有機性廃水の嫌気性処理装置
【課題】 アルコールを主成分とし、全有機物に対するＳＳが少ない有機性廃水の安定かつ高性能なメタル発酵処理装置を提供する。
【解決手段】 廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とで処理する装置において、該メタン発酵槽の流入水及び流出水のｐＨ等の水質を測定する測定計を備え、また、ガス中のＣＯ２濃度の測定計を備え、これらの測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有する有機性廃水の嫌気性処理装置としたものであり、前記メタン発酵槽は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いるのがよい。
【解決手段】 廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とで処理する装置において、該メタン発酵槽の流入水及び流出水のｐＨ等の水質を測定する測定計を備え、また、ガス中のＣＯ２濃度の測定計を備え、これらの測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有する有機性廃水の嫌気性処理装置としたものであり、前記メタン発酵槽は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いるのがよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水等の中で、蒸留廃水等のアルコールを主成分とし全有機物に対するＳＳが極端に少ないものを対象とし、この廃水を処理するメタン発酵処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機性廃水をメタン発酵により分解して処理するメタン発酵処理法は、活性汚泥法等の好気性処理に比べると曝気のためのエネルギーが不要であり、余剰汚泥が少なく、発生するバイオガスからエネルギーを回収できるため、省エネルギーの点で優れている。しかし、メタン生成菌は、増殖量が少なく沈降性が悪いので、微生物が処理水と共に流出しやすい。そのため、メタン発酵処理に用いる発酵槽内の微生物濃度を上げることが困難であった。さらに、コストや敷地等の面で問題点を抱えていた。
微生物濃度の高い高効率型のメタン発酵槽として、上向流嫌気性汚泥床法（Ｕｐ-ｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ；以後「ＵＡＳＢ」と記す）や膨張式汚泥床法（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ ；以後「ＥＧＳＢ」と略す）がある。これは近年普及してきた方法で、メタン菌等の嫌気性菌をグラニュール状に造粒化することにより、メタン発酵槽内のメタン菌の濃度を高濃度に維持できるという特徴があり、その結果、廃水中の有機物の濃度が相当高い場合でも効率よく処理できる。
【０００３】
糖分やたんぱく質からなる廃水においては、高効率型の処理を行う方法として、メタン発酵の前段に酸発酵を行う２相式（酸発酵−メタン発酵）が一般的である。この２相式の場合は、廃水が酸発酵槽にて有機物が低分子化し、酢酸などの揮発性有機酸に変換すると共に、炭酸ガスも生成する。この酸発酵槽では、有機酸生成でｐＨは減少するために、アルカリでｐＨを概ね６〜７の範囲とし、アルカリの節減のために、メタン発酵槽からメタン発酵処理水の一部を、ｐＨ調整用のアルカリの補給も兼ねて循環している。酸発酵槽流出液が、メタン発酵槽の原水となる。一般的には、ＵＡＳＢ処理を行うときには、酸発酵液は、ＣＯＤＣｒ ５０００ｍｇ／Ｌで、Ｍ−アルカリ度の範囲は、ＣａＣＯ３換算で２０００ｍｇ／Ｌ以上はある。すなわち、酸発酵液のアルカリ度は、ＣＯＤＣｒの４０％〜１５０％値の範囲に通常なっている。
【０００４】
酸発酵液は、メタン発酵槽で処理され、有機酸はメタンガスと炭酸ガスに分解され、バイオガスとして排出される。上記の酸発酵処理水がメタン発酵処理されると、アルカリ度は上昇すると共に、ｐＨも上昇する。これは、有機酸が分解することで、水素イオンがメタンに変換し、水素イオン濃度が減少すること、有機酸が減少することによる。なお、アルカリ度は、液中のｐＨを４.８に下げるときの酸の必要量である。
汚泥や畜産廃棄物などの有機性廃棄物等を、汚泥の減容化とバイオガス発生を目的として、嫌気タンクの一過性の嫌気性消化槽で処理しているが、この場合は、供給汚泥濃度が少なくとも１％以上あり、消化槽で分解する間でＭ−アルカリ度は数千ｍｇ／Ｌとなり、ｐＨは概ね８.５以上９程度まで上昇するし、緩衝性の非常に高いケースの処理として上げられる。
【０００５】
しかし、アルコールが主成分である蒸留廃液をメタン発酵する場合は、上記 糖や有機酸、汚泥などとは全く異なるため、この廃水の処理にあたっての操作条件は、特異的な面が多い。この廃水の排出工程では、炭酸ガスが蒸留過程で大気中に放出されるために、ｐＨ緩衝性の少ない廃水となる。この廃水処理のメタン発酵処理の例は極めて少なく、今までの文献にも、この廃水を処理した例は見当たらない。本発明者らは、メタノ−ルが主成分である紙パルプ工場廃水のＵＡＳＢ処理を行ったところ、ＵＡＳＢ反応器で今までの糖質や有機酸が主成分の廃水処理とは異なる現象を観察した。
第１には、通常メタノサルシナ属のメタン菌により、直接メタンと炭酸ガスに分解される。この過程で式(３)に示すように、中性のメタノールから弱酸の炭酸が生成し、メタン発酵槽内のｐＨが低下することである。
４ＣＨ３ＯＨ→３ＣＨ４＋Ｈ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・ 式(３)
第２には、メタノール基質でメタン発酵を行った場合、メタン発酵菌に対して栄養塩の不足等のストレスが与えられると、メタノールから酢酸が生成され、反応器内では酢酸生成によるｐＨ低下がおこり、処理が極めて不安定となったことである。
【０００６】
すなわち、紙パルプ工場廃水等のｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水での従来型ＵＡＳＢ法には、以下に示すような課題がある。
（１)メタン発酵槽流入水のｐＨを、メタン発酵に適しているといわれる６.５
８.０にｐＨ調節すると、 ｐＨ緩衝性の少ない廃水であるため、分解生成物であ
る二酸化炭素や生成した有機酸により、発酵槽内のｐＨは、メタン発酵に阻害を
及ぼす６.５以下、極端な場合は６以下まで低下する。
(２)過大なアルカリ剤の添加は、運転コストが高額になる。
(３）メタン発酵槽の水深が深いと、槽内底部では溶解する二酸化炭素が増加し、大気圧条件で測定される処理水ｐＨに比べて、水深１０ｍのメタン発酵槽の底部ｐＨは０.３も低くなる。その結果、槽内のｐＨ低下でメタン菌の活性が大幅に低下し、除去率が低く維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−６７３５８号公報
【特許文献２】特開平７−１３６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記既知事実に鑑み、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水の中でも、特異的な蒸留廃水等のアルコールを主成分とし、全有機物に対するＳＳが極端に少ない有機性廃水の安定かつ高性能なメタン発酵処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を処理する嫌気性処理装置において、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とを有し、該メタン発酵槽には、被処理水の流入部と処理水の流出部とを有し、該流入部には、ｐＨが測定できる水質測定計を備え、該流出部には、ｐＨ、Ｍ−アルカリ度及び有機酸濃度が各々測定できる水質測定計を備え、該メタン発酵槽からのバイオガス流出部には、ガス中の炭酸ガス（ＣＯ２）濃度の測定計を備え、前記水質測定計及び濃度測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基いて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有することを特徴とする有機性廃水の嫌気性処理装置としたものである。
前記嫌気性処理装置において、１槽式のメタン発酵装置は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いた発酵槽を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機性廃水の嫌気性処理装置によって、メタン発酵槽流入水に制御されたＭ−アルカリ度調整剤を添加することにより、メタン発酵槽内のｐＨを適正範囲内に収め、高い負荷及び除去率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の嫌気性処理装置の一例を示すフロー構成図。
【図２】実施例で用いた運転日数とＣＯＤＣｒ容積負荷の関係を示すグラフ。
【図３】（ａ）、（ｂ）は実施例１の処理経過を示すグラフ。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施例２の処理経過を示すグラフ。
【図５】（ａ），（ｂ）、（ｃ）は実施例３の処理経過を示すグラフ。
【図６】（ａ），（ｂ）、（ｃ）は実施例４の処理経過を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、メタン発酵槽内で生成した二酸化炭素及び有機酸によるｐＨ低下を最小限にとどめ、安定したメタン発酵処理を行うことにあり、メタン発酵槽内へのＭ−アルカリ度調整剤の添加量を最小限とする装置である。
つまり、二酸化炭素及び有機酸生成によるｐＨの低下、さらに、ｐＨ低下によるメタン発酵阻害が生じる悪循環を止めることができ、メタン発酵装置を停止することなく、運転を継続することができる。
本発明は、メタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度を有機酸濃度で補正した有効Ｍ−アルカリ度を算出し、少なくとも設定された有効Ｍ−アルカリ度以上の値となるように、メタン発酵槽流入水へＭ−アルカリ度調整剤を制御して添加することとした有機性廃水の嫌気性処理方法である。前にも述べたように、二酸化炭素及び有機酸によるｐＨ低下を加味して有効Ｍ−アルカリ度という指標を用いる。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
【００１３】
式（１）が理論的であるが、便宜上係数０.８３を１として、廃水によっては以下の式（２）でも代用でき、実用上問題はない。実際は、反応が起こるメタン発酵槽内のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度の測定が好ましいが、メタン発酵槽流出液の水質データで実用上支障はない。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)] ・・・式（２）
また、本発明は、メタン発酵槽流出水のｐＨ及び発生ガス中の二酸化炭素分圧Ｐｃｏ２より、アルカリ度に関係する有効Ｋ値を（３）式よりもとめる。
有効Ｋ値＝７.３６×１０ｐＨ-６×分圧Ｐｃｏ２ ・・・式（３）
【００１４】
メタン発酵が安定するためには、少なくとも該有効Ｋ値として１以上が必要となることが実験的に明らかとなっている。この方法は、ｐＨと二酸化炭素の自動測定から、操作パラメーターである有効Ｋ値が精度よく連続測定できる特徴がある。実験的には処理の安定のためには、Ｋ値が１以上であることが必要であることが判明した。
さらに、本発明は、液状のアルカリを用いて、メタン発酵槽流入水のｐＨを低くても８.５以上とすることとし、この操作方法と前記した本発明の方法とを併用する方法である。
複数の方法を組み合わせてアルカリ剤の供給量を決定することで、適切なアルカリ剤の供給量とすることができ、過剰なアルカリ剤の供給によるランニングコストの増加を抑えることができるだけではなく、Ｃａ含有のアルカリ剤を使用した場合に生じるスケールの問題を回避できる。
【００１５】
本発明の対象とする廃水は、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水であるが、そのなかでも蒸留廃水等で、有機酸ではなくアルコールが主成分であり、全有機物に対するＳＳが極端に少ない有機性廃水が対象となる。具体的には、廃水の全ＣＯＤＣｒに対してアルコール成分がＣＯＤＣｒ換算６０％以上、好ましくは７０％以上、ＳＳがＣＯＤＣｒ換算で１％未満、ＣａＣＯ３換算のＭ−アルカリ度が１０％以下であり、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール等炭化水素の水素原子を水酸基で置換した化合物で、一般式Ｒ−ＯＨで表される。一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールがあるが、本発明ではＣ５以下の水に溶解するものが対象となる。特に、このような廃水には、有機酸は全ＣＯＤＣｒに対して１０％未満である。
なお、汚泥や畜産廃棄物などの有機性廃棄物は、アルコール成分はＣＯＤＣｒ換算で７０％未満で、ＳＳがＣＯＤＣｒ換算で１％以上であり、このような有機性廃棄物は、アルコール以外の物質によりメタン発酵処理によりｐＨ緩衝性が増加し、また、ＣａＣＯ３換算のＭ−アルカリ度が１０％より多いと廃水中のアルカリ度でｐＨが維持でき、本発明のような、Ｍ−アルカリ度調整剤の添加を制御する必要がないため、本発明では前記のように、本発明を適用すべき有機性廃水を規定した。
【００１６】
本発明におけるメタン発酵処理とは、溶解性物質を嫌気処理する上向流汚泥床法（ＵＡＳＢ）、流動床法（ＥＧＳＢ）、固定床法などの高負荷嫌気性処理や、嫌気性消化槽（ＡＤ）方式であるが、いずれの方式でも良い。
メタン発酵装置が、ＧＳＳ（ガスとグラニュールと処理液を分離するセパレーター）を多段に有し、外部壁面とＧＳＳの角度が３０度以下で且つ、各段のバイオガスを、水封槽を経由して排出する水封槽を外部に取り付けた多段ＵＡＳＢ型あるいはＥＧＳＢ型の反応器では、バイオガスを各ＧＳＳから排出できることで、バイオガスの成分から各ＧＳＳの下部の反応状況が判断される。特に、前記した本発明のように、バイオガスで処理状況がモニターできるので、アルカリ度の調整も容易となる。
【００１７】
図１は、メタン発酵処理方法を実施するのに好ましい本発明の上向流嫌気性処理装置（ＵＡＳＢ）の一形態の概要を例示したフロー構成図である。
原水送液管が連通し、上下を閉塞した筒状のメタン発酵槽２を設けてある。メタン発酵槽２内部の左右両側壁には、それぞれに一方の端部を固定し、他方の端部を反対側の側壁方向に向かって下降しながら延ばしているＧＳＳ４を設けてある。ＧＳＳ４は、上下方向に２箇所左右交互に設けてある。反応が開始すると発生ガスが集まる気相部には、外部と通じる発生ガス回収配管の排出口を設けてある。
なお、気相部から接続されている発生ガス回収配管の吐出口は、水を充填した水封槽７の水中内で開口している。開口位置は、水圧が異なる適宜な水深位にあり、水封槽７には発生ガス回収配管から吐き出されたガス流量を測定するガスメーターを設けてある。ガスメーターの先には、ガスホルダー８が設けられている。また、メタン発酵槽の上端には上澄み液を排出する処理水配管及び必要に応じて原水を希釈する循環水配管が接続している。
【００１８】
調整槽１には、ｐＨ計、処理水配管の途中には水質計(ｐＨ、Ｍ−アルカリ度、有機酸を測定)、バイオガスのラインには二酸化炭素濃度計が設置してある。これらの計測器は、制御方法に応じて適宜設置される。
メタン発酵槽２は、嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入して使用する。本発明の対象となる嫌気性処理は、３０ ℃〜３５ ℃を至適温度とした中温メタン発酵処理、及び、５０ ℃〜５５ ℃を至適温度とした高温メタン発酵処理の温度範囲の嫌気性処理を対象としている。嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入し、原水５を調整槽１からメタン発酵槽２へ導入する。原水は、メタン発酵槽流出水の一部である循環液６や系外から供給する希釈水等により必要に応じて希釈を行い、メタン発酵槽流入水が、メタン発酵槽内部での通水速度が０.１〜５ ｍ／ｈとなるように調節する。
【００１９】
原水にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの微量金属を添加することで、メタン細菌の活性を高め、グラニュール形成能を向上させることができる。ここでは、メタン発酵槽でｐＨ低下した場合に、アルカリ剤を使用する場合について説明する。
アルカリ剤の供給は、メタン発酵槽前段に廃水調整槽１を設けて、そこに供給してもよいし、メタン発酵槽２内に直接供給してもよい。メタン発酵槽内に直接アルカリ剤を供給する場合は、アルカリ剤の供給箇所を１箇所でも複数箇所でもよく、複数箇所の場合は供給箇所を高さ方向の異なる位置に配置しても良い。
供給方法は、連続的あるいは間欠的のいずれを選択しても良い。廃水のアルカリ度、有機成分の種類、濃度により供給方法を選択する。
【００２０】
使用するＭ−アルカリ度調整剤は、１種類を選択できるが、溶解度の高い群、低い群の中から適宜組み合わせて使用することも可能である。（ａ）溶解度の高い群には（液状アルカリ）、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、があり、（ｂ）溶解度の低い群には、Ｃａ(ＯＨ)２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＯなどがある。このほかにも、例えば紙パルプ工場において工場内に流通している黒液、白液、弱液、緑液をいった薬液を使用しても良いし、Ｍ−アルカリ度を生成するような廃液を使用してもよい。メタン発酵槽内に間欠的に投入する場合は、固形物として保持されるが、発酵槽内ｐＨや二酸化炭素濃度に応じて徐々に溶解することで、アルカリ度の供給が可能であり、かつ、コストが低いＣａ(ＯＨ)２、ＣａＣＯ３が適している。
【００２１】
アルカリ剤の添加は、少なければ効果がなく、多すぎればコストがかかるだけでなく、スケール生成の危険性があるため、この点も考慮して適切なアルカリ度調整剤の選択が重要である。
メタン発酵処理水のｐＨ緩衝性、すなわちＭ−アルカリ度を測定することで、適切なＭ−アルカリ度調整剤の添加量を制御することができる。ただし、メタン発酵処理水に有機酸が含まれている場合は、Ｍ−アルカリ度として測定されるが、有機酸はメタン発酵槽流入水に含まれていたＭ−アルカリ度を消費しているので、有機酸を酢酸とした上でＭ−アルカリ度を補正する必要がある。
補正は測定されるメタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度から、有機酸のＭ−アルカリ度換算値を差し引く。有機酸は、すべて酢酸とみなすと、補正係数は、式(４)より０.８３と求められる。
【００２２】
５０(炭酸カルシウムの等量)／６０(酢酸の等量) ＝ ０.８３・・・式(４)
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
式（１）が理論的であるが、便宜上係数０.８３を係数１として、廃水によっては以下の式（２）でも代用でき実用上問題はない。実際は、反応が起こるメタン発酵槽内のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度の測定が好ましいが、メタン発酵槽流出液の水質データで実用上支障はない。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ) ]・・・式（２）
【００２３】
ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水をメタン発酵する方法において、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度を測定し、前述の(１)の式から有効Ｍ−アルカリ度を算出し、有効Ｍ−アルカリ度 の値が、少なくとも１００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以上で、上限は特に定めないが４００ｍｇ／Ｌが目安になる。少なくとも１００ｍｇ／Ｌ以上の有効Ｍ−アルカリ度を満たすように、Ｍ−アルカリ調整剤をメタン発酵槽流入水もしくはメタン発酵槽内に連続あるいは間欠的に添加して運転することで、安定してメタン発酵処理を行え、ｐＨ調整剤のコストも低減できることが、実験の結果から確認できた。ここで、Ｍ−アルカリ度及び有機酸は、手分析や機器分析で測定しても良いし、滴定法による自動計測で測定してもよい。
【００２４】
また、本発明では、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素分圧からも、適切なアルカリ剤の添加量を求めることができる。
二酸化炭素と水の間には、気液平衡が成立し、式(５)で示される関係となる。
[Ｈ+]＝Ｋ１ ＫＨ Ｐｃｏ２ ／ [ＨＣＯ３−］・・・式(５)
ここで、水温３５℃、イオン強度０.０において
Ｋ１ ＝ ０.４８ × １０ -６
ＫＨ ＝ ０.０２５７ ｍｏｌ／(Ｌ・ａｔｍ)
ｐＨ ： 処理水のｐＨ
Ｐｃｏ２ ：発生したバイオガス中の二酸化炭素の分圧(ａｔｍ)
式(５)より、[ＨＣＯ３−]をアルカリ度換算すると式(６)が導出される。
アルカリ度／１００ ＝ ７.３６ × １０ｐＨ-６ × Ｐｃｏ２ ＝ Ｋ値・・・式(６)
【００２５】
式(６)より、ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水をメタン発酵する方法において、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ、及び、発生するバイオガス中の二酸化炭素分圧を測定し、(６)の式からＫ値を算出し、Ｋ値が少なくとも１以上で好ましくは２以上で、特に上限はないが目安として４が上限としては十分であり、これを満たすようにＭ−アルカリ調整剤をメタン発酵槽流入水に添加することで、安定してメタン発酵処理を行え、ｐＨ調整剤のコストも低減できることが実験の結果から確認できた。
メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素は、手分析や機器分析で測定しても良い。
Ｍ−アルカリ度、有機酸、処理水ｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素は、連続測定可能であるので、これらのデータをもとにｐＨ調節剤の添加量を自動制御することができる。
【００２６】
さらに、本発明は、液状のアルカリを用いてメタン発酵槽流入水のｐＨを低くても８.５以上とすることとし、この操作方法と前記の本発明とを併用する方法である。
安定したメタン発酵処理を行うためには、処理水ｐＨを６.５以上に保つ必要があるが、原水にアルカリ剤を添加したメタン発酵槽流入水のｐＨが高くなりすぎた場合には、メタン発酵槽内部で局所的に高アルカリとなり、メタン菌に阻害を及ぼす可能性がある。ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水を、メタン発酵すると分解生成した二酸化炭素によりただちにｐＨが低下するので、あらかじめメタン発酵流入水ｐＨを高くすることで、メタン発酵槽内のｐＨを適切に保つことができる。このときのメタン発酵槽流入水ｐＨを、１１以下、好ましくは８.５以上１０以下とすることで、メタン発酵槽内の流入水吹き込み部付近のｐＨを、メタン発酵が可能な中性域に保つことができる。この操作は単独でも可能であるが、単独よりは、前記した本発明との併用が、よりＭ−アルカリ調整剤の節減やメタン発酵処理の安定性に効果がある。
すなわち、複数の方法を組み合わせてアルカリ剤の供給量を決定することで、適切なアルカリ剤の供給量とすることができ、過剰なアルカリ剤の供給によるランニングコストの増加を抑えることができるだけではなく、Ｃａ含有のアルカリ剤を使用した場合に生じるスケールの問題を回避できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜４
メタノ−ル含有の紙パルプ廃水を対象としたＵＡＳＢ処理を行った。
図１に示す本発明の装置にて処理した。メタン発酵槽の容量は３ｍ３である。各ＧＳＳで捕集された発生ガスの量は、水封槽に設けられたガスメーターで測定した。メタン発酵槽内部の水温は３５℃に保たれるよう温度制御されている。処理水の一部を循環液として原水とともにメタン発酵槽へ流入させることで、通水速度を３ｍ／ｈに設定した。原水流量と処理水循環水量の割合は、ＣＯＤＣｒ負荷に応じて設定した。
原水には、メタノールを主成分とする廃水(ＣＯＤＣｒ：２２００〜２５００ｍｇ／Ｌ、Ｍ−アルカリ度１００〜２００ｍｇ／Ｌ)に、窒素、リンなどの無機栄養塩類、微量元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加したものを用いた。運転は、図２に示すように、ＣＯＤＣｒ容積負荷をかけた。第三の発明については、９０日目に比較例から実施例に運転を切り替えた。
【００２８】
（１）実施例１と比較例１
実施例１は、処理水の水質計を設置し、処理水のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度を測定し、有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ)として２００ｍｇ／Ｌを維持できるように、調整槽に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。有効Ｍ−アルカリ度の算出には、式（１）を用いた。このとき、有機酸は、ほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８１％となった。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
比較例１は、実施例１と同じ装置を用い、有効Ｍ−アルカリ度が５０ｍｇ／Ｌを維持するように、調整槽に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸は４６０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率５５％となった。
図３に処理の経過を示す。
【００２９】
（２）実施例２と比較例２
実施例２は、処理水ラインにｐＨ計及びバイオガスのラインに二酸化炭素濃度計を設置し、有効Ｋ値が少なくとも２以上になるように設定し、メタン発酵流入水である調整槽での炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８０％となった。
比較例２は、実施例２と同じ装置を用い、有効Ｋ値が０.５を維持するようにメタン発酵流入水である調整槽での炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸は４００ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率６２％となった。
図４に処理の経過を示す。
【００３０】
（３）実施例３と比較例３
比較例３では、有効Ｍ−アルカリ度を１００ｍｇ／Ｌ以上に設定したところ、炭酸カルシウムの添加率は１７０〜３００ ｍｇ／Ｌであった。このときの流入水のｐＨは７.５〜８.０、有機酸は１９０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率７３％となった。
実施例３では、この原水に炭酸カルシウム添加量は同量として、流入水のｐＨをＮａＯＨの水溶性アルカリを用いて９.０まであげた。その結果、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８３％となった。すなわち、流入ｐＨをあげることとの併用効果が確認された。
図５に処理の経過を示す。
【００３１】
（４）実施例４と比較例４
比較例４では、有効Ｋ値が少なくとも１に設定したところ、水酸化マグネシウムの添加率は１００〜１８０ ｍｇ／Ｌであった。このときの流入水のｐＨは７.５〜８.０、有機酸は２２０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率７２％となった。
実施例４では、この原水に水酸化マグネシウム添加量は同量として、流入水のｐＨをＮａＯＨの水溶性アルカリを用いて９.０まであげた。このときの有効Ｋ値は２.２となった。その結果、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤｃｒ除去率８５％となった。すなわち、流入ｐＨをあげることとの併用効果が確認された。
図６に処理の経過を示す。
これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【符号の説明】
【００３３】
１：調製槽、２：メタン発酵槽、３：処理水槽、４：ＧＳＳ、５：原水、
６：循環水、７：水封塔、８：ガスホルダー、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水等の中で、蒸留廃水等のアルコールを主成分とし全有機物に対するＳＳが極端に少ないものを対象とし、この廃水を処理するメタン発酵処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機性廃水をメタン発酵により分解して処理するメタン発酵処理法は、活性汚泥法等の好気性処理に比べると曝気のためのエネルギーが不要であり、余剰汚泥が少なく、発生するバイオガスからエネルギーを回収できるため、省エネルギーの点で優れている。しかし、メタン生成菌は、増殖量が少なく沈降性が悪いので、微生物が処理水と共に流出しやすい。そのため、メタン発酵処理に用いる発酵槽内の微生物濃度を上げることが困難であった。さらに、コストや敷地等の面で問題点を抱えていた。
微生物濃度の高い高効率型のメタン発酵槽として、上向流嫌気性汚泥床法（Ｕｐ-ｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ；以後「ＵＡＳＢ」と記す）や膨張式汚泥床法（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ ；以後「ＥＧＳＢ」と略す）がある。これは近年普及してきた方法で、メタン菌等の嫌気性菌をグラニュール状に造粒化することにより、メタン発酵槽内のメタン菌の濃度を高濃度に維持できるという特徴があり、その結果、廃水中の有機物の濃度が相当高い場合でも効率よく処理できる。
【０００３】
糖分やたんぱく質からなる廃水においては、高効率型の処理を行う方法として、メタン発酵の前段に酸発酵を行う２相式（酸発酵−メタン発酵）が一般的である。この２相式の場合は、廃水が酸発酵槽にて有機物が低分子化し、酢酸などの揮発性有機酸に変換すると共に、炭酸ガスも生成する。この酸発酵槽では、有機酸生成でｐＨは減少するために、アルカリでｐＨを概ね６〜７の範囲とし、アルカリの節減のために、メタン発酵槽からメタン発酵処理水の一部を、ｐＨ調整用のアルカリの補給も兼ねて循環している。酸発酵槽流出液が、メタン発酵槽の原水となる。一般的には、ＵＡＳＢ処理を行うときには、酸発酵液は、ＣＯＤＣｒ ５０００ｍｇ／Ｌで、Ｍ−アルカリ度の範囲は、ＣａＣＯ３換算で２０００ｍｇ／Ｌ以上はある。すなわち、酸発酵液のアルカリ度は、ＣＯＤＣｒの４０％〜１５０％値の範囲に通常なっている。
【０００４】
酸発酵液は、メタン発酵槽で処理され、有機酸はメタンガスと炭酸ガスに分解され、バイオガスとして排出される。上記の酸発酵処理水がメタン発酵処理されると、アルカリ度は上昇すると共に、ｐＨも上昇する。これは、有機酸が分解することで、水素イオンがメタンに変換し、水素イオン濃度が減少すること、有機酸が減少することによる。なお、アルカリ度は、液中のｐＨを４.８に下げるときの酸の必要量である。
汚泥や畜産廃棄物などの有機性廃棄物等を、汚泥の減容化とバイオガス発生を目的として、嫌気タンクの一過性の嫌気性消化槽で処理しているが、この場合は、供給汚泥濃度が少なくとも１％以上あり、消化槽で分解する間でＭ−アルカリ度は数千ｍｇ／Ｌとなり、ｐＨは概ね８.５以上９程度まで上昇するし、緩衝性の非常に高いケースの処理として上げられる。
【０００５】
しかし、アルコールが主成分である蒸留廃液をメタン発酵する場合は、上記 糖や有機酸、汚泥などとは全く異なるため、この廃水の処理にあたっての操作条件は、特異的な面が多い。この廃水の排出工程では、炭酸ガスが蒸留過程で大気中に放出されるために、ｐＨ緩衝性の少ない廃水となる。この廃水処理のメタン発酵処理の例は極めて少なく、今までの文献にも、この廃水を処理した例は見当たらない。本発明者らは、メタノ−ルが主成分である紙パルプ工場廃水のＵＡＳＢ処理を行ったところ、ＵＡＳＢ反応器で今までの糖質や有機酸が主成分の廃水処理とは異なる現象を観察した。
第１には、通常メタノサルシナ属のメタン菌により、直接メタンと炭酸ガスに分解される。この過程で式(３)に示すように、中性のメタノールから弱酸の炭酸が生成し、メタン発酵槽内のｐＨが低下することである。
４ＣＨ３ＯＨ→３ＣＨ４＋Ｈ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・ 式(３)
第２には、メタノール基質でメタン発酵を行った場合、メタン発酵菌に対して栄養塩の不足等のストレスが与えられると、メタノールから酢酸が生成され、反応器内では酢酸生成によるｐＨ低下がおこり、処理が極めて不安定となったことである。
【０００６】
すなわち、紙パルプ工場廃水等のｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水での従来型ＵＡＳＢ法には、以下に示すような課題がある。
（１)メタン発酵槽流入水のｐＨを、メタン発酵に適しているといわれる６.５
８.０にｐＨ調節すると、 ｐＨ緩衝性の少ない廃水であるため、分解生成物であ
る二酸化炭素や生成した有機酸により、発酵槽内のｐＨは、メタン発酵に阻害を
及ぼす６.５以下、極端な場合は６以下まで低下する。
(２)過大なアルカリ剤の添加は、運転コストが高額になる。
(３）メタン発酵槽の水深が深いと、槽内底部では溶解する二酸化炭素が増加し、大気圧条件で測定される処理水ｐＨに比べて、水深１０ｍのメタン発酵槽の底部ｐＨは０.３も低くなる。その結果、槽内のｐＨ低下でメタン菌の活性が大幅に低下し、除去率が低く維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−６７３５８号公報
【特許文献２】特開平７−１３６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記既知事実に鑑み、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水の中でも、特異的な蒸留廃水等のアルコールを主成分とし、全有機物に対するＳＳが極端に少ない有機性廃水の安定かつ高性能なメタン発酵処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を処理する嫌気性処理装置において、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とを有し、該メタン発酵槽には、被処理水の流入部と処理水の流出部とを有し、該流入部には、ｐＨが測定できる水質測定計を備え、該流出部には、ｐＨ、Ｍ−アルカリ度及び有機酸濃度が各々測定できる水質測定計を備え、該メタン発酵槽からのバイオガス流出部には、ガス中の炭酸ガス（ＣＯ２）濃度の測定計を備え、前記水質測定計及び濃度測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基いて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有することを特徴とする有機性廃水の嫌気性処理装置としたものである。
前記嫌気性処理装置において、１槽式のメタン発酵装置は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いた発酵槽を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機性廃水の嫌気性処理装置によって、メタン発酵槽流入水に制御されたＭ−アルカリ度調整剤を添加することにより、メタン発酵槽内のｐＨを適正範囲内に収め、高い負荷及び除去率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の嫌気性処理装置の一例を示すフロー構成図。
【図２】実施例で用いた運転日数とＣＯＤＣｒ容積負荷の関係を示すグラフ。
【図３】（ａ）、（ｂ）は実施例１の処理経過を示すグラフ。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施例２の処理経過を示すグラフ。
【図５】（ａ），（ｂ）、（ｃ）は実施例３の処理経過を示すグラフ。
【図６】（ａ），（ｂ）、（ｃ）は実施例４の処理経過を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、メタン発酵槽内で生成した二酸化炭素及び有機酸によるｐＨ低下を最小限にとどめ、安定したメタン発酵処理を行うことにあり、メタン発酵槽内へのＭ−アルカリ度調整剤の添加量を最小限とする装置である。
つまり、二酸化炭素及び有機酸生成によるｐＨの低下、さらに、ｐＨ低下によるメタン発酵阻害が生じる悪循環を止めることができ、メタン発酵装置を停止することなく、運転を継続することができる。
本発明は、メタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度を有機酸濃度で補正した有効Ｍ−アルカリ度を算出し、少なくとも設定された有効Ｍ−アルカリ度以上の値となるように、メタン発酵槽流入水へＭ−アルカリ度調整剤を制御して添加することとした有機性廃水の嫌気性処理方法である。前にも述べたように、二酸化炭素及び有機酸によるｐＨ低下を加味して有効Ｍ−アルカリ度という指標を用いる。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
【００１３】
式（１）が理論的であるが、便宜上係数０.８３を１として、廃水によっては以下の式（２）でも代用でき、実用上問題はない。実際は、反応が起こるメタン発酵槽内のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度の測定が好ましいが、メタン発酵槽流出液の水質データで実用上支障はない。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)] ・・・式（２）
また、本発明は、メタン発酵槽流出水のｐＨ及び発生ガス中の二酸化炭素分圧Ｐｃｏ２より、アルカリ度に関係する有効Ｋ値を（３）式よりもとめる。
有効Ｋ値＝７.３６×１０ｐＨ-６×分圧Ｐｃｏ２ ・・・式（３）
【００１４】
メタン発酵が安定するためには、少なくとも該有効Ｋ値として１以上が必要となることが実験的に明らかとなっている。この方法は、ｐＨと二酸化炭素の自動測定から、操作パラメーターである有効Ｋ値が精度よく連続測定できる特徴がある。実験的には処理の安定のためには、Ｋ値が１以上であることが必要であることが判明した。
さらに、本発明は、液状のアルカリを用いて、メタン発酵槽流入水のｐＨを低くても８.５以上とすることとし、この操作方法と前記した本発明の方法とを併用する方法である。
複数の方法を組み合わせてアルカリ剤の供給量を決定することで、適切なアルカリ剤の供給量とすることができ、過剰なアルカリ剤の供給によるランニングコストの増加を抑えることができるだけではなく、Ｃａ含有のアルカリ剤を使用した場合に生じるスケールの問題を回避できる。
【００１５】
本発明の対象とする廃水は、食品工場、化学工場、紙パルプ工場などの各種工場より排出される有機性廃水であるが、そのなかでも蒸留廃水等で、有機酸ではなくアルコールが主成分であり、全有機物に対するＳＳが極端に少ない有機性廃水が対象となる。具体的には、廃水の全ＣＯＤＣｒに対してアルコール成分がＣＯＤＣｒ換算６０％以上、好ましくは７０％以上、ＳＳがＣＯＤＣｒ換算で１％未満、ＣａＣＯ３換算のＭ−アルカリ度が１０％以下であり、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール等炭化水素の水素原子を水酸基で置換した化合物で、一般式Ｒ−ＯＨで表される。一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールがあるが、本発明ではＣ５以下の水に溶解するものが対象となる。特に、このような廃水には、有機酸は全ＣＯＤＣｒに対して１０％未満である。
なお、汚泥や畜産廃棄物などの有機性廃棄物は、アルコール成分はＣＯＤＣｒ換算で７０％未満で、ＳＳがＣＯＤＣｒ換算で１％以上であり、このような有機性廃棄物は、アルコール以外の物質によりメタン発酵処理によりｐＨ緩衝性が増加し、また、ＣａＣＯ３換算のＭ−アルカリ度が１０％より多いと廃水中のアルカリ度でｐＨが維持でき、本発明のような、Ｍ−アルカリ度調整剤の添加を制御する必要がないため、本発明では前記のように、本発明を適用すべき有機性廃水を規定した。
【００１６】
本発明におけるメタン発酵処理とは、溶解性物質を嫌気処理する上向流汚泥床法（ＵＡＳＢ）、流動床法（ＥＧＳＢ）、固定床法などの高負荷嫌気性処理や、嫌気性消化槽（ＡＤ）方式であるが、いずれの方式でも良い。
メタン発酵装置が、ＧＳＳ（ガスとグラニュールと処理液を分離するセパレーター）を多段に有し、外部壁面とＧＳＳの角度が３０度以下で且つ、各段のバイオガスを、水封槽を経由して排出する水封槽を外部に取り付けた多段ＵＡＳＢ型あるいはＥＧＳＢ型の反応器では、バイオガスを各ＧＳＳから排出できることで、バイオガスの成分から各ＧＳＳの下部の反応状況が判断される。特に、前記した本発明のように、バイオガスで処理状況がモニターできるので、アルカリ度の調整も容易となる。
【００１７】
図１は、メタン発酵処理方法を実施するのに好ましい本発明の上向流嫌気性処理装置（ＵＡＳＢ）の一形態の概要を例示したフロー構成図である。
原水送液管が連通し、上下を閉塞した筒状のメタン発酵槽２を設けてある。メタン発酵槽２内部の左右両側壁には、それぞれに一方の端部を固定し、他方の端部を反対側の側壁方向に向かって下降しながら延ばしているＧＳＳ４を設けてある。ＧＳＳ４は、上下方向に２箇所左右交互に設けてある。反応が開始すると発生ガスが集まる気相部には、外部と通じる発生ガス回収配管の排出口を設けてある。
なお、気相部から接続されている発生ガス回収配管の吐出口は、水を充填した水封槽７の水中内で開口している。開口位置は、水圧が異なる適宜な水深位にあり、水封槽７には発生ガス回収配管から吐き出されたガス流量を測定するガスメーターを設けてある。ガスメーターの先には、ガスホルダー８が設けられている。また、メタン発酵槽の上端には上澄み液を排出する処理水配管及び必要に応じて原水を希釈する循環水配管が接続している。
【００１８】
調整槽１には、ｐＨ計、処理水配管の途中には水質計(ｐＨ、Ｍ−アルカリ度、有機酸を測定)、バイオガスのラインには二酸化炭素濃度計が設置してある。これらの計測器は、制御方法に応じて適宜設置される。
メタン発酵槽２は、嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入して使用する。本発明の対象となる嫌気性処理は、３０ ℃〜３５ ℃を至適温度とした中温メタン発酵処理、及び、５０ ℃〜５５ ℃を至適温度とした高温メタン発酵処理の温度範囲の嫌気性処理を対象としている。嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入し、原水５を調整槽１からメタン発酵槽２へ導入する。原水は、メタン発酵槽流出水の一部である循環液６や系外から供給する希釈水等により必要に応じて希釈を行い、メタン発酵槽流入水が、メタン発酵槽内部での通水速度が０.１〜５ ｍ／ｈとなるように調節する。
【００１９】
原水にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの微量金属を添加することで、メタン細菌の活性を高め、グラニュール形成能を向上させることができる。ここでは、メタン発酵槽でｐＨ低下した場合に、アルカリ剤を使用する場合について説明する。
アルカリ剤の供給は、メタン発酵槽前段に廃水調整槽１を設けて、そこに供給してもよいし、メタン発酵槽２内に直接供給してもよい。メタン発酵槽内に直接アルカリ剤を供給する場合は、アルカリ剤の供給箇所を１箇所でも複数箇所でもよく、複数箇所の場合は供給箇所を高さ方向の異なる位置に配置しても良い。
供給方法は、連続的あるいは間欠的のいずれを選択しても良い。廃水のアルカリ度、有機成分の種類、濃度により供給方法を選択する。
【００２０】
使用するＭ−アルカリ度調整剤は、１種類を選択できるが、溶解度の高い群、低い群の中から適宜組み合わせて使用することも可能である。（ａ）溶解度の高い群には（液状アルカリ）、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、があり、（ｂ）溶解度の低い群には、Ｃａ(ＯＨ)２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＯなどがある。このほかにも、例えば紙パルプ工場において工場内に流通している黒液、白液、弱液、緑液をいった薬液を使用しても良いし、Ｍ−アルカリ度を生成するような廃液を使用してもよい。メタン発酵槽内に間欠的に投入する場合は、固形物として保持されるが、発酵槽内ｐＨや二酸化炭素濃度に応じて徐々に溶解することで、アルカリ度の供給が可能であり、かつ、コストが低いＣａ(ＯＨ)２、ＣａＣＯ３が適している。
【００２１】
アルカリ剤の添加は、少なければ効果がなく、多すぎればコストがかかるだけでなく、スケール生成の危険性があるため、この点も考慮して適切なアルカリ度調整剤の選択が重要である。
メタン発酵処理水のｐＨ緩衝性、すなわちＭ−アルカリ度を測定することで、適切なＭ−アルカリ度調整剤の添加量を制御することができる。ただし、メタン発酵処理水に有機酸が含まれている場合は、Ｍ−アルカリ度として測定されるが、有機酸はメタン発酵槽流入水に含まれていたＭ−アルカリ度を消費しているので、有機酸を酢酸とした上でＭ−アルカリ度を補正する必要がある。
補正は測定されるメタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度から、有機酸のＭ−アルカリ度換算値を差し引く。有機酸は、すべて酢酸とみなすと、補正係数は、式(４)より０.８３と求められる。
【００２２】
５０(炭酸カルシウムの等量)／６０(酢酸の等量) ＝ ０.８３・・・式(４)
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
式（１）が理論的であるが、便宜上係数０.８３を係数１として、廃水によっては以下の式（２）でも代用でき実用上問題はない。実際は、反応が起こるメタン発酵槽内のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度の測定が好ましいが、メタン発酵槽流出液の水質データで実用上支障はない。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ) ]・・・式（２）
【００２３】
ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水をメタン発酵する方法において、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度を測定し、前述の(１)の式から有効Ｍ−アルカリ度を算出し、有効Ｍ−アルカリ度 の値が、少なくとも１００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以上で、上限は特に定めないが４００ｍｇ／Ｌが目安になる。少なくとも１００ｍｇ／Ｌ以上の有効Ｍ−アルカリ度を満たすように、Ｍ−アルカリ調整剤をメタン発酵槽流入水もしくはメタン発酵槽内に連続あるいは間欠的に添加して運転することで、安定してメタン発酵処理を行え、ｐＨ調整剤のコストも低減できることが、実験の結果から確認できた。ここで、Ｍ−アルカリ度及び有機酸は、手分析や機器分析で測定しても良いし、滴定法による自動計測で測定してもよい。
【００２４】
また、本発明では、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素分圧からも、適切なアルカリ剤の添加量を求めることができる。
二酸化炭素と水の間には、気液平衡が成立し、式(５)で示される関係となる。
[Ｈ+]＝Ｋ１ ＫＨ Ｐｃｏ２ ／ [ＨＣＯ３−］・・・式(５)
ここで、水温３５℃、イオン強度０.０において
Ｋ１ ＝ ０.４８ × １０ -６
ＫＨ ＝ ０.０２５７ ｍｏｌ／(Ｌ・ａｔｍ)
ｐＨ ： 処理水のｐＨ
Ｐｃｏ２ ：発生したバイオガス中の二酸化炭素の分圧(ａｔｍ)
式(５)より、[ＨＣＯ３−]をアルカリ度換算すると式(６)が導出される。
アルカリ度／１００ ＝ ７.３６ × １０ｐＨ-６ × Ｐｃｏ２ ＝ Ｋ値・・・式(６)
【００２５】
式(６)より、ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水をメタン発酵する方法において、メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ、及び、発生するバイオガス中の二酸化炭素分圧を測定し、(６)の式からＫ値を算出し、Ｋ値が少なくとも１以上で好ましくは２以上で、特に上限はないが目安として４が上限としては十分であり、これを満たすようにＭ−アルカリ調整剤をメタン発酵槽流入水に添加することで、安定してメタン発酵処理を行え、ｐＨ調整剤のコストも低減できることが実験の結果から確認できた。
メタン発酵槽内もしくはメタン発酵槽流出水のｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素は、手分析や機器分析で測定しても良い。
Ｍ−アルカリ度、有機酸、処理水ｐＨ及びバイオガス中の二酸化炭素は、連続測定可能であるので、これらのデータをもとにｐＨ調節剤の添加量を自動制御することができる。
【００２６】
さらに、本発明は、液状のアルカリを用いてメタン発酵槽流入水のｐＨを低くても８.５以上とすることとし、この操作方法と前記の本発明とを併用する方法である。
安定したメタン発酵処理を行うためには、処理水ｐＨを６.５以上に保つ必要があるが、原水にアルカリ剤を添加したメタン発酵槽流入水のｐＨが高くなりすぎた場合には、メタン発酵槽内部で局所的に高アルカリとなり、メタン菌に阻害を及ぼす可能性がある。ｐＨ緩衝性の少ない有機性廃水を、メタン発酵すると分解生成した二酸化炭素によりただちにｐＨが低下するので、あらかじめメタン発酵流入水ｐＨを高くすることで、メタン発酵槽内のｐＨを適切に保つことができる。このときのメタン発酵槽流入水ｐＨを、１１以下、好ましくは８.５以上１０以下とすることで、メタン発酵槽内の流入水吹き込み部付近のｐＨを、メタン発酵が可能な中性域に保つことができる。この操作は単独でも可能であるが、単独よりは、前記した本発明との併用が、よりＭ−アルカリ調整剤の節減やメタン発酵処理の安定性に効果がある。
すなわち、複数の方法を組み合わせてアルカリ剤の供給量を決定することで、適切なアルカリ剤の供給量とすることができ、過剰なアルカリ剤の供給によるランニングコストの増加を抑えることができるだけではなく、Ｃａ含有のアルカリ剤を使用した場合に生じるスケールの問題を回避できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜４
メタノ−ル含有の紙パルプ廃水を対象としたＵＡＳＢ処理を行った。
図１に示す本発明の装置にて処理した。メタン発酵槽の容量は３ｍ３である。各ＧＳＳで捕集された発生ガスの量は、水封槽に設けられたガスメーターで測定した。メタン発酵槽内部の水温は３５℃に保たれるよう温度制御されている。処理水の一部を循環液として原水とともにメタン発酵槽へ流入させることで、通水速度を３ｍ／ｈに設定した。原水流量と処理水循環水量の割合は、ＣＯＤＣｒ負荷に応じて設定した。
原水には、メタノールを主成分とする廃水(ＣＯＤＣｒ：２２００〜２５００ｍｇ／Ｌ、Ｍ−アルカリ度１００〜２００ｍｇ／Ｌ)に、窒素、リンなどの無機栄養塩類、微量元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加したものを用いた。運転は、図２に示すように、ＣＯＤＣｒ容積負荷をかけた。第三の発明については、９０日目に比較例から実施例に運転を切り替えた。
【００２８】
（１）実施例１と比較例１
実施例１は、処理水の水質計を設置し、処理水のＭ−アルカリ度及び有機酸濃度を測定し、有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ)として２００ｍｇ／Ｌを維持できるように、調整槽に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。有効Ｍ−アルカリ度の算出には、式（１）を用いた。このとき、有機酸は、ほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８１％となった。
有効Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)＝Ｍ−アルカリ度(ｍｇ／Ｌ)−[有機酸濃度(ｍｇ／Ｌ)×０.８３]・・・式（１）
比較例１は、実施例１と同じ装置を用い、有効Ｍ−アルカリ度が５０ｍｇ／Ｌを維持するように、調整槽に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸は４６０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率５５％となった。
図３に処理の経過を示す。
【００２９】
（２）実施例２と比較例２
実施例２は、処理水ラインにｐＨ計及びバイオガスのラインに二酸化炭素濃度計を設置し、有効Ｋ値が少なくとも２以上になるように設定し、メタン発酵流入水である調整槽での炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８０％となった。
比較例２は、実施例２と同じ装置を用い、有効Ｋ値が０.５を維持するようにメタン発酵流入水である調整槽での炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の注入量を制御した。このとき、有機酸は４００ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率６２％となった。
図４に処理の経過を示す。
【００３０】
（３）実施例３と比較例３
比較例３では、有効Ｍ−アルカリ度を１００ｍｇ／Ｌ以上に設定したところ、炭酸カルシウムの添加率は１７０〜３００ ｍｇ／Ｌであった。このときの流入水のｐＨは７.５〜８.０、有機酸は１９０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率７３％となった。
実施例３では、この原水に炭酸カルシウム添加量は同量として、流入水のｐＨをＮａＯＨの水溶性アルカリを用いて９.０まであげた。その結果、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤＣｒ除去率８３％となった。すなわち、流入ｐＨをあげることとの併用効果が確認された。
図５に処理の経過を示す。
【００３１】
（４）実施例４と比較例４
比較例４では、有効Ｋ値が少なくとも１に設定したところ、水酸化マグネシウムの添加率は１００〜１８０ ｍｇ／Ｌであった。このときの流入水のｐＨは７.５〜８.０、有機酸は２２０ｍｇ／Ｌ残留して、ＣＯＤＣｒ除去率７２％となった。
実施例４では、この原水に水酸化マグネシウム添加量は同量として、流入水のｐＨをＮａＯＨの水溶性アルカリを用いて９.０まであげた。このときの有効Ｋ値は２.２となった。その結果、有機酸はほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤｃｒ除去率８５％となった。すなわち、流入ｐＨをあげることとの併用効果が確認された。
図６に処理の経過を示す。
これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【符号の説明】
【００３３】
１：調製槽、２：メタン発酵槽、３：処理水槽、４：ＧＳＳ、５：原水、
６：循環水、７：水封塔、８：ガスホルダー、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を処理する嫌気性処理装置において、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とを有し、該メタン発酵槽には、被処理水の流入部と処理水の流出部とを有し、該流入部には、ｐＨが測定できる水質測定計を備え、該流出部には、ｐＨ、Ｍ−アルカリ度及び有機酸濃度が各々測定できる水質測定計を備え、該メタン発酵槽からのバイオガス流出部には、ガス中の炭酸ガス（ＣＯ２）濃度の測定計を備え、前記水質測定計及び濃度測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基いて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有することを特徴とする有機性廃水の嫌気性処理装置。
【請求項２】
前記１槽式のメタン発酵槽は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いた発酵槽であることを特徴とする請求項１記載の有機性廃水の嫌気性処理装置。
【請求項１】
廃水の全ＣＯＤＣｒに対して、ＣＯＤＣｒ換算でアルコール成分が６０％以上、ＳＳが１％未満の有機性廃水を処理する嫌気性処理装置において、廃水調整槽と１槽式のメタン発酵槽とを有し、該メタン発酵槽には、被処理水の流入部と処理水の流出部とを有し、該流入部には、ｐＨが測定できる水質測定計を備え、該流出部には、ｐＨ、Ｍ−アルカリ度及び有機酸濃度が各々測定できる水質測定計を備え、該メタン発酵槽からのバイオガス流出部には、ガス中の炭酸ガス（ＣＯ２）濃度の測定計を備え、前記水質測定計及び濃度測定計からの測定値に基づいて、Ｍ−アルカリ度調整剤添加量を制御する制御装置を備え、該制御装置からの信号に基いて、Ｍ−アルカリ度調整剤を被処理水流入部へ添加する添加装置を有することを特徴とする有機性廃水の嫌気性処理装置。
【請求項２】
前記１槽式のメタン発酵槽は、上向流嫌気性汚泥床又は膨張式汚泥床を用いた発酵槽であることを特徴とする請求項１記載の有機性廃水の嫌気性処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−５９７２９（Ｐ２０１３−５９７２９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００１３８（Ｐ２０１１−２００１３８）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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