有機無機複合体
【課題】透明性が高く、かつ、屈折率、靭性および耐熱性を向上させることが可能な有機無機複合体を提供する。
【解決手段】平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなる有機無機複合体。前記親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる。前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなる。
【解決手段】平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなる有機無機複合体。前記親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる。前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体に関し、更に詳しくは、可視光線に対する光透過率が高く、屈折率および靭性を向上させることが可能な有機無機複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきた。しかしながら、ガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの問題がある。そこで、ガラス基板の代わりに、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用途のプラスチック基板に要求される特性としては、透明性、屈折率、機械的特性などが挙げられる。
また、プラスチック材料の屈折率を向上させるための無機酸化物フィラーとしては、ジルコニア、チタニアなどの酸化物微粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、水系溶媒や有機溶媒中に無機酸化物フィラーを分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、親水性樹脂は、水や各種有機溶剤への溶解性・加工性に優れるため、医薬品、生活用品から工業用原料に至るまで幅広く使用されている。特に光学用途では、高い光透過率や高い屈折率などの特性が必要とされ、さらには、高い熱安定性、高い硬度など、様々な特性が要求される。
これら光学用途の親水性樹脂としては、屈折率を任意に制御する試みとして、ポリビニルアルコールに金属酸化物を複合化させた組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献２】特表平０９−５００９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の無機酸化物粒子複合化プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長として、この光路長における可視光線の透過率を求めている。したがって、基板が厚いと、その透明性を維持するのが困難になる。
例えば、上述した従来のジルコニア粒子複合化プラスチックからなる膜の場合、厚みを数μｍとすることで高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十μｍ、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。
【０００６】
また、ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子を疎水性である樹脂と複合化しようとすると、この金属酸化物粒子の表面が親水性を有しているため、金属酸化物粒子と樹脂とが分離したり、分離はしないものの濁って失透したりなどの不具合が発生するおそれがあり、樹脂の透明性を維持したまま金属酸化物粒子と複合化することは困難である。
そこで、一般的な解決法として、金属酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより、金属酸化物粒子と樹脂との相溶性を高める工夫がなされている。
【０００７】
しかしながら、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより、金属酸化物粒子と疎水性樹脂との相溶性を高めることは可能であるが、結果として、得られる組成物には、有機高分子分散剤を多量に含有するため、金属酸化物粒子の添加量が制限され、ひいてはその光学機能の向上が制限されてしまうという問題があった。また、有機高分子分散剤に起因する耐熱性の低下を招くという問題があった。
【０００８】
このような問題は、親水性樹脂であるポリビニルアルコールでもみられる場合があり、樹脂と金属酸化物粒子との水素結合による相互作用のために、樹脂自体が凝集してしまうため、金属酸化物粒子を、表面処理を施さずにポリビニルアルコール樹脂と複合化することは問題が生じる場合があった。そのため、金属酸化物粒子に表面処理を施した場合、金属酸化物粒子と樹脂との相溶性が高まり、透明なジルコニア粒子複合化プラスチックが得られるものの、金属酸化物粒子表面の有機成分による耐熱性の低下を生じるおそれがあった。
【０００９】
また、従来の樹脂製の光学機能膜、光学フィルム、光学レンズでは、一般的に熱安定性が低く、特に高温環境下では光学特性が変動するなどの欠点を有しており、従来より要求されている高い熱安定性に対処することが難しいという問題点があった。
また、耐熱性および耐薬品性に優れているとされたプラスチックレンズにおいても、屈折率が低く、耐熱性もそれほど高いものではなく、高い熱安定性、高屈折率などの要求に応えることは難しかった。
【００１０】
従来の高い屈折率を有する材料としては、ジルコニア、チタニア、酸化スズなどの高屈折率フィラーを樹脂中に含有させた複合材料がある。
しかしながら、従来の複合材料では、一次粒子径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれの高屈折率フィラーであっても、凝集が激しく、樹脂中に混練しても粒子径が数μｍの粗大粒の状態で存在するため、樹脂中に高屈折率フィラーを均一に分散させることができなかった。したがって、複合材料の可視光線に対する光透過率、屈折率および靭性をさらに向上させることが難しいという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明性が高く、かつ、屈折率、靭性および耐熱性を向上させることが可能な有機無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、無機フィラーとしてのジルコニア粒子、特に、正方晶ジルコニアを複合材料の第２相として添加した場合、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、従来のジルコニア粒子が有する、一次粒子径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しく、樹脂中に混練しても粒子径が数μｍの粗大粒の状態で存在し、透明性が失われるという欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、ジルコニア粒子として平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を用い、この正方晶ジルコニア粒子を含む有機無機複合体により光学機能膜、光学フィルムおよび光学レンズを構成すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【００１４】
前期親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機無機複合体によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなるので、透明性を維持することができ、屈折率および靭性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機無機複合体の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「有機無機複合体」
図１は、本発明の有機無機複合体を備えた複合基材の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の複合基材１０は、平板状の透明基材１１と、この透明基材１１の一方の面１１ａに形成された有機無機複合体１２とから概略構成されており、透明基材１１と有機無機複合体１２全体が光透過領域をなしている。
【００１８】
有機無機複合体１２は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂中に分散した透明複合体である。
【００１９】
ここで、ジルコニア粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になること、および、硬度が高く、透明複合体の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体においては、その第２相として正方晶ジルコニア粒子を添加すると、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００２０】
また、正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化して透明複合体としても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２１】
有機無機複合体１２は高い透明性を維持できるため、有機無機複合体１２の厚みは、光学機能を得るため、０．１μｍ以上かつ１ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ１ｍｍ以下である。
【００２２】
有機無機複合体１２における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ７５質量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下と限定した理由は、下限値の１質量％は屈折率、機械的特性および熱的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の９０質量％は樹脂自体の特性（柔軟性）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００２３】
有機無機複合体１２では、正方晶ジルコニア粒子の含有率を２５質量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、有機無機複合体１２における正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１質量％では９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
【００２４】
なお、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、ポリビニルピロリドン樹脂の屈折率１．２５程度と比べて、屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上を期待できる上に、靭性、硬度が高く、複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２５】
主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドンあるいはポリオキサゾリンが好適に用いられる。ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）としては、特に限定されないが、例えば、分子量が１０００以上かつ１００００００以下のものが用いられる。
ポリオキサゾリンとしては、特に限定されないが、例えば、分子量が１０００以上かつ１００００００以下のものが用いられる。
また、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂としては、上記以外に、ポリ２−メチル２−オキサゾリン、ポリ２−ブチル２−オキサゾリンなどのポリオキサゾリン類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルイソブチルアミドなどのポリアミド類が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルピロリドンおよびポリオキサゾリンは、親水基を有する親水性樹脂である。
ここで、親水基を有することは、この樹脂中に表面処理を施さない正方晶ジルコニア粒子を分散させるための必須条件である。さらに、樹脂が水溶性であれば、正方晶ジルコニア粒子の水分散液に樹脂を溶解させることができるから、容易に、水中で正方晶ジルコニア粒子と樹脂とを均一に混合させることができる。そして、混合後に水を除去することにより、容易に、樹脂中に正方晶ジルコニア粒子を均一に分散させた有機無機複合体を製造することができる。
【００２７】
この有機無機複合体は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、例えば、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００２８】
透明基材１１としては、無機材料からなる基材または樹脂基材が用いられる。
無機材料からなる基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラスなどのガラスや、サファイヤなどのセラミックスからなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどのアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーンなどからなる基材が挙げられる。
【００２９】
この有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂に分散したので、透明性が維持されるとともに、屈折率および靭性も向上する。これにより、透明性、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上し、よって、長期に亘って信頼性が向上する。
【００３０】
「有機無機複合体の製造方法」
次に、本発明の有機無機複合体の製造方法を説明する。
この有機無機複合体を作製する際、以下に示すジルコニア透明分散液を用いる。
このジルコニア透明分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、分散媒とを含む分散液である。
【００３１】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を主成分としたものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが好適に用いられる。
【００３３】
このジルコニア透明分散液における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲は正方晶ジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満では、正方晶ジルコニア粒子としての効果が低下し、一方、７０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００３４】
このジルコニア透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
正方晶ジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００３５】
このジルコニア透明分散液は、正方晶ジルコニア粒子の含有率を５質量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光線透過率は、ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１質量％では９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
【００３６】
次いで、上述のジルコニア透明分散液と、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる親水性樹脂を混合し、流動性の高い状態の混合溶液を調製する。
次いで、この混合溶液を、スピンコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法などの各種塗布方法により、透明基材１１の一方の面１１ａを覆うように塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して溶媒（分散媒）を除去し、透明基材１１上に、樹脂中に正方晶ジルコニア粒子が均一に分散した有機無機複合体１２を形成する。
以上により、図１に示す本実施形態の有機無機複合体１２を作製することができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を親水性樹脂に分散した有機無機複合体１２を備えたので、有機無機複合体１２の光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた有機無機複合体を提供することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
「実施例１」
（ジルコニア透明分散液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、正方晶ジルコニア粒子を作製した。
【００４０】
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１５ｇに、分散媒として水８５ｇを加え、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ１）における正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）中の正方晶ジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）における正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径は７ｎｍであった。
【００４１】
（有機無機複合体の作製）
次いで、上記のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１．００ｇに、メタノール７．１１ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．８５ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、この混合溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、実施例１の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は１５質量％であった。
【００４２】
「実施例２」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）２．００ｇに、メタノール６．２９ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例２の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００４３】
「実施例３」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）３．３３ｇに、メタノール５．２０ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例３の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００４４】
「実施例４」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）４．６７ｇに、メタノール３．６９ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．３０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例４の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は７０質量％であった。
【００４５】
「実施例５」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）１．００ｇに、メタノール７．１１ｇとポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．８５ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例５の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は１５質量％であった。
【００４６】
「実施例６」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）４．６７ｇに、メタノール３．６９ｇとポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．３０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例６の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は７０質量％であった。
【００４７】
「比較例１」
メタノール７．９ｇに、ポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）１．０ｇを加えて混合し、ポリビニルピロリドン溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、このポリビニルピロリドン溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、比較例１の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ポリビニルピロリドン溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
【００４８】
「比較例２」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）として、アモルファスジルコニア粒子の含有率が２０質量％のＺｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
なお、アモルファスジルコニア粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ２）１．５０ｇに、メタノール６．７４ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体におけるアモルファスジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００４９】
「比較例３」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）２．５０ｇに、メタノール５．９５ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体におけるアモルファスジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００５０】
「比較例４」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）として、微結晶ジルコニア粒子の含有率が２０質量％のＺｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
なお、微結晶ジルコニア粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ３）１．５０ｇに、メタノール６．７４ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例４の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における微結晶ジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００５１】
「比較例５」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）２．５０ｇに、メタノール５．９５ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例５の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における微結晶ジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００５２】
「比較例６」
メタノール７．９ｇに、ポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．０ｇを加えて混合し、ポリオキサゾリン溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、このポリビニルピロリドン溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、比較例６の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ポリオキサゾリン溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
【００５３】
「有機無機複合体の評価」
実施例１〜６および比較例１〜６で作製した有機無機複合体の各々について、可視光透過率、屈折率およびガラス転移温度の評価を下記の方法により行った。
【００５４】
（１） 可視光透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、可視光線の透過率を測定した。
ここでは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板に、ポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）を塗布した厚み１００μｍの有機膜を基準用試料とし、ガラス基板とポリビニルピロリドン膜の透過率を１００％としたとき、可視光線の透過率が９５％以上を「○」、９５％未満を「×」とした。結果を表１に示す。
【００５５】
（２）屈折率
実施例１〜６および比較例１〜６にて調製した混合溶液を、スピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、乾燥して有機無機複合体を形成し、得られた有機無機複合体について、分光エリプソメーターを用いて、屈折率を測定した。
結果を表１に示す。
【００５６】
（３）ガラス転移温度
実施例１〜６および比較例１〜６にて調製した混合溶液を、６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して有機無機複合体を形成し、得られた有機無機複合体について、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度を測定した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から、実施例１〜６の有機無機複合体は、可視光透過率、屈折率ともに良好であり、ガラス転移温度も大幅に向上していることから、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜６の有機無機複合体は、可視光透過率、屈折率、ガラス転移温度のいずれかの特性が実施例１〜６と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる親水性樹脂とを含有してなり、正方晶ジルコニア粒子の表面が表面処理剤により修飾されない構成としたことにより、屈折率、靭性および耐熱性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、半導体レーザ（ＬＥＤ）の封止材、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路などはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の有機無機複合体を備えた複合基材の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 複合基材
１１ 透明基材
１２ 有機無機複合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体に関し、更に詳しくは、可視光線に対する光透過率が高く、屈折率および靭性を向上させることが可能な有機無機複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきた。しかしながら、ガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの問題がある。そこで、ガラス基板の代わりに、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用途のプラスチック基板に要求される特性としては、透明性、屈折率、機械的特性などが挙げられる。
また、プラスチック材料の屈折率を向上させるための無機酸化物フィラーとしては、ジルコニア、チタニアなどの酸化物微粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、水系溶媒や有機溶媒中に無機酸化物フィラーを分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、親水性樹脂は、水や各種有機溶剤への溶解性・加工性に優れるため、医薬品、生活用品から工業用原料に至るまで幅広く使用されている。特に光学用途では、高い光透過率や高い屈折率などの特性が必要とされ、さらには、高い熱安定性、高い硬度など、様々な特性が要求される。
これら光学用途の親水性樹脂としては、屈折率を任意に制御する試みとして、ポリビニルアルコールに金属酸化物を複合化させた組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献２】特表平０９−５００９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の無機酸化物粒子複合化プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長として、この光路長における可視光線の透過率を求めている。したがって、基板が厚いと、その透明性を維持するのが困難になる。
例えば、上述した従来のジルコニア粒子複合化プラスチックからなる膜の場合、厚みを数μｍとすることで高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十μｍ、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。
【０００６】
また、ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子を疎水性である樹脂と複合化しようとすると、この金属酸化物粒子の表面が親水性を有しているため、金属酸化物粒子と樹脂とが分離したり、分離はしないものの濁って失透したりなどの不具合が発生するおそれがあり、樹脂の透明性を維持したまま金属酸化物粒子と複合化することは困難である。
そこで、一般的な解決法として、金属酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより、金属酸化物粒子と樹脂との相溶性を高める工夫がなされている。
【０００７】
しかしながら、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより、金属酸化物粒子と疎水性樹脂との相溶性を高めることは可能であるが、結果として、得られる組成物には、有機高分子分散剤を多量に含有するため、金属酸化物粒子の添加量が制限され、ひいてはその光学機能の向上が制限されてしまうという問題があった。また、有機高分子分散剤に起因する耐熱性の低下を招くという問題があった。
【０００８】
このような問題は、親水性樹脂であるポリビニルアルコールでもみられる場合があり、樹脂と金属酸化物粒子との水素結合による相互作用のために、樹脂自体が凝集してしまうため、金属酸化物粒子を、表面処理を施さずにポリビニルアルコール樹脂と複合化することは問題が生じる場合があった。そのため、金属酸化物粒子に表面処理を施した場合、金属酸化物粒子と樹脂との相溶性が高まり、透明なジルコニア粒子複合化プラスチックが得られるものの、金属酸化物粒子表面の有機成分による耐熱性の低下を生じるおそれがあった。
【０００９】
また、従来の樹脂製の光学機能膜、光学フィルム、光学レンズでは、一般的に熱安定性が低く、特に高温環境下では光学特性が変動するなどの欠点を有しており、従来より要求されている高い熱安定性に対処することが難しいという問題点があった。
また、耐熱性および耐薬品性に優れているとされたプラスチックレンズにおいても、屈折率が低く、耐熱性もそれほど高いものではなく、高い熱安定性、高屈折率などの要求に応えることは難しかった。
【００１０】
従来の高い屈折率を有する材料としては、ジルコニア、チタニア、酸化スズなどの高屈折率フィラーを樹脂中に含有させた複合材料がある。
しかしながら、従来の複合材料では、一次粒子径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれの高屈折率フィラーであっても、凝集が激しく、樹脂中に混練しても粒子径が数μｍの粗大粒の状態で存在するため、樹脂中に高屈折率フィラーを均一に分散させることができなかった。したがって、複合材料の可視光線に対する光透過率、屈折率および靭性をさらに向上させることが難しいという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明性が高く、かつ、屈折率、靭性および耐熱性を向上させることが可能な有機無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、無機フィラーとしてのジルコニア粒子、特に、正方晶ジルコニアを複合材料の第２相として添加した場合、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、従来のジルコニア粒子が有する、一次粒子径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しく、樹脂中に混練しても粒子径が数μｍの粗大粒の状態で存在し、透明性が失われるという欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、ジルコニア粒子として平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を用い、この正方晶ジルコニア粒子を含む有機無機複合体により光学機能膜、光学フィルムおよび光学レンズを構成すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【００１４】
前期親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機無機複合体によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂とを含有してなるので、透明性を維持することができ、屈折率および靭性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機無機複合体の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「有機無機複合体」
図１は、本発明の有機無機複合体を備えた複合基材の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の複合基材１０は、平板状の透明基材１１と、この透明基材１１の一方の面１１ａに形成された有機無機複合体１２とから概略構成されており、透明基材１１と有機無機複合体１２全体が光透過領域をなしている。
【００１８】
有機無機複合体１２は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂中に分散した透明複合体である。
【００１９】
ここで、ジルコニア粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になること、および、硬度が高く、透明複合体の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体においては、その第２相として正方晶ジルコニア粒子を添加すると、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００２０】
また、正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化して透明複合体としても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２１】
有機無機複合体１２は高い透明性を維持できるため、有機無機複合体１２の厚みは、光学機能を得るため、０．１μｍ以上かつ１ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ１ｍｍ以下である。
【００２２】
有機無機複合体１２における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ７５質量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下と限定した理由は、下限値の１質量％は屈折率、機械的特性および熱的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の９０質量％は樹脂自体の特性（柔軟性）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００２３】
有機無機複合体１２では、正方晶ジルコニア粒子の含有率を２５質量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、有機無機複合体１２における正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１質量％では９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
【００２４】
なお、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、ポリビニルピロリドン樹脂の屈折率１．２５程度と比べて、屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上を期待できる上に、靭性、硬度が高く、複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２５】
主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドンあるいはポリオキサゾリンが好適に用いられる。ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）としては、特に限定されないが、例えば、分子量が１０００以上かつ１００００００以下のものが用いられる。
ポリオキサゾリンとしては、特に限定されないが、例えば、分子量が１０００以上かつ１００００００以下のものが用いられる。
また、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂としては、上記以外に、ポリ２−メチル２−オキサゾリン、ポリ２−ブチル２−オキサゾリンなどのポリオキサゾリン類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルイソブチルアミドなどのポリアミド類が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルピロリドンおよびポリオキサゾリンは、親水基を有する親水性樹脂である。
ここで、親水基を有することは、この樹脂中に表面処理を施さない正方晶ジルコニア粒子を分散させるための必須条件である。さらに、樹脂が水溶性であれば、正方晶ジルコニア粒子の水分散液に樹脂を溶解させることができるから、容易に、水中で正方晶ジルコニア粒子と樹脂とを均一に混合させることができる。そして、混合後に水を除去することにより、容易に、樹脂中に正方晶ジルコニア粒子を均一に分散させた有機無機複合体を製造することができる。
【００２７】
この有機無機複合体は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、例えば、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００２８】
透明基材１１としては、無機材料からなる基材または樹脂基材が用いられる。
無機材料からなる基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラスなどのガラスや、サファイヤなどのセラミックスからなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどのアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーンなどからなる基材が挙げられる。
【００２９】
この有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含有する親水性樹脂に分散したので、透明性が維持されるとともに、屈折率および靭性も向上する。これにより、透明性、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上し、よって、長期に亘って信頼性が向上する。
【００３０】
「有機無機複合体の製造方法」
次に、本発明の有機無機複合体の製造方法を説明する。
この有機無機複合体を作製する際、以下に示すジルコニア透明分散液を用いる。
このジルコニア透明分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、分散媒とを含む分散液である。
【００３１】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を主成分としたものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが好適に用いられる。
【００３３】
このジルコニア透明分散液における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲は正方晶ジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満では、正方晶ジルコニア粒子としての効果が低下し、一方、７０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００３４】
このジルコニア透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
正方晶ジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００３５】
このジルコニア透明分散液は、正方晶ジルコニア粒子の含有率を５質量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光線透過率は、ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１質量％では９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
【００３６】
次いで、上述のジルコニア透明分散液と、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる親水性樹脂を混合し、流動性の高い状態の混合溶液を調製する。
次いで、この混合溶液を、スピンコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法などの各種塗布方法により、透明基材１１の一方の面１１ａを覆うように塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して溶媒（分散媒）を除去し、透明基材１１上に、樹脂中に正方晶ジルコニア粒子が均一に分散した有機無機複合体１２を形成する。
以上により、図１に示す本実施形態の有機無機複合体１２を作製することができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を親水性樹脂に分散した有機無機複合体１２を備えたので、有機無機複合体１２の光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた有機無機複合体を提供することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
「実施例１」
（ジルコニア透明分散液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、正方晶ジルコニア粒子を作製した。
【００４０】
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１５ｇに、分散媒として水８５ｇを加え、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ１）における正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）中の正方晶ジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア透明分散液（Ｚ１）における正方晶ジルコニア粒子の平均分散粒径は７ｎｍであった。
【００４１】
（有機無機複合体の作製）
次いで、上記のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１．００ｇに、メタノール７．１１ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．８５ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、この混合溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、実施例１の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は１５質量％であった。
【００４２】
「実施例２」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）２．００ｇに、メタノール６．２９ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例２の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００４３】
「実施例３」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）３．３３ｇに、メタノール５．２０ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例３の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００４４】
「実施例４」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）４．６７ｇに、メタノール３．６９ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．３０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例４の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は７０質量％であった。
【００４５】
「実施例５」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）１．００ｇに、メタノール７．１１ｇとポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．８５ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例５の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は１５質量％であった。
【００４６】
「実施例６」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）４．６７ｇに、メタノール３．６９ｇとポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．３０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、実施例６の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は７０質量％であった。
【００４７】
「比較例１」
メタノール７．９ｇに、ポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）１．０ｇを加えて混合し、ポリビニルピロリドン溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、このポリビニルピロリドン溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、比較例１の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ポリビニルピロリドン溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
【００４８】
「比較例２」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）として、アモルファスジルコニア粒子の含有率が２０質量％のＺｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
なお、アモルファスジルコニア粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ２）１．５０ｇに、メタノール６．７４ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体におけるアモルファスジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００４９】
「比較例３」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）２．５０ｇに、メタノール５．９５ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体におけるアモルファスジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００５０】
「比較例４」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）として、微結晶ジルコニア粒子の含有率が２０質量％のＺｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
なお、微結晶ジルコニア粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ３）１．５０ｇに、メタノール６．７４ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．７０ｇを加えて混合し、ジルコニア／ポリビニルピロリドン混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例４の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における微結晶ジルコニア粒子の含有率は３０質量％であった。
【００５１】
「比較例５」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）２．５０ｇに、メタノール５．９５ｇとポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）０．５０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、比較例５の有機無機複合体を作製した。
得られた有機無機複合体における微結晶ジルコニア粒子の含有率は５０質量％であった。
【００５２】
「比較例６」
メタノール７．９ｇに、ポリ２−エチル２−オキサゾリン（平均分子量５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．０ｇを加えて混合し、ポリオキサゾリン溶液を調製した。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板上に、バーコート法により、このポリビニルピロリドン溶液を塗布した後、乾燥機により６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して、比較例６の有機無機複合体を作製した。
なお、この有機無機複合体は、ポリオキサゾリン溶液の塗布と乾燥を繰り返し、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように調整した。
【００５３】
「有機無機複合体の評価」
実施例１〜６および比較例１〜６で作製した有機無機複合体の各々について、可視光透過率、屈折率およびガラス転移温度の評価を下記の方法により行った。
【００５４】
（１） 可視光透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、可視光線の透過率を測定した。
ここでは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムガラス基板に、ポリビニルピロリドン（ｋ３０、和光純薬工業社製）を塗布した厚み１００μｍの有機膜を基準用試料とし、ガラス基板とポリビニルピロリドン膜の透過率を１００％としたとき、可視光線の透過率が９５％以上を「○」、９５％未満を「×」とした。結果を表１に示す。
【００５５】
（２）屈折率
実施例１〜６および比較例１〜６にて調製した混合溶液を、スピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、乾燥して有機無機複合体を形成し、得られた有機無機複合体について、分光エリプソメーターを用いて、屈折率を測定した。
結果を表１に示す。
【００５６】
（３）ガラス転移温度
実施例１〜６および比較例１〜６にて調製した混合溶液を、６０℃にて２４時間加熱して予備乾燥した後、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥して有機無機複合体を形成し、得られた有機無機複合体について、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度を測定した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から、実施例１〜６の有機無機複合体は、可視光透過率、屈折率ともに良好であり、ガラス転移温度も大幅に向上していることから、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜６の有機無機複合体は、可視光透過率、屈折率、ガラス転移温度のいずれかの特性が実施例１〜６と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の有機無機複合体は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなる親水性樹脂とを含有してなり、正方晶ジルコニア粒子の表面が表面処理剤により修飾されない構成としたことにより、屈折率、靭性および耐熱性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、半導体レーザ（ＬＥＤ）の封止材、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路などはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の有機無機複合体を備えた複合基材の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 複合基材
１１ 透明基材
１２ 有機無機複合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を有する親水性樹脂とを含有してなることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１質量％以上かつ９０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
【請求項１】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、主鎖あるいは側鎖に窒素原子を有する親水性樹脂とを含有してなることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記親水性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリンのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記正方晶ジルコニア粒子は、前記親水性樹脂中に分散してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１質量％以上かつ９０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５２９３（Ｐ２００９−２３５２９３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５１５３（Ｐ２００８−８５１５３）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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