有機無機複合組成物および光学部品
【課題】高屈折性、耐熱性、透明性および軽量性を併せ持つ有機無機複合組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含む有機無機複合組成物。
［Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基；Ｇは２価の連結基；Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−；Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基；Ｑは複素環を形成する原子群；ｌは０もしくは１を表す。］
【解決手段】下記一般式で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含む有機無機複合組成物。
［Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基；Ｇは２価の連結基；Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−；Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基；Ｑは複素環を形成する原子群；ｌは０もしくは１を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性（すなわち高いアッベ数）、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献１および２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用する。これらに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる手法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。また、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の１次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散することはこれまでできなかった。
【０００５】
また、数平均粒子サイズ０．５〜５０ｎｍの超微粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を主体とする成形体であって、光波長１ｍｍ当たりの複屈折率の平均が１０ｎｍ以下である樹脂組成物成形体（例えば、特許文献５）や、特定の数式で示される屈折率およびアッベ数を有する熱可塑性樹脂と、特定の平均粒子直径と屈折率とを有する無機微粒子とからなる熱可塑性材料組成物およびこれを用いた光学部品が報告されている（例えば、特許文献６〜８）。これらも樹脂中に無機微粒子を分散させたものであるが、いずれも樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散するといった観点からは十分な性能を発揮するものではなかった。
【０００６】
一方、有機無機複合組成物としては、例えば、表面有機修飾した無機粒子と、酸性基含有樹脂を溶融混練する方法が報告されているが、無機粒子の添加量は１質量％程度であり、充分とはいえない（特許文献９）。また、無機粒子の表面修飾基と樹脂をリンカーを介して結合させる有機無機複合組成物も報告されているが（特許文献１０）、結合形成に高温を要するなど操作が煩雑であり、ゲル化の懸念もあることから成形加工性の観点から充分な性能を発揮するのもではなかった。またいずれにも高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては記載されていない。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７０９０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献７】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献８】特開２００４−５２４３９６号公報
【特許文献９】特開２００４−２１７７１４号公報
【特許文献１０】特表２００４−３５２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、高屈折性、耐熱性、透明性および軽量性を併せ持ち、さらには屈折率を任意に制御できる材料組成物、およびそれを含んで構成される光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率とを有する有機無機複合組成物、並びに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、高屈折率を有する透明性に優れた特定の樹脂と無機微粒子とを原料とした有機無機複合組成物が、微粒子の均一分散効果により、高屈折性と優れた透明性とを有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｇは、２価の連結基を表し、Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｑは複素環を形成する原子群を表し、ｌは０もしくは１を表す。］
［２］ 前記熱可塑製樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であることを特徴とする［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を前記熱可塑性樹脂中に１〜９９質量％含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂が下記から選ばれる官能基を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【化２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
［５］ 前記熱可塑性樹脂が前記官能基をポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個有していることを特徴とする［４］に記載の有機無機複合組成物。
［６］ 前記無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．９０〜３．００の範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［７］ 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［８］ 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［９］ 前記無機微粒子を２０質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
［１１］ 波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする［１０］に記載の成形体。
［１２］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の成形体。
［１３］ 最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体。
［１４］ ［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
［１５］ レンズ基材であることを特徴とする［１４］に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機無機複合組成物および光学部材は、高屈折性、耐熱性、透明性および軽量性を併せ持つ。また、本発明によれば屈折率を任意に制御することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の有機無機複合組成物およびそれを含んで構成されるレンズ基材等の光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［熱可塑性樹脂］
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
本発明の有機無機複合組成物は、無機微粒子と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。該熱可塑性樹脂は、ビニルモノマーの重合により得ることができるビニルポリマーである。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜３であるものがさらに好ましい（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）。最も好ましいのはメチル基である。アリール基としては、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、炭素数６のフェニル基が最も好ましい。Ｒは、水素原子、もしくはアルキル基であることが好ましく、水素原子、もしくはメチル基がであることがより好ましい。
【００１５】
Ｇは２価の連結基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、アリーレン基、もしくはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。任意の組み合わせからなる２価の連結基としては、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基−Ｏ−（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）などを挙げることができる。アリーレン基の結合部位はｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｏ位、もしくはｐ位であることが好ましい。また、アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。Ｇは、アリーレン基を含む連結基であることが好ましく、フェニレン基を含む連結基であることがより好ましい。Ｇとして好ましい連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−、アリーレン基、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−である。
【００１６】
Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、酸素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基の具体例と好ましい範囲は、上記Ｒのアルキル基およびアリール基の具体例と好ましい範囲と同じである。Ｒ1は水素原子、もしくはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１７】
Ｑは含窒素複素環を形成する原子群を表し、５〜７員環が好ましく、５もしくは６員環がより好ましく、５員環がさらに好ましく、ベンゾ縮環であることが特に好ましい。具体的には、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環等を挙げることができ、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズオキサゾール環が好ましい。
【００１８】
ｌは０もしくは１を表す。
【００１９】
Ｒがとり得るアルキル基やアリール基、Ｇの連結基を構成しうるメチレン基やアリーレン基等、Ｒ1がとり得るアルキル基やアリール基、Ｑで形成される含窒素複素環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）などを挙げることができる。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、各置換基が同一でも異なっていてもよい。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、特に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【化４】
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ、Ａ、Ｑは一般式（１）と同義である。
【００２２】
一般式（２）中、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基を表す。Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アリーレン基、もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表す。ただし、連結基のＷ側の端が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であることはない。このため、主鎖に−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−が直結している場合は、当該−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−はＷとみなされる。Ｌとしては、−（ＣＨ2）p−、アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基−Ｏ−、−（ＣＨ2）p−アリーレン基−Ｏ−アリーレン基−（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）などを挙げることができ、−ＣＨ2−、アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）が好ましい。アリーレン基の結合部位はｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｏ位、もしくはｐ位であることが好ましい。Ｌは、アリーレン基を含む連結基であることが好ましく、フェニレン基を含む連結基であることがより好ましい。Ｌは、さらにアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがもっとも好ましい。
【００２４】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
【００２５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、特に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する新規な樹脂であることがより好ましい。
【化５】
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ、Ｗ、Ｌ、は一般式（１）と同義である。Ｒａは置換基を表す。ｍ１、ｎ１は０もしくは１を表し、ｍ１＋ｎ１は１もしくは２である。
【００２７】
一般式（３）のＲａがとり得る置換基の好ましい例は、一般式（１）のＱで形成される複素環の置換基として挙げたものと同様である。置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっても良い。ｍ１、ｎ１は、ｍ１＝１且つｎ１＝１であるか、もしくは、ｍ１＝０且つｎ１＝１であることが好ましい。
【００２８】
以下に、重合によって一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるビニルモノマーの具体例を挙げるが、本発明に用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。以下のビニルモノマーのビニル基をエチレン基に置き換えることにより、一般式（１）の繰り返し単位の具体例とすることができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
（共重合可能なモノマー）
本発明の熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーと、その他のモノマーとを共重合したものであってもよい。共重合可能な他の種類のモノマーとしては、例えばPolymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものを用いることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００３３】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、４−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００３４】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−フェニル−フェニル、アクリル酸４−フェニル−フェニル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−フェニル−フェニル、メタクリル酸４−フェニル−フェニル、クロロクロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３９】
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４１】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【００４２】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなど等も挙げることができる。
【００４３】
共重合モノマーとして好ましいのは、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリルであり、より好ましいのは、スチレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリルである。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーと、その他のモノマーとを共重合させる場合の共重合比は特に制限されないが、全モノマーに対する一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーの割合が１０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜１００重量％であることがさらに好ましい
【００４５】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂を合成する際に共重合可能なモノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる共重合可能なモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（官能基）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有することが好ましい。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。無機微粒子と結合しうる官能基は、ポリマーの側鎖に有していてもよいし、末端に有していてもよいし、その両方に有していてもよい。
【００４８】
無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、下記のいずれかの構造を有する官能基である。
【００４９】
【化９】
【００５０】
上式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。
【００５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の好ましい範囲は以下のとおりである。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16として特に好ましいのは水素原子である。
Ｒ17、Ｒ18の好ましい範囲は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様である。
ｍ１は、好ましくは３である。
【００５２】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化１０】
、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ15）m1Ｒ163-m1であり、より好ましくは、
【化１１】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、特に好ましくは、
【化１２】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることが特に好ましい。このようなコポリマーは、下記一般式（１２）で表わされるビニルモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００５４】
【化１３】
【化１４】
【００５５】
一般式（１１）および一般式（１２）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および、置換または無置換のアリーレン基からなる群より選ばれる２価の連結基を表し、より好ましくは−ＣＯ2−またはｐ−フェニレン基である。
【００５６】
Ｙは炭素数が１〜３０である２価の連結基を表す。炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、およびこれらを組み合わせた基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基である。
【００５７】
ｑは０〜１８の整数を表す。より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０〜１の整数である。
【００５８】
Ｚは、
【化１５】
、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ15）m1Ｒ163-m1からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは
【化１６】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、さらに好ましくは、
【化１７】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５９】
ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびｍ１の定義および具体例は、それぞれ独立に、上述したＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびｍ１の定義および具体例と同義である。但しＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ、水素原子またはアルキル基である。
【００６０】
以下に一般式（１２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
（熱可塑性樹脂の物性）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂（１）の重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、１，０００以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
【００６４】
ここで、上述の重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００６５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は９０℃〜４００℃であることが好ましく、１１０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００６６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率が１．６３以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６８以上であることがさらに好ましい。なお、これらの屈折率は２２℃、波長５８９ｎｍにおける値である。
【００６７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（１）は、波長５８９ｎｍにおける厚み１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
（熱可塑性樹脂の具体例）
以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【表１】
【００７０】
これらの熱可塑性樹脂は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７１】
[無機微粒子]
本発明に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号、２００６−７００６９号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００７２】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムなど）、硫化物微粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム等）、その他半導体結晶微粒子（セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等）、あるいはＬｉＡｌＳｉＯ4、ＰｂＴｉＯ3、Ｓｃ2Ｗ3Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、ＡｌＰＯ4、Ｎｂ2Ｏ5，ＬｉＮＯ3などを用いることができる。
【００７３】
これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。
【００７４】
本発明における無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物として用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）などで表面修飾した微粒子であっても良い。さらに目的に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明において無機微粒子の屈折率の制限はないが、本発明の有機無機複合材料成形体が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は上記熱温度依存性に加えて高屈折率特性を併せ持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃で５８９ｎｍの波長において１．９〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７であり、特に好ましくは２．１〜２．５の場合である。微粒子の屈折率が３．０より高いと樹脂との屈折率差が大きくなりレイリー散乱を抑制するのが難しくなる一方で、屈折率が上記範囲より低いと高屈折率化の効果が十分得られなくなる。
【００７６】
微粒子の屈折率は例えば本発明の熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フイルムとして、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率とから換算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、材料組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
【００７８】
また本発明に用いられる微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子径分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が本願で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００７９】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができ、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
【００８０】
また、水中で加水分解させる方法以外には有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製してもよい。この際必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００８１】
微粒子合成法としては上記以外に、分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスで作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法に従ってもよい。
【００８２】
本発明の透明性成形体における前記無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。また、本発明における前記無機微粒子と熱可塑性樹脂（分散ポリマー）との質量比は、分散性の点から、１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．０５〜１：１０がさらに好ましく、１：０．０５〜１：５が特に好ましい。
【００８３】
[有機無機複合組成物]
本発明の材料組成物の光線透過率は、波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算で７０％以上であるが、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また波長４０５ｎｍにおける光線透過率は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、材料組成物を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製)で測定した値である。
【００８４】
また本発明の樹脂成形体は波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６７以上であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明の材料組成物では、樹脂と無機微粒子とを必須の構成成分とするが、この他に必要に応じて別種の樹脂、分散剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００８６】
本発明の材料組成物は成形体への埃の付着などを防ぐ目的から帯電しにくいことが望ましい。帯電圧は−２〜１５ｋＶであることが好ましく、−１．５〜７．５ｋＶであることがより好ましく、−１．０〜７．０ｋＶであることが特に好ましい。帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができるが、本願の有機無機複合材料では、光学特性改良の目的で添加した無機微粒子自体が別の効果である帯電防止効果にも寄与する場合がある。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８７】
本発明の材料組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、ガラス転移温度が４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。
【００８８】
本発明の材料組成物は、２００℃で2時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２３０℃で２時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることであり、特に好ましくは２５０℃で２時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることである。
【００８９】
本発明の材料組成物の飽和吸水率は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
［他の添加剤］
本発明の有機無機複合組成物には、上記の前記一般式（１）で表される化合物や熱可塑性樹脂や無機微粒子以外に、均一分散性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂の合計量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
（表面処理剤）
本発明では、後述するように水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記熱可塑性樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の重量平均分子量は５０〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００である。
【００９２】
前記表面処理剤としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（４）
Ａ−Ｂ
【００９３】
一般式（４）中、Ａは本発明で用いられる無機微粒子の表面と化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明で用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等をいう。
【００９４】
Ａで表わされる基の好ましい例は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の官能基として前記したものと同じである。
一方、Ｂで表される基の化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似するものであることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から、前記熱可塑性樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる、表面処理剤の例としては例えば、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名；日本化薬社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名；日本化薬社製）、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、あるいは特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これらの表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
これら表面処理剤の添加量の総量は無機微粒子に対して、質量換算で０．０１〜２倍であることが好ましく、０．０３〜１倍であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍であることが特に好ましい。
【００９７】
（その他の添加剤）
前記化合物以外に、離型効果を高めたり、成形時の流動性をさらに向上させる目的でカルナバワックス、ライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスの外、フィッシャ・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、ステアリン酸アミド、塩素化炭化水素等の長鎖脂肪族アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、および、デュポン社製のゾニルＦＳＮ、ゾニルＦＳＯ等のフッ素テロマー類を添加することもできる。また耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよく、これらを配合する場合には樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００９８】
［有機無機複合組成物の製造方法］
本発明に用いられる無機微粒子は、前記官能基を有する熱可塑性樹脂と化学結合して樹脂中に分散される。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。複合物の好ましい製造方法としては、［１］無機粒子を上記表面処理剤の存在下に表面処理を行い、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂および前記一般式（１）で表される化合物と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法、［２］無機微粒子と熱可塑性樹脂および一般式（１）で表される化合物および他の添加剤を均一分散あるいは溶解できる溶媒を用いて全ての成分を均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法が挙げられる。
【００９９】
上記［１］の方法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前述＜表面処理剤＞の欄で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、前記一般式（１）で表される化合物も添加し、さらに可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【０１００】
上記［２］の方法を採用する場合は、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂とは別に分散剤、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加してもよい。水／メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水／メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水／メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。このとき、前記表面処理剤を添加してもよい。
【０１０１】
上記（１）、（２）の方法によって得られた材料組成物溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。またこの際、本発明の材料粉体を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【０１０２】
[成形体]
上述の本発明の材料組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。本発明の成形体では、材料組成物の説明で前記した屈折率、光学特性を示すものが有用である。また本発明の成形体は最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品に対して特に有用であり、好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは1〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の材料を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する材料とすることができる。
【０１０３】
［光学部品］
本発明の成形体は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体である。本発明の光学部品は、このような成形体からなるものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１０４】
また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０５】
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１０６】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０８】
［分析および評価方法］
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
日立製作所（株）社製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｐａ）にて行った。
【０１０９】
（２）光線透過率測定
測定する試料を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）を用いて波長５８９ｎｍの光で測定した。
【０１１０】
（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
【０１１１】
（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定
リガク（株）製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【０１１２】
（５）分子量測定
数平均分子量、重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてテトラハイドロフランを用いて測定した。分子量は、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した。
【０１１３】
［有機無機複合組成物の合成］
（１）酸化チタン微粒子の合成
特開２００３−７３５５９号公報の合成例９に記載の方法に従い、酸化チタン微粒子を合成した。ＸＲＤとＴＥＭより、アナタ−ス型酸化チタン微粒子（数平均粒子サイズは約５ｎｍ）の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．５であった。
【０１１４】
（２）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．１であった。
【０１１５】
（３）酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液の調製
前記（２）で合成した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液と日本化薬製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」を溶解させたトルエン溶液を混合し、５０℃で８時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出して酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液を作製した。
【０１１６】
（４）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記（２）で調製した酸化ジルコニウム分散液（１５質量％水分散液）５００ｇに５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって１５質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
【０１１７】
［熱可塑性樹脂の合成］
熱可塑性樹脂（Ｐ−１）の合成
メタクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリル）フェニル（Ｍ−１３）９９．０ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート（Ａ−４）１．０ｇ、重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名Ｖ−６０１）０．１０ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、窒素下８０℃で重合を行い、熱可塑性樹脂（Ｐ−１）を合成した。ＧＰＣで測定したところ数平均分子量は５０，０００、重量平均分子量は１２２，０００であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．６９であった。
他の例示したポリマーについても、同様方法で調製できる。
【０１１８】
［樹脂組成物の調製および透明成形体（レンズ基材）の作製］
（実施例１）
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に熱可塑性樹脂（Ｐ−１）、および表面処理剤（４−プロピル安息香酸：４−Ｃ３ＢＡ）を質量比が、ＺｒＯ2固形分／Ｐ−１／４−Ｃ３ＢＡ＝４０．０／５２．０／８．０となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣を表面をＳＵＳ製の金型で加熱圧縮成形し（温度；１９０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を得た。
成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１１９】
（実施例２〜９および比較例１，２）
実施例１におけるＺｒＯ2固形分、熱可塑性樹脂、４−Ｃ３ＢＡの比をそれぞれ表１のように置き換えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜９、および比較例１、２の成形体を得た。
比較例３〜５では、無機粒子を添加せず、樹脂のみを成形した。
上記で得られた成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１２０】
（実施例１０）
前述した酸化チタン分散液を、熱可塑性樹脂Ｐ−５、表面処理剤４−Ｃ３ＢＡが溶解したクロロホルム溶液に撹拌しながら常温で５分かけて滴下した後、溶媒を留去した（ＴｉＯ2固形分／Ｐ−１／４−Ｃ３ＢＡ＝３５／５８／７）。濃縮残渣を実施例１と同様にして成形することにより実施例１０の透明成形体（レンズ基材）を得た。
上記で得られた成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２から明らかなように、本発明により屈折率が大きくて透明性が良好な光学部品が得られた（実施例１〜１０）。比較例１、２では試料が白濁し、透明成形体は得られなかった。比較例３〜５は、実施例に比べて屈折率が劣っていた。
また熱可塑性樹脂を主体とした本発明の樹脂組成物は、生産性よく凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて正確にレンズ形状を形成できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の有機無機複合組成物は、優れた透明性と高い屈折率とを併せもつ。また、本発明によれば屈折率を任意に調整することが可能である。さらに、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、機械的強度や耐熱性・耐候性、成形性が良好な光学部品を提供しやすい。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性（すなわち高いアッベ数）、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献１および２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用する。これらに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる手法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。また、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の１次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散することはこれまでできなかった。
【０００５】
また、数平均粒子サイズ０．５〜５０ｎｍの超微粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を主体とする成形体であって、光波長１ｍｍ当たりの複屈折率の平均が１０ｎｍ以下である樹脂組成物成形体（例えば、特許文献５）や、特定の数式で示される屈折率およびアッベ数を有する熱可塑性樹脂と、特定の平均粒子直径と屈折率とを有する無機微粒子とからなる熱可塑性材料組成物およびこれを用いた光学部品が報告されている（例えば、特許文献６〜８）。これらも樹脂中に無機微粒子を分散させたものであるが、いずれも樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散するといった観点からは十分な性能を発揮するものではなかった。
【０００６】
一方、有機無機複合組成物としては、例えば、表面有機修飾した無機粒子と、酸性基含有樹脂を溶融混練する方法が報告されているが、無機粒子の添加量は１質量％程度であり、充分とはいえない（特許文献９）。また、無機粒子の表面修飾基と樹脂をリンカーを介して結合させる有機無機複合組成物も報告されているが（特許文献１０）、結合形成に高温を要するなど操作が煩雑であり、ゲル化の懸念もあることから成形加工性の観点から充分な性能を発揮するのもではなかった。またいずれにも高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては記載されていない。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７０９０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献７】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献８】特開２００４−５２４３９６号公報
【特許文献９】特開２００４−２１７７１４号公報
【特許文献１０】特表２００４−３５２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、高屈折性、耐熱性、透明性および軽量性を併せ持ち、さらには屈折率を任意に制御できる材料組成物、およびそれを含んで構成される光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率とを有する有機無機複合組成物、並びに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、高屈折率を有する透明性に優れた特定の樹脂と無機微粒子とを原料とした有機無機複合組成物が、微粒子の均一分散効果により、高屈折性と優れた透明性とを有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｇは、２価の連結基を表し、Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｑは複素環を形成する原子群を表し、ｌは０もしくは１を表す。］
［２］ 前記熱可塑製樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であることを特徴とする［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を前記熱可塑性樹脂中に１〜９９質量％含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂が下記から選ばれる官能基を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【化２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
［５］ 前記熱可塑性樹脂が前記官能基をポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個有していることを特徴とする［４］に記載の有機無機複合組成物。
［６］ 前記無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．９０〜３．００の範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［７］ 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［８］ 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［９］ 前記無機微粒子を２０質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
［１１］ 波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする［１０］に記載の成形体。
［１２］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の成形体。
［１３］ 最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体。
［１４］ ［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
［１５］ レンズ基材であることを特徴とする［１４］に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機無機複合組成物および光学部材は、高屈折性、耐熱性、透明性および軽量性を併せ持つ。また、本発明によれば屈折率を任意に制御することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の有機無機複合組成物およびそれを含んで構成されるレンズ基材等の光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［熱可塑性樹脂］
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
本発明の有機無機複合組成物は、無機微粒子と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。該熱可塑性樹脂は、ビニルモノマーの重合により得ることができるビニルポリマーである。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜３であるものがさらに好ましい（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）。最も好ましいのはメチル基である。アリール基としては、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、炭素数６のフェニル基が最も好ましい。Ｒは、水素原子、もしくはアルキル基であることが好ましく、水素原子、もしくはメチル基がであることがより好ましい。
【００１５】
Ｇは２価の連結基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、アリーレン基、もしくはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。任意の組み合わせからなる２価の連結基としては、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基−Ｏ−（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）などを挙げることができる。アリーレン基の結合部位はｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｏ位、もしくはｐ位であることが好ましい。また、アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。Ｇは、アリーレン基を含む連結基であることが好ましく、フェニレン基を含む連結基であることがより好ましい。Ｇとして好ましい連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−、アリーレン基、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−アリーレン基、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−である。
【００１６】
Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、酸素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基の具体例と好ましい範囲は、上記Ｒのアルキル基およびアリール基の具体例と好ましい範囲と同じである。Ｒ1は水素原子、もしくはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１７】
Ｑは含窒素複素環を形成する原子群を表し、５〜７員環が好ましく、５もしくは６員環がより好ましく、５員環がさらに好ましく、ベンゾ縮環であることが特に好ましい。具体的には、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環等を挙げることができ、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズオキサゾール環が好ましい。
【００１８】
ｌは０もしくは１を表す。
【００１９】
Ｒがとり得るアルキル基やアリール基、Ｇの連結基を構成しうるメチレン基やアリーレン基等、Ｒ1がとり得るアルキル基やアリール基、Ｑで形成される含窒素複素環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）などを挙げることができる。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、各置換基が同一でも異なっていてもよい。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、特に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【化４】
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ、Ａ、Ｑは一般式（１）と同義である。
【００２２】
一般式（２）中、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基を表す。Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アリーレン基、もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表す。ただし、連結基のＷ側の端が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であることはない。このため、主鎖に−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−が直結している場合は、当該−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−はＷとみなされる。Ｌとしては、−（ＣＨ2）p−、アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基−Ｏ−、−（ＣＨ2）p−アリーレン基−Ｏ−アリーレン基−（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）などを挙げることができ、−ＣＨ2−、アリーレン基、アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−、アリーレン基−（ＣＨ2）p−Ｏ−アリーレン基、−（ＣＨ2）p−アリーレン基（ｐは１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい）が好ましい。アリーレン基の結合部位はｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｏ位、もしくはｐ位であることが好ましい。Ｌは、アリーレン基を含む連結基であることが好ましく、フェニレン基を含む連結基であることがより好ましい。Ｌは、さらにアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがもっとも好ましい。
【００２４】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
【００２５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、特に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する新規な樹脂であることがより好ましい。
【化５】
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ、Ｗ、Ｌ、は一般式（１）と同義である。Ｒａは置換基を表す。ｍ１、ｎ１は０もしくは１を表し、ｍ１＋ｎ１は１もしくは２である。
【００２７】
一般式（３）のＲａがとり得る置換基の好ましい例は、一般式（１）のＱで形成される複素環の置換基として挙げたものと同様である。置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっても良い。ｍ１、ｎ１は、ｍ１＝１且つｎ１＝１であるか、もしくは、ｍ１＝０且つｎ１＝１であることが好ましい。
【００２８】
以下に、重合によって一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるビニルモノマーの具体例を挙げるが、本発明に用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。以下のビニルモノマーのビニル基をエチレン基に置き換えることにより、一般式（１）の繰り返し単位の具体例とすることができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
（共重合可能なモノマー）
本発明の熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーと、その他のモノマーとを共重合したものであってもよい。共重合可能な他の種類のモノマーとしては、例えばPolymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものを用いることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００３３】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、４−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００３４】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−フェニル−フェニル、アクリル酸４−フェニル−フェニル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−フェニル−フェニル、メタクリル酸４−フェニル−フェニル、クロロクロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３９】
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４１】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【００４２】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなど等も挙げることができる。
【００４３】
共重合モノマーとして好ましいのは、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリルであり、より好ましいのは、スチレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリルである。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーと、その他のモノマーとを共重合させる場合の共重合比は特に制限されないが、全モノマーに対する一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーの割合が１０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜１００重量％であることがさらに好ましい
【００４５】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂を合成する際に共重合可能なモノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる共重合可能なモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（官能基）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有することが好ましい。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。無機微粒子と結合しうる官能基は、ポリマーの側鎖に有していてもよいし、末端に有していてもよいし、その両方に有していてもよい。
【００４８】
無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、下記のいずれかの構造を有する官能基である。
【００４９】
【化９】
【００５０】
上式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。
【００５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の好ましい範囲は以下のとおりである。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16として特に好ましいのは水素原子である。
Ｒ17、Ｒ18の好ましい範囲は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様である。
ｍ１は、好ましくは３である。
【００５２】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化１０】
、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ15）m1Ｒ163-m1であり、より好ましくは、
【化１１】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、特に好ましくは、
【化１２】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることが特に好ましい。このようなコポリマーは、下記一般式（１２）で表わされるビニルモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００５４】
【化１３】
【化１４】
【００５５】
一般式（１１）および一般式（１２）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および、置換または無置換のアリーレン基からなる群より選ばれる２価の連結基を表し、より好ましくは−ＣＯ2−またはｐ−フェニレン基である。
【００５６】
Ｙは炭素数が１〜３０である２価の連結基を表す。炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、およびこれらを組み合わせた基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基である。
【００５７】
ｑは０〜１８の整数を表す。より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０〜１の整数である。
【００５８】
Ｚは、
【化１５】
、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ15）m1Ｒ163-m1からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは
【化１６】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、さらに好ましくは、
【化１７】
または−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５９】
ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびｍ１の定義および具体例は、それぞれ独立に、上述したＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびｍ１の定義および具体例と同義である。但しＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ、水素原子またはアルキル基である。
【００６０】
以下に一般式（１２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
（熱可塑性樹脂の物性）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂（１）の重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、１，０００以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
【００６４】
ここで、上述の重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００６５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は９０℃〜４００℃であることが好ましく、１１０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００６６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率が１．６３以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６８以上であることがさらに好ましい。なお、これらの屈折率は２２℃、波長５８９ｎｍにおける値である。
【００６７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（１）は、波長５８９ｎｍにおける厚み１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
（熱可塑性樹脂の具体例）
以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【表１】
【００７０】
これらの熱可塑性樹脂は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７１】
[無機微粒子]
本発明に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号、２００６−７００６９号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００７２】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムなど）、硫化物微粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム等）、その他半導体結晶微粒子（セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等）、あるいはＬｉＡｌＳｉＯ4、ＰｂＴｉＯ3、Ｓｃ2Ｗ3Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、ＡｌＰＯ4、Ｎｂ2Ｏ5，ＬｉＮＯ3などを用いることができる。
【００７３】
これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。
【００７４】
本発明における無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物として用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）などで表面修飾した微粒子であっても良い。さらに目的に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明において無機微粒子の屈折率の制限はないが、本発明の有機無機複合材料成形体が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は上記熱温度依存性に加えて高屈折率特性を併せ持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃で５８９ｎｍの波長において１．９〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７であり、特に好ましくは２．１〜２．５の場合である。微粒子の屈折率が３．０より高いと樹脂との屈折率差が大きくなりレイリー散乱を抑制するのが難しくなる一方で、屈折率が上記範囲より低いと高屈折率化の効果が十分得られなくなる。
【００７６】
微粒子の屈折率は例えば本発明の熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フイルムとして、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率とから換算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、材料組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
【００７８】
また本発明に用いられる微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子径分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が本願で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００７９】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができ、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
【００８０】
また、水中で加水分解させる方法以外には有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製してもよい。この際必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００８１】
微粒子合成法としては上記以外に、分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスで作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法に従ってもよい。
【００８２】
本発明の透明性成形体における前記無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。また、本発明における前記無機微粒子と熱可塑性樹脂（分散ポリマー）との質量比は、分散性の点から、１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．０５〜１：１０がさらに好ましく、１：０．０５〜１：５が特に好ましい。
【００８３】
[有機無機複合組成物]
本発明の材料組成物の光線透過率は、波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算で７０％以上であるが、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また波長４０５ｎｍにおける光線透過率は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、材料組成物を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製)で測定した値である。
【００８４】
また本発明の樹脂成形体は波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６７以上であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明の材料組成物では、樹脂と無機微粒子とを必須の構成成分とするが、この他に必要に応じて別種の樹脂、分散剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００８６】
本発明の材料組成物は成形体への埃の付着などを防ぐ目的から帯電しにくいことが望ましい。帯電圧は−２〜１５ｋＶであることが好ましく、−１．５〜７．５ｋＶであることがより好ましく、−１．０〜７．０ｋＶであることが特に好ましい。帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができるが、本願の有機無機複合材料では、光学特性改良の目的で添加した無機微粒子自体が別の効果である帯電防止効果にも寄与する場合がある。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８７】
本発明の材料組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、ガラス転移温度が４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。
【００８８】
本発明の材料組成物は、２００℃で2時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２３０℃で２時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることであり、特に好ましくは２５０℃で２時間保持した際の揮発成分が２質量％以下であることである。
【００８９】
本発明の材料組成物の飽和吸水率は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
［他の添加剤］
本発明の有機無機複合組成物には、上記の前記一般式（１）で表される化合物や熱可塑性樹脂や無機微粒子以外に、均一分散性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂の合計量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
（表面処理剤）
本発明では、後述するように水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記熱可塑性樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の重量平均分子量は５０〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００である。
【００９２】
前記表面処理剤としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（４）
Ａ−Ｂ
【００９３】
一般式（４）中、Ａは本発明で用いられる無機微粒子の表面と化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明で用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等をいう。
【００９４】
Ａで表わされる基の好ましい例は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の官能基として前記したものと同じである。
一方、Ｂで表される基の化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似するものであることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から、前記熱可塑性樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる、表面処理剤の例としては例えば、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名；日本化薬社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名；日本化薬社製）、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、あるいは特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これらの表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
これら表面処理剤の添加量の総量は無機微粒子に対して、質量換算で０．０１〜２倍であることが好ましく、０．０３〜１倍であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍であることが特に好ましい。
【００９７】
（その他の添加剤）
前記化合物以外に、離型効果を高めたり、成形時の流動性をさらに向上させる目的でカルナバワックス、ライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスの外、フィッシャ・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、ステアリン酸アミド、塩素化炭化水素等の長鎖脂肪族アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、および、デュポン社製のゾニルＦＳＮ、ゾニルＦＳＯ等のフッ素テロマー類を添加することもできる。また耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよく、これらを配合する場合には樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００９８】
［有機無機複合組成物の製造方法］
本発明に用いられる無機微粒子は、前記官能基を有する熱可塑性樹脂と化学結合して樹脂中に分散される。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。複合物の好ましい製造方法としては、［１］無機粒子を上記表面処理剤の存在下に表面処理を行い、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂および前記一般式（１）で表される化合物と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法、［２］無機微粒子と熱可塑性樹脂および一般式（１）で表される化合物および他の添加剤を均一分散あるいは溶解できる溶媒を用いて全ての成分を均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法が挙げられる。
【００９９】
上記［１］の方法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前述＜表面処理剤＞の欄で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、前記一般式（１）で表される化合物も添加し、さらに可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【０１００】
上記［２］の方法を採用する場合は、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂とは別に分散剤、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加してもよい。水／メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水／メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水／メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。このとき、前記表面処理剤を添加してもよい。
【０１０１】
上記（１）、（２）の方法によって得られた材料組成物溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。またこの際、本発明の材料粉体を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【０１０２】
[成形体]
上述の本発明の材料組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。本発明の成形体では、材料組成物の説明で前記した屈折率、光学特性を示すものが有用である。また本発明の成形体は最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品に対して特に有用であり、好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは1〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の材料を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する材料とすることができる。
【０１０３】
［光学部品］
本発明の成形体は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体である。本発明の光学部品は、このような成形体からなるものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１０４】
また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０５】
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１０６】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０８】
［分析および評価方法］
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
日立製作所（株）社製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｐａ）にて行った。
【０１０９】
（２）光線透過率測定
測定する試料を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）を用いて波長５８９ｎｍの光で測定した。
【０１１０】
（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
【０１１１】
（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定
リガク（株）製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【０１１２】
（５）分子量測定
数平均分子量、重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてテトラハイドロフランを用いて測定した。分子量は、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した。
【０１１３】
［有機無機複合組成物の合成］
（１）酸化チタン微粒子の合成
特開２００３−７３５５９号公報の合成例９に記載の方法に従い、酸化チタン微粒子を合成した。ＸＲＤとＴＥＭより、アナタ−ス型酸化チタン微粒子（数平均粒子サイズは約５ｎｍ）の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．５であった。
【０１１４】
（２）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．１であった。
【０１１５】
（３）酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液の調製
前記（２）で合成した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液と日本化薬製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」を溶解させたトルエン溶液を混合し、５０℃で８時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出して酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液を作製した。
【０１１６】
（４）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記（２）で調製した酸化ジルコニウム分散液（１５質量％水分散液）５００ｇに５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって１５質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
【０１１７】
［熱可塑性樹脂の合成］
熱可塑性樹脂（Ｐ−１）の合成
メタクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリル）フェニル（Ｍ−１３）９９．０ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート（Ａ−４）１．０ｇ、重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名Ｖ−６０１）０．１０ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、窒素下８０℃で重合を行い、熱可塑性樹脂（Ｐ−１）を合成した。ＧＰＣで測定したところ数平均分子量は５０，０００、重量平均分子量は１２２，０００であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．６９であった。
他の例示したポリマーについても、同様方法で調製できる。
【０１１８】
［樹脂組成物の調製および透明成形体（レンズ基材）の作製］
（実施例１）
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に熱可塑性樹脂（Ｐ−１）、および表面処理剤（４−プロピル安息香酸：４−Ｃ３ＢＡ）を質量比が、ＺｒＯ2固形分／Ｐ−１／４−Ｃ３ＢＡ＝４０．０／５２．０／８．０となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣を表面をＳＵＳ製の金型で加熱圧縮成形し（温度；１９０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を得た。
成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１１９】
（実施例２〜９および比較例１，２）
実施例１におけるＺｒＯ2固形分、熱可塑性樹脂、４−Ｃ３ＢＡの比をそれぞれ表１のように置き換えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜９、および比較例１、２の成形体を得た。
比較例３〜５では、無機粒子を添加せず、樹脂のみを成形した。
上記で得られた成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１２０】
（実施例１０）
前述した酸化チタン分散液を、熱可塑性樹脂Ｐ−５、表面処理剤４−Ｃ３ＢＡが溶解したクロロホルム溶液に撹拌しながら常温で５分かけて滴下した後、溶媒を留去した（ＴｉＯ2固形分／Ｐ−１／４−Ｃ３ＢＡ＝３５／５８／７）。濃縮残渣を実施例１と同様にして成形することにより実施例１０の透明成形体（レンズ基材）を得た。
上記で得られた成形体の光線透過率、屈折率を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２から明らかなように、本発明により屈折率が大きくて透明性が良好な光学部品が得られた（実施例１〜１０）。比較例１、２では試料が白濁し、透明成形体は得られなかった。比較例３〜５は、実施例に比べて屈折率が劣っていた。
また熱可塑性樹脂を主体とした本発明の樹脂組成物は、生産性よく凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて正確にレンズ形状を形成できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の有機無機複合組成物は、優れた透明性と高い屈折率とを併せもつ。また、本発明によれば屈折率を任意に調整することが可能である。さらに、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、機械的強度や耐熱性・耐候性、成形性が良好な光学部品を提供しやすい。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｇは、２価の連結基を表し、Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｑは複素環を形成する原子群を表し、ｌは０もしくは１を表す。］
【請求項２】
前記熱可塑製樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を前記熱可塑性樹脂中に１〜９９質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が下記から選ばれる官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【化２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が前記官能基をポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個有していることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．９０〜３．００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の成形体。
【請求項１３】
最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
【請求項１５】
レンズ基材であることを特徴とする請求項１４に記載の光学部品。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｇは、２価の連結基を表し、Ａは酸素原子、硫黄原子、もしくは−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表し、Ｑは複素環を形成する原子群を表し、ｌは０もしくは１を表す。］
【請求項２】
前記熱可塑製樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を前記熱可塑性樹脂中に１〜９９質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が下記から選ばれる官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【化２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が前記官能基をポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個有していることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．９０〜３．００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の成形体。
【請求項１３】
最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
【請求項１５】
レンズ基材であることを特徴とする請求項１４に記載の光学部品。
【公開番号】特開２０１０−６５０６３（Ｐ２０１０−６５０６３Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９６２９（Ｐ２００８−２２９６２９）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]