有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥物の製造方法
【課題】 広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲル、およびその乾燥物を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供すること。
【解決手段】 非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることからなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【解決手段】 非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることからなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの誘導体などの重合体と粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、この製造方法は、水溶性の過酸化物を用いるものであり、重合溶液中の酸素を取り除いた状態で、一定温度、例えば室温では数十分〜十数時間静置させて、高分子複合体を重合させる方法であったため、工程の更なる単純化や製造時間の短縮が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲル、およびその乾燥物を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、酸素の影響を受けにくく、反応がほぼ瞬時に完了し、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、有機無機複合ヒドロゲルを重合する際に酸素の影響を受けにくいため、酸素を除去するための設備や工程が不要であることから簡便に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる。さらに、エネルギー線による照射により重合することにより極短時間で製造できる。
【００１０】
また、本発明により得られた有機無機複合ヒドロゲル（及びその乾燥物）は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性などを示すと同時に、重合に対する酸素の影響を受けにくく、重合も極短時間で完了できる特徴を持っており、医療や介護用具、各種工業用材料として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる水溶性のアクリル系モノマー（ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、エネルギー線による重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）やアクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００１２】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）のアクリル系モノマーが用いられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
（式（１）〜（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００１９】
これらのアクリル系モノマーの使用により、非水溶性の開始剤がより微細且つ均一に分散でき、エネルギー線による重合時酸素の影響が受けにくく、より物性の優れる有機無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２０】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい
【００２１】
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２２】
アクリル系モノマーの重合体と粘土鉱物との相互作用には、静電相互作用、疎水性部分の相互作用、水素結合、配位結合による相互作用、またはこれらの相互作用の組み合わせがある。これらの相互作用により、本発明の有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が非常に優れていると推測される。
【００２３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（ｂ）としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルを製造する際、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性のアクリルモノマー（ａ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。重量比（ｂ）／（ａ）が０．０１未満では、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、また１０を超えると粘土鉱物の分散が困難になってくる。
【００２５】
本発明に用いる水媒体（ｃ）は、水溶性のアクリルモノマー（ａ）や水膨潤性粘土鉱物などを含むことができ、エネルギー線による重合によって、力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルが得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色剤、香料、酵素、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００２６】
本発明に用いられる非水溶性の重合開始剤（ｄ）としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
【００２７】
ここで言う非水溶性とは、重合開始剤の水に対する溶解量が０．５重量％以下であることを意味する。水に対する溶解性が高いと、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、好ましくない。
【００２８】
本発明の最も重要なところは、上記非水溶性の重合開始剤（ｄ）を前記水媒体（ｃ）に分散させ、この状態でエネルギー線を照射し重合させることである。この際、重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させるには、（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた状態で分散させることが好ましい。この方法によって力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルがエネルギー線照射により得られる。逆に水溶性の重合開始剤を用いた場合は、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性の低下や、リニアポリマーの溶出を生じる場合がある。
【００２９】
本発明の溶媒（ｅ）としては、非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解できる水溶性の溶剤、または非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解し且つＨＬＢ（親水疎水バランス）値が８以上のアクリル系モノマー（以下、該アクリル系モノマーをアクリル系モノマー（ａ’）と略記する。）を用いることができる。ここのＨＬＢ値はデービス式（「界面活性剤−物性・応用・化学生態学」、北原文雄ら編、講談社、１９７９、ｐ２４−２７）に従って求められた値である。例えば、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなポリプロピレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ペンタプロピレングリコールアクリレートのようなポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートのようなメキシポリエチレングリコールアクリレート類、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート類、ジメチルアクリルアミドのようなＮ置換アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。溶媒（ｅ）としてのアクリル系モノマーのＨＬＢ値が８以上であると、水媒体（ｃ）への溶解生または分散性に優れるため好ましい。これらのアクリル系モノマーは、一種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、本発明の溶媒（ｅ）としては、非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解でき、且つ一定以上の水溶性を有する溶剤を用いることができる。ここで言う水溶性を有する溶剤とは、水１００ｇに対し５０ｇ以上溶解できる溶剤であることが好ましい。水への溶解性が５０ｇ未満であると、非水溶性の重合開始剤（ｄ）の水媒体（ｃ）への分散性が低下し、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が低い場合がある。
【００３１】
例えば、水溶性溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いても良い。
【００３２】
非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液中における重合開始剤（ｄ）と溶媒（ｅ）の重量比（ｄ）／（ｅ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５が更に好ましい。０．００１以上であると、エネルギー線の照射によるラジカルの発生量が十分に得られるため好適に重合反応を進行させることができ、０．１以下であれば、開始剤による発色や、臭気を実質的に生じることがなく、またコストの低減が可能である。
【００３３】
以上のアクリル系モノマー（ａ’）および水溶性を有する溶剤のいずれの場合においても、重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の分散量が、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水系溶媒（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）の総重量に対し、０．１重量％〜５重量%であることが好ましく、０．２重量％〜２重量％であることが更に好ましい。該分散量が０．１重量％以上であると、重合が十分に開始され、５重量％未満であると、有機無機複合ヒドロゲルに関与しないリニアポリマーの生成やゲル中の重合開始剤の増加による臭気の発生、更には一旦分散された重合開始剤または重合開始剤と溶媒（ｅ）との溶液が再び凝集する等の問題を低減でき、均一な有機無機複合ヒドロゲルを得ることができるため好ましい。
【００３４】
本発明で力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルを得るためには、重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液を水媒体（ｃ）に、１μｍ以下に分散させることが好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。１μｍ以下であると、反応溶液が均一になりやすく、有機無機複合ヒドロゲルの均一性や透明性を向上させることができるため好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるエネルギー線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光などを用いることができる。中でも装置や取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。通常の加熱によるラジカル重合においては、酸素が重合の阻害因子として働くが、本発明では、必ずしも酸素を遮断した雰囲気で溶液の調製およびエネルギー線照射による重合を行う必要がなく、空気雰囲気でこれらを行うことが可能である。但し、紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、更に重合速度を速めることが可能で、望ましい場合がある。
【００３６】
本発明における有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）を含む反応溶液を、任意の形（例えば板状、シート状、薄膜上、棒状、球状、糸状、中空糸状など）に賦形し、エネルギー線を照射し、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）を重合させることにより有機無機複合ヒドロゲルを製造する方法である。また、ベルト状の支持体を用いることにより、枚葉式または連続してシート状の有機無機複合ヒドロゲルを製造することもできる。
【００３７】
支持体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、布、不織布、紙、木材などを用いることができる。シート状のゲルは最終的に支持体から剥離してもよいし、支持体と一体化されたまま使用しても良い。
【００３８】
更に、上記の反応液を支持体に塗布し、マスクを介してエネルギー線を照射すれば、任意のパターンを持つ有機無機複合ヒドロゲルを作ることもできる。パターンの大きさはマイクロメーターレベルまたはそれ以下の微細なものが可能である。
【００３９】
以上の支持体（基材）の上に有機無機複合ヒドロゲルを形成した後、必要に応じて洗浄を行った後、支持体（基材）に貼り付いた状態で乾燥させることにより、有機無機複合ヒドロゲル乾燥物を製造することができる。また、支持体（基材）の上に形成された有機無機複合ヒドロゲルを支持体（基材）から剥がし、必要に応じて洗浄し、乾燥させることにより、有機無機複合ヒドロゲル単独の乾燥物も製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮ，Ｎージメチルアクリルアミド（株式会社興人製）２ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（１）を調製した。
【００４２】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の調整］
溶媒（ｅ）として、ポリオキシプロピレン モノアクリレート「ブレンマーＡＰ−４００」（日本油脂株式会社製）９８ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）２ｇを、均一に混合して溶液（１）を調製した。
【００４３】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（１）全量に、溶液（１）を５０μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（Ｄ−ＮＣ５−Ｍ１）を作製した。
【００４４】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は６０ＫＰａで、破断点歪みは１９５０％であった。該ゲルは、目視で無色透明であった。
【００４５】
（実施例２）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮーイソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）２．３ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（２）を調製した。
【００４６】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）５ｇを、均一に混合して溶液（２）を調製した。
【００４７】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（２）全量に、溶液（２）を１００μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮーイソプロピルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（N−ＮＣ５−Ｍ１）を作製した。
【００４８】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１２５ＫＰａで、破断点歪みは１２００％であった。該ゲルは、目視で無色透明であった。
【００４９】
このゲルを２０℃の水中に１６５時間浸漬したところ、ゲルが膨潤し重量が初期の約４００％になった。また、この膨潤したゲルを５０℃の水に２４時間浸漬したところ、ゲルが収縮し、重量が初期の約３５％になった。
【００５０】
（実施例３）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてアクリル酸２−メトキシエチル（和光純薬工業株式会社製）２．６ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）１．６ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（３）を調製した。
【００５１】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）５ｇを、均一に混合して溶液（３）を調製した。
【００５２】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（３）全量に、溶液（３）を８０μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、バーコーターを用いて厚み１５０μｍになるようにガラス板に塗布し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しアクリル酸２−メトキシエチルを重合させて、薄膜状の有機無機複合ヒドロゲル（Ｍ−ＮＣ１０−Ｍ１）を作製した。得られたゲルは、目視で無色透明であった。
【００５３】
（実施例４）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）として４−アクリロイルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）１．６ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（４）を調製した。
【００５４】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、ポリオキシプロピレン モノアクリレート「ブレンマーＡＰ−４００」（日本油脂株式会社製）９２ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）８ｇを、均一に混合して溶液（４）を調製した。
【００５５】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（４）全量に、溶液（４）を８０μｌ入れ、ミキサーで溶液を均一に混合した後、バーコーターを用いて厚み２００μｍになるようにガラス板に塗布し、（線幅約２００μｍ、長さ約５ｃｍの黒線が描かれている）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製マスクを介して、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射し４−アクリロイルモルホリンを部分重合させて、未硬化の（黒線）部分を水洗で除いて、マスクの黒線部分と同じ形状の溝を持つ薄膜状の有機無機複合ヒドロゲル（ＡＣＭＯ−ＮＣ１０−Ｍ１）を作製した。
【００５６】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルは、目視で無色透明であった。
また、光学顕微鏡で溝を観察したところ、溝の幅は約２００μｍであった。
【００５７】
（比較例１）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水溶性重合開始剤、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮ，Ｎージメチルアクリルアミド（株式会社興人製）２ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水溶性重合開始剤（過酸化物）としてペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０２ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を、酸素を遮断しない空気中で均一に混合して反応溶液（１’）を調製した。
【００５８】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（１’）を、酸素を遮断しない空気中で内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、２０℃の水槽中で１５時間静置（重合）した。しかし、上記すべての操作が酸素を遮断しなかったため、溶液が少し粘稠になっただけで、ゲルは得られなかった。
【００５９】
（比較例２）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水溶性重合開始剤、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮーイソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）２．３ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水溶性重合開始剤として-２−ヒドロキシー１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−プロパン「イルガキュアー２９５９」（チバガイギー社製）０．２ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（２’）を調製した。
【００６０】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（２’）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮーイソプロピルアクリルアミドを重合させた。
【００６１】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルは、目視で乳白色で不透明なものであった。引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定を試みたが、該ゲルの強度が弱すぎて測定不能であった。
【００６２】
上記実施例及び比較例から、本発明の製造方法によれば酸素を除去することなく極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性及び透明性などを示す有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの誘導体などの重合体と粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、この製造方法は、水溶性の過酸化物を用いるものであり、重合溶液中の酸素を取り除いた状態で、一定温度、例えば室温では数十分〜十数時間静置させて、高分子複合体を重合させる方法であったため、工程の更なる単純化や製造時間の短縮が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲル、およびその乾燥物を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、酸素の影響を受けにくく、反応がほぼ瞬時に完了し、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、有機無機複合ヒドロゲルを重合する際に酸素の影響を受けにくいため、酸素を除去するための設備や工程が不要であることから簡便に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる。さらに、エネルギー線による照射により重合することにより極短時間で製造できる。
【００１０】
また、本発明により得られた有機無機複合ヒドロゲル（及びその乾燥物）は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性などを示すと同時に、重合に対する酸素の影響を受けにくく、重合も極短時間で完了できる特徴を持っており、医療や介護用具、各種工業用材料として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる水溶性のアクリル系モノマー（ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、エネルギー線による重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）やアクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００１２】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）のアクリル系モノマーが用いられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
（式（１）〜（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００１９】
これらのアクリル系モノマーの使用により、非水溶性の開始剤がより微細且つ均一に分散でき、エネルギー線による重合時酸素の影響が受けにくく、より物性の優れる有機無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２０】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい
【００２１】
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２２】
アクリル系モノマーの重合体と粘土鉱物との相互作用には、静電相互作用、疎水性部分の相互作用、水素結合、配位結合による相互作用、またはこれらの相互作用の組み合わせがある。これらの相互作用により、本発明の有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が非常に優れていると推測される。
【００２３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（ｂ）としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルを製造する際、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性のアクリルモノマー（ａ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。重量比（ｂ）／（ａ）が０．０１未満では、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、また１０を超えると粘土鉱物の分散が困難になってくる。
【００２５】
本発明に用いる水媒体（ｃ）は、水溶性のアクリルモノマー（ａ）や水膨潤性粘土鉱物などを含むことができ、エネルギー線による重合によって、力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルが得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色剤、香料、酵素、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００２６】
本発明に用いられる非水溶性の重合開始剤（ｄ）としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
【００２７】
ここで言う非水溶性とは、重合開始剤の水に対する溶解量が０．５重量％以下であることを意味する。水に対する溶解性が高いと、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、好ましくない。
【００２８】
本発明の最も重要なところは、上記非水溶性の重合開始剤（ｄ）を前記水媒体（ｃ）に分散させ、この状態でエネルギー線を照射し重合させることである。この際、重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させるには、（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた状態で分散させることが好ましい。この方法によって力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルがエネルギー線照射により得られる。逆に水溶性の重合開始剤を用いた場合は、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性の低下や、リニアポリマーの溶出を生じる場合がある。
【００２９】
本発明の溶媒（ｅ）としては、非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解できる水溶性の溶剤、または非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解し且つＨＬＢ（親水疎水バランス）値が８以上のアクリル系モノマー（以下、該アクリル系モノマーをアクリル系モノマー（ａ’）と略記する。）を用いることができる。ここのＨＬＢ値はデービス式（「界面活性剤−物性・応用・化学生態学」、北原文雄ら編、講談社、１９７９、ｐ２４−２７）に従って求められた値である。例えば、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなポリプロピレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ペンタプロピレングリコールアクリレートのようなポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートのようなメキシポリエチレングリコールアクリレート類、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート類、ジメチルアクリルアミドのようなＮ置換アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。溶媒（ｅ）としてのアクリル系モノマーのＨＬＢ値が８以上であると、水媒体（ｃ）への溶解生または分散性に優れるため好ましい。これらのアクリル系モノマーは、一種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、本発明の溶媒（ｅ）としては、非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶解でき、且つ一定以上の水溶性を有する溶剤を用いることができる。ここで言う水溶性を有する溶剤とは、水１００ｇに対し５０ｇ以上溶解できる溶剤であることが好ましい。水への溶解性が５０ｇ未満であると、非水溶性の重合開始剤（ｄ）の水媒体（ｃ）への分散性が低下し、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が低い場合がある。
【００３１】
例えば、水溶性溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いても良い。
【００３２】
非水溶性重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液中における重合開始剤（ｄ）と溶媒（ｅ）の重量比（ｄ）／（ｅ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５が更に好ましい。０．００１以上であると、エネルギー線の照射によるラジカルの発生量が十分に得られるため好適に重合反応を進行させることができ、０．１以下であれば、開始剤による発色や、臭気を実質的に生じることがなく、またコストの低減が可能である。
【００３３】
以上のアクリル系モノマー（ａ’）および水溶性を有する溶剤のいずれの場合においても、重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の分散量が、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水系溶媒（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）の総重量に対し、０．１重量％〜５重量%であることが好ましく、０．２重量％〜２重量％であることが更に好ましい。該分散量が０．１重量％以上であると、重合が十分に開始され、５重量％未満であると、有機無機複合ヒドロゲルに関与しないリニアポリマーの生成やゲル中の重合開始剤の増加による臭気の発生、更には一旦分散された重合開始剤または重合開始剤と溶媒（ｅ）との溶液が再び凝集する等の問題を低減でき、均一な有機無機複合ヒドロゲルを得ることができるため好ましい。
【００３４】
本発明で力学物性のよい有機無機複合ヒドロゲルを得るためには、重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液を水媒体（ｃ）に、１μｍ以下に分散させることが好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。１μｍ以下であると、反応溶液が均一になりやすく、有機無機複合ヒドロゲルの均一性や透明性を向上させることができるため好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるエネルギー線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光などを用いることができる。中でも装置や取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。通常の加熱によるラジカル重合においては、酸素が重合の阻害因子として働くが、本発明では、必ずしも酸素を遮断した雰囲気で溶液の調製およびエネルギー線照射による重合を行う必要がなく、空気雰囲気でこれらを行うことが可能である。但し、紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、更に重合速度を速めることが可能で、望ましい場合がある。
【００３６】
本発明における有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）を含む反応溶液を、任意の形（例えば板状、シート状、薄膜上、棒状、球状、糸状、中空糸状など）に賦形し、エネルギー線を照射し、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）を重合させることにより有機無機複合ヒドロゲルを製造する方法である。また、ベルト状の支持体を用いることにより、枚葉式または連続してシート状の有機無機複合ヒドロゲルを製造することもできる。
【００３７】
支持体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、布、不織布、紙、木材などを用いることができる。シート状のゲルは最終的に支持体から剥離してもよいし、支持体と一体化されたまま使用しても良い。
【００３８】
更に、上記の反応液を支持体に塗布し、マスクを介してエネルギー線を照射すれば、任意のパターンを持つ有機無機複合ヒドロゲルを作ることもできる。パターンの大きさはマイクロメーターレベルまたはそれ以下の微細なものが可能である。
【００３９】
以上の支持体（基材）の上に有機無機複合ヒドロゲルを形成した後、必要に応じて洗浄を行った後、支持体（基材）に貼り付いた状態で乾燥させることにより、有機無機複合ヒドロゲル乾燥物を製造することができる。また、支持体（基材）の上に形成された有機無機複合ヒドロゲルを支持体（基材）から剥がし、必要に応じて洗浄し、乾燥させることにより、有機無機複合ヒドロゲル単独の乾燥物も製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮ，Ｎージメチルアクリルアミド（株式会社興人製）２ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（１）を調製した。
【００４２】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の調整］
溶媒（ｅ）として、ポリオキシプロピレン モノアクリレート「ブレンマーＡＰ−４００」（日本油脂株式会社製）９８ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）２ｇを、均一に混合して溶液（１）を調製した。
【００４３】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（１）全量に、溶液（１）を５０μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（Ｄ−ＮＣ５−Ｍ１）を作製した。
【００４４】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は６０ＫＰａで、破断点歪みは１９５０％であった。該ゲルは、目視で無色透明であった。
【００４５】
（実施例２）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮーイソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）２．３ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（２）を調製した。
【００４６】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）５ｇを、均一に混合して溶液（２）を調製した。
【００４７】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（２）全量に、溶液（２）を１００μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮーイソプロピルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（N−ＮＣ５−Ｍ１）を作製した。
【００４８】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１２５ＫＰａで、破断点歪みは１２００％であった。該ゲルは、目視で無色透明であった。
【００４９】
このゲルを２０℃の水中に１６５時間浸漬したところ、ゲルが膨潤し重量が初期の約４００％になった。また、この膨潤したゲルを５０℃の水に２４時間浸漬したところ、ゲルが収縮し、重量が初期の約３５％になった。
【００５０】
（実施例３）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてアクリル酸２−メトキシエチル（和光純薬工業株式会社製）２．６ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）１．６ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（３）を調製した。
【００５１】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）５ｇを、均一に混合して溶液（３）を調製した。
【００５２】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（３）全量に、溶液（３）を８０μｌ入れ、超音波分散機で、均一に分散させた後、バーコーターを用いて厚み１５０μｍになるようにガラス板に塗布し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しアクリル酸２−メトキシエチルを重合させて、薄膜状の有機無機複合ヒドロゲル（Ｍ−ＮＣ１０−Ｍ１）を作製した。得られたゲルは、目視で無色透明であった。
【００５３】
（実施例４）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）として４−アクリロイルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）１．６ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（４）を調製した。
【００５４】
［重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液］
溶媒（ｅ）として、ポリオキシプロピレン モノアクリレート「ブレンマーＡＰ−４００」（日本油脂株式会社製）９２ｇ、重合開始剤（ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）８ｇを、均一に混合して溶液（４）を調製した。
【００５５】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（４）全量に、溶液（４）を８０μｌ入れ、ミキサーで溶液を均一に混合した後、バーコーターを用いて厚み２００μｍになるようにガラス板に塗布し、（線幅約２００μｍ、長さ約５ｃｍの黒線が描かれている）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製マスクを介して、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射し４−アクリロイルモルホリンを部分重合させて、未硬化の（黒線）部分を水洗で除いて、マスクの黒線部分と同じ形状の溝を持つ薄膜状の有機無機複合ヒドロゲル（ＡＣＭＯ−ＮＣ１０−Ｍ１）を作製した。
【００５６】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルは、目視で無色透明であった。
また、光学顕微鏡で溝を観察したところ、溝の幅は約２００μｍであった。
【００５７】
（比較例１）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水溶性重合開始剤、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮ，Ｎージメチルアクリルアミド（株式会社興人製）２ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水溶性重合開始剤（過酸化物）としてペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０２ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を、酸素を遮断しない空気中で均一に混合して反応溶液（１’）を調製した。
【００５８】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（１’）を、酸素を遮断しない空気中で内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、２０℃の水槽中で１５時間静置（重合）した。しかし、上記すべての操作が酸素を遮断しなかったため、溶液が少し粘稠になっただけで、ゲルは得られなかった。
【００５９】
（比較例２）
［水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水溶性重合開始剤、水媒体（ｃ）を含む反応溶液の調製］
水溶性のアクリル系モノマー（ａ）としてＮーイソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）２．３ｇ、粘土鉱物（ｃ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．８ｇ、水溶性重合開始剤として-２−ヒドロキシー１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−プロパン「イルガキュアー２９５９」（チバガイギー社製）０．２ｇ、水媒体（ｃ）として水２０ｇ、を均一に混合して反応溶液（２’）を調製した。
【００６０】
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（２’）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射しＮーイソプロピルアクリルアミドを重合させた。
【００６１】
［ゲルの物性］
上記作製したゲルは、目視で乳白色で不透明なものであった。引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定を試みたが、該ゲルの強度が弱すぎて測定不能であった。
【００６２】
上記実施例及び比較例から、本発明の製造方法によれば酸素を除去することなく極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性及び透明性などを示す有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることからなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性のアクリル系モノマー（ａ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、もしくはこれらの誘導体、または（メタ）アクリルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性のアクリル系モノマー（ａ）が、下記式（１）〜（６）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水媒体（ｃ）中で、１〜１０層に層状剥離するものである請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記溶液中の水溶性のアクリル系モノマー（ａ）と水膨潤性粘土鉱物（ｂ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた後、該溶液を水媒体（ｃ）中に分散させることからなる請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒（ｅ）が、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶解し、且つＨＬＢ値が８以上のアクリル系モノマー（ａ’）である請求項７に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒（ｅ）が、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶解できる水溶性溶剤である請求項７に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１０】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液中における重合開始剤（ｄ）と溶媒（ｅ）の重量比（ｄ）／（ｅ）が、０．００１〜０．１の範囲にある請求項７〜８のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１１】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の分散量が、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）の総重量に対し、５重量%以下の範囲である請求項７〜１０のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１２】
重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液を水媒体（ｃ）中に分散させる際の分散径を１μｍ以下とする請求項７〜１１のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記エネルギー線の照射が、パターンを有するマスクを介したエネルギー線の照射である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３で得られる有機無機複合ヒドロゲルを基材上に形成した後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル乾燥物の製造方法。
【請求項１】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることからなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性のアクリル系モノマー（ａ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、もしくはこれらの誘導体、または（メタ）アクリルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性のアクリル系モノマー（ａ）が、下記式（１）〜（６）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水媒体（ｃ）中で、１〜１０層に層状剥離するものである請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記溶液中の水溶性のアクリル系モノマー（ａ）と水膨潤性粘土鉱物（ｂ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた後、該溶液を水媒体（ｃ）中に分散させることからなる請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒（ｅ）が、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶解し、且つＨＬＢ値が８以上のアクリル系モノマー（ａ’）である請求項７に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒（ｅ）が、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶解できる水溶性溶剤である請求項７に記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１０】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液中における重合開始剤（ｄ）と溶媒（ｅ）の重量比（ｄ）／（ｅ）が、０．００１〜０．１の範囲にある請求項７〜８のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１１】
非水溶性の重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液の分散量が、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（ｃ）、重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）の総重量に対し、５重量%以下の範囲である請求項７〜１０のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１２】
重合開始剤（ｄ）を溶媒（ｅ）に溶解させた溶液を水媒体（ｃ）中に分散させる際の分散径を１μｍ以下とする請求項７〜１１のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記エネルギー線の照射が、パターンを有するマスクを介したエネルギー線の照射である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３で得られる有機無機複合ヒドロゲルを基材上に形成した後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル乾燥物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６９３１４（Ｐ２００６−１６９３１４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６１２２０（Ｐ２００４−３６１２２０）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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