有機無機ハイブリッド材料を含有する紫外線遮蔽材
【課題】 透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮断効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮断材を提供すること。
【解決手段】 親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮断材。
【解決手段】 親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮断材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド材料を含有する紫外線遮蔽材に関する。より詳しくは、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する紫外線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機材料と無機材料とを機械的に混合し、両者の長所を併せ持った複合材料とすることが広く行われてきた。さらに近年においては、有機相と無機相とを微細かつ均質に分散させた有機−無機ハイブリッド材料 が注目されている。こうした有機−無機ハイブリッド材料は均質性に優れており、機械的強度が大きく、分散粒子が小さいため光が分散されず透明性を確保できる等、従来の単に有機材料と無機材料とを機械的に混合しただけの複合材料では得られない、優れた特性を有する材料とすることができる。
【０００３】
そのようなハイブリッド材料として、ポリメタクリル酸メチル共重合体とチタニア（ＴｉＯ２）のハイブリッドも知られている（特許文献１）。ポリメタクリル酸メチルのみではハイブリッド化しにくいため、Ｓｉ含有メタクリル系ポリマーを用いてチタニアとのハイブリッド化を行っている。紫外−可視スペクトラムによると、このハイブリッドは３３０ｎｍ以下の領域の紫外線を吸収する性質を有している。また、別のハイブリッド材料として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリアルキレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、Ｔｉ（ＯＲ）４のようなチタンアルコキシドを加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、共有結合性の有機・無機ハイブリッドが知られている。具体的には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでテトラメチレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献１）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリエチレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献２）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリプロピレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献３）などが知られている。これらのハイブリッドは紫外線吸収効果を示し、その効果はＴｉＯ２の配合量にある程度依存する傾向を示した（非特許文献２および非特許文献３）。しかし、これらのハイブリッドは透明性は高いものの、強度については十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２は、分散サイズが１００ｎｍ以下である結晶性金属酸化物と、有機ポリマーとを含むことを特徴とする結晶性有機無機ハイブリッド材料を開示しており、金属酸化物として酸化チタンを、有機ポリマーとしてＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）等のセルロース類を例示している。また、そのハイブリッドにおける酸化チタンが光触媒効果を発揮することも記載されている。しかし、このハイブリッドが紫外線遮蔽効果を有しているかどうかについては何ら記載されていない。すなわち、アルコキシシリル基を含むシランカップリング剤との反応物やアルコキシシリル基を含む共重合モノマーとの共重合体ではない、つまり、アルコキシシリル基を含まない未変性のポリマーをチタニアとハイブリッドした場合に紫外線遮蔽効果を発揮するかどうかは知られていなかった。
以上のような状況下、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮断効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮断材の存在は知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９１７号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.59, No.9, pp539-547 (2002)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, 52, 2341 (2003)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, 53, 922 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、透明性が高く、強度が十分で、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮蔽材の存在は知られていなかった。本発明の課題は、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮蔽材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料が紫外線遮蔽効果を有し、透明性が高く、かつ強度に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材や、（２）親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする前記（１）記載の紫外線遮蔽材や、（３）ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の紫外線遮蔽材や、（４）フィルム状又は膜状であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の紫外線遮蔽材に関する。
【０００９】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか記載の紫外線遮断材を含有することを特徴とする紫外線遮蔽塗料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線遮蔽材は、透明性が高く、強度に優れ、かつ優れた紫外線遮蔽効果を発揮する。さらに、本発明の紫外線遮蔽材は耐水性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の紫外線遮蔽材は、（Ａ）親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、「親水性有機溶媒に可溶なポリマー」と略す。）とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材；（Ｂ）親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする（Ａ）記載の紫外線遮蔽材；（Ｃ）ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする（Ａ）又は（Ｂ）記載の紫外線遮蔽材；（Ｄ）フィルム状又は膜状であることを特徴とする（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか記載の紫外線遮蔽材；のいずれかであれば特に制限はされない。本明細書において「親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタニアとのハイブリッド材料」とは、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタニアとが分子レベル及び１〜１００ナノメーターレベルで混ざり合った材料を意味する。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１２】
本発明における親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体は、チタニアとハイブリッド化し、紫外線遮蔽効果を発揮し得る限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等の親水性有機溶媒に可溶なセルロース若しくはその誘導体やポリビニルピロリドン等が挙げられるが、親水性有機溶媒に可溶なセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。親水性有機溶媒に可溶なポリマーであれば、Ｔｉ（ＯＲ）４のような水／
アルコール系溶媒下では容易に加水分解されてしまうチタンアルコキシドと有機溶媒中で反応することができ、かつ、親水性であることから、チタニアとハイブリッド化し得ると考えられるからである。上記親水性有機溶媒に可溶なポリマーは、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明におけるチタニアは、紫外線遮蔽効果を奏するように、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとハイブリッドしていれば特に制限はない。
【００１４】
本発明におけるハイブリッド材料の製造方法について説明する。
本発明におけるハイブリッド材料は、例えばゾル−ゲル法（例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６））を用いて、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタンアルコキシドを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。具体的には、例えば、親水性有機溶媒に可溶なポリマーおよびチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）を有機溶媒中に共存させた状態で、チタンアルコキシドを加水分解・縮重合させてチタニアを得ることによりハイブリッドゾルを調製する。すなわち、本発明において、ハイブリッドゾルとは、前記ポリマーと前記チタニアとが均一に分散されたハイブリッドゾルという。また、あらかじめチタンアルコキシドの加水分解・縮重合を行ってチタニアゾルとした後、親水性有機溶媒に可溶なポリマーを混合してハイブリッドゾルを調製してもよい。次いで、調製したハイブリッドゾルを室温で所定時間静置することにより、ハイブリッドゲルが得られる。静置時間は、特に制限はないが、１２〜１８０時間が好ましく、２４〜１５０時間がより好ましい。次に、前記ハイブリッドゲルを加熱処理することにより、本発明のハイブリッド材料を得ることができる。
【００１５】
上記チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）としては、所定の条件下で加水分解・縮重合反応してチタニアを生成し、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとハイブリッドゾルを形成し得る限り特に制限はないが、アルコキシル基の炭素数が１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、ベンジル基などが挙げられる）であるチタンアルコキシドが例示され、中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好ましく用いることができる。
【００１６】
前記チタンアルコキシドには、キレート剤を添加してもよいが、あらかじめチタンアルコキシドが部分的にキレート剤でキレートされた化合物を用いてもよい。このようなキレート剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；２−メルカプトエタノール等のマルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明におけるハイブリッド材料の製造時に用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテートなどの有機酸エステル；アセトニトリル；アセトン、メチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのシクロエーテル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類などが挙げられる。上記有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるハイブリッド材料を製造する際に反応させるチタンアルコキシドと親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの割合は、所望の紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、チタンアルコキシドの加水分解後のチタニア（ＴｉＯ２）と親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの質量比で１：９９〜８０：２０の範囲内とするのが好ましく、５：９５〜６０：４０の範囲内とするのがより好ましい。これらの範囲内の割合にすると、強度および紫外線遮断効果のバランスがよいハイブリッド材料が得られるからである。
【００１９】
また、本発明におけるハイブリッド材料を製造する際に反応させるチタンアルコキシドとアルコキシシリル基を含む親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの割合は、所望の紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、チタンアルコキシドの加水分解後のチタニア（ＴｉＯ２）とアルコキシシリル基を含む親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの質量比で１：９９〜８０：２０の範囲内とするのが好ましく、５：９５〜６０：４０の範囲内とするのがより好ましい。これらの範囲内の割合にすると、強度および紫外線遮断効果のバランスがよいハイブリッド材料が得られるからである。
【００２０】
また、チタンアルコキシドを加水分解および縮重合させる際、触媒を用いなくてもよいが、速やかにアルコキシドを加水分解および縮重合させる観点から、必要に応じて酸触媒および／または塩基触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては例えば硝酸、塩酸、酢酸などが挙げられ、塩基触媒としてはアンモニアなどが挙げられる。触媒の添加量は本発明の効果を妨げない限り特に制限はないが、チタンアルコキシド１モルに対して０．０１〜５モルの範囲内とするのが好ましく、０．１〜１モルの範囲内とするのがより好ましい。また、チタンアルコキシドを加水分解および縮重合させる際の反応溶液中の水分量は、特に制限はないが、チタンアルコキシド１モルに対して通常０．５〜１０モルであり、好ましくは１〜４モルである。
【００２１】
また、上記のハイブリッドゲルの加熱処理は、十分な紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、加熱温度が好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、加熱時間が好ましくは１２〜２００時間、より好ましくは２４〜１２０時間である。上記のハイブリッドゲルの加熱処理は、減圧乾燥しながら行わなくてもよいが、減圧乾燥しながら行うと本発明のハイブリッド材料をより早く得ることができる。
【００２２】
本発明におけるハイブリッド材料は、３３０ｎｍ以下の紫外線に対して遮断効果を示す。チタニアの含有量を増加させることにより、より波長の長い紫外線に対しても遮断効果を発揮する。また、本発明のハイブリッド材料は、いずれかの波長の可視光の透過率が通常８５％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上である。本発明のハイブリッド材料はこのように透明度が高いので、例えば、紫外線はカットしたいが紫外線以外の可視光については透過させたい場面で非常に有用である。また、本発明におけるフィルム状のハイブリッド材料の破断強度は、２０ＭＰａ以上が好ましく、２５ＭＰａ以上がより好ましい。このように十分な強度を有することにより、本発明におけるフィルム状のハイブリッド材料は様々な場面で実用的に用いることができる。
【００２３】
本発明の紫外線遮蔽材は、本発明のハイブリッド材料を含有していれば特に制限はない。本発明のハイブリッド材料を、例えば、フィルム状、膜状、塗料状、繊維状等に成型することにより、例えばフィルム状、膜状、塗料状、繊維状等の紫外線遮蔽材を得ることができる。本発明の紫外線遮蔽材は、その形状、用途等に応じて、本発明の紫外線遮蔽効果を損なわない限り、ハイブリッド材料以外に任意の成分を含んでいてもよい。フィルム状、膜状として用いる場合のハイブリッド材料の厚さは、本発明の紫外線遮蔽効果および十分な強度が得られる限り特に制限はないが、紫外線遮蔽効果と強度のバランスの観点から、数μｍ〜数百μｍが好ましく、数十μｍ〜数百μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽材は、例えばレンズやガラス等に含有させる光学材料として用いた場合は、紫外線遮蔽レンズ、紫外線遮蔽ガラスに利用することができ、フィルム状にして用いた場合は、窓ガラス用、農業ハウス用、食品・医薬品等の包装用の紫外線遮蔽フィルムとして利用することができ、ガラス等の基材の上に塗布した場合は、紫外線遮蔽コーティング膜に利用することができ、染料等を加えた場合は、紫外線遮蔽塗料として利用することができ、繊維状にして用いた場合は、紫外線遮蔽繊維として利用することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
（ハイブリッドフィルムの製造）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＬ；日本曹達社製）５．０ｇを脱水エチルアルコール９５ｇに室温下で攪拌しながら溶解した。この溶液にテトラｎ−ブトキシチタン（Ｂ−１；日本曹達社製）１．１３ｇを加えて１時間攪拌した。この溶液の理論金属酸化物換算重量は２３．４ｗｔ％である。次に、触媒として１Ｎの塩酸を、前述のテトラｎ−ブトキシチタンのモル数の１０分の１のモル数になるまで溶液に加え、３０分間攪拌して加水分解・縮重合反応を行った。次にこの溶液をシランカップリング処理したシャーレに展開し、蓋をして１週間室温で乾燥させた後、５日間５０℃で減圧乾燥させ、ＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９５：５で厚さ約１００μｍのハイブリッドフィルムを得た。用いるＨＰＣとＴｉＯ２の量以外は上記と同様の方法で、ＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９０：１０、８０：２０のハイブリッドフィルムをそれぞれ得た。また、テトラｎ−ブトキシチタン、１Ｎ塩酸を添加しないこと以外は上記と同様の方法によりＨＰＣフィルムを得た。
（ハイブリッドフィルムの引張試験）
本発明のハイブリッド材料の強度を調べるため、上記のハイブリッドフィルムについての引張試験を行った。ハイブリッドフィルムとして、上記のＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９５：５のハイブリッドフィルム（ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ５ｗｔ％）、９０：１０のハイブリッドフィルム（ＨＰＣ／ＴｉＯ２ １０ｗｔ％）を用い、コントロールとして、ＨＰＣフィルムを用いた。それぞれのフィルムについて３０ｍｍ×５ｍｍの短冊を作製し、測定機器としてＩＭ−２０ＳＴ（株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ社製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離１０ｍｍ、１００Ｎのロードセルで測定した。それぞれのフィルムについて、引張応力と歪み率との関係を図１に示す。図１の結果から分かるように、コントロールと比較して、２種のハイブリッドフィルムは応力に対する歪み率が小さく、強度が上昇していることが示された。また、ＴｉＯ２含有量の高い１０ｗｔ％の方が、ひずみは小さくなり、破断強度は高くなった。
（ハイブリッドフィルムの紫外線遮蔽効果試験）
本発明のハイブリッド材料の紫外線遮蔽効果を調べるために、ハイブリッドフィルムの紫外−可視分光（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトルを測定した。ハイブリッドフィルムとして、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ５ｗｔ％、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ １０ｗｔ％、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ２０ｗｔ％を用い、コントロールとして、ＨＰＣフィルムを用いた。その結果を図２に示す。図２の結果から分かるように、ＨＰＣフィルムは紫外線を十分には遮蔽することができなかったが、いずれのハイブリッドフィルムも３３０ｎｍ以下の紫外線に対して遮蔽効果を示した。また、ＴｉＯ２の含有量が増加すると、より長い波長の紫外線に対しても遮蔽効果を示すことが分かった。可視光領域については、いずれのハイブリッドフィルムもＨＰＣフィルムよりも高い透過性を示したことから、本発明のハイブリッド材料の高透明性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＨＰＣおよびハイブリッドフィルムの引張試験の結果を示す図である。グラフの縦軸は引張応力（ＭＰａ）を示し、横軸は歪み率（％）を示す。
【図２】ＨＰＣおよびハイブリッドフィルムの紫外−可視(UV-VIS)スペクトラムを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド材料を含有する紫外線遮蔽材に関する。より詳しくは、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する紫外線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機材料と無機材料とを機械的に混合し、両者の長所を併せ持った複合材料とすることが広く行われてきた。さらに近年においては、有機相と無機相とを微細かつ均質に分散させた有機−無機ハイブリッド材料 が注目されている。こうした有機−無機ハイブリッド材料は均質性に優れており、機械的強度が大きく、分散粒子が小さいため光が分散されず透明性を確保できる等、従来の単に有機材料と無機材料とを機械的に混合しただけの複合材料では得られない、優れた特性を有する材料とすることができる。
【０００３】
そのようなハイブリッド材料として、ポリメタクリル酸メチル共重合体とチタニア（ＴｉＯ２）のハイブリッドも知られている（特許文献１）。ポリメタクリル酸メチルのみではハイブリッド化しにくいため、Ｓｉ含有メタクリル系ポリマーを用いてチタニアとのハイブリッド化を行っている。紫外−可視スペクトラムによると、このハイブリッドは３３０ｎｍ以下の領域の紫外線を吸収する性質を有している。また、別のハイブリッド材料として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリアルキレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、Ｔｉ（ＯＲ）４のようなチタンアルコキシドを加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、共有結合性の有機・無機ハイブリッドが知られている。具体的には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでテトラメチレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献１）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリエチレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献２）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでポリプロピレングリコールの両末端をトリエトキシシリル化した後に、ＴｉＯ２を加えてゾル−ゲル反応を行うことによって得られる、有機・無機ハイブリッド（非特許文献３）などが知られている。これらのハイブリッドは紫外線吸収効果を示し、その効果はＴｉＯ２の配合量にある程度依存する傾向を示した（非特許文献２および非特許文献３）。しかし、これらのハイブリッドは透明性は高いものの、強度については十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２は、分散サイズが１００ｎｍ以下である結晶性金属酸化物と、有機ポリマーとを含むことを特徴とする結晶性有機無機ハイブリッド材料を開示しており、金属酸化物として酸化チタンを、有機ポリマーとしてＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）等のセルロース類を例示している。また、そのハイブリッドにおける酸化チタンが光触媒効果を発揮することも記載されている。しかし、このハイブリッドが紫外線遮蔽効果を有しているかどうかについては何ら記載されていない。すなわち、アルコキシシリル基を含むシランカップリング剤との反応物やアルコキシシリル基を含む共重合モノマーとの共重合体ではない、つまり、アルコキシシリル基を含まない未変性のポリマーをチタニアとハイブリッドした場合に紫外線遮蔽効果を発揮するかどうかは知られていなかった。
以上のような状況下、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮断効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮断材の存在は知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９１７号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.59, No.9, pp539-547 (2002)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, 52, 2341 (2003)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, 53, 922 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、透明性が高く、強度が十分で、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮蔽材の存在は知られていなかった。本発明の課題は、透明性が高く、強度に優れ、かつ紫外線遮蔽効果を発揮する有機無機ハイブリッド材料を含有する、より実用的な紫外線遮蔽材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料が紫外線遮蔽効果を有し、透明性が高く、かつ強度に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材や、（２）親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする前記（１）記載の紫外線遮蔽材や、（３）ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の紫外線遮蔽材や、（４）フィルム状又は膜状であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の紫外線遮蔽材に関する。
【０００９】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか記載の紫外線遮断材を含有することを特徴とする紫外線遮蔽塗料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線遮蔽材は、透明性が高く、強度に優れ、かつ優れた紫外線遮蔽効果を発揮する。さらに、本発明の紫外線遮蔽材は耐水性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の紫外線遮蔽材は、（Ａ）親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、「親水性有機溶媒に可溶なポリマー」と略す。）とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材；（Ｂ）親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする（Ａ）記載の紫外線遮蔽材；（Ｃ）ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする（Ａ）又は（Ｂ）記載の紫外線遮蔽材；（Ｄ）フィルム状又は膜状であることを特徴とする（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか記載の紫外線遮蔽材；のいずれかであれば特に制限はされない。本明細書において「親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタニアとのハイブリッド材料」とは、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタニアとが分子レベル及び１〜１００ナノメーターレベルで混ざり合った材料を意味する。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１２】
本発明における親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体は、チタニアとハイブリッド化し、紫外線遮蔽効果を発揮し得る限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等の親水性有機溶媒に可溶なセルロース若しくはその誘導体やポリビニルピロリドン等が挙げられるが、親水性有機溶媒に可溶なセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。親水性有機溶媒に可溶なポリマーであれば、Ｔｉ（ＯＲ）４のような水／
アルコール系溶媒下では容易に加水分解されてしまうチタンアルコキシドと有機溶媒中で反応することができ、かつ、親水性であることから、チタニアとハイブリッド化し得ると考えられるからである。上記親水性有機溶媒に可溶なポリマーは、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明におけるチタニアは、紫外線遮蔽効果を奏するように、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとハイブリッドしていれば特に制限はない。
【００１４】
本発明におけるハイブリッド材料の製造方法について説明する。
本発明におけるハイブリッド材料は、例えばゾル−ゲル法（例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６））を用いて、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとチタンアルコキシドを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。具体的には、例えば、親水性有機溶媒に可溶なポリマーおよびチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）を有機溶媒中に共存させた状態で、チタンアルコキシドを加水分解・縮重合させてチタニアを得ることによりハイブリッドゾルを調製する。すなわち、本発明において、ハイブリッドゾルとは、前記ポリマーと前記チタニアとが均一に分散されたハイブリッドゾルという。また、あらかじめチタンアルコキシドの加水分解・縮重合を行ってチタニアゾルとした後、親水性有機溶媒に可溶なポリマーを混合してハイブリッドゾルを調製してもよい。次いで、調製したハイブリッドゾルを室温で所定時間静置することにより、ハイブリッドゲルが得られる。静置時間は、特に制限はないが、１２〜１８０時間が好ましく、２４〜１５０時間がより好ましい。次に、前記ハイブリッドゲルを加熱処理することにより、本発明のハイブリッド材料を得ることができる。
【００１５】
上記チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）としては、所定の条件下で加水分解・縮重合反応してチタニアを生成し、親水性有機溶媒に可溶なポリマーとハイブリッドゾルを形成し得る限り特に制限はないが、アルコキシル基の炭素数が１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、ベンジル基などが挙げられる）であるチタンアルコキシドが例示され、中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好ましく用いることができる。
【００１６】
前記チタンアルコキシドには、キレート剤を添加してもよいが、あらかじめチタンアルコキシドが部分的にキレート剤でキレートされた化合物を用いてもよい。このようなキレート剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；２−メルカプトエタノール等のマルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明におけるハイブリッド材料の製造時に用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテートなどの有機酸エステル；アセトニトリル；アセトン、メチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのシクロエーテル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類などが挙げられる。上記有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるハイブリッド材料を製造する際に反応させるチタンアルコキシドと親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの割合は、所望の紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、チタンアルコキシドの加水分解後のチタニア（ＴｉＯ２）と親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの質量比で１：９９〜８０：２０の範囲内とするのが好ましく、５：９５〜６０：４０の範囲内とするのがより好ましい。これらの範囲内の割合にすると、強度および紫外線遮断効果のバランスがよいハイブリッド材料が得られるからである。
【００１９】
また、本発明におけるハイブリッド材料を製造する際に反応させるチタンアルコキシドとアルコキシシリル基を含む親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの割合は、所望の紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、チタンアルコキシドの加水分解後のチタニア（ＴｉＯ２）とアルコキシシリル基を含む親水性有機溶媒に可溶なポリマーとの質量比で１：９９〜８０：２０の範囲内とするのが好ましく、５：９５〜６０：４０の範囲内とするのがより好ましい。これらの範囲内の割合にすると、強度および紫外線遮断効果のバランスがよいハイブリッド材料が得られるからである。
【００２０】
また、チタンアルコキシドを加水分解および縮重合させる際、触媒を用いなくてもよいが、速やかにアルコキシドを加水分解および縮重合させる観点から、必要に応じて酸触媒および／または塩基触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては例えば硝酸、塩酸、酢酸などが挙げられ、塩基触媒としてはアンモニアなどが挙げられる。触媒の添加量は本発明の効果を妨げない限り特に制限はないが、チタンアルコキシド１モルに対して０．０１〜５モルの範囲内とするのが好ましく、０．１〜１モルの範囲内とするのがより好ましい。また、チタンアルコキシドを加水分解および縮重合させる際の反応溶液中の水分量は、特に制限はないが、チタンアルコキシド１モルに対して通常０．５〜１０モルであり、好ましくは１〜４モルである。
【００２１】
また、上記のハイブリッドゲルの加熱処理は、十分な紫外線遮断効果および強度が得られる限り特に制限はないが、加熱温度が好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、加熱時間が好ましくは１２〜２００時間、より好ましくは２４〜１２０時間である。上記のハイブリッドゲルの加熱処理は、減圧乾燥しながら行わなくてもよいが、減圧乾燥しながら行うと本発明のハイブリッド材料をより早く得ることができる。
【００２２】
本発明におけるハイブリッド材料は、３３０ｎｍ以下の紫外線に対して遮断効果を示す。チタニアの含有量を増加させることにより、より波長の長い紫外線に対しても遮断効果を発揮する。また、本発明のハイブリッド材料は、いずれかの波長の可視光の透過率が通常８５％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上である。本発明のハイブリッド材料はこのように透明度が高いので、例えば、紫外線はカットしたいが紫外線以外の可視光については透過させたい場面で非常に有用である。また、本発明におけるフィルム状のハイブリッド材料の破断強度は、２０ＭＰａ以上が好ましく、２５ＭＰａ以上がより好ましい。このように十分な強度を有することにより、本発明におけるフィルム状のハイブリッド材料は様々な場面で実用的に用いることができる。
【００２３】
本発明の紫外線遮蔽材は、本発明のハイブリッド材料を含有していれば特に制限はない。本発明のハイブリッド材料を、例えば、フィルム状、膜状、塗料状、繊維状等に成型することにより、例えばフィルム状、膜状、塗料状、繊維状等の紫外線遮蔽材を得ることができる。本発明の紫外線遮蔽材は、その形状、用途等に応じて、本発明の紫外線遮蔽効果を損なわない限り、ハイブリッド材料以外に任意の成分を含んでいてもよい。フィルム状、膜状として用いる場合のハイブリッド材料の厚さは、本発明の紫外線遮蔽効果および十分な強度が得られる限り特に制限はないが、紫外線遮蔽効果と強度のバランスの観点から、数μｍ〜数百μｍが好ましく、数十μｍ〜数百μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽材は、例えばレンズやガラス等に含有させる光学材料として用いた場合は、紫外線遮蔽レンズ、紫外線遮蔽ガラスに利用することができ、フィルム状にして用いた場合は、窓ガラス用、農業ハウス用、食品・医薬品等の包装用の紫外線遮蔽フィルムとして利用することができ、ガラス等の基材の上に塗布した場合は、紫外線遮蔽コーティング膜に利用することができ、染料等を加えた場合は、紫外線遮蔽塗料として利用することができ、繊維状にして用いた場合は、紫外線遮蔽繊維として利用することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
（ハイブリッドフィルムの製造）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＬ；日本曹達社製）５．０ｇを脱水エチルアルコール９５ｇに室温下で攪拌しながら溶解した。この溶液にテトラｎ−ブトキシチタン（Ｂ−１；日本曹達社製）１．１３ｇを加えて１時間攪拌した。この溶液の理論金属酸化物換算重量は２３．４ｗｔ％である。次に、触媒として１Ｎの塩酸を、前述のテトラｎ−ブトキシチタンのモル数の１０分の１のモル数になるまで溶液に加え、３０分間攪拌して加水分解・縮重合反応を行った。次にこの溶液をシランカップリング処理したシャーレに展開し、蓋をして１週間室温で乾燥させた後、５日間５０℃で減圧乾燥させ、ＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９５：５で厚さ約１００μｍのハイブリッドフィルムを得た。用いるＨＰＣとＴｉＯ２の量以外は上記と同様の方法で、ＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９０：１０、８０：２０のハイブリッドフィルムをそれぞれ得た。また、テトラｎ−ブトキシチタン、１Ｎ塩酸を添加しないこと以外は上記と同様の方法によりＨＰＣフィルムを得た。
（ハイブリッドフィルムの引張試験）
本発明のハイブリッド材料の強度を調べるため、上記のハイブリッドフィルムについての引張試験を行った。ハイブリッドフィルムとして、上記のＨＰＣとＴｉＯ２の重量比が９５：５のハイブリッドフィルム（ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ５ｗｔ％）、９０：１０のハイブリッドフィルム（ＨＰＣ／ＴｉＯ２ １０ｗｔ％）を用い、コントロールとして、ＨＰＣフィルムを用いた。それぞれのフィルムについて３０ｍｍ×５ｍｍの短冊を作製し、測定機器としてＩＭ−２０ＳＴ（株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ社製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離１０ｍｍ、１００Ｎのロードセルで測定した。それぞれのフィルムについて、引張応力と歪み率との関係を図１に示す。図１の結果から分かるように、コントロールと比較して、２種のハイブリッドフィルムは応力に対する歪み率が小さく、強度が上昇していることが示された。また、ＴｉＯ２含有量の高い１０ｗｔ％の方が、ひずみは小さくなり、破断強度は高くなった。
（ハイブリッドフィルムの紫外線遮蔽効果試験）
本発明のハイブリッド材料の紫外線遮蔽効果を調べるために、ハイブリッドフィルムの紫外−可視分光（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトルを測定した。ハイブリッドフィルムとして、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ５ｗｔ％、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ １０ｗｔ％、ＨＰＣ／ＴｉＯ２ ２０ｗｔ％を用い、コントロールとして、ＨＰＣフィルムを用いた。その結果を図２に示す。図２の結果から分かるように、ＨＰＣフィルムは紫外線を十分には遮蔽することができなかったが、いずれのハイブリッドフィルムも３３０ｎｍ以下の紫外線に対して遮蔽効果を示した。また、ＴｉＯ２の含有量が増加すると、より長い波長の紫外線に対しても遮蔽効果を示すことが分かった。可視光領域については、いずれのハイブリッドフィルムもＨＰＣフィルムよりも高い透過性を示したことから、本発明のハイブリッド材料の高透明性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＨＰＣおよびハイブリッドフィルムの引張試験の結果を示す図である。グラフの縦軸は引張応力（ＭＰａ）を示し、横軸は歪み率（％）を示す。
【図２】ＨＰＣおよびハイブリッドフィルムの紫外−可視(UV-VIS)スペクトラムを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材。
【請求項２】
親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽材。
【請求項３】
ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽材。
【請求項４】
フィルム状又は膜状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の紫外線遮蔽材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の紫外線遮断材を含有することを特徴とする紫外線遮蔽塗料。
【請求項１】
親水性有機溶媒に可溶なセルロース又はその誘導体、及び親水性有機溶媒に可溶なポリビニルピロリドン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種とチタニアとのハイブリッド材料を含有することを特徴とする紫外線遮蔽材。
【請求項２】
親水性有機溶媒に可溶なセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロース又は酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽材。
【請求項３】
ハイブリッド材料が、ゾル−ゲル法で製造されたことを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽材。
【請求項４】
フィルム状又は膜状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の紫外線遮蔽材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の紫外線遮断材を含有することを特徴とする紫外線遮蔽塗料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９９０４８（Ｐ２００６−２９９０４８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１７４４（Ｐ２００５−１２１７４４）
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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