有機化合物を含むガラス質のフレーク体とその製造方法
【課題】有機化合物の耐溶出性が改善され、かつ量産に適した方法で製造できるガラス質のフレーク体を提供する。
【解決手段】リン以外の元素（例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル）の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有するガラス質のフレーク体１とする。このガラス質のフレーク体１は、いわゆるゾルゲル法を用いて得ることができる。リン酸（化合物）の導入により、有機化合物、例えば有機色素、の耐溶出性は大きく改善される。
【解決手段】リン以外の元素（例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル）の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有するガラス質のフレーク体１とする。このガラス質のフレーク体１は、いわゆるゾルゲル法を用いて得ることができる。リン酸（化合物）の導入により、有機化合物、例えば有機色素、の耐溶出性は大きく改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素等の有機化合物を含むガラス質のフレーク体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素を含むガラス質のフレーク体は、いわゆるゾルゲル法により製造されている。例えば、特開平４−２９２４３０号公報は、加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物（例えばテトラメトキシシラン）と、有機色素とを含む溶液を基体上に塗布し、これを剥離することによりガラス質のフレーク体を得る方法を開示している。
【０００３】
特開平８−６００１９号公報は、有機色素として酸性染料を用い、これを加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物を含む溶液に添加し、基体に塗布し、乾燥させて剥離させ、さらに所定の熱処理を行うガラス質のフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、高濃度（０．５〜３０重量％）で色素（染料）を含有するガラス質のフレーク体を得ることができる。しかし、このガラス質のフレーク体における染料の耐溶出性、例えば耐水性、は充分と言えず、過酷な条件下ではガラス質のフレーク体から有機色素（酸性染料）が溶出する。
【０００４】
特開平８−２４５３４１号公報は、加水分解および脱水縮合（縮重合）が可能な金属化合物を含む溶液を養生して加水分解した金属化合物をその重合度が１００〜３５００になるように縮重合し、次いでこれに酸性染料を添加して得た溶液を基体上に塗布し、乾燥させて剥離させ、さらに加熱するガラス質のフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、有機色素の耐溶出性が改善される。
【特許文献１】特開平４−２９２４３０号公報
【特許文献２】特開平８−６００１９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平８−２４５３４１号公報が開示する製造方法では、金属化合物の重合体の重合度を溶液中で所定範囲内に制御しなければならない。しかし、テトラメトキシシランに代表される上記金属化合物の縮重合は、時間の経過とともに進行を続け、かつその進行の速さも温度等の諸条件に影響を受けるため、重合度の制御は容易ではない。また、制御できたとしてもその溶液を使用できる時間は厳しく制限される。これらの理由から、特開平８−２４５３４１号公報が開示する製造方法は、ガラス質のフレーク体の量産には適していない。
【０００６】
本発明は、有機化合物の耐溶出性が改善され、かつ量産に適した方法で製造できるガラス質のフレーク体を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、当該製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラス質のフレーク体は、リン以外の元素の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
【０００８】
本発明は、本発明のガラス質のフレーク体の製造方法として、加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、有機化合物と、を含む溶液を基体上に塗布して膜を形成し、この膜を基体から剥離させてガラス質のフレーク体を得る、ガラス質のフレーク体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ガラス質のフレーク体の成分の改善により有機化合物の耐溶出性を向上させた。このため、本発明の製造方法では、耐溶出性の改善のために原料とする化合物の重合体の重合度を所定範囲に制御する必要はない。本発明のガラス質のフレーク体は、有機化合物について改善された耐溶出性を有しながらも、量産に適した方法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラス質のフレーク体は、リン以外の元素の酸化物を主成分として含有する。「主成分」は、慣用のとおり、本明細書においても５０質量％以上を占める成分を指すが、本発明のガラス質のフレーク体では、上記酸化物が全体の７０質量％以上、さらには９０質量％以上、を占めていてもよい。
【００１１】
リン以外の元素は、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種が好適である。
【００１２】
リン酸化合物は、具体的には、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムを例示できる。リン酸塩は、リン酸塩としてガラス質のフレーク体に添加されたものであってもよいし、リン酸と、これとは別に添加されたカルシウム等の金属イオンとから構成されたものであってもよい。リン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれであってもよい。リン酸エステルは、例えば、界面活性剤として市販されている、リン酸エステル基およびポリオキシアルキレン基を含む親水性有機ポリマーであってもよい。
【００１３】
ガラス質のフレーク体の主成分である酸化物の総量に対するリン酸およびリン酸化合物の合計量の比率は、例えば２０モル％以下、さらに１０モル％以下、特に２モル％以下、とするとよい。この比率の下限は０を超えていればよいが、０．００１モル％以上とすることが好ましい。上記比率の算出に際し、リン酸およびリン酸化合物の合計量はリン酸（オルトリン酸：Ｈ3ＰＯ4）に換算することとする。
【００１４】
本発明のガラス質のフレーク体における有機化合物は、色素、非線形光学材料、レーザー色素、フォトケミカルバーニング材料、液晶材料、光起電力材料、光化学センサー材料、光触媒材料のように、所定の機能を有する有機機能材料が好ましい。本発明のガラス質のフレーク体は、上記に例示した有機機能材料を担持する担体として機能し、その用途に応じ、種々のマトリックス（母体）に混合され、あるいは基体上に塗布されて使用される。
【００１５】
本発明を適用すれば、水溶性の有機化合物を用いても、水に対する耐溶出性は向上する。
【００１６】
代表的な水溶性の有機色素は酸性染料である。酸性染料に特徴的な官能基としては、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａが挙げられる。
【００１７】
酸性染料としては、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、黄色４号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、赤色１０２号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２号、赤色２１３号、赤色２２７号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号を例示できる。
【００１８】
ガラス質のフレーク体における有機化合物の含有率は、有機化合物の種類、添加目的等により適宜調整すればよい。本発明のガラス質のフレーク体には、ガラス質のフレーク体の０．１質量％程度以上、さらには１質量％以上、に有機化合物が含まれていてもよい。水溶性の有機化合物の含有率の上限についても制限はないが、通常は、ガラス質のフレーク体の２０質量％以下が好適である。
【００１９】
ガラス質のフレーク体の大きさおよび形状は、用途等に応じて適宜調整されるべきものではあるが、典型的には、厚さｔが０．１〜１５μｍの範囲、アスペクト比（粒子径ａ／厚さｔ）が２〜１０００の範囲にある。ガラス質のフレーク体１の形状を図１および図２に例示する。図２に示したように、粒子径ａは、ガラス質のフレーク体１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定めることとする（ａ＝Ｓ0.5）。
【００２０】
本発明の製造方法では、いわゆるゾルゲル法と呼ばれる手法を利用して、原料から成形体であるガラス質のフレーク体を得る。本発明では、加水分解触媒として酸触媒を使用する。従来から用いられてきた典型的な酸触媒は塩酸である。リン酸は、酸触媒として機能しうる酸ではある。しかし、塩酸、硫酸、硝酸に比べると弱い酸で触媒能が劣るとされ、また不揮発性であるために触媒としては用いづらかった。リン酸化物が耐水性に劣ることが広く知られているため、特に成形体の耐水性や含有成分の耐溶出性を考慮する必要がある場合には、使用を避けるべきと考えられてきた。例えば、上述した特許文献１〜３において、酸触媒として例示されているのは、塩酸、硫酸、硝酸のみである。
【００２１】
しかし、ガラス質のフレーク体に含まれる有機化合物の耐溶出性を改善すべき場合には、リン酸および／またはリン酸化合物をガラス質のフレーク体に添加するとよいことが見出された。これらの添加による特性改善の理由は現段階では明らかではないが、本発明のガラス質のフレーク体では、リン酸と有機化合物との相互作用、もしくはリン酸（化合物）とリン以外の元素の酸化物と有機化合物との間にリン酸（化合物）の存在により新たに生じる作用により、またはリン酸（化合物）の存在によって酸化物のネットワークが強固になったことにより、有機化合物に作用する保持力が向上した、と考えられる。
【００２２】
ガラス質のフレーク体の主成分である酸化物の原料となる加水分解可能な化合物は、アルコキシド、カルボキシレート、硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物等を用いればよいが、アルコキシドが適している。なお、ゾルゲル法の分野では、一般に、非金属元素として分類すべきシリコンのような元素のアルコキシドを含め、原料とするアルコキシドを「金属アルコキシド」と称する。本明細書でも、この慣例に従い、シリコン等の非金属元素のアルコキシドを含め、「金属アルコキシド」と表記する。同様に、金属アルコキシド等の原料を総称して「金属化合物」と表記することがある。ガラス質のフレーク体の主成分をリン以外の元素の酸化物とするために、加水分解可能な化合物としてはリンを含まない化合物を用いる。この化合物は、例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、この元素を「金属」元素とする金属アルコキシド等であってもよい。
【００２３】
ガラス質のフレーク体の原料となる金属アルコキシドは、元素Ｍと、元素Ｍと結合した少なくとも１つの−ＯＲ基を含んでいればよい。ここで、Ｒは、アルキル基、好ましくは炭素数が１〜５であるアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。ただし、元素Ｍは、−ＯＲ基以外の官能基、例えばアルキル基、フェニル基、アシル基と結合していても構わない。上述したように、元素Ｍは、例えばシリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
上記金属アルコキシドは、加水分解を受けて、Ｍ−ＯＲで示される結合の少なくとも一部がＭ−ＯＨへと変化し、縮重合（Ｍ−ＯＨどうしの縮重合は脱水縮合となる）を経て、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合を形成し、縮重合の進行に伴い、左記結合が網目状に広がったネットワーク構造を形成する。
【００２５】
極性溶媒中でプロトンを供給できるリン酸化合物、例えばリン酸モノエステルやリン酸ジエステルは、リン酸とともに、ゾルゲル法における加水分解触媒として機能する。リン酸化合物が加水分解触媒として機能しない場合、あるいはリン酸化合物の触媒作用が充分でない場合には、加水分解触媒として、従来から用いられてきた酸触媒、例えば塩酸、硝酸、硫酸を用いることが好ましい。酸触媒として、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いても構わない。リン酸化合物が加水分解触媒として充分に機能する場合であっても、上記に例示したリンを含まない酸触媒を併用してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法では、加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸および／またはリン酸化合物と、有機化合物と、を含む溶液が塗布液として調製される。この溶液の調製手順に特に制限はなく、例えば、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドが溶解し、所定の機能を有する有機化合物である有機色素が溶解または分散した溶液を調製し、この溶液にリン酸を加水分解触媒として投入して金属アルコキシドを加水分解してゾル化することにより、得ることができる。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが適している。
【００２７】
引き続き、調製した溶液を基体に塗布する。基体の材質に特に制限はなく、ガラス、金属、半導体、セラミックス、樹脂等を用いればよい。ただし、樹脂を用いる場合には、塗布した溶液に含まれる溶媒の沸点以上の耐熱温度を有する材料を選択することが好ましい。平板状で厚みが揃ったガラス質のフレーク体を得るという観点からは、溶液を塗布する基体の表面は平滑であることが好ましい。ガラス質のフレーク体の剥離性に優れている基体としては、ステンレス鋼が挙げられる。
【００２８】
基体への溶液の塗布は、公知の技術を用いて行えばよく、具体的には、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法等を用いればよい。
【００２９】
溶液を塗布して形成した膜は、基体上で乾燥させる。この乾燥の手法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、ガラス質のフレーク体に含まれる有機化合物が分解せず、基体の耐熱温度以下である温度に基体を加熱して溶液を乾燥させるとよい。基体を加熱して行う乾燥工程における好ましい温度としては、８０℃〜２５０℃を例示できる。
【００３０】
乾燥の進行に伴い、基体上の膜は収縮し、この収縮に伴う応力によりクラックが発生し、このクラックが伸長し、ついには膜が基体から剥離してガラス質のフレーク体となる。ガラス質のフレーク体が自然に剥離しない場合には、外部から力を加えて基体から剥離させればよい。ガラス質のフレーク体を剥離させ、収集するには、吸引したり、ブラシ等を用いて掻き取ったりするとよい。
【００３１】
なお、本発明のガラス質のフレーク体の製造には、上記で説明した本発明による方法が最も簡便であって量産にも適しているが、本発明のガラス質のフレーク体の製造方法が本発明による方法に制限されるわけではない。本発明のガラス質のフレーク体は、例えば高速で塗布液を噴射することにより、大気中で平板状の金属酸化物液体を形成させ、それをそのまま乾燥させることによっても作製できる。また、本発明のガラス質のフレーク体は、有機化合物を含み、上記酸化物を主成分とするが、その他の成分、例えば水酸化物、ハロゲン化物、窒化物を含んでいてもよい。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、上記と同様、以下の実施例も本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
実施例１では、加水分解可能な化合物としてテトラメトキシシランを用い、テトラメトキシシランの加水分解触媒としてリン酸（オルトリン酸：Ｈ3ＰＯ4）を用いた。また、水溶性の有機化合物として、有機色素（酸性染料）である赤色１号（Food Red 1; Trisodium 3-hydroxy-4-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-2,7-naphthalenedisulfonate）を用いた。
【００３４】
イソプロパノール６６．０ｇとテトラメトキシラン（東京化成製）５７．５ｇと赤色１号０．０６ｇとを混ぜ合わせ、これに０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）のリン酸水溶液１０２ｇを滴下し、２５℃で２４時間攪拌し、ゾルを得た。
【００３５】
次いで、このゾルを大きさ１００ｘ１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基体上に、スピンコート法により、１０回転／秒（６００rpm）の速度で塗布して膜を形成した。塗布後３０秒間静置した後、予め２００℃に昇温させたマッフル炉に入れ、６０秒間乾燥させた。この乾燥工程において、膜からは、縮重合により離脱した水およびメタノールと、溶媒としたイソプロパノールとが離脱する。乾燥後、基体から自然剥離したガラス質のフレーク体を回収した。
【００３６】
得られたガラス質のフレーク体の厚みｔは約１μｍであった。粒子径ａは約５〜５０μｍであった。なお、以下の実施例および比較例においても、同様のｔおよびａを有するガラス質のフレーク体が得られた。
【００３７】
実施例１から得たガラス質のフレーク体は、赤色１号を全体の約２．５質量％含み、酸化物の約１．４モル％相当のリン酸を含む、ガラスフレークである。
【００３８】
このガラス質のフレーク体の溶出性を以下の方法で測定した。まず、サンプル瓶にガラス質のフレーク体５０ｍｇを測り取り、さらに水１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより８．３３回転／秒（５００rpm）の速度で１時間攪拌した。なお、このスターラーの回転速度は、これ以上に攪拌しても溶出量に変化がない程度であって充分に大きい。この懸濁液から吸引ろ過によりガラス質のフレーク体を除去した後、可視分光光度計（島津製作所：ＵＶ−３１００）を用いて、赤色１号由来の５２２ｎｍの吸収ピーク強度を求め、このピーク強度から、ガラス質のフレーク体から溶出した色素量を算出した。
【００３９】
上記測定の結果、ガラス質のフレーク体に含まれている色素の０．１９％が溶出した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１からリン酸濃度を変更した。
【００４１】
滴下するリン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌから０．００５ｍｏｌ／ｌ（０．０１Ｎ）に変更した以外は、リン酸の滴下量も含めて実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００４２】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．１６％であった。
【００４３】
実施例２から得たガラス質のフレーク体は、酸化物の約０．１４モル％相当のリン酸を含む。
【００４４】
（実施例３）
実施例３においても、実施例１からリン酸濃度を変更した。
【００４５】
滴下するリン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）に変更した以外は、リン酸の滴下量も含めて実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００４６】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．２２％であった。
【００４７】
実施例３から得たガラス質のフレーク体は、酸化物の約１４モル％相当のリン酸を含む。
【００４８】
（実施例４）
実施例４では、有機化合物（有機色素）を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００４９】
溶液に添加する有機色素を、０．０６ｇの赤色１号から０．１１ｇの緑色４０１号（Acid Green 1; Sodium tris(1,2-naphthalenedione 1-oximato-O,O')ferrate(II)）とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００５０】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．０８％であった。ただし、本実施例における吸収ピーク強度は、緑色４０１号由来の７１５ｎｍを測定した。
【００５１】
実施例４から得たガラス質のフレーク体には、緑色４０１号が全体の約５質量％含まれている。
【００５２】
（比較例１）
比較例１では、酸を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５３】
リン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硝酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．５８％であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２でも、酸を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５５】
リン酸に代えて、０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．６９％であった。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、酸を変更した以外は、実施例４と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５７】
リン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硝酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．４２％であった。
【００５８】
以上の実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
表１に示したとおり、リンの導入により、有機化合物（赤色１号、緑色４０１号）の水に対する耐溶出性は大きく改善された。赤色１号について見ると、リンの添加により、上記の大きさを有し、赤色１号を全体の２．５質量％含有するガラス質のフレーク体５０ｍｇを水１０ｇとともに１時間充分な速度で攪拌したときの、水溶性の有機化合物（有機色素）からの溶出量を全体の０．５％以下とすることができる。
【００６０】
上記実施例では、リン以外の元素としてシリコンを、リン供給源としてリン酸をそれぞれ用いたが、シリコン以外の元素の酸化物を用い、リン酸に代えてリン酸化合物を添加しても、上記と同様、有機化合物の耐溶出性を改善する効果が得られる。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、有機化合物の耐溶出性が改善され、かつ量産に適した方法で製造できるガラス質のフレーク体を提供できる。この有機化合物を含むガラス質のフレーク体は、従来品が使用されてきた各種製品において、有機化合物の耐溶出性を改善することができるものとして大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のガラス質のフレーク体の形状を例示する斜視図である。
【図２】本発明のガラス質のフレーク体の形状を例示する平面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素等の有機化合物を含むガラス質のフレーク体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素を含むガラス質のフレーク体は、いわゆるゾルゲル法により製造されている。例えば、特開平４−２９２４３０号公報は、加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物（例えばテトラメトキシシラン）と、有機色素とを含む溶液を基体上に塗布し、これを剥離することによりガラス質のフレーク体を得る方法を開示している。
【０００３】
特開平８−６００１９号公報は、有機色素として酸性染料を用い、これを加水分解および脱水縮合が可能な金属化合物を含む溶液に添加し、基体に塗布し、乾燥させて剥離させ、さらに所定の熱処理を行うガラス質のフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、高濃度（０．５〜３０重量％）で色素（染料）を含有するガラス質のフレーク体を得ることができる。しかし、このガラス質のフレーク体における染料の耐溶出性、例えば耐水性、は充分と言えず、過酷な条件下ではガラス質のフレーク体から有機色素（酸性染料）が溶出する。
【０００４】
特開平８−２４５３４１号公報は、加水分解および脱水縮合（縮重合）が可能な金属化合物を含む溶液を養生して加水分解した金属化合物をその重合度が１００〜３５００になるように縮重合し、次いでこれに酸性染料を添加して得た溶液を基体上に塗布し、乾燥させて剥離させ、さらに加熱するガラス質のフレーク体の製造方法を開示している。この方法によれば、有機色素の耐溶出性が改善される。
【特許文献１】特開平４−２９２４３０号公報
【特許文献２】特開平８−６００１９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平８−２４５３４１号公報が開示する製造方法では、金属化合物の重合体の重合度を溶液中で所定範囲内に制御しなければならない。しかし、テトラメトキシシランに代表される上記金属化合物の縮重合は、時間の経過とともに進行を続け、かつその進行の速さも温度等の諸条件に影響を受けるため、重合度の制御は容易ではない。また、制御できたとしてもその溶液を使用できる時間は厳しく制限される。これらの理由から、特開平８−２４５３４１号公報が開示する製造方法は、ガラス質のフレーク体の量産には適していない。
【０００６】
本発明は、有機化合物の耐溶出性が改善され、かつ量産に適した方法で製造できるガラス質のフレーク体を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、当該製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラス質のフレーク体は、リン以外の元素の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
【０００８】
本発明は、本発明のガラス質のフレーク体の製造方法として、加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、有機化合物と、を含む溶液を基体上に塗布して膜を形成し、この膜を基体から剥離させてガラス質のフレーク体を得る、ガラス質のフレーク体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ガラス質のフレーク体の成分の改善により有機化合物の耐溶出性を向上させた。このため、本発明の製造方法では、耐溶出性の改善のために原料とする化合物の重合体の重合度を所定範囲に制御する必要はない。本発明のガラス質のフレーク体は、有機化合物について改善された耐溶出性を有しながらも、量産に適した方法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラス質のフレーク体は、リン以外の元素の酸化物を主成分として含有する。「主成分」は、慣用のとおり、本明細書においても５０質量％以上を占める成分を指すが、本発明のガラス質のフレーク体では、上記酸化物が全体の７０質量％以上、さらには９０質量％以上、を占めていてもよい。
【００１１】
リン以外の元素は、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種が好適である。
【００１２】
リン酸化合物は、具体的には、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムを例示できる。リン酸塩は、リン酸塩としてガラス質のフレーク体に添加されたものであってもよいし、リン酸と、これとは別に添加されたカルシウム等の金属イオンとから構成されたものであってもよい。リン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれであってもよい。リン酸エステルは、例えば、界面活性剤として市販されている、リン酸エステル基およびポリオキシアルキレン基を含む親水性有機ポリマーであってもよい。
【００１３】
ガラス質のフレーク体の主成分である酸化物の総量に対するリン酸およびリン酸化合物の合計量の比率は、例えば２０モル％以下、さらに１０モル％以下、特に２モル％以下、とするとよい。この比率の下限は０を超えていればよいが、０．００１モル％以上とすることが好ましい。上記比率の算出に際し、リン酸およびリン酸化合物の合計量はリン酸（オルトリン酸：Ｈ3ＰＯ4）に換算することとする。
【００１４】
本発明のガラス質のフレーク体における有機化合物は、色素、非線形光学材料、レーザー色素、フォトケミカルバーニング材料、液晶材料、光起電力材料、光化学センサー材料、光触媒材料のように、所定の機能を有する有機機能材料が好ましい。本発明のガラス質のフレーク体は、上記に例示した有機機能材料を担持する担体として機能し、その用途に応じ、種々のマトリックス（母体）に混合され、あるいは基体上に塗布されて使用される。
【００１５】
本発明を適用すれば、水溶性の有機化合物を用いても、水に対する耐溶出性は向上する。
【００１６】
代表的な水溶性の有機色素は酸性染料である。酸性染料に特徴的な官能基としては、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａが挙げられる。
【００１７】
酸性染料としては、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、黄色４号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、赤色１０２号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２号、赤色２１３号、赤色２２７号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号を例示できる。
【００１８】
ガラス質のフレーク体における有機化合物の含有率は、有機化合物の種類、添加目的等により適宜調整すればよい。本発明のガラス質のフレーク体には、ガラス質のフレーク体の０．１質量％程度以上、さらには１質量％以上、に有機化合物が含まれていてもよい。水溶性の有機化合物の含有率の上限についても制限はないが、通常は、ガラス質のフレーク体の２０質量％以下が好適である。
【００１９】
ガラス質のフレーク体の大きさおよび形状は、用途等に応じて適宜調整されるべきものではあるが、典型的には、厚さｔが０．１〜１５μｍの範囲、アスペクト比（粒子径ａ／厚さｔ）が２〜１０００の範囲にある。ガラス質のフレーク体１の形状を図１および図２に例示する。図２に示したように、粒子径ａは、ガラス質のフレーク体１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定めることとする（ａ＝Ｓ0.5）。
【００２０】
本発明の製造方法では、いわゆるゾルゲル法と呼ばれる手法を利用して、原料から成形体であるガラス質のフレーク体を得る。本発明では、加水分解触媒として酸触媒を使用する。従来から用いられてきた典型的な酸触媒は塩酸である。リン酸は、酸触媒として機能しうる酸ではある。しかし、塩酸、硫酸、硝酸に比べると弱い酸で触媒能が劣るとされ、また不揮発性であるために触媒としては用いづらかった。リン酸化物が耐水性に劣ることが広く知られているため、特に成形体の耐水性や含有成分の耐溶出性を考慮する必要がある場合には、使用を避けるべきと考えられてきた。例えば、上述した特許文献１〜３において、酸触媒として例示されているのは、塩酸、硫酸、硝酸のみである。
【００２１】
しかし、ガラス質のフレーク体に含まれる有機化合物の耐溶出性を改善すべき場合には、リン酸および／またはリン酸化合物をガラス質のフレーク体に添加するとよいことが見出された。これらの添加による特性改善の理由は現段階では明らかではないが、本発明のガラス質のフレーク体では、リン酸と有機化合物との相互作用、もしくはリン酸（化合物）とリン以外の元素の酸化物と有機化合物との間にリン酸（化合物）の存在により新たに生じる作用により、またはリン酸（化合物）の存在によって酸化物のネットワークが強固になったことにより、有機化合物に作用する保持力が向上した、と考えられる。
【００２２】
ガラス質のフレーク体の主成分である酸化物の原料となる加水分解可能な化合物は、アルコキシド、カルボキシレート、硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物等を用いればよいが、アルコキシドが適している。なお、ゾルゲル法の分野では、一般に、非金属元素として分類すべきシリコンのような元素のアルコキシドを含め、原料とするアルコキシドを「金属アルコキシド」と称する。本明細書でも、この慣例に従い、シリコン等の非金属元素のアルコキシドを含め、「金属アルコキシド」と表記する。同様に、金属アルコキシド等の原料を総称して「金属化合物」と表記することがある。ガラス質のフレーク体の主成分をリン以外の元素の酸化物とするために、加水分解可能な化合物としてはリンを含まない化合物を用いる。この化合物は、例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、この元素を「金属」元素とする金属アルコキシド等であってもよい。
【００２３】
ガラス質のフレーク体の原料となる金属アルコキシドは、元素Ｍと、元素Ｍと結合した少なくとも１つの−ＯＲ基を含んでいればよい。ここで、Ｒは、アルキル基、好ましくは炭素数が１〜５であるアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。ただし、元素Ｍは、−ＯＲ基以外の官能基、例えばアルキル基、フェニル基、アシル基と結合していても構わない。上述したように、元素Ｍは、例えばシリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
上記金属アルコキシドは、加水分解を受けて、Ｍ−ＯＲで示される結合の少なくとも一部がＭ−ＯＨへと変化し、縮重合（Ｍ−ＯＨどうしの縮重合は脱水縮合となる）を経て、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合を形成し、縮重合の進行に伴い、左記結合が網目状に広がったネットワーク構造を形成する。
【００２５】
極性溶媒中でプロトンを供給できるリン酸化合物、例えばリン酸モノエステルやリン酸ジエステルは、リン酸とともに、ゾルゲル法における加水分解触媒として機能する。リン酸化合物が加水分解触媒として機能しない場合、あるいはリン酸化合物の触媒作用が充分でない場合には、加水分解触媒として、従来から用いられてきた酸触媒、例えば塩酸、硝酸、硫酸を用いることが好ましい。酸触媒として、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いても構わない。リン酸化合物が加水分解触媒として充分に機能する場合であっても、上記に例示したリンを含まない酸触媒を併用してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法では、加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸および／またはリン酸化合物と、有機化合物と、を含む溶液が塗布液として調製される。この溶液の調製手順に特に制限はなく、例えば、加水分解と加水分解物の縮重合とが可能な化合物である金属アルコキシドが溶解し、所定の機能を有する有機化合物である有機色素が溶解または分散した溶液を調製し、この溶液にリン酸を加水分解触媒として投入して金属アルコキシドを加水分解してゾル化することにより、得ることができる。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが適している。
【００２７】
引き続き、調製した溶液を基体に塗布する。基体の材質に特に制限はなく、ガラス、金属、半導体、セラミックス、樹脂等を用いればよい。ただし、樹脂を用いる場合には、塗布した溶液に含まれる溶媒の沸点以上の耐熱温度を有する材料を選択することが好ましい。平板状で厚みが揃ったガラス質のフレーク体を得るという観点からは、溶液を塗布する基体の表面は平滑であることが好ましい。ガラス質のフレーク体の剥離性に優れている基体としては、ステンレス鋼が挙げられる。
【００２８】
基体への溶液の塗布は、公知の技術を用いて行えばよく、具体的には、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法等を用いればよい。
【００２９】
溶液を塗布して形成した膜は、基体上で乾燥させる。この乾燥の手法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、ガラス質のフレーク体に含まれる有機化合物が分解せず、基体の耐熱温度以下である温度に基体を加熱して溶液を乾燥させるとよい。基体を加熱して行う乾燥工程における好ましい温度としては、８０℃〜２５０℃を例示できる。
【００３０】
乾燥の進行に伴い、基体上の膜は収縮し、この収縮に伴う応力によりクラックが発生し、このクラックが伸長し、ついには膜が基体から剥離してガラス質のフレーク体となる。ガラス質のフレーク体が自然に剥離しない場合には、外部から力を加えて基体から剥離させればよい。ガラス質のフレーク体を剥離させ、収集するには、吸引したり、ブラシ等を用いて掻き取ったりするとよい。
【００３１】
なお、本発明のガラス質のフレーク体の製造には、上記で説明した本発明による方法が最も簡便であって量産にも適しているが、本発明のガラス質のフレーク体の製造方法が本発明による方法に制限されるわけではない。本発明のガラス質のフレーク体は、例えば高速で塗布液を噴射することにより、大気中で平板状の金属酸化物液体を形成させ、それをそのまま乾燥させることによっても作製できる。また、本発明のガラス質のフレーク体は、有機化合物を含み、上記酸化物を主成分とするが、その他の成分、例えば水酸化物、ハロゲン化物、窒化物を含んでいてもよい。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、上記と同様、以下の実施例も本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
実施例１では、加水分解可能な化合物としてテトラメトキシシランを用い、テトラメトキシシランの加水分解触媒としてリン酸（オルトリン酸：Ｈ3ＰＯ4）を用いた。また、水溶性の有機化合物として、有機色素（酸性染料）である赤色１号（Food Red 1; Trisodium 3-hydroxy-4-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-2,7-naphthalenedisulfonate）を用いた。
【００３４】
イソプロパノール６６．０ｇとテトラメトキシラン（東京化成製）５７．５ｇと赤色１号０．０６ｇとを混ぜ合わせ、これに０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）のリン酸水溶液１０２ｇを滴下し、２５℃で２４時間攪拌し、ゾルを得た。
【００３５】
次いで、このゾルを大きさ１００ｘ１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基体上に、スピンコート法により、１０回転／秒（６００rpm）の速度で塗布して膜を形成した。塗布後３０秒間静置した後、予め２００℃に昇温させたマッフル炉に入れ、６０秒間乾燥させた。この乾燥工程において、膜からは、縮重合により離脱した水およびメタノールと、溶媒としたイソプロパノールとが離脱する。乾燥後、基体から自然剥離したガラス質のフレーク体を回収した。
【００３６】
得られたガラス質のフレーク体の厚みｔは約１μｍであった。粒子径ａは約５〜５０μｍであった。なお、以下の実施例および比較例においても、同様のｔおよびａを有するガラス質のフレーク体が得られた。
【００３７】
実施例１から得たガラス質のフレーク体は、赤色１号を全体の約２．５質量％含み、酸化物の約１．４モル％相当のリン酸を含む、ガラスフレークである。
【００３８】
このガラス質のフレーク体の溶出性を以下の方法で測定した。まず、サンプル瓶にガラス質のフレーク体５０ｍｇを測り取り、さらに水１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより８．３３回転／秒（５００rpm）の速度で１時間攪拌した。なお、このスターラーの回転速度は、これ以上に攪拌しても溶出量に変化がない程度であって充分に大きい。この懸濁液から吸引ろ過によりガラス質のフレーク体を除去した後、可視分光光度計（島津製作所：ＵＶ−３１００）を用いて、赤色１号由来の５２２ｎｍの吸収ピーク強度を求め、このピーク強度から、ガラス質のフレーク体から溶出した色素量を算出した。
【００３９】
上記測定の結果、ガラス質のフレーク体に含まれている色素の０．１９％が溶出した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１からリン酸濃度を変更した。
【００４１】
滴下するリン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌから０．００５ｍｏｌ／ｌ（０．０１Ｎ）に変更した以外は、リン酸の滴下量も含めて実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００４２】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．１６％であった。
【００４３】
実施例２から得たガラス質のフレーク体は、酸化物の約０．１４モル％相当のリン酸を含む。
【００４４】
（実施例３）
実施例３においても、実施例１からリン酸濃度を変更した。
【００４５】
滴下するリン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）に変更した以外は、リン酸の滴下量も含めて実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００４６】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．２２％であった。
【００４７】
実施例３から得たガラス質のフレーク体は、酸化物の約１４モル％相当のリン酸を含む。
【００４８】
（実施例４）
実施例４では、有機化合物（有機色素）を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００４９】
溶液に添加する有機色素を、０．０６ｇの赤色１号から０．１１ｇの緑色４０１号（Acid Green 1; Sodium tris(1,2-naphthalenedione 1-oximato-O,O')ferrate(II)）とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス質のフレーク体を得た。
【００５０】
このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．０８％であった。ただし、本実施例における吸収ピーク強度は、緑色４０１号由来の７１５ｎｍを測定した。
【００５１】
実施例４から得たガラス質のフレーク体には、緑色４０１号が全体の約５質量％含まれている。
【００５２】
（比較例１）
比較例１では、酸を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５３】
リン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硝酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．５８％であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２でも、酸を変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５５】
リン酸に代えて、０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．６９％であった。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、酸を変更した以外は、実施例４と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。
【００５７】
リン酸に代えて、０．１ｍｏｌ／ｌ（０．１Ｎ）の硝酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス質のフレーク体を得た。このガラス質のフレーク体について、実施例１と同様にして測定した色素の溶出量は０．４２％であった。
【００５８】
以上の実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
表１に示したとおり、リンの導入により、有機化合物（赤色１号、緑色４０１号）の水に対する耐溶出性は大きく改善された。赤色１号について見ると、リンの添加により、上記の大きさを有し、赤色１号を全体の２．５質量％含有するガラス質のフレーク体５０ｍｇを水１０ｇとともに１時間充分な速度で攪拌したときの、水溶性の有機化合物（有機色素）からの溶出量を全体の０．５％以下とすることができる。
【００６０】
上記実施例では、リン以外の元素としてシリコンを、リン供給源としてリン酸をそれぞれ用いたが、シリコン以外の元素の酸化物を用い、リン酸に代えてリン酸化合物を添加しても、上記と同様、有機化合物の耐溶出性を改善する効果が得られる。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、有機化合物の耐溶出性が改善され、かつ量産に適した方法で製造できるガラス質のフレーク体を提供できる。この有機化合物を含むガラス質のフレーク体は、従来品が使用されてきた各種製品において、有機化合物の耐溶出性を改善することができるものとして大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のガラス質のフレーク体の形状を例示する斜視図である。
【図２】本発明のガラス質のフレーク体の形状を例示する平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン以外の元素の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有するガラス質のフレーク体。
【請求項２】
前記リン以外の元素が、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項３】
前記リン酸化合物が、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項４】
前記有機化合物が水溶性である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項５】
前記有機化合物が有機色素である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項６】
前記有機色素が酸性染料である請求項５に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項７】
請求項１に記載のガラス質のフレーク体の製造方法であって、
加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、有機化合物と、を含む溶液を基体上に塗布して膜を形成し、
前記膜を前記基体から剥離させてガラス質のフレーク体を得る、ガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解可能でリンを含まない化合物が、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸化合物が、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が水溶性である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が有機色素である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機色素が酸性染料である請求項１１に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１３】
前記加水分解可能でリンを含まない化合物が、金属アルコキシドである請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１】
リン以外の元素の酸化物を主成分とし、有機化合物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有するガラス質のフレーク体。
【請求項２】
前記リン以外の元素が、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項３】
前記リン酸化合物が、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項４】
前記有機化合物が水溶性である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項５】
前記有機化合物が有機色素である請求項１に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項６】
前記有機色素が酸性染料である請求項５に記載のガラス質のフレーク体。
【請求項７】
請求項１に記載のガラス質のフレーク体の製造方法であって、
加水分解可能でリンを含まない化合物の加水分解物と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種と、有機化合物と、を含む溶液を基体上に塗布して膜を形成し、
前記膜を前記基体から剥離させてガラス質のフレーク体を得る、ガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解可能でリンを含まない化合物が、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸化合物が、リン酸塩およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が水溶性である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が有機色素である請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機色素が酸性染料である請求項１１に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【請求項１３】
前記加水分解可能でリンを含まない化合物が、金属アルコキシドである請求項７に記載のガラス質のフレーク体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５３４４１３（Ｐ２００８−５３４４１３Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３００１９（Ｐ２００６−５３００１９）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０６０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０９５４８
【国際公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０６０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０９５４８
【国際公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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