有機性汚泥の処理方法及び処理装置
【課題】凝集剤の使用量を低減でき、かつ脱水ケーキ含水率を維持できる有機性汚泥の処理方法及びその処理装置を提供すること。
【解決手段】有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
【解決手段】有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性汚泥の処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、屎尿、厨芥などの有機性物質を処理する工程で排出される有機性汚泥に対して凝集剤を添加、混合後に固液分離する工程において、特に一部のメタン発酵汚泥、腐敗汚泥、初沈汚泥等において非常に多くの凝集剤添加を要する場合があった。それは処理対象となる有機性汚泥中の溶解成分濃度やコロイダル成分等の一部が凝集剤と反応し凝集剤が消費されるために、汚泥中懸濁物質と反応する凝集剤の割合が小さくなることによりもたらされると推定される。有機性汚泥の固液分離の前処理に使用される一般的な凝集剤としてカチオン系高分子凝集剤がある。しかしながら、溶解成分濃度が比較的高い汚泥を対象とする場合は適応可能なカチオン系高分子凝集剤は種類が非常に限られたものとなるという問題があった。
更に、例えば、アミジン系凝集剤等は当該汚泥に対しても比較的適応性が高い場合が多いが、一般的にアミジン系凝集剤は高価である上にその添加率が高くなるとコストが膨大になるという問題があった。
【０００３】
一方、特許文献１には、凝集剤を添加して凝集した汚泥固形物を固液分離して得られた濃縮汚泥に、水を加えて希釈し、分散したのち、ふたたび凝集剤を添加して汚泥固形物を凝集させ、脱水機で脱水処理し、塩類濃度の低い脱水汚泥とし、農地や緑地に還元して再資源化することができる有機性汚泥の処理方法を提案している。
【０００４】
特許文献２には、廃水処理設備から発生する汚泥濃度が１〜５％の汚泥に凝集剤を添加して１次凝集処理を行い、次に１次凝集処理後の汚泥をその汚泥濃度が６〜８％となるように高濃度濃縮処理し、次いで濃縮処理後の汚泥に凝集剤を添加して２次凝集処理を行い、さらに２次凝集処理を行った高濃度汚泥に脱水処理を施すことにより、脱水処理の効率を向上させ、低含水率の脱水ケーキを安定して得る方法を提案している。
しかしながら、上記両文献には、凝集剤の使用量を低減する意図、及びそのために最初に凝集剤を添加する汚泥濃度１〜５％の有機性汚泥を希釈するという手段は記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７５８００号公報
【特許文献２】特開２００９−１６５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、ポリ鉄、ＰＡＣ等の無機系凝集助剤や粉状高分子凝集剤、エマルジョンタイプの液状凝集剤、及びそれらの併用法等での固液分離処理等も試みたが、薬品使用コストやケーキ処分コスト等のトータルコストの最小化を目指した結果、図２に示す処理フローを採用した。
図２に示すフローは、有機性汚泥１を凝集汚泥調製槽２２へ移送し、添加される凝集剤４と反応させて、凝集汚泥５が調製される。該凝集汚泥５は、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送され、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離される。濃縮凝集汚泥７は、脱水ケーキ調製装置２５に移送され、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離される。
これは、比較的高価であるアミジン系ポリマーを上記凝集剤４として単独で使用する凝集方法を採用し固液分離する方法が最も低コストであることが分かり運転を行っていたという経緯からである。
しかし、それでも上述のようにコスト削減が不十分であった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、凝集剤の使用量を低減でき、かつ脱水ケーキ含水率を維持できる有機性汚泥の処理方法及びその処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１）有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。
２）有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
本発明は、特に有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製することが従来では見られない重要な技術思想である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、凝集剤の使用量を低減でき、かつ脱水ケーキ含水率を維持できるとともにＳＳ回収率も高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る処理装置の構成を表す説明図である。
【図２】従来の処理装置の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を説明する。
本発明において、有機性汚泥とは、下水、屎尿、厨芥などの有機性物質を処理する工程で排出される汚泥を意味する。特に、本発明は、溶解成分やコロイダル成分等の含まれるＭアルカリ度が高い有機性汚泥の処理に好適である。該Ｍアルカリ度は、２５００ｍｇ／ｌ以上が好ましく、４５００ｍｇ／ｌ以上が更に好ましい。このような有機性汚泥としては、メタン発酵汚泥、腐敗汚泥、初沈汚泥等が挙げられる。
本発明において、「有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程」を以下、「希釈工程」と、「有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置」を以下、「希釈装置」ともいう。以下、「希釈工程」、「希釈装置」について説明する。
本発明は、処理が施される有機性汚泥の電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下となるように希釈工程又は希釈装置において、希釈水により希釈され、希釈汚泥とすることが好ましい。希釈装置としては、汚泥性状に応じて希釈のための槽、配管内混合装置のいずれを選択しても良い。希釈水は、通常の飲用水等の他、溶解成分等の濃度が比較的小さい等のある程度の条件を満たす水であれば処理プラント内のどのプロセス水を使用しても良い。希釈汚泥の電気伝導度は、１２００ｍＳ／ｍ以下が好ましく、７５０ｍＳ／ｍ以下が更に好ましい。希釈汚泥のＭアルカリ度は、４０００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、２５００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましい。また、希釈汚泥の温度は、３５℃以上が好ましく、５０〜７５℃が更に好ましい。上記温度は、希釈水として、上記温度のものを使用して容易に得ることができるが、特にその手段は制限がなく、ヒーター等を備えた希釈装置を用いてもよい。また、希釈装置は攪拌機等を備えていてもよい。上記各々の範囲は、本発明の課題を達成するために寄与することができる。
【００１１】
次に、本発明において、「希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程」を以下、「凝集汚泥調製工程」と、「希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽」を以下、「凝集汚泥調製槽」ともいう。以下、「凝集汚泥調製工程」、「凝集汚泥調製槽」について説明する。
本発明において、凝集汚泥調製工程は、希釈汚泥に対して固液分離を行わないで、すなわち、希釈汚泥に、直接、凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程である。凝集汚泥調製槽は、上記凝集汚泥調製工程において、凝集汚泥を調製するための槽であり、適宜、希釈汚泥導入手段、凝集剤添加手段、攪拌手段、加温手段、凝集汚泥の引き抜き手段等を備える。凝集汚泥は、沈降分離性が高いことが好ましい。凝集汚泥は、そのフロックの直径、すなわちフロック径が数ミリ程度であることが、沈降分離性が高く好ましい。このような凝集汚泥を得るための凝集剤としては、特に限定されるべきものではないが、高分子凝集剤等が用いられる。また、ポリ硫酸第二鉄またはＰＡＣ等の無機系凝集助剤と高分子凝集剤の併用も凝集分離水の清澄度を高めるために有効な場合がある。高分子凝集剤としては、高価なアミジン系凝集剤も使用できるが、比較的安価なカチオンポリマー系凝集剤、例えば、アクリル酸エステル系、メタアクリル酸エステル系、アニオン度よりもカチオン度の高い両性系等を用いることができる。アクリル酸エステル系としては、分子量が３５０〜６００万のものが上記沈降分離性の高いものを得る上で好ましい。
【００１２】
次に、本発明において、「凝集汚泥を分離濃縮する工程」を以下、「凝集汚泥分離濃縮工程」と、「凝集汚泥を分離濃縮する装置」を以下、「凝集汚泥分離濃縮装置」ともいう。以下、「凝集汚泥分離濃縮工程」、「凝集汚泥分離濃縮装置」について説明する。
本発明において、凝集汚泥分離濃縮工程は、凝集汚泥調製工程で調製した凝集汚泥を分離濃縮された濃縮凝集汚泥と分離水に固液分離する工程である。凝集汚泥分離濃縮装置は、上記凝集汚泥分離濃縮工程において、凝集汚泥を濃縮凝集汚泥と分離水に固液分離する装置である。凝集汚泥分離濃縮装置は、特に限定されず、重力濃縮法が適用される単なる槽、遠心濃縮法が適用される遠心分離機、浮上濃縮法が適用される分離機、スクリーンを用いた分離機等が挙げられる。中でも、スクリーンを備えた固液分離装置が好ましく、例えば、一定間隔で平行に並ぶ複数のスクリーンと隣り合う該スクリーンの間で回転する複数の円盤により隣り合う該スクリーン間の隙間の凝集汚泥を物理的に排除するとともに濃縮凝集汚泥と分離水とに分別することが可能な固液分離装置が挙げられる。ここで、スクリーンのスリット幅は原理的に前記凝集汚泥調製工程で記載したフロック径未満であり、０.１〜２．５ｍｍが好ましい。本発明において、濃縮凝集汚泥の容積は、濃縮倍率が２．５〜８倍程度が好ましい。ここで、濃縮倍率とは、凝集汚泥の容積を濃縮凝集汚泥の容積で除した値を意味する。
【００１３】
次に、本発明において、「分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程」を以下、「再濃縮凝集汚泥調製工程」と、「分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽」を以下、「再濃縮凝集汚泥調製槽」ともいう。以下、「再濃縮凝集汚泥調製工程」、「再濃縮凝集汚泥調製槽」について説明する。
本発明において、再濃縮凝集汚泥調製工程は、濃縮凝集汚泥に凝集剤を添加、混合し、脱水可能なフロックを含む再濃縮凝集汚泥を形成する工程である。再濃縮凝集汚泥調製槽は、上記再濃縮凝集汚泥調製工程において、再濃縮凝集汚泥を調製するための槽であり、適宜、濃縮凝集汚泥導入手段、凝集剤添加手段、攪拌手段、再濃縮凝集汚泥の引き抜き手段等を備える。再濃縮凝集汚泥は、脱水性が高いことが好ましい。再濃縮凝集汚泥は、後段の脱水工程におけるせん断力を受けた後もその粒状のフロック形状がわずかに残る程度の強度を持つフロックであることが好ましい。このような再濃縮凝集汚泥を得るための凝集剤としては、特に限定されるべきものではないが、高分子凝集剤が好ましい。高分子凝集剤としては、上記凝集汚泥調製工程に使用するものが挙げられ、同工程の凝集剤と同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
次に、本発明において、「再濃縮凝集汚泥を分離するとともに脱水して脱水ケーキを調製する工程」を以下、「脱水ケーキ調製工程」と、「再濃縮凝集汚泥を分離するとともに脱水して脱水ケーキを調製する装置」を以下、「脱水ケーキ調製装置」ともいう。以下、「脱水ケーキ調製工程」、「脱水ケーキ調製装置」について説明する。
本発明において、脱水ケーキ調製工程は、再濃縮凝集汚泥調製工程で調製した再濃縮凝集汚泥を脱水ケーキと分離水に固液分離する工程である。脱水ケーキ調製装置は、上記脱水ケーキ調製工程において、再濃縮凝集汚泥を脱水ケーキと分離水に固液分離する装置である。脱水ケーキ調製装置は、特に限定されず、通常、凝集汚泥分離濃縮装置と原理的に同じものを用いることができるが、凝集汚泥分離濃縮装置よりも脱水ケーキを分離するための再濃縮凝集汚泥への応力は高くすることが一般的であり、公知手段を用いることができる。脱水ケーキ調製装置は、再濃縮凝集汚泥へ応力を付与する手段と分離水を透過し、再濃縮凝集汚泥を保持するろ過手段から構成されることが好ましい。再濃縮凝集汚泥へ応力を付与する手段としては、プレス、遠心等が挙げられる。ろ過手段としては、開孔径が０．１〜２．５ｍｍのスクリ−ン等が挙げられる。本発明において、脱水ケーキの容積は、濃縮倍率が４〜１０倍程度が好ましい。ここで、濃縮倍率とは、再濃縮凝集汚泥の容積を脱水ケーキの容積で除した値を意味する。脱水ケーキ調製工程で分離された分離水は、ＳＳ濃度、Ｍアルカリ度、及び電気伝導度が小さく希釈水として用いることができる。脱水ケーキ調製工程で得られる脱水ケーキは、低含塩かつ低含水率であり、再資源化が可能であり、コンポスト、炭化などの二次加工等にも好適である。
【００１５】
次に、本発明の一例を、図１を参照して更に説明する。
有機性汚泥１に対して希釈水２を用いて希釈装置２１にて希釈し、希釈汚泥３を調製する。この希釈汚泥３は、該希釈汚泥３に対して固液分離を行わないで凝集汚泥調製槽２２へ移送され、添加される凝集剤４と反応させて、凝集汚泥５が調製される。該凝集汚泥５は、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送され、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離される。濃縮凝集汚泥７は、再濃縮凝集汚泥調製槽２４に移送され、添加される凝集剤８と反応して、再濃縮凝集汚泥９が調製される。該再濃縮凝集汚泥９は、脱水ケーキ調製装置２５に移送され、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離される。
上記処理フローは、自動制御であってよいし、バッチ処理であってもよいし、その組み合わせであってもよい。また、各種汚泥の温度制御も自動化してもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に、本発明を実際に組み込んだ実験プラントによる運転結果の一例について詳細に説明する。本実証実験は約１ヶ月行った。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。
本発明の処理フローは、図１の態様に従った。Ａ処理施設において食品系廃棄物を主体とする有機物をメタン発酵処理する工程で発生した有機性汚泥を最終的にスクリュープレス型脱水機等で固液分離するフローである。表１に処理される有機性汚泥１の約１ヶ月の性状を示す。汚泥の加温は１００％Ａ処理施設で発生する余剰バイオガスを活用した熱を利用した。なお、各例において用いた凝集剤のアミジン系又はアクリル酸エステル系はそれぞれ同じものである。
【００１７】
実施例１
有機性汚泥を希釈水にて３倍に希釈し、２８℃の希釈汚泥とし、この希釈汚泥にアミジン系凝集剤を反応させて、凝集汚泥を調製した。該凝集汚泥を、凝集汚泥分離濃縮装置に移送し、濃縮凝集汚泥と分離水とに固液分離した。濃縮凝集汚泥を、再濃縮凝集汚泥調製槽に移送し、上記と同じアミジン系凝集剤と反応させて、再濃縮凝集汚泥を調製した。該再濃縮凝集汚泥を、脱水ケーキ調製装置に移送し、脱水ケーキと分離水とに固液分離した。
【００１８】
実施例２
実施例１において、凝集汚泥及び濃縮凝集汚泥への凝集剤として、アクリル酸エステル系ポリマーを用いた以外は、同じ処理を行った。
実施例３
実施例２において、希釈汚泥の温度を５５℃とした以外は、同じ処理を行った。
【００１９】
比較例１
図２のフローで、凝集汚泥調製槽２２の有機性汚泥の温度を２８℃とし、凝集剤として、アミジン系ポリマーを用いて凝集汚泥５を調製した。該凝集汚泥５を、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送し、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離した。濃縮凝集汚泥７を、脱水ケーキ調製装置２５に移送し、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離した。
比較例２
比較例１において、凝集剤として、実施例２と同じアクリル酸エステル系ポリマーを用いた以外は、同じ処理を行った。
比較例３
比較例１において、凝集汚泥調製前に、有機性汚泥を３倍に希釈後１時間静置後に上澄み水を全体の２／３分離して沈降した汚泥（３倍希釈前のボリューム）を用いる洗浄工程を採用した以外は、同じ処理を行った。
【００２０】
上記実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１とともに表２に示す。表２の希釈倍率は、希釈後の希釈汚泥容積を希釈前の有機性汚泥の容積で除した値である。また、凝集状態は、以下により評価した。
○：凝集状態及び固液分離性がともに良好。
△：凝集状態は良好だが固液分離性は悪い。
×：凝集状態及び固液分離性がともに悪いまたは凝集せず。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
表１に示すように、この有機性汚泥は、固形物（ＴＳ）濃度がほぼ３０ｇ／ｌ以上と比較的高い上に塩類や金属イオン等の溶解性成分（ＴＳ−ＳＳ）濃度も１０ｇ／ｌ以上と非常に高い。
実施法１〜３及び比較例１〜３の結果について解説する。比較例２では本願発明法の構成要件の一つである希釈工程は行わず比較的安価で一般的に使用されるアクリル酸エステル系ポリマーの凝集剤を使用したが、凝集剤総添加率（ＴＳに対する添加率）を１．５〜４．０％の範囲で変化させても脱水可能な凝集フロックが得られなかった。比較例１では比較的高価なアミジン系ポリマーの凝集剤を凝集剤総添加率２．８％で使用して約８０％のケーキ含水率を得た。比較例３では汚泥を洗浄後凝集及び脱水した。すなわち汚泥に対して水道水を２倍量添加混合し、１時間静置後上澄水を全体の２／３系外に排出した後に、アミジン系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．９％添加して脱水した結果約８０％のケーキ含水率を得た。しかしながら、比較例３では洗浄工程で分離する上澄水中に含まれるＳＳが多いことから、ＳＳ回収率は比較例２の９１．２％より２６％低い６５％となり該分離上澄水の水処理負荷増大等を考慮すると採用不可能な方式であった。実施例１では本発明法に準じて汚泥を３倍希釈後アミジン系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率２．０％添加することでケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約３割の凝集剤削減効果があった。実施例２では本発明法に準じて汚泥を３倍希釈後、アクリル酸エステル系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．６％添加することで脱水ケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約５割の凝集剤削減効果があった。実施例３では本発明法に準じて汚泥と希釈水を５５℃に加温した状態で３倍希釈後、アクリル酸エステル系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．４％添加することでケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約６割の凝集剤削減効果があった。実施例１〜３では汚泥に凝集剤を添加する前に「洗浄」することなく「希釈」方式を選択していることからのＳＳ回収率はいずれも９２％以上であり比較例３よりも大幅に回収率が高かった。
以上説明したように、本発明法による有機性汚泥の処理方法及び処理装置を採用することにより、脱水ケーキ含水率、及びＳＳ回収率を大きく損なうことなく薬品コストを従来法の半分以下にする処理が可能となることが理解できる。
【符号の説明】
【００２４】
１…有機性汚泥、２…希釈水、３…希釈汚泥、４…凝集剤、５…凝集汚泥、６…分離水、７…濃縮凝集汚泥、８…凝集剤、９…再濃縮凝集汚泥、１０…分離水、１１…脱水ケーキ、２１…希釈装置、２２…凝集汚泥調製槽、２３…凝集汚泥分離濃縮装置、２４…再濃縮凝集汚泥調製槽、２５…脱水ケーキ調製装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性汚泥の処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、屎尿、厨芥などの有機性物質を処理する工程で排出される有機性汚泥に対して凝集剤を添加、混合後に固液分離する工程において、特に一部のメタン発酵汚泥、腐敗汚泥、初沈汚泥等において非常に多くの凝集剤添加を要する場合があった。それは処理対象となる有機性汚泥中の溶解成分濃度やコロイダル成分等の一部が凝集剤と反応し凝集剤が消費されるために、汚泥中懸濁物質と反応する凝集剤の割合が小さくなることによりもたらされると推定される。有機性汚泥の固液分離の前処理に使用される一般的な凝集剤としてカチオン系高分子凝集剤がある。しかしながら、溶解成分濃度が比較的高い汚泥を対象とする場合は適応可能なカチオン系高分子凝集剤は種類が非常に限られたものとなるという問題があった。
更に、例えば、アミジン系凝集剤等は当該汚泥に対しても比較的適応性が高い場合が多いが、一般的にアミジン系凝集剤は高価である上にその添加率が高くなるとコストが膨大になるという問題があった。
【０００３】
一方、特許文献１には、凝集剤を添加して凝集した汚泥固形物を固液分離して得られた濃縮汚泥に、水を加えて希釈し、分散したのち、ふたたび凝集剤を添加して汚泥固形物を凝集させ、脱水機で脱水処理し、塩類濃度の低い脱水汚泥とし、農地や緑地に還元して再資源化することができる有機性汚泥の処理方法を提案している。
【０００４】
特許文献２には、廃水処理設備から発生する汚泥濃度が１〜５％の汚泥に凝集剤を添加して１次凝集処理を行い、次に１次凝集処理後の汚泥をその汚泥濃度が６〜８％となるように高濃度濃縮処理し、次いで濃縮処理後の汚泥に凝集剤を添加して２次凝集処理を行い、さらに２次凝集処理を行った高濃度汚泥に脱水処理を施すことにより、脱水処理の効率を向上させ、低含水率の脱水ケーキを安定して得る方法を提案している。
しかしながら、上記両文献には、凝集剤の使用量を低減する意図、及びそのために最初に凝集剤を添加する汚泥濃度１〜５％の有機性汚泥を希釈するという手段は記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７５８００号公報
【特許文献２】特開２００９−１６５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、ポリ鉄、ＰＡＣ等の無機系凝集助剤や粉状高分子凝集剤、エマルジョンタイプの液状凝集剤、及びそれらの併用法等での固液分離処理等も試みたが、薬品使用コストやケーキ処分コスト等のトータルコストの最小化を目指した結果、図２に示す処理フローを採用した。
図２に示すフローは、有機性汚泥１を凝集汚泥調製槽２２へ移送し、添加される凝集剤４と反応させて、凝集汚泥５が調製される。該凝集汚泥５は、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送され、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離される。濃縮凝集汚泥７は、脱水ケーキ調製装置２５に移送され、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離される。
これは、比較的高価であるアミジン系ポリマーを上記凝集剤４として単独で使用する凝集方法を採用し固液分離する方法が最も低コストであることが分かり運転を行っていたという経緯からである。
しかし、それでも上述のようにコスト削減が不十分であった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、凝集剤の使用量を低減でき、かつ脱水ケーキ含水率を維持できる有機性汚泥の処理方法及びその処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１）有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。
２）有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
本発明は、特に有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製することが従来では見られない重要な技術思想である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、凝集剤の使用量を低減でき、かつ脱水ケーキ含水率を維持できるとともにＳＳ回収率も高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る処理装置の構成を表す説明図である。
【図２】従来の処理装置の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を説明する。
本発明において、有機性汚泥とは、下水、屎尿、厨芥などの有機性物質を処理する工程で排出される汚泥を意味する。特に、本発明は、溶解成分やコロイダル成分等の含まれるＭアルカリ度が高い有機性汚泥の処理に好適である。該Ｍアルカリ度は、２５００ｍｇ／ｌ以上が好ましく、４５００ｍｇ／ｌ以上が更に好ましい。このような有機性汚泥としては、メタン発酵汚泥、腐敗汚泥、初沈汚泥等が挙げられる。
本発明において、「有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程」を以下、「希釈工程」と、「有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置」を以下、「希釈装置」ともいう。以下、「希釈工程」、「希釈装置」について説明する。
本発明は、処理が施される有機性汚泥の電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下となるように希釈工程又は希釈装置において、希釈水により希釈され、希釈汚泥とすることが好ましい。希釈装置としては、汚泥性状に応じて希釈のための槽、配管内混合装置のいずれを選択しても良い。希釈水は、通常の飲用水等の他、溶解成分等の濃度が比較的小さい等のある程度の条件を満たす水であれば処理プラント内のどのプロセス水を使用しても良い。希釈汚泥の電気伝導度は、１２００ｍＳ／ｍ以下が好ましく、７５０ｍＳ／ｍ以下が更に好ましい。希釈汚泥のＭアルカリ度は、４０００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、２５００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましい。また、希釈汚泥の温度は、３５℃以上が好ましく、５０〜７５℃が更に好ましい。上記温度は、希釈水として、上記温度のものを使用して容易に得ることができるが、特にその手段は制限がなく、ヒーター等を備えた希釈装置を用いてもよい。また、希釈装置は攪拌機等を備えていてもよい。上記各々の範囲は、本発明の課題を達成するために寄与することができる。
【００１１】
次に、本発明において、「希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程」を以下、「凝集汚泥調製工程」と、「希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽」を以下、「凝集汚泥調製槽」ともいう。以下、「凝集汚泥調製工程」、「凝集汚泥調製槽」について説明する。
本発明において、凝集汚泥調製工程は、希釈汚泥に対して固液分離を行わないで、すなわち、希釈汚泥に、直接、凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程である。凝集汚泥調製槽は、上記凝集汚泥調製工程において、凝集汚泥を調製するための槽であり、適宜、希釈汚泥導入手段、凝集剤添加手段、攪拌手段、加温手段、凝集汚泥の引き抜き手段等を備える。凝集汚泥は、沈降分離性が高いことが好ましい。凝集汚泥は、そのフロックの直径、すなわちフロック径が数ミリ程度であることが、沈降分離性が高く好ましい。このような凝集汚泥を得るための凝集剤としては、特に限定されるべきものではないが、高分子凝集剤等が用いられる。また、ポリ硫酸第二鉄またはＰＡＣ等の無機系凝集助剤と高分子凝集剤の併用も凝集分離水の清澄度を高めるために有効な場合がある。高分子凝集剤としては、高価なアミジン系凝集剤も使用できるが、比較的安価なカチオンポリマー系凝集剤、例えば、アクリル酸エステル系、メタアクリル酸エステル系、アニオン度よりもカチオン度の高い両性系等を用いることができる。アクリル酸エステル系としては、分子量が３５０〜６００万のものが上記沈降分離性の高いものを得る上で好ましい。
【００１２】
次に、本発明において、「凝集汚泥を分離濃縮する工程」を以下、「凝集汚泥分離濃縮工程」と、「凝集汚泥を分離濃縮する装置」を以下、「凝集汚泥分離濃縮装置」ともいう。以下、「凝集汚泥分離濃縮工程」、「凝集汚泥分離濃縮装置」について説明する。
本発明において、凝集汚泥分離濃縮工程は、凝集汚泥調製工程で調製した凝集汚泥を分離濃縮された濃縮凝集汚泥と分離水に固液分離する工程である。凝集汚泥分離濃縮装置は、上記凝集汚泥分離濃縮工程において、凝集汚泥を濃縮凝集汚泥と分離水に固液分離する装置である。凝集汚泥分離濃縮装置は、特に限定されず、重力濃縮法が適用される単なる槽、遠心濃縮法が適用される遠心分離機、浮上濃縮法が適用される分離機、スクリーンを用いた分離機等が挙げられる。中でも、スクリーンを備えた固液分離装置が好ましく、例えば、一定間隔で平行に並ぶ複数のスクリーンと隣り合う該スクリーンの間で回転する複数の円盤により隣り合う該スクリーン間の隙間の凝集汚泥を物理的に排除するとともに濃縮凝集汚泥と分離水とに分別することが可能な固液分離装置が挙げられる。ここで、スクリーンのスリット幅は原理的に前記凝集汚泥調製工程で記載したフロック径未満であり、０.１〜２．５ｍｍが好ましい。本発明において、濃縮凝集汚泥の容積は、濃縮倍率が２．５〜８倍程度が好ましい。ここで、濃縮倍率とは、凝集汚泥の容積を濃縮凝集汚泥の容積で除した値を意味する。
【００１３】
次に、本発明において、「分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程」を以下、「再濃縮凝集汚泥調製工程」と、「分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽」を以下、「再濃縮凝集汚泥調製槽」ともいう。以下、「再濃縮凝集汚泥調製工程」、「再濃縮凝集汚泥調製槽」について説明する。
本発明において、再濃縮凝集汚泥調製工程は、濃縮凝集汚泥に凝集剤を添加、混合し、脱水可能なフロックを含む再濃縮凝集汚泥を形成する工程である。再濃縮凝集汚泥調製槽は、上記再濃縮凝集汚泥調製工程において、再濃縮凝集汚泥を調製するための槽であり、適宜、濃縮凝集汚泥導入手段、凝集剤添加手段、攪拌手段、再濃縮凝集汚泥の引き抜き手段等を備える。再濃縮凝集汚泥は、脱水性が高いことが好ましい。再濃縮凝集汚泥は、後段の脱水工程におけるせん断力を受けた後もその粒状のフロック形状がわずかに残る程度の強度を持つフロックであることが好ましい。このような再濃縮凝集汚泥を得るための凝集剤としては、特に限定されるべきものではないが、高分子凝集剤が好ましい。高分子凝集剤としては、上記凝集汚泥調製工程に使用するものが挙げられ、同工程の凝集剤と同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
次に、本発明において、「再濃縮凝集汚泥を分離するとともに脱水して脱水ケーキを調製する工程」を以下、「脱水ケーキ調製工程」と、「再濃縮凝集汚泥を分離するとともに脱水して脱水ケーキを調製する装置」を以下、「脱水ケーキ調製装置」ともいう。以下、「脱水ケーキ調製工程」、「脱水ケーキ調製装置」について説明する。
本発明において、脱水ケーキ調製工程は、再濃縮凝集汚泥調製工程で調製した再濃縮凝集汚泥を脱水ケーキと分離水に固液分離する工程である。脱水ケーキ調製装置は、上記脱水ケーキ調製工程において、再濃縮凝集汚泥を脱水ケーキと分離水に固液分離する装置である。脱水ケーキ調製装置は、特に限定されず、通常、凝集汚泥分離濃縮装置と原理的に同じものを用いることができるが、凝集汚泥分離濃縮装置よりも脱水ケーキを分離するための再濃縮凝集汚泥への応力は高くすることが一般的であり、公知手段を用いることができる。脱水ケーキ調製装置は、再濃縮凝集汚泥へ応力を付与する手段と分離水を透過し、再濃縮凝集汚泥を保持するろ過手段から構成されることが好ましい。再濃縮凝集汚泥へ応力を付与する手段としては、プレス、遠心等が挙げられる。ろ過手段としては、開孔径が０．１〜２．５ｍｍのスクリ−ン等が挙げられる。本発明において、脱水ケーキの容積は、濃縮倍率が４〜１０倍程度が好ましい。ここで、濃縮倍率とは、再濃縮凝集汚泥の容積を脱水ケーキの容積で除した値を意味する。脱水ケーキ調製工程で分離された分離水は、ＳＳ濃度、Ｍアルカリ度、及び電気伝導度が小さく希釈水として用いることができる。脱水ケーキ調製工程で得られる脱水ケーキは、低含塩かつ低含水率であり、再資源化が可能であり、コンポスト、炭化などの二次加工等にも好適である。
【００１５】
次に、本発明の一例を、図１を参照して更に説明する。
有機性汚泥１に対して希釈水２を用いて希釈装置２１にて希釈し、希釈汚泥３を調製する。この希釈汚泥３は、該希釈汚泥３に対して固液分離を行わないで凝集汚泥調製槽２２へ移送され、添加される凝集剤４と反応させて、凝集汚泥５が調製される。該凝集汚泥５は、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送され、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離される。濃縮凝集汚泥７は、再濃縮凝集汚泥調製槽２４に移送され、添加される凝集剤８と反応して、再濃縮凝集汚泥９が調製される。該再濃縮凝集汚泥９は、脱水ケーキ調製装置２５に移送され、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離される。
上記処理フローは、自動制御であってよいし、バッチ処理であってもよいし、その組み合わせであってもよい。また、各種汚泥の温度制御も自動化してもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に、本発明を実際に組み込んだ実験プラントによる運転結果の一例について詳細に説明する。本実証実験は約１ヶ月行った。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。
本発明の処理フローは、図１の態様に従った。Ａ処理施設において食品系廃棄物を主体とする有機物をメタン発酵処理する工程で発生した有機性汚泥を最終的にスクリュープレス型脱水機等で固液分離するフローである。表１に処理される有機性汚泥１の約１ヶ月の性状を示す。汚泥の加温は１００％Ａ処理施設で発生する余剰バイオガスを活用した熱を利用した。なお、各例において用いた凝集剤のアミジン系又はアクリル酸エステル系はそれぞれ同じものである。
【００１７】
実施例１
有機性汚泥を希釈水にて３倍に希釈し、２８℃の希釈汚泥とし、この希釈汚泥にアミジン系凝集剤を反応させて、凝集汚泥を調製した。該凝集汚泥を、凝集汚泥分離濃縮装置に移送し、濃縮凝集汚泥と分離水とに固液分離した。濃縮凝集汚泥を、再濃縮凝集汚泥調製槽に移送し、上記と同じアミジン系凝集剤と反応させて、再濃縮凝集汚泥を調製した。該再濃縮凝集汚泥を、脱水ケーキ調製装置に移送し、脱水ケーキと分離水とに固液分離した。
【００１８】
実施例２
実施例１において、凝集汚泥及び濃縮凝集汚泥への凝集剤として、アクリル酸エステル系ポリマーを用いた以外は、同じ処理を行った。
実施例３
実施例２において、希釈汚泥の温度を５５℃とした以外は、同じ処理を行った。
【００１９】
比較例１
図２のフローで、凝集汚泥調製槽２２の有機性汚泥の温度を２８℃とし、凝集剤として、アミジン系ポリマーを用いて凝集汚泥５を調製した。該凝集汚泥５を、凝集汚泥分離濃縮装置２３に移送し、濃縮凝集汚泥７と分離水６とに固液分離した。濃縮凝集汚泥７を、脱水ケーキ調製装置２５に移送し、脱水ケーキ１１と分離水１０とに固液分離した。
比較例２
比較例１において、凝集剤として、実施例２と同じアクリル酸エステル系ポリマーを用いた以外は、同じ処理を行った。
比較例３
比較例１において、凝集汚泥調製前に、有機性汚泥を３倍に希釈後１時間静置後に上澄み水を全体の２／３分離して沈降した汚泥（３倍希釈前のボリューム）を用いる洗浄工程を採用した以外は、同じ処理を行った。
【００２０】
上記実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１とともに表２に示す。表２の希釈倍率は、希釈後の希釈汚泥容積を希釈前の有機性汚泥の容積で除した値である。また、凝集状態は、以下により評価した。
○：凝集状態及び固液分離性がともに良好。
△：凝集状態は良好だが固液分離性は悪い。
×：凝集状態及び固液分離性がともに悪いまたは凝集せず。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
表１に示すように、この有機性汚泥は、固形物（ＴＳ）濃度がほぼ３０ｇ／ｌ以上と比較的高い上に塩類や金属イオン等の溶解性成分（ＴＳ−ＳＳ）濃度も１０ｇ／ｌ以上と非常に高い。
実施法１〜３及び比較例１〜３の結果について解説する。比較例２では本願発明法の構成要件の一つである希釈工程は行わず比較的安価で一般的に使用されるアクリル酸エステル系ポリマーの凝集剤を使用したが、凝集剤総添加率（ＴＳに対する添加率）を１．５〜４．０％の範囲で変化させても脱水可能な凝集フロックが得られなかった。比較例１では比較的高価なアミジン系ポリマーの凝集剤を凝集剤総添加率２．８％で使用して約８０％のケーキ含水率を得た。比較例３では汚泥を洗浄後凝集及び脱水した。すなわち汚泥に対して水道水を２倍量添加混合し、１時間静置後上澄水を全体の２／３系外に排出した後に、アミジン系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．９％添加して脱水した結果約８０％のケーキ含水率を得た。しかしながら、比較例３では洗浄工程で分離する上澄水中に含まれるＳＳが多いことから、ＳＳ回収率は比較例２の９１．２％より２６％低い６５％となり該分離上澄水の水処理負荷増大等を考慮すると採用不可能な方式であった。実施例１では本発明法に準じて汚泥を３倍希釈後アミジン系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率２．０％添加することでケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約３割の凝集剤削減効果があった。実施例２では本発明法に準じて汚泥を３倍希釈後、アクリル酸エステル系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．６％添加することで脱水ケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約５割の凝集剤削減効果があった。実施例３では本発明法に準じて汚泥と希釈水を５５℃に加温した状態で３倍希釈後、アクリル酸エステル系ポリマー凝集剤を凝集剤総添加率１．４％添加することでケーキ含水率約８０％のケーキを得ることができ、比較例２と比較して約６割の凝集剤削減効果があった。実施例１〜３では汚泥に凝集剤を添加する前に「洗浄」することなく「希釈」方式を選択していることからのＳＳ回収率はいずれも９２％以上であり比較例３よりも大幅に回収率が高かった。
以上説明したように、本発明法による有機性汚泥の処理方法及び処理装置を採用することにより、脱水ケーキ含水率、及びＳＳ回収率を大きく損なうことなく薬品コストを従来法の半分以下にする処理が可能となることが理解できる。
【符号の説明】
【００２４】
１…有機性汚泥、２…希釈水、３…希釈汚泥、４…凝集剤、５…凝集汚泥、６…分離水、７…濃縮凝集汚泥、８…凝集剤、９…再濃縮凝集汚泥、１０…分離水、１１…脱水ケーキ、２１…希釈装置、２２…凝集汚泥調製槽、２３…凝集汚泥分離濃縮装置、２４…再濃縮凝集汚泥調製槽、２５…脱水ケーキ調製装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。
【請求項２】
前記希釈汚泥は、３５℃以上である、請求項１の有機性汚泥の処理方法。
【請求項３】
前記希釈汚泥は、電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下である、請求項１又は２の有機性汚泥の処理方法。
【請求項４】
有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
【請求項５】
前記希釈汚泥は、３５℃以上である、請求項４の有機性汚泥の処理装置。
【請求項６】
前記希釈汚泥は、電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下である、請求項４又は５の有機性汚泥の処理装置。
【請求項１】
有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する工程、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する工程、該凝集汚泥を分離濃縮する工程、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する工程、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する工程を含む、有機性汚泥の処理方法。
【請求項２】
前記希釈汚泥は、３５℃以上である、請求項１の有機性汚泥の処理方法。
【請求項３】
前記希釈汚泥は、電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下である、請求項１又は２の有機性汚泥の処理方法。
【請求項４】
有機性汚泥に対して希釈水を用いて希釈し、希釈汚泥を調製する装置、該希釈汚泥に対して固液分離を行わないで凝集剤を添加、混合し、凝集汚泥を調製する槽、該凝集汚泥を分離濃縮する装置、分離濃縮された濃縮凝集汚泥に対して凝集剤を添加、混合し、再濃縮凝集汚泥を調製する槽、該再濃縮凝集汚泥を脱水して脱水ケーキを調製する装置を含む、有機性汚泥の処理装置。
【請求項５】
前記希釈汚泥は、３５℃以上である、請求項４の有機性汚泥の処理装置。
【請求項６】
前記希釈汚泥は、電気伝導度が１２００ｍＳ／ｍ以下、かつＭアルカリ度が４０００ｍｇ／ｌ以下である、請求項４又は５の有機性汚泥の処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６２１０（Ｐ２０１２−９６２１０Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８６１９（Ｐ２０１０−２４８６１９）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]