル１０の組立前の断面図、図１（ｂ）は加圧式電気化学セル１０の組立後の断面図である。加圧式電気化学セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６（上述した金属リチウム）と、ポリエチレン製セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、正極２０（上述したシート）とをこの順に積層した。そして、上述した電解液をキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、加圧式電気化学セル１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この加圧式電気化学セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。
【００２５】
（３）二次電池の評価
作製した加圧式電気化学セルにつき、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を使って、電位３．８Ｖまで０．１ｍＡの定電流で充電したあと電位３．０Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電することができることを確認した。こうした充放電を２サイクル行ったときの容量と電位との関係を図２に示す。上述した有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は分子量から計算すると６３ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して１００％の放電容量を得た。これは、従来知られている有機ラジカル化合物に比べて格段に高い値である。また、実施例１の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環とカーボン表面との相互作用により担持されているため、電解液への溶出を抑制することができ、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【００２６】
［実施例２］
（１）有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（ピレン−１−イル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−カルボキシアミド（化合物Ｃ）を合成した。この化合物Ｃの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−アミノピレン（アルドリッチ製）２８７ｍｇを入れ、メタノール２０ｍＬを加えて溶解した。続いてＤＭＴ−ＭＭ３６５ｍｇ、４−ヒドロキシカルボニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）２４１ｍｇをそれぞれ５０ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、褐色の固体１８６ｍｇを得た。
【化３】
【００２７】
得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２４２，１６４８，１５１７ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ｃを還元してＮ−（ピレン−１−イル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシルピペリジン−４−カルボキシアミド（化合物Ｄ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ｃの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ｃ３０ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水２０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸１９ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２１ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｄであることを確認した。化合物Ｄのスペクトルデータを以下に示す。
【００２８】
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.10-2.42(m, 4CH3+2CH2, 16H), 2.95-3.20(br, CH, 1H), 7.52-8.62(m, aromatic+NH+OH, 11H).
【００２９】
以上の結果から、目的とする有機ラジカル化合物である化合物Ｃが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物のスピン密度を算出すると１．３４×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の８９％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。
【００３０】
（２）二次電池の作製及び評価
実施例１の化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製し充放電を行った。その結果、化合物Ｃあたりの放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して９７％であった。また、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【００３１】
［比較例１］
実施例１の化合物Ａの代わりに、１−ヒドロキシカルボニル−３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は５１ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して４７％であった。比較例１のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の２０％にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
【００３２】
［比較例２］
実施例１の化合物Ａの代わりに、１−アミノ−３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は２８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して２３％であった。比較例２のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の２０％にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
【００３３】
［比較例３］
実施例１の化合物Ａの代わりに、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）ラジカルを用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。このポリマーはChem. Phys. Lett., vol.359, p351-354(2002)に従って合成し、その数平均分子量は９．２万、重量平均分子量は２２．９万であった。充放電を行った結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して４３％であった。比較例３の有機ラジカル化合物は、高分子であるため導電材であるカーボン中に均一に分散せず、有機ラジカルと導電材との間で速やかな電子移動が起こりにくいことから、容量低下を招いたものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の７５％にまで低下した。このように放電容量が低下しにくいのは、高分子の有機ラジカル化合物は分子の絡み合いがあるため、ラジカル化合物が電解液中に溶出しにくいことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】加圧式電気化学セルの説明図である。
【図２】実施例１の二次電池の充放電を２サイクル行ったときの容量と電位との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 加圧式電気化学セル、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ラジカル化合物、それを利用した蓄電デバイス用電極及びそのカーボン電極を利用した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度の蓄電デバイスとして種々の携帯機器に使われている。一方で、リチウムイオン二次電池は電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。例えば、通常のリチウムイオン二次電池の放電レートは１Ｃ程度である。これに対して、正極に有機ラジカル化合物であるポリ（テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）、負極に金属リチウムや黒鉛を用いた二次電池は、大電流を１〜２分の短時間で放電しても、ゆっくり放電したときの容量をほぼ維持することが報告されている（非特許文献１）。これは、正極に用いた有機ラジカル化合物が大きな電子移動速度を示すことに起因すると考えられる。また、エネルギー密度が高く高容量で安定性に優れた二次電池を提供することを目的として、正極に各種の有機ラジカル化合物を含有させた例も報告されている（特許文献１，２）。
【非特許文献１】西出宏之、「有機ラジカル電池」、０４−４ポリマーフロンティア２１講演要旨集、（社）高分子学会、２００４年１１月２６日、ｐ１７〜２０
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、有機ラジカル化合物は高分子、低分子によらず絶縁体である。このため、有機ラジカル化合物を含有する電極は、インピーダンスを低下させるために導電材であるカーボンを含んでいることが多い。この場合、有機ラジカル化合物とカーボンとを接着するために、更にバインダとしてフッ素系高分子化合物を加えることが多い。
【０００４】
しかしながら、低分子の有機ラジカル化合物を含有する電極は、導電材やバインダと強い相互作用を持たないため、活物質である有機ラジカル化合物が充放電時に電解液に溶出し、充放電を繰り返したあとの容量劣化が著しくなるという問題があった。これに対し、高分子の有機ラジカル化合物を含有する電極は、分子の絡み合いがあるため電解液への溶出は起こりにくいが、導電材中に均一に分散せず有機ラジカル化合物と導電材との間で速やかな電子移動が起こらず、それによる容量低下が発生するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、新規な有機ラジカル化合物を提供することを目的の一つとする。また、初期の放電容量が理論容量と略同等であるうえ充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持可能な蓄電デバイス用電極を提供することを目的の一つとする。更に、こうした電極を利用した蓄電デバイスを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、多環式芳香環であるピレンがラジカル骨格である３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジルに連結した構造を有する有機ラジカル化合物を合成し、これを導電材であるカーボンに担持した電極を用いて二次電池を作製したところ、初期の放電容量が理論容量に対して１００％で３０回充放電を繰り返したあとの放電容量も初期の８０％と高率であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有することを特徴とする。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、その有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたことを特徴とする。更に、本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極の少なくとも一方がその蓄電デバイス用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極によれば、初期の放電容量が理論容量と略同等であるうえ充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持することができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、本発明の有機ラジカル化合物は電極中においてバルクに存在するのではなく導電材の表面に単分子層を形成すると考えられ、そのため有機ラジカル化合物を高充填化しても、有機ラジカル化合物と導電材との間の高速な電子移動が妨げられず、初期の放電容量が理論容量と略同等になったと考えられる。また、本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環部位とカーボンとが相互作用により容易に離れにくくなっていると考えられ、そのため有機ラジカル化合物が充放電時に電解液に溶出しにくくなり、充放電を繰り返したあとの放電容量も十分高い値を維持できるようになったと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有するものである。
【００１０】
ここで、多環式芳香環は、芳香環の数が多いほど導電材であるカーボンとの相互作用が強くなり電解液への溶出を防止しやすくなると考えられるが、反面、芳香環の数が多すぎると理論容量が低下してしまう。このため、多環式芳香環としては、芳香環の数を適度に備えたもの、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。
【００１１】
また、ラジカル骨格は、蓄電デバイスの安定性を考慮すると、安定なラジカル骨格であることが好ましい。安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19〜１０23ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にあるものとしてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。
【化１】
【００１２】
また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が比較的容易に本発明の有機ラジカル化合物を合成できるため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。
【００１３】
本発明の有機ラジカル化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、ヒドロキシカルボニル基を持つ多環式芳香環化合物とアミノ基を持つラジカル化合物とを脱水縮合するか又はアミノ基を持つ多環式芳香環化合物とヒドロキシカルボニル基を持つラジカル化合物とを脱水縮合することにより、アミド結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができる。また、アミノ基の代わりにヒドロキシ基を持つものを用いて脱水縮合すれば、エステル結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができるし、ヒドロキシカルボニル基の代わりにイソシアネート基を持つものを用いて反応すれば、ウレア結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができるし、ヒドロキシカルボニル基の代わりにイソシアネート基を持つものを用いると共にアミノ基の代わりにヒドロキシ基を持つものを用いて反応すれば、ウレタン結合を介して多環式芳香環がラジカル骨格に連結した化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持されたものである。カーボンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、カーボンナノチューブやフラーレンなどのナノカーボン類でもよいし、ヘキサベンゾコロネンなどのグラフェン構造を持つ化合物でもよいし、炭素繊維などでもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用電極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の有機ラジカル化合物とカーボンとバインダとを所定の配合比で混合した後、集電体にプレス成形して形成してもよい。ここで、有機ラジカル化合物の充填量は、特に限定されるものではないが、例えばカーボン１００重量部に対して３〜２００重量部としてもよい。また、混合方法としては、メタノールなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。なお、集電体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされた材料等の単層又は複層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いてもよい。また、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いてもよい。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極の少なくとも一方が上述した本発明の蓄電デバイス用電極である。こうした蓄電デバイスとしては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが挙げられるが、このうち二次電池が好ましい。二次電池の場合、正極として本発明の蓄電デバイス用電極を用い、負極として金属リチウムやリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などを用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を含有させた非水系電解液を用いることが好ましい。ここで、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等の環状エステルカーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。こうした二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１９】
［実施例１]
（１）有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。
【化２】
【００２０】
得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。
【００２１】
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH3+2CH2, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H).
【００２２】
以下の結果から、目的とする有機ラジカル化合物である化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物のスピン密度を算出すると１．４１×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、掃引幅３００Ｇの条件下で掃引時間８３．８８６ｓで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。
【００２３】
（２）二次電池の作製
正極は次のようにして作製した。すなわち、ケッチェンブラック(三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１６ｍｇ、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド６．３ｍｇにメタノール１ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。メタノールを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）４ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートにし、正極を得た。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（田中貴金属製）を用いた。そして、加圧式電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極とをセットし、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製）を電解液として注入した。
【００２４】
具体的には、図１に示す加圧式電気化学セルを作製した。図１は加圧式電気化学セルの説明図であり、図１（ａ）は加圧式電気化学セル１０の組立前の断面図、図１（ｂ）は加圧式電気化学セル１０の組立後の断面図である。加圧式電気化学セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６（上述した金属リチウム）と、ポリエチレン製セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、正極２０（上述したシート）とをこの順に積層した。そして、上述した電解液をキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、加圧式電気化学セル１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この加圧式電気化学セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。
【００２５】
（３）二次電池の評価
作製した加圧式電気化学セルにつき、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を使って、電位３．８Ｖまで０．１ｍＡの定電流で充電したあと電位３．０Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電することができることを確認した。こうした充放電を２サイクル行ったときの容量と電位との関係を図２に示す。上述した有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は分子量から計算すると６３ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して１００％の放電容量を得た。これは、従来知られている有機ラジカル化合物に比べて格段に高い値である。また、実施例１の有機ラジカル化合物は、多環式芳香環とカーボン表面との相互作用により担持されているため、電解液への溶出を抑制することができ、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【００２６】
［実施例２］
（１）有機ラジカル化合物の合成
有機ラジカル化合物として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（ピレン−１−イル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−カルボキシアミド（化合物Ｃ）を合成した。この化合物Ｃの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−アミノピレン（アルドリッチ製）２８７ｍｇを入れ、メタノール２０ｍＬを加えて溶解した。続いてＤＭＴ−ＭＭ３６５ｍｇ、４−ヒドロキシカルボニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）２４１ｍｇをそれぞれ５０ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、褐色の固体１８６ｍｇを得た。
【化３】
【００２７】
得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２４２，１６４８，１５１７ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ｃを還元してＮ−（ピレン−１−イル）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシルピペリジン−４−カルボキシアミド（化合物Ｄ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ｃの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ｃ３０ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水２０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸１９ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２１ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｄであることを確認した。化合物Ｄのスペクトルデータを以下に示す。
【００２８】
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.10-2.42(m, 4CH3+2CH2, 16H), 2.95-3.20(br, CH, 1H), 7.52-8.62(m, aromatic+NH+OH, 11H).
【００２９】
以上の結果から、目的とする有機ラジカル化合物である化合物Ｃが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物のスピン密度を算出すると１．３４×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の８９％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。
【００３０】
（２）二次電池の作製及び評価
実施例１の化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製し充放電を行った。その結果、化合物Ｃあたりの放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して９７％であった。また、３０回繰り返し充放電を行った後にも、放電容量は充放電開始時の８０％を維持していた。
【００３１】
［比較例１］
実施例１の化合物Ａの代わりに、１−ヒドロキシカルボニル−３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は５１ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して４７％であった。比較例１のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の２０％にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
【００３２】
［比較例２］
実施例１の化合物Ａの代わりに、１−アミノ−３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。その結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は２８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して２３％であった。比較例２のラジカル化合物は、多環式芳香環を持たないため導電材であるカーボンに担持せず、カーボン表面にラジカル分子の単分子層を形成できないと考えられる。このため、ラジカル化合物と導電材との間で効率よく電子が移動することができず、ラジカル化合物あたりの放電容量が低下したものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の２０％にまで低下した。このように放電容量が低下したのは、ラジカル化合物が電解液中に徐々に溶出したことによると考えられる。
【００３３】
［比較例３］
実施例１の化合物Ａの代わりに、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）ラジカルを用いた以外は、実施例１と同様にして加圧式電気化学セルを作製して充放電を行った。このポリマーはChem. Phys. Lett., vol.359, p351-354(2002)に従って合成し、その数平均分子量は９．２万、重量平均分子量は２２．９万であった。充放電を行った結果、ラジカル化合物あたりの放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に対して４３％であった。比較例３の有機ラジカル化合物は、高分子であるため導電材であるカーボン中に均一に分散せず、有機ラジカルと導電材との間で速やかな電子移動が起こりにくいことから、容量低下を招いたものと考えられる。また、３０回繰り返し充放電を行ったところ、放電容量は充放電開始時の７５％にまで低下した。このように放電容量が低下しにくいのは、高分子の有機ラジカル化合物は分子の絡み合いがあるため、ラジカル化合物が電解液中に溶出しにくいことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】加圧式電気化学セルの説明図である。
【図２】実施例１の二次電池の充放電を２サイクル行ったときの容量と電位との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 加圧式電気化学セル、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物。
【請求項２】
前記多環式芳香環は、ナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものである、
請求項１に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項３】
前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項１又は２に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項４】
前記ラジカル骨格は、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項１又は２に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項５】
前記多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介して前記ラジカル骨格に連結している、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持された蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
正極及び負極の少なくとも一方が請求項６に記載の蓄電デバイス用電極である蓄電デバイス。
【請求項１】
多環式芳香環がラジカル骨格に連結した構造を有する有機ラジカル化合物。
【請求項２】
前記多環式芳香環は、ナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものである、
請求項１に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項３】
前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項１又は２に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項４】
前記ラジカル骨格は、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格からなる群より選ばれたものである、
請求項１又は２に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項５】
前記多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介して前記ラジカル骨格に連結している、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物が導電材としてのカーボンに担持された蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
正極及び負極の少なくとも一方が請求項６に記載の蓄電デバイス用電極である蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４３８５５（Ｐ２００９−１４３８５５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３３５２（Ｐ２００７−３２３３５２）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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