有機無機ハイブリッド樹脂組成物、有機無機ハイブリッド樹脂材料、光学素子および積層型回折光学素子
【課題】 可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子を作製するために用いられる有機無機ハイブリッド樹脂組成物および光学素子を提供する。
【解決手段】 重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなり、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下である有機無機ハイブリッド樹脂組成物およびその硬化物からなる有機無機ハイブリッド樹脂材料。透明基板と、前記透明基板上に形成された前記有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなる光学素子。
【解決手段】 重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなり、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下である有機無機ハイブリッド樹脂組成物およびその硬化物からなる有機無機ハイブリッド樹脂材料。透明基板と、前記透明基板上に形成された前記有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなる光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド樹脂組成物、有機無機ハイブリッド樹脂材料、光学素子および積層型回折光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが開示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を抑制している。
【０００７】
具体的には、特許文献１の場合は、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）を用いている。特許文献２の場合は、ＣＯＯ１（ｎｄ＝１．５２，νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）等を用いている。
【０００８】
なお、アッベ数（νｄ）は、以下の式（１）により算出される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（１）
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【０００９】
本発明者等が、前記回折光学素子の光学材料として、市販もしくは研究開発されている光学材料を調べたところ図２に示す様な分布となっていた。図２（ａ）は、一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率の分布を示すグラフである。図２（ｂ）は、一般の光学材料におけるアッベ数と異常分散性の分布を示すグラフである。特許文献１および特許文献２に記載の積層回折光学素子の材料も図２の分布内に含まれる。
【００１０】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。
【００１１】
すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。
【００１２】
特許文献３には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）との関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）との関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視光領域全域における回折効率を向上させることができる。
【００１３】
なお、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）は、以下の式（２）により算出される。
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（２）
ｎｇ：ｇ線（４３５．８ｎｍ）屈折率
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【００１４】
上記特許文献３における光学材料においては、屈折率分散が高く、異常分散性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性金属酸化物が挙げられている。
【００１５】
特許文献４、特許文献５には、具体的に屈折率分散の高い材料としてＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を含有した材料、屈折率分散の低い材料としてＺｒＯ２等の金属酸化物微粒子を含有した材料で形成された回折光学素子を組合わせて使用することが開示されている。
【００１６】
特許文献４、特許文献５に記載されている積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図３を用いて説明する。図３は、積層型回折光学素子２０１の模式図である。図３（ａ）は上面図、図３（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層２０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４の積層の順序は逆であってもかまわない。また、透明基板層２０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３８２１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】“ＳＰＩＥ”，Ｖｏｌ．１３５４，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
積層型回折光学素子の構成に関して、積層型回折光学素子を多様なレンズ系で用いる場合は、格子の高さをより低くする必要がある。例えば広角系のレンズに搭載する場合は、画角が広いため格子に対し斜めに入る光の成分が多くなる。即ち、格子高さが高い程、入射した光が格子壁面でけられる割合が多くなり、フレア量が増加する。
【００２０】
格子高さを低くするためには、２つの回折光学素子を形成する材料の屈折率分散特性に加えて、屈折率特性も大きく影響し、２つの回折光学素子の屈折率差が大きいほど格子高さを低く設計することができる。それにより格子高さに依存した格子壁面のフレア発生量を減少させることが可能となる。
【００２１】
特許文献４、特許文献５に記載されている光学材料を用いて形成された回折光学素子は回折効率は可視光領域で９９％以上と高いが、格子高さはいずれも７．３μｍ以上である。その結果、格子高さに依存したフレアの低減は不十分である。
【００２２】
また特許文献４、特許文献５に記載されている材料で、格子高さを更に低くするために、それぞれの微粒子を増量させて屈折率分散特性を変化させることが考えられる。しかし、微粒子の添加量が増加すると、粘度の問題から材料の製造が困難になり、また散乱の増加により光学系への使用が困難になることが予測される。また分散剤も相対的に多くなることから所望の光学特性も得られにくくなる。
【００２３】
従って、従来の技術においては、可視光域で回折効率を高く保ったまま、格子高さを低く設計できる材料は見つかっていないのが現状である。
【００２４】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子を作製するために用いられる有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料を提供するものである。
【００２５】
また、本発明は、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の課題を解決する有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有し、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする。
【００２７】
上記の課題を解決する有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００２８】
上記の課題を解決する光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。
【００２９】
上記の課題を解決する積層型回折光学素子は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子を作製するために用いられる有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率、アッベ数と異常分散性の分布を示すグラフである。
【図３】従来の積層型回折光学素子を示す概略図である。
【図４】屈折率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図５】本発明の積層型回折光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図６】実施例１における積層型回折光学素子（Ｐ１）の回折効率を示すグラフである。
【図７】比較例２における積層型回折光学素子（Ｓ２）の回折効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物組成物は、分子内に重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有し、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよび異常分散性θｇ，Ｆの値が下記の範囲にあることを特徴とする。
屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、好ましくは１．６２以上１．６４以下が望ましい。
アッベ数νｄが１３以上２０以下、好ましくは１４以上１９以下が望ましい。
異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下、好ましくは０．４３以上０．５２以下が望ましい。
【００３５】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなり、光学材料として用いられる。
【００３６】
本発明に係る光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。
【００３７】
以下に本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３８】
（有機化合物）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する有機化合物としては、硫黄原子を有する基および重合性官能基を含有している化合物が好ましい。重合性官能基としては、少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。硫黄原子を有する基としては、スルフィド基、スルホン基、スルフォキシド基、チオール（メルカプタン）基、チオエステル基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる有機化合物の具体例としては、ビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―スチレニル）スルフィド、ビス（４―アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―メタクリロイルチオフェニル）スルフィドビス（４−アクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニルチオエチルチオフェニル）スルホン等が挙げられる。上記の有機化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、ポリマーでもよい。好適な例としては、オプトクレーブシリーズのＨＶ１５３（株式会社アーデル製）、ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）、ＭＰＳＭＡ、ＭＰＶ（住友精化株式会社製）等が挙げられる。前記有機化合物は硬化性、屈折率特性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
また、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する有機化合物としては、フルオレン基および重合性官能基を含有している化合物が好ましい。重合性官能基としては、少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。
【００４１】
フルオレン基および重合性官能基を含有している有機化合物の具体例としては、下記の化学式（１）に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
ｎ＝１から５を示す。
【００４４】
特に、有機化合物は、屈折率特性、硬化性の点からＲ１にアクリル基を有する［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンがより好ましい。上記の有機化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、ポリマーでもよい。好適な例としては、オグソールシリーズのＥＡ−０２００、ＥＡ−０５００、ＥＡ−１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３、ＰＧ、ＰＧ−１００、ＥＧ、ＥＧ−２１０（大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。前記有機化合物は硬化性、屈折率特性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４５】
上記の有機化合物の硬化物の屈折率特性としては、屈折率ｎｄが１．５５以上１．７０以下のものが好ましく、より好ましくは１．５９以上１．６６以下である。またアッベ数νｄは１６以上３５以下のものが好ましい。更に好ましくは１７以上３０以下である。また異常分散特性θｇ，Ｆは０．５０以上０．７２以下のものが好ましい。更に好ましくは０．５３以上０．６９以下である。
【００４６】
本発明における有機化合物には、必要に応じてアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する他のモノマー、オリゴマー、ポリマーを添加することもできる。また、他のモノマー、オリゴマー、ポリマーは重合性官能基を有していなくとも良い。
【００４７】
有機化合物に添加できる他のモノマー、オリゴマー、ポリマーは、具体的にはエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性エポキシアクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
（金属酸化物微粒子）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する金属酸化物微粒子としては、透明導電性物質が好ましい。
【００４９】
透明導電性物質の好適な例としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等との複合酸化物微粒子を用いることもできる。
【００５０】
有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、有機無機ハイブリッド樹脂組成物に対して体積分率で１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下ある。２３ｖｏｌ．％より多いいと、散乱増加や透過率低下の原因となる。特に金属酸化物微粒子がＩＴＯ等の可視光域に着色を有する物質の場合、使用する膜厚によっては透過率への影響が顕著なものとなる。また粘度も増加することとなり、その結果、成形性や取り扱い性、材料製造性が低下する恐れがある。分散に際して分散剤や表面処理剤を併用する場合は、金属酸化物微粒子の量が多くなるにつれて分散剤や表面処理剤も増加する。それにより所望の光学特性や機械物性が得られにくくなることもある。１０ｖｏｌ．％より少ないと、微粒子に依存した屈折率、アッベ数、異常分散性等の光学特性が得られなくなる。
【００５１】
金属酸化物微粒子の平均粒径としては、透過率、散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径が望ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。しかし例えば平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。そうした場合は材料製造段階で、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。
【００５２】
（重合開始剤）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、重合性官能基を有する有機化合物等に重合開始剤を含有させることで、活性エネルギーを付与し重合させて硬化物とすることができる。
【００５３】
活性エネルギーとしては、光源から発せられる紫外線、通常、２０から２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線、赤外線等の光照射が挙げられる。光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が挙げられる。また熱や超音波等の活性エネルギー付与も挙げられるが、これに限定させるものではない。
【００５４】
光照射により重合させる場合の重合開始剤（以下、光重合開始剤）としては、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましいものとなる。前記重合可能な成分において、利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
【００５５】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して光重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５６】
また加熱により重合させる場合の重合開始剤（以下、熱重合開始剤）としては、前記同様にラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるによるラジカル生成機構を利用することができ、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な成分において、利用可能な熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には、付加的な光照射に応じて、適宜選択することができ、また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。
【００５７】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して熱重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
（表面処理剤、分散剤）
本発明における金属酸化物微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は金属酸化物微粒子の合成、製造段階で行っても良いし、金属酸化物微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００５９】
本発明において金属酸化物微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤（界面活性剤）、分散剤は以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはポリカプロラクトン系から選択される少なくとも一種のものを用いることが好適である。またディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０等も好適である。
【００６０】
かかる表面処理剤、分散剤の添加量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する樹脂の種類、溶媒の種類等に応じて異なってくる。本発明においては金属酸化物微粒子の重量に対して０．１ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下が望ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた最終的な組成物の特性（屈折率、アッベ数、異常分散性、弾性率等）を必要以上に低下させる。また分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６１】
（溶媒）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に用いる溶媒は、有機化合物や重合開始剤を溶解するため若しくは金属酸化物微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるために用いられる。溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる有機化合物や重合開始剤の溶解性、金属酸化物微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、溶解性や微粒子の分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
次に、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００６３】
以下に、本発明における有機無機ハイブリッド樹脂材料の製造工程について説明する。
【００６４】
光重合機構を用いた本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物を製造する方法を説明する。
【００６５】
まず、溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させる。次に、所望の金属酸化物微粒子を添加し、種々の方法で分散処理することで、金属酸化物微粒子が溶媒に均一に分散したスラリを得る。分散処理としては、超音波ミル、サンドミル、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミル等の分散機を用いて調製することができる。前記の分散処理手法の内、特にビーズミル分散処理装置で処理することで極めて散乱の低いスラリを製造することができる。ビーズミル処理に用いるメディアにはシリカ、アルミナ、ジルコニア製等、種々の材質のメディアを用いることができるが、硬度の面からジルコニア製のメディアが好ましい。メディアの平均粒径は１０μｍから５００μｍのサイズのものを用いることができる。分散させる金属酸化物微粒子の平均粒径や分散度合いにより、メディアの粒径を調整することができ、より好ましくは１０μｍから１００μｍのサイズのものを用いることができる。
【００６６】
次に、得られたスラリに有機化合物、重合開始剤等を溶解させる。必要に応じて同時に離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を含有させても良い。その際は金属酸化物微粒子の分散状態の悪化がより少ない溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。金属酸化物微粒子の沈殿等がなく好適に微粒子が分散していることを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を除去することにより、硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
溶媒除去の際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度、加熱温度を適宜調整することが望ましい。減圧度が高すぎると、または減圧と同時に過剰に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤およびその他添加した成分も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。また急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。
【００６８】
また上記で得られた硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがある。その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため、残留溶媒の含有率は全重量に対して、０．０１ｗｔ％から０．５０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００６９】
次に、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させて硬化物からなる有機無機ハイブリッド樹脂材料を得る。
【００７０】
具体例として、本発明に係る回折光学素子の製造における、光照射による重合機構を利用して型成形体層を形成する過程により硬化物を得る工程を示す。
【００７１】
基板に利用する透過性材料上に膜厚の薄い層構造を形成する際には、例えば、ガラス平板を基板に利用し、一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する。両者の間に、硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を設置し、圧力をかけ型形状に前記樹脂を充填させることで、型成形を成す。その状態に保ったまま光照射をすることで重合を行う。その後、前記型から離型することで硬化した有機無機ハイブリッド樹脂材料で形成された回折光学素子を得る。
【００７２】
かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用するガラス基板を介して、充填されている樹脂に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７３】
一方、かかる光重合反応による型成形体層の作製においては、照射される光が充填されている樹脂組成物に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、ガラス基板を介して、均一に照射することが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。また、基板に利用する透過性材料上に形成する型成形体を含む回折格子の総厚を薄くすることが好ましい。
【００７４】
同様に、加熱による重合機構を利用して型成形体層を形成することもできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、基板に利用する透過性材料上に形成する型成形層を含む回折格子の総厚を薄くすることが好ましい。
【００７５】
従って、本発明における有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて上記方法を利用することで、屈折率分散特性の異なる材料からなる複数層を基板上に積層することができる。それにより使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することができる。
【００７６】
本発明の光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。前記有機無機ハイブリッド樹脂材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることが好ましい。
【００７７】
本発明の積層型回折光学素子は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有する。前記第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【００７８】
第１の回折光学素子は、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成される。第１の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下が好ましい。
【００７９】
第２の回折光学素子は、ガラスにより形成される。ガラスには、例えばＨＯＹＡ株式会社製のＭ―ＮＢＦ１が用いられる。第２の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．７０以上１．７５以下、アッベ数νｄが４０以上５５以下、異常分散性θｇ，Ｆは０．５３以上０．５８以下が好ましい。
【００８０】
本発明の積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図１を用いて説明する。
【００８１】
図１は本発明の積層型回折光学素子１０１の模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスからなる回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層１０２と本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂材料からなる低屈折率高分散特性の層１０３とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層１０２と低屈折率高分散特性の層１０３の積層順は逆であってもかまわない。また、高屈折率低分散特性の層１０２と低屈折率高分散特性の層１０３の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また低屈折率高分散特性の層１０３は、ガラスやプラスチック等の透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
ｄは格子高さであり、格子高さは７．０μｍ以下が望ましい。
【００８２】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は光学材料として用いられる。本発明の積層型回折光学素子は、一方の回折光学素子より、相対的に低屈折率で、且つ屈折率分散の高い特性を有する他方の回折光学素子を有する。そのため、前記有機無機ハイブリッド樹脂材料で形成された他方の回折光学素子と、対応する一方の回折光学素子からなる積層型回折光学素子は、効率良く色収差を除去でき、小型軽量化が可能になる。得られる光学素子の回折効率は極めて高く、格子高さが低く設計出来るため格子の高さに依存したフレア発生量が少ない。
【００８３】
また本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、材料構成として重合開始剤を含有することから、種々の活性エネルギーにより硬化させて硬化物を得ることができ、高い加工性を付与することができる。そのため所望の形状の光学素子を低コストで効率良く製造できる。製造時、金型等を用いて形状を転写する場合には、最適なものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明がそれらによって何ら制限されるものではない。
【００８５】
図１および図３に示す構成からなる積層型回折光学素子の実施例を示す。
【００８６】
［低屈折率高分散層１０３を構成する低屈折率高分散材料の製造］
本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物である低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５は、以下の様にして製造した。
【００８７】
まずキシレン溶媒１２６．２８ｇに分散剤としてポリカプロラクトン２．８７ｇを溶解させ、続いて金属酸化物微粒子として平均粒径１５ｎｍのＩＴＯ微粒子１４．３５ｇを添加し、分散剤とＩＴＯ微粒子が混合したキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液を平均粒径３０ｎｍのジルコニア製ビーズを用いて、ビーズミル分散処理後、細孔が１００ｎｍのフィルターで濾過処理して、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が１０ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００８８】
続いて前記スラリに、光重合開始剤と有機化合物の混合物である紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３（株式会社アーデル製）（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２５、θｇ，Ｆ＝０．６５）６．１ｇを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を１２時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散材料Ａ１を作製した。
【００８９】
金属酸化物微粒子のＩＴＯ微粒子の添加量を変えて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ２からＡ５を作製した。
【００９０】
なお、平均粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子株式会社製）で測定を行った。
【００９１】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、紫外線硬化樹脂ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２３、θｇ，Ｆ＝０．６８）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ６からＡ７を作製した。
【００９２】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、ＥＡ―０２００（三菱ガスケミカル株式会社製）に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを３ｗｔ％添加した紫外線硬化樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２５、θｇ，Ｆ＝０．６２）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ８からＡ１２を作製した。
【００９３】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、ＥＡ―Ｆ５５０３（三菱ガスケミカル株式会社製）に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを３ｗｔ％添加した紫外線硬化樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６１、νｄ＝２７、θｇ，Ｆ＝０．６２）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ１３からＡ１５を作製した。
【００９４】
表１に低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【００９５】
［高屈折率低分散層１０２を構成する高屈折率低分散材料］
積層型回折光学素子を製造する上で、高屈折率低分散層１０２を構成する高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５としては、表２のガラス（ＨＯＹＡ株式会社製）を用いた。
【００９６】
表２に高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５のガラスの種類を示す。
【００９７】
［低屈折率高分散層２０４を構成する低屈折率高分散材料の製造］
低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３は、特許文献４、特許文献５に基づいて製造した。その製造方法は、有機化合物に対する金属酸化物微粒子の配合量を適宜変えることで行った。
【００９８】
なお、Ｃ１は微粒子の体積分率が多いためか、溶媒除去途中で高粘度になり、溶媒を完全に除去することができなかった。
【００９９】
表３に低屈折高分散材料Ｃ１からＣ３のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【０１００】
［高屈折率低分散層２０３を構成する高屈折率低分散材料の製造］
高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３は、特許文献４、特許文献５に基づいて製造した。その製造方法は、有機化合物に対する金属酸化物微粒子の配合量を適宜変えることで行った。
【０１０１】
表４に高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【０１０２】
［屈折率特性の評価］
次に、前述の低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５、低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３の屈折率特性の評価方法を記述する。
【０１０３】
低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３の屈折率特性は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
【０１０４】
まず、図４に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折率ガラス３０１の上に、厚さ１０μｍのスペーサー３０２と、上記の方法で製造した材料、例えば低屈折率高分散材料Ａ１を配置した（図４（ａ））。その上に厚みが１ｍｍの合成石英ガラス３０３をスペーサー３０２を介して乗せ、低屈折率高分散材料Ａ１を押し広げてサンプル（硬化前）３０４とした（図４（ｂ））。この屈折率評価用サンプル（硬化前）３０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、低屈折率高分散材料Ａ１を硬化させた（図４（ｃ））。それにより屈折率測定用サンプル（硬化後）３０５を得た（図４（ｄ））。
【０１０５】
前記屈折率測定用サンプル（硬化後）３０５は、屈折計（ＫＰＲ−３０、株式会社島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、Ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、Ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッベ数νｄ、異常分散性θｇ，Ｆを算出した。なお、屈折率特性の評価は２３℃の環境で行った。
【０１０６】
表１、表３から４には、低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｃ１からＣ３、Ｄ１からＤ３の屈折率特性として、屈折率ｎｄ、アッベ数、異常分散性θｇ，Ｆを示す。
【０１０７】
高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５は、厚さ１ｃｍ角のブロックを切削研磨加工により作製したものをサンプルとし、屈折率の測定、算出は上記と同様に行った。
【０１０８】
表２には、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５の屈折率特性として、屈折率ｎｄ、アッベ数、異常分散性θｇ，Ｆを示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
［積層型回折光学素子１０１］
低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５を用いて、図１に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１１４】
積層型回折光学素子は、図５の示す方法により作製した。実施例１は低屈折率高分散材料Ａ１と高屈折率低分散材料Ｂ１を用いた積層型回折光学素子である。
【０１１５】
まず、高屈折率低分散材料Ｂ１を切削研磨加工により格子高さ（ｄ）６．０μｍ、ピッチ幅（ｘ）２００μｍ、表面粗さＲａ２ｎｍになるように回折格子を加工した（図５（ａ））。本実施例では切削研磨加工により回折格子を作製したが、ガラスの種類によってはガラスモールド成形で回折格子を作製しても良い。
【０１１６】
得られた回折光学素子４０１の回折格子面上に低屈折率高分散材料Ａ１を乗せた（図５（ｂ）。低屈折率高分散材料Ａ１の上に透明基板４０２を乗せて低屈折率高分散材料Ａ１を押し広げた（図５（ｃ））。続いて透明基板４０２を介して２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、低屈折率高分散材料Ａ１を硬化させた（図５（ｄ））。それにより低屈折率高分散材料Ａ１と高屈折率低分散材料Ｂ１から形成された積層型回折光学素子Ｐ１を得た（図５（ｅ））。
【０１１７】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｐ２からＰ１５も製造した。
【０１１８】
表５に実施例１から１５の低屈折率高分散材料と高屈折率低分散材料の各材料の組合せ、及び積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５の回折格子の形状（格子高さ、ピッチ幅）を示す。
【０１１９】
非接触三次元表面形状・粗さ測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０００、ザイゴ株式会社）を用いて、得られた回折光学素子の格子高さを測定した結果、設計通りに格子高さが形成されていることを確認した。
【０１２０】
［積層型回折光学素子２０１］
低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３を用いて、図３に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１２１】
積層型回折光学素子は、特許文献４、特許文献５に基づいて作製した。
【０１２２】
比較例１は低屈折率高分散材料Ｃ１と高屈折率低分散材料Ｄ１を用いた積層型回折光学素子である。それにより低屈折率高分散材料Ｃ１と高屈折率低分散材料Ｄ１を用いた積層型回折光学素子Ｓ１を得た。
【０１２３】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｓ２とＳ３を製造した。
【０１２４】
表５に比較例１から３の低屈折率高分散材料と高屈折率低分散材料の各材料の組合せ、また積層型回折光学素子Ｓ１からＳ３の回折格子の形状（格子高さ、ピッチ幅）を示す。
【０１２５】
［回折効率の評価］
積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５、Ｓ１からＳ３の回折効率を測定した。回折効率は、積層型回折光学素子の回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率である。その結果を表５に示す。表中の○は回折効率が波長４００ｎｍから７００ｎｍにおいて９９％以上であることを表す。回折効率の評価は２３℃の環境で行った。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
［評価結果］
（実施例１から１５）
表１、表５から分るように、実施例１から１５に用いた低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５の硬化物の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄは１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下の範囲である。また低屈折率高分散材料のそれぞれの微粒子の体積分率は１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であった。
【０１２８】
表５に示したように、表１の低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、表２の高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５のそれぞれの材料を組み合わせて作製した積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５の回折効率は、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲でいずれも９９％以上と良好であった。またその際の格子高さはいずれも７μｍ以下であり、これにより格子高さに依存して発生するフレア量も非常に低く良好である。
【０１２９】
図６に、実施例１の積層型回折光学素子Ｐ１の各波長における回折効率を示したグラフを示す。
【０１３０】
（比較例１から３）
低屈折率高分散材料Ｃ１は微粒子の体積分率が多いためか、溶媒除去途中で高粘度になり、溶媒を完全に除去することができなかった。そのため低屈折率高分散材料Ｃ１の屈折率特性の評価、および低屈折率高分散材料Ｃ１を用いた回折光学素子の作製ができなかった。
【０１３１】
表３、表５から分るように、比較例２から３に用いた低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３の硬化物の屈折率ｎｄは、１．５０から１．５４の範囲であり、実施例１から１５に用いた低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５より低かった。また低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３のそれぞれの微粒子の体積分率は１６．２ｖｏｌ．％から２２．９ｖｏｌ．％の範囲であった。
【０１３２】
表５に示したように、表３の低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３、表４の高屈折率低分散材料Ｄ２からＤ３のそれぞれの材料を組み合わせて作製した積層型回折光学素子Ｓ２からＳ３の回折効率は可視光領域でいずれも９９％以上と非常に良好であった。しかしその際の格子高さはいずれも７μｍを超える値であった。即ち、いずれも本実施例の積層型回折光学素子の格子高さより高い値となり、その結果、フレア量も多くなる。
【０１３３】
図７に、比較例２の積層型回折光学素子Ｓ２の各波長における回折効率を示したグラフを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料は、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１ 積層型回折光学素子
１０２ 高屈折率低分散特性の層
１０３ 低屈折率高分散特性の層
２０１ 積層型回折光学素子
２０２ 透明基板層
２０３ 高屈折率低分散特性の層
２０４ 低屈折率高分散特性の層
３０１ 高屈折率ガラス
３０２ スペーサー
３０３ 合成石英ガラス
３０４ 屈折率評価用サンプル（硬化前）
３０５ 屈折率測定用サンプル（硬化後）
４０１ 回折光学素子
４０２ 透明基板
ｄ 格子高さ
ｘ ピッチ幅
Ｐ１ 積層型回折光学素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド樹脂組成物、有機無機ハイブリッド樹脂材料、光学素子および積層型回折光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが開示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を抑制している。
【０００７】
具体的には、特許文献１の場合は、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）を用いている。特許文献２の場合は、ＣＯＯ１（ｎｄ＝１．５２，νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）等を用いている。
【０００８】
なお、アッベ数（νｄ）は、以下の式（１）により算出される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（１）
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【０００９】
本発明者等が、前記回折光学素子の光学材料として、市販もしくは研究開発されている光学材料を調べたところ図２に示す様な分布となっていた。図２（ａ）は、一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率の分布を示すグラフである。図２（ｂ）は、一般の光学材料におけるアッベ数と異常分散性の分布を示すグラフである。特許文献１および特許文献２に記載の積層回折光学素子の材料も図２の分布内に含まれる。
【００１０】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。
【００１１】
すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。
【００１２】
特許文献３には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）との関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）との関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視光領域全域における回折効率を向上させることができる。
【００１３】
なお、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）は、以下の式（２）により算出される。
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（２）
ｎｇ：ｇ線（４３５．８ｎｍ）屈折率
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【００１４】
上記特許文献３における光学材料においては、屈折率分散が高く、異常分散性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性金属酸化物が挙げられている。
【００１５】
特許文献４、特許文献５には、具体的に屈折率分散の高い材料としてＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を含有した材料、屈折率分散の低い材料としてＺｒＯ２等の金属酸化物微粒子を含有した材料で形成された回折光学素子を組合わせて使用することが開示されている。
【００１６】
特許文献４、特許文献５に記載されている積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図３を用いて説明する。図３は、積層型回折光学素子２０１の模式図である。図３（ａ）は上面図、図３（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層２０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４の積層の順序は逆であってもかまわない。また、透明基板層２０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３８２１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】“ＳＰＩＥ”，Ｖｏｌ．１３５４，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
積層型回折光学素子の構成に関して、積層型回折光学素子を多様なレンズ系で用いる場合は、格子の高さをより低くする必要がある。例えば広角系のレンズに搭載する場合は、画角が広いため格子に対し斜めに入る光の成分が多くなる。即ち、格子高さが高い程、入射した光が格子壁面でけられる割合が多くなり、フレア量が増加する。
【００２０】
格子高さを低くするためには、２つの回折光学素子を形成する材料の屈折率分散特性に加えて、屈折率特性も大きく影響し、２つの回折光学素子の屈折率差が大きいほど格子高さを低く設計することができる。それにより格子高さに依存した格子壁面のフレア発生量を減少させることが可能となる。
【００２１】
特許文献４、特許文献５に記載されている光学材料を用いて形成された回折光学素子は回折効率は可視光領域で９９％以上と高いが、格子高さはいずれも７．３μｍ以上である。その結果、格子高さに依存したフレアの低減は不十分である。
【００２２】
また特許文献４、特許文献５に記載されている材料で、格子高さを更に低くするために、それぞれの微粒子を増量させて屈折率分散特性を変化させることが考えられる。しかし、微粒子の添加量が増加すると、粘度の問題から材料の製造が困難になり、また散乱の増加により光学系への使用が困難になることが予測される。また分散剤も相対的に多くなることから所望の光学特性も得られにくくなる。
【００２３】
従って、従来の技術においては、可視光域で回折効率を高く保ったまま、格子高さを低く設計できる材料は見つかっていないのが現状である。
【００２４】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子を作製するために用いられる有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料を提供するものである。
【００２５】
また、本発明は、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の課題を解決する有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有し、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする。
【００２７】
上記の課題を解決する有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００２８】
上記の課題を解決する光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。
【００２９】
上記の課題を解決する積層型回折光学素子は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子を作製するために用いられる有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率、アッベ数と異常分散性の分布を示すグラフである。
【図３】従来の積層型回折光学素子を示す概略図である。
【図４】屈折率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図５】本発明の積層型回折光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図６】実施例１における積層型回折光学素子（Ｐ１）の回折効率を示すグラフである。
【図７】比較例２における積層型回折光学素子（Ｓ２）の回折効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物組成物は、分子内に重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有し、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよび異常分散性θｇ，Ｆの値が下記の範囲にあることを特徴とする。
屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、好ましくは１．６２以上１．６４以下が望ましい。
アッベ数νｄが１３以上２０以下、好ましくは１４以上１９以下が望ましい。
異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下、好ましくは０．４３以上０．５２以下が望ましい。
【００３５】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなり、光学材料として用いられる。
【００３６】
本発明に係る光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。
【００３７】
以下に本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３８】
（有機化合物）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する有機化合物としては、硫黄原子を有する基および重合性官能基を含有している化合物が好ましい。重合性官能基としては、少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。硫黄原子を有する基としては、スルフィド基、スルホン基、スルフォキシド基、チオール（メルカプタン）基、チオエステル基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる有機化合物の具体例としては、ビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―スチレニル）スルフィド、ビス（４―アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―メタクリロイルチオフェニル）スルフィドビス（４−アクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニルチオエチルチオフェニル）スルホン等が挙げられる。上記の有機化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、ポリマーでもよい。好適な例としては、オプトクレーブシリーズのＨＶ１５３（株式会社アーデル製）、ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）、ＭＰＳＭＡ、ＭＰＶ（住友精化株式会社製）等が挙げられる。前記有機化合物は硬化性、屈折率特性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
また、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する有機化合物としては、フルオレン基および重合性官能基を含有している化合物が好ましい。重合性官能基としては、少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上を含有していることが好ましい。
【００４１】
フルオレン基および重合性官能基を含有している有機化合物の具体例としては、下記の化学式（１）に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
ｎ＝１から５を示す。
【００４４】
特に、有機化合物は、屈折率特性、硬化性の点からＲ１にアクリル基を有する［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンがより好ましい。上記の有機化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、ポリマーでもよい。好適な例としては、オグソールシリーズのＥＡ−０２００、ＥＡ−０５００、ＥＡ−１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３、ＰＧ、ＰＧ−１００、ＥＧ、ＥＧ−２１０（大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。前記有機化合物は硬化性、屈折率特性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４５】
上記の有機化合物の硬化物の屈折率特性としては、屈折率ｎｄが１．５５以上１．７０以下のものが好ましく、より好ましくは１．５９以上１．６６以下である。またアッベ数νｄは１６以上３５以下のものが好ましい。更に好ましくは１７以上３０以下である。また異常分散特性θｇ，Ｆは０．５０以上０．７２以下のものが好ましい。更に好ましくは０．５３以上０．６９以下である。
【００４６】
本発明における有機化合物には、必要に応じてアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する他のモノマー、オリゴマー、ポリマーを添加することもできる。また、他のモノマー、オリゴマー、ポリマーは重合性官能基を有していなくとも良い。
【００４７】
有機化合物に添加できる他のモノマー、オリゴマー、ポリマーは、具体的にはエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性エポキシアクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
（金属酸化物微粒子）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する金属酸化物微粒子としては、透明導電性物質が好ましい。
【００４９】
透明導電性物質の好適な例としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等との複合酸化物微粒子を用いることもできる。
【００５０】
有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、有機無機ハイブリッド樹脂組成物に対して体積分率で１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下ある。２３ｖｏｌ．％より多いいと、散乱増加や透過率低下の原因となる。特に金属酸化物微粒子がＩＴＯ等の可視光域に着色を有する物質の場合、使用する膜厚によっては透過率への影響が顕著なものとなる。また粘度も増加することとなり、その結果、成形性や取り扱い性、材料製造性が低下する恐れがある。分散に際して分散剤や表面処理剤を併用する場合は、金属酸化物微粒子の量が多くなるにつれて分散剤や表面処理剤も増加する。それにより所望の光学特性や機械物性が得られにくくなることもある。１０ｖｏｌ．％より少ないと、微粒子に依存した屈折率、アッベ数、異常分散性等の光学特性が得られなくなる。
【００５１】
金属酸化物微粒子の平均粒径としては、透過率、散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径が望ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。しかし例えば平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。そうした場合は材料製造段階で、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。
【００５２】
（重合開始剤）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、重合性官能基を有する有機化合物等に重合開始剤を含有させることで、活性エネルギーを付与し重合させて硬化物とすることができる。
【００５３】
活性エネルギーとしては、光源から発せられる紫外線、通常、２０から２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線、赤外線等の光照射が挙げられる。光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が挙げられる。また熱や超音波等の活性エネルギー付与も挙げられるが、これに限定させるものではない。
【００５４】
光照射により重合させる場合の重合開始剤（以下、光重合開始剤）としては、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましいものとなる。前記重合可能な成分において、利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
【００５５】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して光重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５６】
また加熱により重合させる場合の重合開始剤（以下、熱重合開始剤）としては、前記同様にラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるによるラジカル生成機構を利用することができ、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な成分において、利用可能な熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には、付加的な光照射に応じて、適宜選択することができ、また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。
【００５７】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して熱重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
（表面処理剤、分散剤）
本発明における金属酸化物微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は金属酸化物微粒子の合成、製造段階で行っても良いし、金属酸化物微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００５９】
本発明において金属酸化物微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤（界面活性剤）、分散剤は以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはポリカプロラクトン系から選択される少なくとも一種のものを用いることが好適である。またディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０等も好適である。
【００６０】
かかる表面処理剤、分散剤の添加量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する樹脂の種類、溶媒の種類等に応じて異なってくる。本発明においては金属酸化物微粒子の重量に対して０．１ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下が望ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた最終的な組成物の特性（屈折率、アッベ数、異常分散性、弾性率等）を必要以上に低下させる。また分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６１】
（溶媒）
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に用いる溶媒は、有機化合物や重合開始剤を溶解するため若しくは金属酸化物微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるために用いられる。溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる有機化合物や重合開始剤の溶解性、金属酸化物微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、溶解性や微粒子の分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
次に、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００６３】
以下に、本発明における有機無機ハイブリッド樹脂材料の製造工程について説明する。
【００６４】
光重合機構を用いた本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物を製造する方法を説明する。
【００６５】
まず、溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させる。次に、所望の金属酸化物微粒子を添加し、種々の方法で分散処理することで、金属酸化物微粒子が溶媒に均一に分散したスラリを得る。分散処理としては、超音波ミル、サンドミル、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミル等の分散機を用いて調製することができる。前記の分散処理手法の内、特にビーズミル分散処理装置で処理することで極めて散乱の低いスラリを製造することができる。ビーズミル処理に用いるメディアにはシリカ、アルミナ、ジルコニア製等、種々の材質のメディアを用いることができるが、硬度の面からジルコニア製のメディアが好ましい。メディアの平均粒径は１０μｍから５００μｍのサイズのものを用いることができる。分散させる金属酸化物微粒子の平均粒径や分散度合いにより、メディアの粒径を調整することができ、より好ましくは１０μｍから１００μｍのサイズのものを用いることができる。
【００６６】
次に、得られたスラリに有機化合物、重合開始剤等を溶解させる。必要に応じて同時に離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を含有させても良い。その際は金属酸化物微粒子の分散状態の悪化がより少ない溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。金属酸化物微粒子の沈殿等がなく好適に微粒子が分散していることを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を除去することにより、硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
溶媒除去の際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度、加熱温度を適宜調整することが望ましい。減圧度が高すぎると、または減圧と同時に過剰に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤およびその他添加した成分も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。また急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。
【００６８】
また上記で得られた硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがある。その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため、残留溶媒の含有率は全重量に対して、０．０１ｗｔ％から０．５０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００６９】
次に、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させて硬化物からなる有機無機ハイブリッド樹脂材料を得る。
【００７０】
具体例として、本発明に係る回折光学素子の製造における、光照射による重合機構を利用して型成形体層を形成する過程により硬化物を得る工程を示す。
【００７１】
基板に利用する透過性材料上に膜厚の薄い層構造を形成する際には、例えば、ガラス平板を基板に利用し、一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する。両者の間に、硬化する前の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を設置し、圧力をかけ型形状に前記樹脂を充填させることで、型成形を成す。その状態に保ったまま光照射をすることで重合を行う。その後、前記型から離型することで硬化した有機無機ハイブリッド樹脂材料で形成された回折光学素子を得る。
【００７２】
かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用するガラス基板を介して、充填されている樹脂に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７３】
一方、かかる光重合反応による型成形体層の作製においては、照射される光が充填されている樹脂組成物に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、ガラス基板を介して、均一に照射することが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。また、基板に利用する透過性材料上に形成する型成形体を含む回折格子の総厚を薄くすることが好ましい。
【００７４】
同様に、加熱による重合機構を利用して型成形体層を形成することもできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、基板に利用する透過性材料上に形成する型成形層を含む回折格子の総厚を薄くすることが好ましい。
【００７５】
従って、本発明における有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて上記方法を利用することで、屈折率分散特性の異なる材料からなる複数層を基板上に積層することができる。それにより使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することができる。
【００７６】
本発明の光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする。前記有機無機ハイブリッド樹脂材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることが好ましい。
【００７７】
本発明の積層型回折光学素子は、上記の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有する。前記第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【００７８】
第１の回折光学素子は、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成される。第１の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下が好ましい。
【００７９】
第２の回折光学素子は、ガラスにより形成される。ガラスには、例えばＨＯＹＡ株式会社製のＭ―ＮＢＦ１が用いられる。第２の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．７０以上１．７５以下、アッベ数νｄが４０以上５５以下、異常分散性θｇ，Ｆは０．５３以上０．５８以下が好ましい。
【００８０】
本発明の積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図１を用いて説明する。
【００８１】
図１は本発明の積層型回折光学素子１０１の模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスからなる回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層１０２と本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂材料からなる低屈折率高分散特性の層１０３とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層１０２と低屈折率高分散特性の層１０３の積層順は逆であってもかまわない。また、高屈折率低分散特性の層１０２と低屈折率高分散特性の層１０３の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また低屈折率高分散特性の層１０３は、ガラスやプラスチック等の透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
ｄは格子高さであり、格子高さは７．０μｍ以下が望ましい。
【００８２】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂材料は光学材料として用いられる。本発明の積層型回折光学素子は、一方の回折光学素子より、相対的に低屈折率で、且つ屈折率分散の高い特性を有する他方の回折光学素子を有する。そのため、前記有機無機ハイブリッド樹脂材料で形成された他方の回折光学素子と、対応する一方の回折光学素子からなる積層型回折光学素子は、効率良く色収差を除去でき、小型軽量化が可能になる。得られる光学素子の回折効率は極めて高く、格子高さが低く設計出来るため格子の高さに依存したフレア発生量が少ない。
【００８３】
また本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、材料構成として重合開始剤を含有することから、種々の活性エネルギーにより硬化させて硬化物を得ることができ、高い加工性を付与することができる。そのため所望の形状の光学素子を低コストで効率良く製造できる。製造時、金型等を用いて形状を転写する場合には、最適なものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明がそれらによって何ら制限されるものではない。
【００８５】
図１および図３に示す構成からなる積層型回折光学素子の実施例を示す。
【００８６】
［低屈折率高分散層１０３を構成する低屈折率高分散材料の製造］
本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物である低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５は、以下の様にして製造した。
【００８７】
まずキシレン溶媒１２６．２８ｇに分散剤としてポリカプロラクトン２．８７ｇを溶解させ、続いて金属酸化物微粒子として平均粒径１５ｎｍのＩＴＯ微粒子１４．３５ｇを添加し、分散剤とＩＴＯ微粒子が混合したキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液を平均粒径３０ｎｍのジルコニア製ビーズを用いて、ビーズミル分散処理後、細孔が１００ｎｍのフィルターで濾過処理して、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が１０ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００８８】
続いて前記スラリに、光重合開始剤と有機化合物の混合物である紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３（株式会社アーデル製）（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２５、θｇ，Ｆ＝０．６５）６．１ｇを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を１２時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散材料Ａ１を作製した。
【００８９】
金属酸化物微粒子のＩＴＯ微粒子の添加量を変えて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ２からＡ５を作製した。
【００９０】
なお、平均粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子株式会社製）で測定を行った。
【００９１】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、紫外線硬化樹脂ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２３、θｇ，Ｆ＝０．６８）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ６からＡ７を作製した。
【００９２】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、ＥＡ―０２００（三菱ガスケミカル株式会社製）に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを３ｗｔ％添加した紫外線硬化樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６３、νｄ＝２５、θｇ，Ｆ＝０．６２）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ８からＡ１２を作製した。
【００９３】
また、紫外線硬化樹脂ＨＶ１５３に変えて、ＥＡ―Ｆ５５０３（三菱ガスケミカル株式会社製）に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを３ｗｔ％添加した紫外線硬化樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．６１、νｄ＝２７、θｇ，Ｆ＝０．６２）を用いて、上記と同様の方法により、低屈折率高分散材料Ａ１３からＡ１５を作製した。
【００９４】
表１に低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【００９５】
［高屈折率低分散層１０２を構成する高屈折率低分散材料］
積層型回折光学素子を製造する上で、高屈折率低分散層１０２を構成する高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５としては、表２のガラス（ＨＯＹＡ株式会社製）を用いた。
【００９６】
表２に高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５のガラスの種類を示す。
【００９７】
［低屈折率高分散層２０４を構成する低屈折率高分散材料の製造］
低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３は、特許文献４、特許文献５に基づいて製造した。その製造方法は、有機化合物に対する金属酸化物微粒子の配合量を適宜変えることで行った。
【００９８】
なお、Ｃ１は微粒子の体積分率が多いためか、溶媒除去途中で高粘度になり、溶媒を完全に除去することができなかった。
【００９９】
表３に低屈折高分散材料Ｃ１からＣ３のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【０１００】
［高屈折率低分散層２０３を構成する高屈折率低分散材料の製造］
高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３は、特許文献４、特許文献５に基づいて製造した。その製造方法は、有機化合物に対する金属酸化物微粒子の配合量を適宜変えることで行った。
【０１０１】
表４に高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３のそれぞれの有機化合物、金属酸化物微粒子の種類、ならびに各低屈折率高分散材料における金属酸化物微粒子の体積分率を示す。
【０１０２】
［屈折率特性の評価］
次に、前述の低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５、低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３の屈折率特性の評価方法を記述する。
【０１０３】
低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３の屈折率特性は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
【０１０４】
まず、図４に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折率ガラス３０１の上に、厚さ１０μｍのスペーサー３０２と、上記の方法で製造した材料、例えば低屈折率高分散材料Ａ１を配置した（図４（ａ））。その上に厚みが１ｍｍの合成石英ガラス３０３をスペーサー３０２を介して乗せ、低屈折率高分散材料Ａ１を押し広げてサンプル（硬化前）３０４とした（図４（ｂ））。この屈折率評価用サンプル（硬化前）３０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、低屈折率高分散材料Ａ１を硬化させた（図４（ｃ））。それにより屈折率測定用サンプル（硬化後）３０５を得た（図４（ｄ））。
【０１０５】
前記屈折率測定用サンプル（硬化後）３０５は、屈折計（ＫＰＲ−３０、株式会社島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、Ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、Ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッベ数νｄ、異常分散性θｇ，Ｆを算出した。なお、屈折率特性の評価は２３℃の環境で行った。
【０１０６】
表１、表３から４には、低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｃ１からＣ３、Ｄ１からＤ３の屈折率特性として、屈折率ｎｄ、アッベ数、異常分散性θｇ，Ｆを示す。
【０１０７】
高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５は、厚さ１ｃｍ角のブロックを切削研磨加工により作製したものをサンプルとし、屈折率の測定、算出は上記と同様に行った。
【０１０８】
表２には、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５の屈折率特性として、屈折率ｎｄ、アッベ数、異常分散性θｇ，Ｆを示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
［積層型回折光学素子１０１］
低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５を用いて、図１に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１１４】
積層型回折光学素子は、図５の示す方法により作製した。実施例１は低屈折率高分散材料Ａ１と高屈折率低分散材料Ｂ１を用いた積層型回折光学素子である。
【０１１５】
まず、高屈折率低分散材料Ｂ１を切削研磨加工により格子高さ（ｄ）６．０μｍ、ピッチ幅（ｘ）２００μｍ、表面粗さＲａ２ｎｍになるように回折格子を加工した（図５（ａ））。本実施例では切削研磨加工により回折格子を作製したが、ガラスの種類によってはガラスモールド成形で回折格子を作製しても良い。
【０１１６】
得られた回折光学素子４０１の回折格子面上に低屈折率高分散材料Ａ１を乗せた（図５（ｂ）。低屈折率高分散材料Ａ１の上に透明基板４０２を乗せて低屈折率高分散材料Ａ１を押し広げた（図５（ｃ））。続いて透明基板４０２を介して２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、低屈折率高分散材料Ａ１を硬化させた（図５（ｄ））。それにより低屈折率高分散材料Ａ１と高屈折率低分散材料Ｂ１から形成された積層型回折光学素子Ｐ１を得た（図５（ｅ））。
【０１１７】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｐ２からＰ１５も製造した。
【０１１８】
表５に実施例１から１５の低屈折率高分散材料と高屈折率低分散材料の各材料の組合せ、及び積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５の回折格子の形状（格子高さ、ピッチ幅）を示す。
【０１１９】
非接触三次元表面形状・粗さ測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０００、ザイゴ株式会社）を用いて、得られた回折光学素子の格子高さを測定した結果、設計通りに格子高さが形成されていることを確認した。
【０１２０】
［積層型回折光学素子２０１］
低屈折率高分散材料Ｃ１からＣ３、高屈折率低分散材料Ｄ１からＤ３を用いて、図３に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１２１】
積層型回折光学素子は、特許文献４、特許文献５に基づいて作製した。
【０１２２】
比較例１は低屈折率高分散材料Ｃ１と高屈折率低分散材料Ｄ１を用いた積層型回折光学素子である。それにより低屈折率高分散材料Ｃ１と高屈折率低分散材料Ｄ１を用いた積層型回折光学素子Ｓ１を得た。
【０１２３】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｓ２とＳ３を製造した。
【０１２４】
表５に比較例１から３の低屈折率高分散材料と高屈折率低分散材料の各材料の組合せ、また積層型回折光学素子Ｓ１からＳ３の回折格子の形状（格子高さ、ピッチ幅）を示す。
【０１２５】
［回折効率の評価］
積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５、Ｓ１からＳ３の回折効率を測定した。回折効率は、積層型回折光学素子の回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率である。その結果を表５に示す。表中の○は回折効率が波長４００ｎｍから７００ｎｍにおいて９９％以上であることを表す。回折効率の評価は２３℃の環境で行った。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
［評価結果］
（実施例１から１５）
表１、表５から分るように、実施例１から１５に用いた低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５の硬化物の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄは１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下の範囲である。また低屈折率高分散材料のそれぞれの微粒子の体積分率は１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であった。
【０１２８】
表５に示したように、表１の低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５、表２の高屈折率低分散材料Ｂ１からＢ５のそれぞれの材料を組み合わせて作製した積層型回折光学素子Ｐ１からＰ１５の回折効率は、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲でいずれも９９％以上と良好であった。またその際の格子高さはいずれも７μｍ以下であり、これにより格子高さに依存して発生するフレア量も非常に低く良好である。
【０１２９】
図６に、実施例１の積層型回折光学素子Ｐ１の各波長における回折効率を示したグラフを示す。
【０１３０】
（比較例１から３）
低屈折率高分散材料Ｃ１は微粒子の体積分率が多いためか、溶媒除去途中で高粘度になり、溶媒を完全に除去することができなかった。そのため低屈折率高分散材料Ｃ１の屈折率特性の評価、および低屈折率高分散材料Ｃ１を用いた回折光学素子の作製ができなかった。
【０１３１】
表３、表５から分るように、比較例２から３に用いた低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３の硬化物の屈折率ｎｄは、１．５０から１．５４の範囲であり、実施例１から１５に用いた低屈折率高分散材料Ａ１からＡ１５より低かった。また低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３のそれぞれの微粒子の体積分率は１６．２ｖｏｌ．％から２２．９ｖｏｌ．％の範囲であった。
【０１３２】
表５に示したように、表３の低屈折率高分散材料Ｃ２からＣ３、表４の高屈折率低分散材料Ｄ２からＤ３のそれぞれの材料を組み合わせて作製した積層型回折光学素子Ｓ２からＳ３の回折効率は可視光領域でいずれも９９％以上と非常に良好であった。しかしその際の格子高さはいずれも７μｍを超える値であった。即ち、いずれも本実施例の積層型回折光学素子の格子高さより高い値となり、その結果、フレア量も多くなる。
【０１３３】
図７に、比較例２の積層型回折光学素子Ｓ２の各波長における回折効率を示したグラフを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物および有機無機ハイブリッド樹脂材料は、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、フレア発生量が少ない光学素子および積層型回折光学素子の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１ 積層型回折光学素子
１０２ 高屈折率低分散特性の層
１０３ 低屈折率高分散特性の層
２０１ 積層型回折光学素子
２０２ 透明基板層
２０３ 高屈折率低分散特性の層
２０４ 低屈折率高分散特性の層
３０１ 高屈折率ガラス
３０２ スペーサー
３０３ 合成石英ガラス
３０４ 屈折率評価用サンプル（硬化前）
３０５ 屈折率測定用サンプル（硬化後）
４０１ 回折光学素子
４０２ 透明基板
ｄ 格子高さ
ｘ ピッチ幅
Ｐ１ 積層型回折光学素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなり、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が硫黄原子を有する基および重合性官能基を含有し、前記重合性官能基が少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機化合物がフルオレン基および重合性官能基を含有し、前記重合性官能基が少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が透明導電性物質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
前記透明導電性物質が、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の含有量が、有機無機ハイブリッド樹脂組成物に対して体積分率で１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂材料。
【請求項９】
透明基板と、前記透明基板上に形成された請求項８に記載の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
前記有機無機ハイブリッド樹脂材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項１２】
前記有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成される第１の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする請求項１１に記載の積層型回折光学素子。
【請求項１】
重合性官能基を有する有機化合物と、金属酸化物微粒子と、重合開始剤とを少なくとも含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなり、前記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を活性エネルギーの付与により硬化させた硬化物の屈折率ｎｄが１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が硫黄原子を有する基および重合性官能基を含有し、前記重合性官能基が少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機化合物がフルオレン基および重合性官能基を含有し、前記重合性官能基が少なくともアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が透明導電性物質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
前記透明導電性物質が、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の含有量が、有機無機ハイブリッド樹脂組成物に対して体積分率で１０ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂材料。
【請求項９】
透明基板と、前記透明基板上に形成された請求項８に記載の有機無機ハイブリッド樹脂材料とからなることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
前記有機無機ハイブリッド樹脂材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きいガラスにより形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項１２】
前記有機無機ハイブリッド樹脂材料により形成される第１の回折光学素子の屈折率ｎｄは１．６１以上１．６５以下、アッベ数νｄが１３以上２０以下、異常分散性θｇ，Ｆが０．４２以上０．５４以下であることを特徴とする請求項１１に記載の積層型回折光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１６２５９５（Ｐ２０１２−１６２５９５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７４１（Ｐ２０１１−２１７４１）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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