有機リン酸化合物
【解決手段】下記一般式化１で表わされる有機リン酸化合物が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【効果】歯質、貴金属、卑金属及び陶材のいずれの被着体に対しても優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【効果】歯質、貴金属、卑金属及び陶材のいずれの被着体に対しても優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン酸化合物に関する。本発明に係る有機リン酸化合物は、例えば、歯牙、骨等の生体硬組織、歯科用金属材料、歯科用セラミックス材料又は歯科用複合材料を被着体とする歯科用接着性組成物の接着性成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
歯牙の窩洞に修復物を充填したり、歯牙の窩洞を修復物で被覆したりする際に、歯科用接着剤が用いられる。従来、歯科用接着剤としては、重合性基を有する有機リン酸化合物を配合したものが数多く提案されており、中でも、下記化１で表される１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略記することがある）の如き分子内に疎水性の高い炭化水素基を有する有機リン酸化合物を配合したものが、歯質に対して優れた接着性を発現するとともに、口腔内という湿潤環境において優れた接着耐久性を発現することが報告されている（下記特許文献１、２参照）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
また、分子内にリン酸基を２〜６個有する下記一般式化２で表される有機リン酸化合物を配合した歯科用接着剤も提案されている（下記特許文献３参照）。
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 、ｋ、ｍ及びｎは下記のとおりである。
Ｒ1 ：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することがある炭化水素基、ＣＯＯＲ' （Ｒ' は炭素数１〜２０のハロゲンを有することがある炭化水素基）又はハロゲンを表す。
Ｒ2 ：Ｒ1 と同義である。
Ｒ3 ：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することがある炭化水素基、ハロゲン又はＣＮを表す。
Ｒ4 ：（ＣＯＸ2 ）m1（ＣＯ）m2（ＺＣＯ）m3（Ｚ）m4Ｒa を表す。但し、Ｒa は炭素数５〜６０の（ｍ＋ｎ）価の有機残基。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０〜４の整数でｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝ｍを満足する。Ｘ2 はＯ、Ｓ又はＮＲｂ（ＲｂはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ＺはＯ又はＳを表す。
Ｘ1 ：Ｘ2 と同義である。
ｍ：１〜４の整数である。
ｎ：２〜６の整数である。
ｋ：０又は１である。〕
【０００７】
特許文献３には、上記化２で表される有機リン酸化合物の中でも、下記化３、４又は５で表される有機リン酸化合物が好ましい旨、記載されている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ5 は水素又はメチル基、Ｒc は炭素数２〜５４の２価の有機残基を表す。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒ5 及びＲ5'は水素又はメチル基、Ｘ2 は化２中のＸ2 と同義、Ｒd は炭素数３〜５７の２価の有機残基を表す。〕
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔式中、Ｒ5 は水素又はメチル基、Ｘ2 は化２中のＸ2 と同義、Ｒd は化４中のＲd と同義である。〕
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−２１６０７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６８７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
口腔内に使用される歯科用接着剤は、高湿潤雰囲気に絶えず曝されるとともに、噛合力を受ける。特に、歯冠修復材料用の歯科用接着剤は、強い噛合力を受ける。また、歯科用接着剤の被着体は一種類ではなく、歯質、金属材料、陶材など、多種類にわたる。したがって、歯科用接着剤としては、性質が互いに異なる多種類の被着体に対して優れた接着力及び接着耐久性を発現するものが好ましい。
【００１６】
しかしながら、多種類の被着体に対して十分に優れた接着性及び接着耐久性を発現する歯科用接着剤は、未だ得られていないのが実情である。
【００１７】
特許文献１及び２記載の有機リン酸化合物、就中、化１で表されるＭＤＰは、歯質、特にエナメル質及び象牙質、並びに、ニッケル、クロム、チタン等の卑金属に対しては、優れた接着力を発現する。しかし、ＭＤＰは、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属及び陶材に対する接着性が良くない。それゆえ、貴金属又は陶材を被着体とする接着にＭＤＰを用いる場合は、プライマーによる前処理が別途必要となる。また、ＭＤＰを用いた場合は接着耐久性が総じて良くない。
【００１８】
特許文献３記載の有機リン酸化合物は、被着体との結合に与るリン酸基を複数個有する。このため、この有機リン酸化合物は、リン酸基を１個しか有しないＭＤＰが有する上述の課題を一掃するものとして当初は期待された。しかしながら、本発明者らが検討したところ、このように分子内のリン酸基の個数を単に増やしただけでは、歯質、金属、陶材といった多種類の被着体に対して十分に優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物を得ることは困難であることが分かった。
【００１９】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、新規な有機リン酸化合物、とりわけ、歯質、金属、陶材などに対して優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物並びにそれを含有する歯科用接着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するための請求項１記載の有機リン酸化合物は、下記一般式化６で表される。
【００２１】
【化６】
【００２２】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【００２３】
請求項２記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化７で表されるものである。
【００２４】
【化７】
【００２５】
請求項３記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化８で表されるものである。
【００２６】
【化８】
【００２７】
請求項４記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化９で表されるものである。
【００２８】
【化９】
【００２９】
請求項５記載の有機リン酸化合物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機リン酸化合物にして、Ｒa 及びＲb が、互いに同一又は異なって、下記一般式化１０で表される１価の有機基であるものである。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００３２】
請求項６記載の有機リン酸化合物は、請求項５記載の有機リン酸化合物にして、上記一般式化１０で表される１価の有機基が、特に、下記一般式化１１で表される１価の有機基であるものである。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００３５】
請求項７記載の歯科用接着性組成物は、請求項１〜６のいずれか１項記載の有機リン酸化合物と、当該有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体と、重合開始剤とを含有する。
【発明の効果】
【００３６】
新規な有機リン酸化合物及び歯科用接着性組成物が提供される。本発明に係る有機リン酸化合物及びそれを含有する歯科用接着性組成物は、歯質、貴金属、卑金属及び陶材のいずれの被着体に対しても優れた接着力及び接着耐久性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
化６において、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基である。斯かる炭化水素基としては下記化１２に示すものが例示される。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
化６で表される本発明に係る有機リン酸化合物は、分子内に、１価の重合性有機基（Ｒa 及びＲb ）２個と、１価のリン酸基〔−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基〕２個とを有する。この点に関しては、本発明に係る有機リン酸化合物は、特許文献３の上記化２で表されるリン酸モノマーのうちｍ＝２、且つｎ＝２のものと共通する。しかし、本発明に係る有機リン酸化合物は、２個のリン酸基がＲx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合したものに限定される。この限定は、この種の有機リン酸化合物は、２個のリン酸基がＲx 中の１個の炭素原子を隔ててＲx に結合したもの、すなわち同一炭素原子に結合したもの、及び、２個のリン酸基がＲx 中の５個以上の炭素原子を隔ててＲx に結合したものに比べて、より優れた接着力及びより優れた接着耐久性を発現するとの本発明者らの知見による。特許文献３の化２で表されるリン酸モノマーは、本発明に係る有機リン酸化合物を概念的には包摂するが、特許文献３には、本発明に係る有機リン酸化合物は具体的には示されておらず、また本発明に係る有機リン酸化合物が各種の被着体に対して優れた接着力及び接着耐久性を発現する接着性組成物を与える極めて有用な有機リン酸化合物であることについても直接的な記載はもとより示唆すら存在しない。
【００４０】
２個のリン酸基がＲx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した化学構造の具体例を、化１３に示す。但し、式中のＰ' はリン酸基〔−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基〕を表す。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
化６において、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基である。後者の炭化水素基の炭素数が４未満の場合は接着耐久性が低下し易く、一方、同炭素数が２０を超えた場合は、分子内の重合性二重結合の密度が低下するので、重合性の低下に因り接着強度が低下し易い。なお、ここにいう重合性二重結合とは、ラジカル重合可能な二重結合のことである。斯かる置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する炭化水素基の具体例としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、シアノアクリル基、スチリル基；クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基が、ラジカル重合が容易で、しかも保存安定性に優れるので、好ましい。
【００４３】
化６で表される有機リン酸化合物の中でも、下記一般式化１４、化１５又は化１６で表される有機リン酸化合物が、優れた接着力を発現するので、好ましい。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
化６、化１４、化１５又は化１６で表される有機リン酸化合物の中でも、Ｒa 及びＲb が同一又は異なって下記一般式化１７で表されるものが、合成が容易で、他のモノマーや溶剤への溶解性が良い等の理由から好ましい。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００５０】
化１７で表されるＲa 及びＲb の具体例としては、下記化１８に示すものが挙げられる。但し、式中のｎは４〜２０の整数であり、Ｒ1 は水素又はメチル基である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
化１７で表されるＲa 及びＲb の中でも、下記一般式化１９で表される１価の有機基が、合成が容易で、安価で、接着耐久性などに優れるので、好ましい。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００５５】
化１４で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２０に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
化２０に示す有機リン酸化合物の中でも、ｍが６〜１２のものが好ましい。
【００５８】
化１５で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２１に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
化１６で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２２に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
上記の外、化６で表される有機リン酸化合物としては、下記化２３に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
本発明に係る有機リン酸化合物は、これを単独でプライマー、接着剤などとして用いてもよいが、粘度調整、硬化物の機械的強度の改善、取り扱い性、接着性能の改善などのために、これと共重合可能な重合性単量体及び重合開始剤を混合して、接着性組成物として用いてもよい。
【００６５】
本発明に係る有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体としては、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーの具体例は次のとおりである。
【００６６】
（イ）一官能性モノマー
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドジェンホスフェート、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６７】
（ロ）二官能性モノマー
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート
【００６８】
（ハ）三官能性以上のモノマー
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
【００６９】
上記の（メタ）アクリレート系モノマーは１種類単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリレート系モノマーとともに、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等を必要に応じて併用してもよい。（メタ）アクリレート系モノマー等の重合性単量体の配合量は、用途により異なるが、通常、有機リン酸化合物１重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
【００７０】
重合開始剤としては、加熱重合には、ベンゾイルパーオキサイド等の加熱重合触媒が、また常温重合（化学重合）には、ベンゾイルパーオキサイド／アミン系、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン／過酸化物系等のレドックス触媒が、それぞれ好適に用いられる。また、光重合触媒としては、α−ジケトン類／還元剤、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド等の紫外線重合触媒があげられる。重合開始剤の配合量は、通常、有機リン酸化合物及び重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７１】
必要に応じて、上記の重合性組成物に、さらに、溶剤（水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料などを配合してもよい。
【００７２】
上記の重合性組成物の歯科用途としては、歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、歯科用コンポジットレジン、義歯床用レジンが例示される。
【００７３】
本発明に係る有機リン酸化合物を配合した歯科用プライマー又は歯科用接着剤としては、当該有機リン酸化合物と酸性基を有さず疎水性の（メタ）アクリレート系モノマーと重合開始剤とからなる液状の歯科用接着性組成物が例示される。歯質に対して高い接着力を発現する組成物としては、上記の液状の歯科用接着性組成物に、さらに、酸性基を有するモノマーと水と親水性の（メタ）アクリレート系モノマーとを配合してなる均一な溶液が挙げられる。この均一な溶液は、所謂セルフエッチング型接着剤であり、象牙質に対して優れた接着力を発揮する。
【００７４】
また、本発明に係る有機リン酸化合物を配合した接着性組成物を歯科用コンポジット又は歯科用セメントとして用いる場合は、フィラーを配合することが好ましい。フィラーとしては、シリカ、シリカを主成分とするガラス（バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなど）、アルミナ等の無機フィラー、ポリメチルメタクリレート等の有機フィラー、有機・無機複合フィラーが挙げられる。
【００７５】
フィラーを配合する場合は、接着性組成物（液状）とフィラー（粉末）とを混練してペースト化する。レドックス重合触媒を配合する場合は、貯蔵安定性の点で、フィラー又は重合性組成物のいずれか一方に酸化剤を配合するとともに、他方に還元剤を配合して２剤型とし、使用直前にその２剤を混練してレドックス重合を進行させて硬化させることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る有機リン酸化合物を配合した接着性組成物は、骨セメント、建築用接着剤、陶磁器用接着剤、封止材、コーティング材など、歯科用途以外の用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下において用いる略記号は次のとおりである。
【００７８】
〔有機リン酸化合物〕
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ：２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）プロパン−１，３−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
１，４ＭＵＢＰ：１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）ブタン−２，３−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
１，３ＭＵＢＰ：１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）ブタン−２，４−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
【００７９】
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰは、下記化２４に示すように、モノベンザルペンタエリスリトールと１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリドとを反応させてジエステルとした後、それを加水分解して２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオールとし、このジオールとオキシ塩化リンとを反応させることにより作製することができる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
本実施例で用いたＢｉｓ−ＭＵＰＰは次に示す方法により合成したものである。
（１）２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオールの合成
反応容器内にて１１−ヒドロキシウンデカン酸４００ｇ（１．９８モル）、ピリジン１８０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇをテトラヒドロフランに溶かし、０°Ｃにて塩化メタクリロイル２１８ｇ（２．０９モル）を滴下した。室温にて一晩攪拌した後、析出した塩酸塩を濾別して除去し、濾液を濃縮した。得られた粗１１−メタクリロイルウンデカン酸４４３ｇを酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸を得た。
１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸６２ｇ（０．２３モル）と塩化チオニル１２０ｇ（１．０）とをジメチルホルムアミドを触媒として反応させた。反応終了後、揮発成分を減圧留去して、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド６６．２ｇ（０．２３モル）を得た。
モノベンザルペンタエリスリトール２５ｇ（０．１１モル）及びトリエチルアミン３０ｇ（０．３モル）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし０°Ｃに冷却した。なお、ここで使用したモノベンザルペンタエリスリトールは、Org. Synthesis. Col. Vol. 679 頁（１９６３）に記載の方法により製造したものである。上記の冷却液に先に合成した１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド６６ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌し、反応混合物からトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液に水を加えて攪拌し、混合物をエーテルで抽出した。捕集したエーテル層を希塩酸水、重曹水、水にて順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去して粗生成物を得た。
この粗生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ジエステル６０ｇ（０．０８２モル）を得た。
このようにして得たジエステル５１ｇを７０％酢酸５００ｍｌに溶かし、６５°Ｃに一晩加温保持して加水分解した。次いで、揮発分を減圧留去して、得られた反応混合物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール１８ｇを得た。
【００８２】
（２）Ｂｉｓ−ＭＵＰＰの合成
上記（１）で合成した２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール１．０ｇ（１．５６ミリリットル）及びオキシ塩化リン０．９６ｇ（６．２４ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、０〜５°Ｃにてトリエチルアミン０．３５ｇ（３．４３ミリモル）を滴下し、反応溶液を室温にて１０時間攪拌した。この段階で−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン１．５８ｇ（１５．６ミリモル）と水０．４５ｇ（２５．０ミリモル）の混合溶液を加えて室温にて３時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分をエーテルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が目的とするＢｉｓ−ＭＵＰＰであることを確認した。
【００８３】
合成したＢｉｓ−ＭＵＰＰのプロトンＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 （重水素化クロロホルム））を下記に示す。
δ１．４〜１．２ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．５５〜１．７５ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３５ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０５〜４．２ｐｐｍ ８Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−
δ４．３ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＯＰ
δ５．５５ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００８４】
１，４ＭＵＢＰと１，３ＭＵＢＰは、下記化２５に示すように、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸と１，３−ブタジエンジエポキシドとを反応させて、１，４−ジ（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール及び１，３−ジ（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオールを主に含む混合物を調製し、この混合物中の各ジオールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、単離した各ジオールをオキシ塩化リンと反応させることにより作製することができる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
本実施例で用いた１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰは次に示す方法により合成したものである。
【００８７】
（１）１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール及び１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオールの合成
１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸１７．６ｇ（６５ミリモル）、１，３−ブタジエンジエポキシド２．１５ｇ（２５ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３８ｇ（１．６８ミリモル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル７ｍｇ（０．０５４ミリモル）を混合して８０°Ｃに加熱し、６時間攪拌した。室温まで冷却し、塩化メチレンに溶かして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、水洗し、塩化メチレンを留去して、白色固体１２．５ｇを得た。この白色固体（粗生成物）を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製・単離して、１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール７．５ｇと、１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオール１．５ｇとを得た。
【００８８】
（２）１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰの合成
上記（１）で合成した１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）及びオキシ塩化リン０．９８ｇ（６．３８ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、０〜５°Ｃにてトリエチルアミン０．３６ｇ（３．５２ミリモル）を滴下し、反応溶液を室温にて１０時間攪拌した。この段階で−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン１．６１ｇ（１６．０ミリモル）と水０．４６ｇ（２５．５ミリモル）の混合溶液を加えて室温にて３時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分を酢酸エチルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が１，４ＭＵＢＰであることを確認した。１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）に代えて、１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）を用いたこと以外は上記と同様にして、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が１，３ＭＵＢＰであることを確認した。
【００８９】
合成した１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰのプロトンＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）を下記に示す。
（１，４ＭＵＢＰ）
δ１．１〜１．３７ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．５〜１．８ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３８ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０〜４．４ｐｐｍ １０Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−、−ＣＨＯＰ
δ５．５５ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００９０】
（１，３ＭＵＢＰ）
δ１．１〜１．４ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．４５〜１．８５ｐｐｍ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３６ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０５〜４．４５ｐｐｍ １０Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−、−ＣＨＯＯＣ−、
−ＣＨＯＰ、−ＣＨ2 ＯＰ
δ５．５６ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００９１】
〔水溶性の重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００９２】
〔光重合開始剤〕
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【００９３】
〔架橋性重合性単量体〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
【００９４】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【００９５】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【００９６】
（実施例１）
下記の各成分を秤取し、常温下で混合して、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【００９７】
セルフエッチング型プライマー：
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ １７重量部
ＨＥＭＡ ２３重量部
＃８０１ ８重量部
蒸留水 ５２重量部
【００９８】
化学重合型ボンディング材：
（第１剤）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部
ＨＥＭＡ ３０重量部
ＮＰＧ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ １０重量部
ＢＨＴ ０．０５重量部
ＢＰＯ １重量部
（第２剤）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部
ＨＥＭＡ ４０重量部
ＮＰＧ ２０重量部
ＢＨＴ ０．０５重量部
ＤＥＰＴ １重量部
ＴＰＳＳ １重量部
【００９９】
歯科用接着剤：
アセトン １００重量部
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ ０．２重量部
【０１００】
（実施例２）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の１，４ＭＵＢＰに変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【０１０１】
（実施例３）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の１，３ＭＵＢＰに変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【０１０２】
（実施例４〜１５及び比較例１〜１１）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の他の有機リン酸化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。比較例２で使用した有機リン酸化合物は、特許文献１及び２記載の有機リン酸化合物（ＭＤＰ）であり、比較例３、９、１０、１１で使用した有機リン酸化合物は、いずれも特許文献３記載の有機リン酸化合物である。
【０１０３】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１において使用した有機リン酸化合物を下記化２６〜化５１に示す。また、実施例１〜１５及び比較例１〜１１において使用した有機リン酸化合物について、重合性有機基の個数、当該重合性有機基中の重合性二重結合以外の部分に存在する炭化水素基の炭素数、リン酸基の個数、２個のリン酸基を隔てる炭素原子の個数を表１に示す。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
【化３９】
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
【化４３】
【０１２２】
【化４４】
【０１２３】
【化４５】
【０１２４】
【化４６】
【０１２５】
【化４７】
【０１２６】
【化４８】
【０１２７】
【化４９】
【０１２８】
【化５０】
【０１２９】
【化５１】
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で調製したセルフエッチング型プライマー及び２剤型の化学重合型ボンディング材について、下記の試験方法Ａにより歯質（エナメル質及び象牙質）に対する接着力及び接着耐久性を調べた。また、実施例１〜１５及び比較例１〜１１で調製した歯科用接着剤について、下記の試験方法Ｂにより歯科用金属（貴金属及び卑金属）及び歯科用陶材に対する接着力及び接着耐久性を調べた。結果を表２及び表３に示す。
【０１３２】
〔試験方法Ａ：歯質に対する接着力及び接着耐久性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨してエナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を得る。各平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。各平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制する。丸穴内にセルフエッチングプライマーを筆を用いて塗布し、３０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて、塗布したセルフエッチングプライマーの流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、２剤型の化学重合型ボンディング材の第１剤と第２剤とを混和し、得られた混和物をセルフエッチングプライマーの塗布面上に置き、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、３０分静置して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片を作製する。試験片は、全部で３２個（エナメル質平滑面に円柱棒を接着したもの（エナメル質用の試験片）１６個、象牙質平滑面に円柱棒を接着したもの（象牙質用の試験片）１６個）作製し、試験片をサンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置する。次いで、エナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片それぞれ８個について、引張接着強度を測定する。引張接着強度は、万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りのエナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片各８個は、蒸留水に浸漬した状態のまま７０°Ｃに保持した恒温器内に移し、７日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。
【０１３３】
〔試験方法Ｂ：金属及び陶材に対する接着力及び接着耐久性〕
貴金属合金（ヘレウスクルツァー社製、商品名「ハラドールＨ」、金７８．５％／白金１０．０％／パラジウム７．８％／その他３．７％）、卑金属合金（トーワ技研社製、商品名「ナウクロームＩ」、ニッケル９２．７％／クロム６．０％／その他１．３％）及び陶材（ビタ社製、商品名「ビタ・セレイ」）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。貴金属合金、卑金属合金又は陶材の各平滑面に、歯科用接着剤を塗布し、自然乾燥後、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して接着面積を規制する。歯科用接着剤を塗布した面上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「フォトＳＣ」）を置き、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で４８個（貴金属合金と円柱棒とを接着したもの１６個、卑金属合金と円柱棒とを接着したもの１６個、陶材と円柱棒とを接着したもの１６個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに保持した恒温器内に２４時間放置する。その後、貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片それぞれ８個について、引張接着強度を測定する。この２４時間放置した後の引張接着強度でもって初期接着性を評価する。引張接着強度は、万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りの貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片各８個は、蒸留水に浸漬した状態のまま７０°Ｃに保持した恒温器内に移し、７日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。この７日間放置した後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表２に示すように、本発明に係る有機リン酸化合物を用いた場合は、エナメル質及び象牙質、並びに、金属（貴金属合金及び卑金属合金）及び陶材に対する接着性及び接着耐久性が良い（実施例１〜１５）。これに対して、表３に示すように、重合性有機基を１個しか有しない有機リン酸化合物（比較例２、３、９）、重合性有機基中の炭化水素基の炭素数が４未満である有機リン酸化合物（比較例１、５〜７、１０〜１１）、リン酸基を１個しか有しない有機リン酸化合物（比較例２、４〜５）又は２個のリン酸基を隔てる炭素原子の個数が１か５以上である有機リン酸化合物（比較例８〜１１）を用いた場合は、３７°Ｃ１日後及び７０°Ｃ７日後の接着強度がいずれも低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン酸化合物に関する。本発明に係る有機リン酸化合物は、例えば、歯牙、骨等の生体硬組織、歯科用金属材料、歯科用セラミックス材料又は歯科用複合材料を被着体とする歯科用接着性組成物の接着性成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
歯牙の窩洞に修復物を充填したり、歯牙の窩洞を修復物で被覆したりする際に、歯科用接着剤が用いられる。従来、歯科用接着剤としては、重合性基を有する有機リン酸化合物を配合したものが数多く提案されており、中でも、下記化１で表される１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略記することがある）の如き分子内に疎水性の高い炭化水素基を有する有機リン酸化合物を配合したものが、歯質に対して優れた接着性を発現するとともに、口腔内という湿潤環境において優れた接着耐久性を発現することが報告されている（下記特許文献１、２参照）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
また、分子内にリン酸基を２〜６個有する下記一般式化２で表される有機リン酸化合物を配合した歯科用接着剤も提案されている（下記特許文献３参照）。
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 、ｋ、ｍ及びｎは下記のとおりである。
Ｒ1 ：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することがある炭化水素基、ＣＯＯＲ' （Ｒ' は炭素数１〜２０のハロゲンを有することがある炭化水素基）又はハロゲンを表す。
Ｒ2 ：Ｒ1 と同義である。
Ｒ3 ：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することがある炭化水素基、ハロゲン又はＣＮを表す。
Ｒ4 ：（ＣＯＸ2 ）m1（ＣＯ）m2（ＺＣＯ）m3（Ｚ）m4Ｒa を表す。但し、Ｒa は炭素数５〜６０の（ｍ＋ｎ）価の有機残基。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０〜４の整数でｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝ｍを満足する。Ｘ2 はＯ、Ｓ又はＮＲｂ（ＲｂはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ＺはＯ又はＳを表す。
Ｘ1 ：Ｘ2 と同義である。
ｍ：１〜４の整数である。
ｎ：２〜６の整数である。
ｋ：０又は１である。〕
【０００７】
特許文献３には、上記化２で表される有機リン酸化合物の中でも、下記化３、４又は５で表される有機リン酸化合物が好ましい旨、記載されている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ5 は水素又はメチル基、Ｒc は炭素数２〜５４の２価の有機残基を表す。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒ5 及びＲ5'は水素又はメチル基、Ｘ2 は化２中のＸ2 と同義、Ｒd は炭素数３〜５７の２価の有機残基を表す。〕
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔式中、Ｒ5 は水素又はメチル基、Ｘ2 は化２中のＸ2 と同義、Ｒd は化４中のＲd と同義である。〕
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−２１６０７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６８７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
口腔内に使用される歯科用接着剤は、高湿潤雰囲気に絶えず曝されるとともに、噛合力を受ける。特に、歯冠修復材料用の歯科用接着剤は、強い噛合力を受ける。また、歯科用接着剤の被着体は一種類ではなく、歯質、金属材料、陶材など、多種類にわたる。したがって、歯科用接着剤としては、性質が互いに異なる多種類の被着体に対して優れた接着力及び接着耐久性を発現するものが好ましい。
【００１６】
しかしながら、多種類の被着体に対して十分に優れた接着性及び接着耐久性を発現する歯科用接着剤は、未だ得られていないのが実情である。
【００１７】
特許文献１及び２記載の有機リン酸化合物、就中、化１で表されるＭＤＰは、歯質、特にエナメル質及び象牙質、並びに、ニッケル、クロム、チタン等の卑金属に対しては、優れた接着力を発現する。しかし、ＭＤＰは、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属及び陶材に対する接着性が良くない。それゆえ、貴金属又は陶材を被着体とする接着にＭＤＰを用いる場合は、プライマーによる前処理が別途必要となる。また、ＭＤＰを用いた場合は接着耐久性が総じて良くない。
【００１８】
特許文献３記載の有機リン酸化合物は、被着体との結合に与るリン酸基を複数個有する。このため、この有機リン酸化合物は、リン酸基を１個しか有しないＭＤＰが有する上述の課題を一掃するものとして当初は期待された。しかしながら、本発明者らが検討したところ、このように分子内のリン酸基の個数を単に増やしただけでは、歯質、金属、陶材といった多種類の被着体に対して十分に優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物を得ることは困難であることが分かった。
【００１９】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、新規な有機リン酸化合物、とりわけ、歯質、金属、陶材などに対して優れた接着力及び接着耐久性を発現する有機リン酸化合物並びにそれを含有する歯科用接着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するための請求項１記載の有機リン酸化合物は、下記一般式化６で表される。
【００２１】
【化６】
【００２２】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【００２３】
請求項２記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化７で表されるものである。
【００２４】
【化７】
【００２５】
請求項３記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化８で表されるものである。
【００２６】
【化８】
【００２７】
請求項４記載の有機リン酸化合物は、請求項１記載の有機リン酸化合物にして、特に、下記一般式化９で表されるものである。
【００２８】
【化９】
【００２９】
請求項５記載の有機リン酸化合物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機リン酸化合物にして、Ｒa 及びＲb が、互いに同一又は異なって、下記一般式化１０で表される１価の有機基であるものである。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００３２】
請求項６記載の有機リン酸化合物は、請求項５記載の有機リン酸化合物にして、上記一般式化１０で表される１価の有機基が、特に、下記一般式化１１で表される１価の有機基であるものである。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００３５】
請求項７記載の歯科用接着性組成物は、請求項１〜６のいずれか１項記載の有機リン酸化合物と、当該有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体と、重合開始剤とを含有する。
【発明の効果】
【００３６】
新規な有機リン酸化合物及び歯科用接着性組成物が提供される。本発明に係る有機リン酸化合物及びそれを含有する歯科用接着性組成物は、歯質、貴金属、卑金属及び陶材のいずれの被着体に対しても優れた接着力及び接着耐久性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
化６において、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基である。斯かる炭化水素基としては下記化１２に示すものが例示される。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
化６で表される本発明に係る有機リン酸化合物は、分子内に、１価の重合性有機基（Ｒa 及びＲb ）２個と、１価のリン酸基〔−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基〕２個とを有する。この点に関しては、本発明に係る有機リン酸化合物は、特許文献３の上記化２で表されるリン酸モノマーのうちｍ＝２、且つｎ＝２のものと共通する。しかし、本発明に係る有機リン酸化合物は、２個のリン酸基がＲx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合したものに限定される。この限定は、この種の有機リン酸化合物は、２個のリン酸基がＲx 中の１個の炭素原子を隔ててＲx に結合したもの、すなわち同一炭素原子に結合したもの、及び、２個のリン酸基がＲx 中の５個以上の炭素原子を隔ててＲx に結合したものに比べて、より優れた接着力及びより優れた接着耐久性を発現するとの本発明者らの知見による。特許文献３の化２で表されるリン酸モノマーは、本発明に係る有機リン酸化合物を概念的には包摂するが、特許文献３には、本発明に係る有機リン酸化合物は具体的には示されておらず、また本発明に係る有機リン酸化合物が各種の被着体に対して優れた接着力及び接着耐久性を発現する接着性組成物を与える極めて有用な有機リン酸化合物であることについても直接的な記載はもとより示唆すら存在しない。
【００４０】
２個のリン酸基がＲx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した化学構造の具体例を、化１３に示す。但し、式中のＰ' はリン酸基〔−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 基〕を表す。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
化６において、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基である。後者の炭化水素基の炭素数が４未満の場合は接着耐久性が低下し易く、一方、同炭素数が２０を超えた場合は、分子内の重合性二重結合の密度が低下するので、重合性の低下に因り接着強度が低下し易い。なお、ここにいう重合性二重結合とは、ラジカル重合可能な二重結合のことである。斯かる置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する炭化水素基の具体例としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、シアノアクリル基、スチリル基；クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基が、ラジカル重合が容易で、しかも保存安定性に優れるので、好ましい。
【００４３】
化６で表される有機リン酸化合物の中でも、下記一般式化１４、化１５又は化１６で表される有機リン酸化合物が、優れた接着力を発現するので、好ましい。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
化６、化１４、化１５又は化１６で表される有機リン酸化合物の中でも、Ｒa 及びＲb が同一又は異なって下記一般式化１７で表されるものが、合成が容易で、他のモノマーや溶剤への溶解性が良い等の理由から好ましい。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００５０】
化１７で表されるＲa 及びＲb の具体例としては、下記化１８に示すものが挙げられる。但し、式中のｎは４〜２０の整数であり、Ｒ1 は水素又はメチル基である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
化１７で表されるＲa 及びＲb の中でも、下記一般式化１９で表される１価の有機基が、合成が容易で、安価で、接着耐久性などに優れるので、好ましい。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【００５５】
化１４で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２０に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
化２０に示す有機リン酸化合物の中でも、ｍが６〜１２のものが好ましい。
【００５８】
化１５で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２１に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
化１６で表される有機リン酸化合物であってＲa 及びＲb が化１７で表される１価の有機基である有機リン酸化合物としては、下記化２２に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
上記の外、化６で表される有機リン酸化合物としては、下記化２３に示すものが例示される。但し、式中のｍは４〜２０の整数である。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
本発明に係る有機リン酸化合物は、これを単独でプライマー、接着剤などとして用いてもよいが、粘度調整、硬化物の機械的強度の改善、取り扱い性、接着性能の改善などのために、これと共重合可能な重合性単量体及び重合開始剤を混合して、接着性組成物として用いてもよい。
【００６５】
本発明に係る有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体としては、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーの具体例は次のとおりである。
【００６６】
（イ）一官能性モノマー
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドジェンホスフェート、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６７】
（ロ）二官能性モノマー
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート
【００６８】
（ハ）三官能性以上のモノマー
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
【００６９】
上記の（メタ）アクリレート系モノマーは１種類単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリレート系モノマーとともに、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等を必要に応じて併用してもよい。（メタ）アクリレート系モノマー等の重合性単量体の配合量は、用途により異なるが、通常、有機リン酸化合物１重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
【００７０】
重合開始剤としては、加熱重合には、ベンゾイルパーオキサイド等の加熱重合触媒が、また常温重合（化学重合）には、ベンゾイルパーオキサイド／アミン系、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン／過酸化物系等のレドックス触媒が、それぞれ好適に用いられる。また、光重合触媒としては、α−ジケトン類／還元剤、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド等の紫外線重合触媒があげられる。重合開始剤の配合量は、通常、有機リン酸化合物及び重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７１】
必要に応じて、上記の重合性組成物に、さらに、溶剤（水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料などを配合してもよい。
【００７２】
上記の重合性組成物の歯科用途としては、歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、歯科用コンポジットレジン、義歯床用レジンが例示される。
【００７３】
本発明に係る有機リン酸化合物を配合した歯科用プライマー又は歯科用接着剤としては、当該有機リン酸化合物と酸性基を有さず疎水性の（メタ）アクリレート系モノマーと重合開始剤とからなる液状の歯科用接着性組成物が例示される。歯質に対して高い接着力を発現する組成物としては、上記の液状の歯科用接着性組成物に、さらに、酸性基を有するモノマーと水と親水性の（メタ）アクリレート系モノマーとを配合してなる均一な溶液が挙げられる。この均一な溶液は、所謂セルフエッチング型接着剤であり、象牙質に対して優れた接着力を発揮する。
【００７４】
また、本発明に係る有機リン酸化合物を配合した接着性組成物を歯科用コンポジット又は歯科用セメントとして用いる場合は、フィラーを配合することが好ましい。フィラーとしては、シリカ、シリカを主成分とするガラス（バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなど）、アルミナ等の無機フィラー、ポリメチルメタクリレート等の有機フィラー、有機・無機複合フィラーが挙げられる。
【００７５】
フィラーを配合する場合は、接着性組成物（液状）とフィラー（粉末）とを混練してペースト化する。レドックス重合触媒を配合する場合は、貯蔵安定性の点で、フィラー又は重合性組成物のいずれか一方に酸化剤を配合するとともに、他方に還元剤を配合して２剤型とし、使用直前にその２剤を混練してレドックス重合を進行させて硬化させることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る有機リン酸化合物を配合した接着性組成物は、骨セメント、建築用接着剤、陶磁器用接着剤、封止材、コーティング材など、歯科用途以外の用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下において用いる略記号は次のとおりである。
【００７８】
〔有機リン酸化合物〕
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ：２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）プロパン−１，３−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
１，４ＭＵＢＰ：１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）ブタン−２，３−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
１，３ＭＵＢＰ：１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）ブタン−２，４−ビス（ジハイドロジェンホスフェート）
【００７９】
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰは、下記化２４に示すように、モノベンザルペンタエリスリトールと１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリドとを反応させてジエステルとした後、それを加水分解して２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオールとし、このジオールとオキシ塩化リンとを反応させることにより作製することができる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
本実施例で用いたＢｉｓ−ＭＵＰＰは次に示す方法により合成したものである。
（１）２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオールの合成
反応容器内にて１１−ヒドロキシウンデカン酸４００ｇ（１．９８モル）、ピリジン１８０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇをテトラヒドロフランに溶かし、０°Ｃにて塩化メタクリロイル２１８ｇ（２．０９モル）を滴下した。室温にて一晩攪拌した後、析出した塩酸塩を濾別して除去し、濾液を濃縮した。得られた粗１１−メタクリロイルウンデカン酸４４３ｇを酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸を得た。
１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸６２ｇ（０．２３モル）と塩化チオニル１２０ｇ（１．０）とをジメチルホルムアミドを触媒として反応させた。反応終了後、揮発成分を減圧留去して、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド６６．２ｇ（０．２３モル）を得た。
モノベンザルペンタエリスリトール２５ｇ（０．１１モル）及びトリエチルアミン３０ｇ（０．３モル）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし０°Ｃに冷却した。なお、ここで使用したモノベンザルペンタエリスリトールは、Org. Synthesis. Col. Vol. 679 頁（１９６３）に記載の方法により製造したものである。上記の冷却液に先に合成した１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド６６ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌し、反応混合物からトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液に水を加えて攪拌し、混合物をエーテルで抽出した。捕集したエーテル層を希塩酸水、重曹水、水にて順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去して粗生成物を得た。
この粗生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ジエステル６０ｇ（０．０８２モル）を得た。
このようにして得たジエステル５１ｇを７０％酢酸５００ｍｌに溶かし、６５°Ｃに一晩加温保持して加水分解した。次いで、揮発分を減圧留去して、得られた反応混合物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール１８ｇを得た。
【００８２】
（２）Ｂｉｓ−ＭＵＰＰの合成
上記（１）で合成した２，２−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール１．０ｇ（１．５６ミリリットル）及びオキシ塩化リン０．９６ｇ（６．２４ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、０〜５°Ｃにてトリエチルアミン０．３５ｇ（３．４３ミリモル）を滴下し、反応溶液を室温にて１０時間攪拌した。この段階で−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン１．５８ｇ（１５．６ミリモル）と水０．４５ｇ（２５．０ミリモル）の混合溶液を加えて室温にて３時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分をエーテルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が目的とするＢｉｓ−ＭＵＰＰであることを確認した。
【００８３】
合成したＢｉｓ−ＭＵＰＰのプロトンＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 （重水素化クロロホルム））を下記に示す。
δ１．４〜１．２ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．５５〜１．７５ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３５ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０５〜４．２ｐｐｍ ８Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−
δ４．３ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＯＰ
δ５．５５ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００８４】
１，４ＭＵＢＰと１，３ＭＵＢＰは、下記化２５に示すように、１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸と１，３−ブタジエンジエポキシドとを反応させて、１，４−ジ（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール及び１，３−ジ（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオールを主に含む混合物を調製し、この混合物中の各ジオールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、単離した各ジオールをオキシ塩化リンと反応させることにより作製することができる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
本実施例で用いた１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰは次に示す方法により合成したものである。
【００８７】
（１）１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール及び１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオールの合成
１１−メタクリロイルオキシウンデカン酸１７．６ｇ（６５ミリモル）、１，３−ブタジエンジエポキシド２．１５ｇ（２５ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３８ｇ（１．６８ミリモル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル７ｍｇ（０．０５４ミリモル）を混合して８０°Ｃに加熱し、６時間攪拌した。室温まで冷却し、塩化メチレンに溶かして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、水洗し、塩化メチレンを留去して、白色固体１２．５ｇを得た。この白色固体（粗生成物）を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製・単離して、１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール７．５ｇと、１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオール１．５ｇとを得た。
【００８８】
（２）１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰの合成
上記（１）で合成した１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）及びオキシ塩化リン０．９８ｇ（６．３８ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、０〜５°Ｃにてトリエチルアミン０．３６ｇ（３．５２ミリモル）を滴下し、反応溶液を室温にて１０時間攪拌した。この段階で−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン１．６１ｇ（１６．０ミリモル）と水０．４６ｇ（２５．５ミリモル）の混合溶液を加えて室温にて３時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分を酢酸エチルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が１，４ＭＵＢＰであることを確認した。１，４−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，３−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）に代えて、１，３−ビス（１１−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ）−２，４−ブタンジオール１．０ｇ（１．６０ミリモル）を用いたこと以外は上記と同様にして、白色固体０．９８ｇを得た。プロトンＮＭＲ分析より、この白色固体が１，３ＭＵＢＰであることを確認した。
【００８９】
合成した１，４ＭＵＢＰ及び１，３ＭＵＢＰのプロトンＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）を下記に示す。
（１，４ＭＵＢＰ）
δ１．１〜１．３７ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．５〜１．８ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３８ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０〜４．４ｐｐｍ １０Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−、−ＣＨＯＰ
δ５．５５ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００９０】
（１，３ＭＵＢＰ）
δ１．１〜１．４ｐｐｍ ２４Ｈ −（ＣＨ2 ）6 −
δ１．４５〜１．８５ｐｐｍ ８Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ− δ１．９５ｐｐｍ ６Ｈ −ＣＨ3
δ２．３６ｐｐｍ ４Ｈ −ＣＨ2 ＣＯＯ−
δ４．０５〜４．４５ｐｐｍ １０Ｈ −ＣＨ2 ＯＯＣ−、−ＣＨＯＯＣ−、
−ＣＨＯＰ、−ＣＨ2 ＯＰ
δ５．５６ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
δ６．１ｐｐｍ ２Ｈ ＣＨ＝Ｃ−
【００９１】
〔水溶性の重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００９２】
〔光重合開始剤〕
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【００９３】
〔架橋性重合性単量体〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
【００９４】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【００９５】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【００９６】
（実施例１）
下記の各成分を秤取し、常温下で混合して、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【００９７】
セルフエッチング型プライマー：
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ １７重量部
ＨＥＭＡ ２３重量部
＃８０１ ８重量部
蒸留水 ５２重量部
【００９８】
化学重合型ボンディング材：
（第１剤）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部
ＨＥＭＡ ３０重量部
ＮＰＧ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ １０重量部
ＢＨＴ ０．０５重量部
ＢＰＯ １重量部
（第２剤）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部
ＨＥＭＡ ４０重量部
ＮＰＧ ２０重量部
ＢＨＴ ０．０５重量部
ＤＥＰＴ １重量部
ＴＰＳＳ １重量部
【００９９】
歯科用接着剤：
アセトン １００重量部
Ｂｉｓ−ＭＵＰＰ ０．２重量部
【０１００】
（実施例２）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の１，４ＭＵＢＰに変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【０１０１】
（実施例３）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の１，３ＭＵＢＰに変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
【０１０２】
（実施例４〜１５及び比較例１〜１１）
各剤中のＢｉｓ−ＭＵＰＰをそれと等重量部の他の有機リン酸化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして、セルフエッチング型プライマー、２剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。比較例２で使用した有機リン酸化合物は、特許文献１及び２記載の有機リン酸化合物（ＭＤＰ）であり、比較例３、９、１０、１１で使用した有機リン酸化合物は、いずれも特許文献３記載の有機リン酸化合物である。
【０１０３】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１において使用した有機リン酸化合物を下記化２６〜化５１に示す。また、実施例１〜１５及び比較例１〜１１において使用した有機リン酸化合物について、重合性有機基の個数、当該重合性有機基中の重合性二重結合以外の部分に存在する炭化水素基の炭素数、リン酸基の個数、２個のリン酸基を隔てる炭素原子の個数を表１に示す。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
【化３９】
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
【化４３】
【０１２２】
【化４４】
【０１２３】
【化４５】
【０１２４】
【化４６】
【０１２５】
【化４７】
【０１２６】
【化４８】
【０１２７】
【化４９】
【０１２８】
【化５０】
【０１２９】
【化５１】
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で調製したセルフエッチング型プライマー及び２剤型の化学重合型ボンディング材について、下記の試験方法Ａにより歯質（エナメル質及び象牙質）に対する接着力及び接着耐久性を調べた。また、実施例１〜１５及び比較例１〜１１で調製した歯科用接着剤について、下記の試験方法Ｂにより歯科用金属（貴金属及び卑金属）及び歯科用陶材に対する接着力及び接着耐久性を調べた。結果を表２及び表３に示す。
【０１３２】
〔試験方法Ａ：歯質に対する接着力及び接着耐久性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨してエナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を得る。各平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。各平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制する。丸穴内にセルフエッチングプライマーを筆を用いて塗布し、３０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて、塗布したセルフエッチングプライマーの流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、２剤型の化学重合型ボンディング材の第１剤と第２剤とを混和し、得られた混和物をセルフエッチングプライマーの塗布面上に置き、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、３０分静置して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片を作製する。試験片は、全部で３２個（エナメル質平滑面に円柱棒を接着したもの（エナメル質用の試験片）１６個、象牙質平滑面に円柱棒を接着したもの（象牙質用の試験片）１６個）作製し、試験片をサンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置する。次いで、エナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片それぞれ８個について、引張接着強度を測定する。引張接着強度は、万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りのエナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片各８個は、蒸留水に浸漬した状態のまま７０°Ｃに保持した恒温器内に移し、７日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。
【０１３３】
〔試験方法Ｂ：金属及び陶材に対する接着力及び接着耐久性〕
貴金属合金（ヘレウスクルツァー社製、商品名「ハラドールＨ」、金７８．５％／白金１０．０％／パラジウム７．８％／その他３．７％）、卑金属合金（トーワ技研社製、商品名「ナウクロームＩ」、ニッケル９２．７％／クロム６．０％／その他１．３％）及び陶材（ビタ社製、商品名「ビタ・セレイ」）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。貴金属合金、卑金属合金又は陶材の各平滑面に、歯科用接着剤を塗布し、自然乾燥後、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して接着面積を規制する。歯科用接着剤を塗布した面上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「フォトＳＣ」）を置き、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で４８個（貴金属合金と円柱棒とを接着したもの１６個、卑金属合金と円柱棒とを接着したもの１６個、陶材と円柱棒とを接着したもの１６個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに保持した恒温器内に２４時間放置する。その後、貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片それぞれ８個について、引張接着強度を測定する。この２４時間放置した後の引張接着強度でもって初期接着性を評価する。引張接着強度は、万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りの貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片各８個は、蒸留水に浸漬した状態のまま７０°Ｃに保持した恒温器内に移し、７日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。この７日間放置した後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表２に示すように、本発明に係る有機リン酸化合物を用いた場合は、エナメル質及び象牙質、並びに、金属（貴金属合金及び卑金属合金）及び陶材に対する接着性及び接着耐久性が良い（実施例１〜１５）。これに対して、表３に示すように、重合性有機基を１個しか有しない有機リン酸化合物（比較例２、３、９）、重合性有機基中の炭化水素基の炭素数が４未満である有機リン酸化合物（比較例１、５〜７、１０〜１１）、リン酸基を１個しか有しない有機リン酸化合物（比較例２、４〜５）又は２個のリン酸基を隔てる炭素原子の個数が１か５以上である有機リン酸化合物（比較例８〜１１）を用いた場合は、３７°Ｃ１日後及び７０°Ｃ７日後の接着強度がいずれも低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式化１で表される有機リン酸化合物。
【化１】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【請求項２】
下記一般式化２で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化２】
【請求項３】
下記一般式化３で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化３】
【請求項４】
下記一般式化４で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化４】
【請求項５】
Ｒa 及びＲb が、互いに同一又は異なって、下記一般式化５で表される１価の有機基である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機リン酸化合物。
【化５】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【請求項６】
前記一般式化５で表される１価の有機基が、下記一般式化６で表される１価の有機基である請求項５記載の有機リン酸化合物。
【化６】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の有機リン酸化合物と、当該有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体と、重合開始剤とを含有する歯科用接着性組成物。
【請求項１】
下記一般式化１で表される有機リン酸化合物。
【化１】
〔式中、Ｒx は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の４価の炭化水素基、Ｒa とＲb は、互いに同一又は異なって、置換基を有していてもよい重合性二重結合を有する少なくとも１個の炭化水素基と、１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基とを有する１価の有機基、２個のリン酸基〔−（Ｏ）p −Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 〕は、Ｒx 中の２〜４個の炭素原子を隔ててＲx に結合した置換基、ｐは０又は１である。〕
【請求項２】
下記一般式化２で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化２】
【請求項３】
下記一般式化３で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化３】
【請求項４】
下記一般式化４で表される請求項１記載の有機リン酸化合物。
【化４】
【請求項５】
Ｒa 及びＲb が、互いに同一又は異なって、下記一般式化５で表される１価の有機基である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機リン酸化合物。
【化５】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は１個又は２個の炭素数４〜２０の炭化水素基を有する２価又は３価の有機基、Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｑは０又は１、ｒは１又は２、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【請求項６】
前記一般式化５で表される１価の有機基が、下記一般式化６で表される１価の有機基である請求項５記載の有機リン酸化合物。
【化６】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｍは４〜２０の整数、Ｂは酸素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基である。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の有機リン酸化合物と、当該有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体と、重合開始剤とを含有する歯科用接着性組成物。
【公開番号】特開２００６−２９８７７１（Ｐ２００６−２９８７７１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１８１４７（Ｐ２００５−１１８１４７）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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