有機発光素子
【課題】特にバンドギャップの広い発光層材料を用いる有機発光素子において、高効率な発光効率を維持しながら、連続駆動による発光強度の低下を改善する。
【解決手段】前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である有機発光素子。
【解決手段】前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である等の特徴から、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、特にフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状の素子の安定性では実用上十分ではなく、更なる改良が必要であった。
【０００３】
特許文献１には、素子内に発光材料と三重項捕捉剤を含み、発光材料の三重項励起状態を低減することにより、素子の連続駆動耐久性を向上する方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ホール輸送層にルブレンをドープすることにより、素子の連続駆動耐久性が向上することが開示されている。しかし、この手法によれば、ホール輸送層中のルブレンが強く黄色に発光するため、緑や青の発光素子に応用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５９０８０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７５，Ｎｕｍｂｅｒ ６，（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光素子を駆動したときの劣化要因の一つとして、ホール輸送層を構成するホール輸送材料が、三重項励起状態を経て劣化することが挙げられる。即ち、発光層からホール輸送層への電子漏れが起こった場合、ホール輸送層でホールと電子が再結合し、一重項励起状態と三重項励起状態が１：３の確率で生成される。したがって、生成量の多い三重項励起状態が劣化に関しては重要であり、また、三重項励起状態は通常ｍｓ以上と寿命も長いため、三重項励起状態を経ての分解等の劣化が問題となる。
【０００７】
また、発光層で効率良く励起子を生成し、発光させるためには、発光層を構成する主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層を構成する主成分のエネルギーギャップＥ２は、少なくともＥ１＜Ｅ２であることが好ましい。しかし、例えば、発光色が青色である場合等、Ｅ１が大きい材料を用いる場合には、この様なエネルギー関係にならない場合があり、ホール輸送材料の劣化が顕著となる。
【０００８】
本発明は、有機発光素子、特にバンドギャップの広い発光層材料を用いる有機発光素子において、高効率な発光効率を維持しながら、連続駆動による発光強度の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層を有し、前記発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである有機発光素子において、
前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、
（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、
（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、
（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である
ことを特徴とする。
【００１１】
尚、本発明において、ホール輸送層とは、発光層と陽極の間に位置し、好ましくは発光層に隣接する、主にホールを注入／輸送する層のことを指す。
【００１２】
また、本発明における主成分とは、５０ｗｔ％を超えて、好ましくは８０ｗｔ％以上の濃度で存在する成分を指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バンドギャップの広い発光層材料を用いる有機発光素子であっても、高効率な発光効率を維持しながら、連続駆動による発光強度の低下を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、上述した、ホール輸送材料が三重項励起状態を介して劣化することを防止するために、ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含有する。第二成分の含有量は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【００１５】
そして、（１）第二成分の第１三重項励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が、ホール輸送層の主成分のＴ１エネルギーよりも小さいことが必要である。これによって、ホール輸送層において、主成分の三重項励起状態が生成しても、速やかに、第二成分の三重項励起状態へエネルギー移動することが可能となる。従って、ホール輸送層主成分の三重項励起状態を介する劣化を防止することができる。
【００１６】
また、図５に示す様に、（２）第二成分の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い（すなわち、電子親和力が小さい）ことが必要である。これにより、発光層中の電子が第二成分に流れることを防止する。第二成分に電子が流れた場合、第二成分が発光し、発光層からの発光と混色したり、素子全体の発光効率が低下するという弊害が起こる。
【００１７】
さらに、（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上であることが必要である。エネルギーギャップが小さすぎると、発光層で生成した励起状態から、第二成分へのエネルギー移動が起き、第二成分が発光するという弊害が起こりうる。様々な可視光領域の発光波長で使用可能であるためには、エネルギーギャップは２．７ｅＶ以上が必要である。
【００１８】
本発明の有機発光素子は、発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである。例えば、発光色が青色である素子等、この様な素子では、発光層からホール輸送層への電子漏れが顕著となりホール輸送材料の劣化が顕著となるため、本発明がより効果的に機能する。
【００１９】
ホール輸送層主成分の三重項励起状態は、発光層からの電子漏れによって生成されるため、ホール輸送層の発光層側の部分で多く作られる。したがって、第二成分は、少なくともホール輸送層の発光層側に含まれることが望ましい。
【００２０】
また、ホール輸送層主成分から三重項エネルギーを受け取った第二成分は、速やかに基底状態に戻ることが望ましい。三重項励起状態に長く留まると、第二成分が分解等の劣化を起こす可能性が高くなるためである。一般に、Ｔ１エネルギーが低いほど、三重項励起状態の寿命は短いことが知られており、従って、第二成分のＴ１エネルギーは２．２ｅＶ以下であることが好ましい。
【００２１】
第二成分は、炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を有することが好ましい。炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環としては、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、フェナンスレン、クリセン、トリフェニレン、コロネン等が挙げられる。これらの骨格を持つことにより、Ｔ１エネルギーが低い材料を得ることが容易となる。
【００２２】
第二成分はホール輸送層に混合されるので、ホールを速やかに輸送することと、ホール移動する際に安定であることが望まれる。これらの要件を満たすために、従来からホール輸送材料の骨格として知られているトリアリールアミン構造を有することが望ましい。具体的には、下記のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ａｒ1は、置換あるいは未置換の中心骨格の炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を表わす。
【００２５】
Ａｒ2は、置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または二価の複素環基を表わす。
【００２６】
Ａｒ3及びＡｒ4は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ａｒ3とＡｒ4は同じであっても異なっても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ａｒ1は、置換あるいは未置換の中心骨格の炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を表す。
【００２９】
Ａｒ2とＡｒ3は、置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または二価の複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。
【００３０】
Ａｒ4からＡｒ7は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ａｒ4からＡｒ7は同じであっても異なっても良い。また、Ａｒ4とＡｒ5、Ａｒ6とＡｒ7は互いに結合し環を形成しても良い。）
【００３１】
置換あるいは未置換のアルキル基としては、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３２】
置換あるいは未置換のアラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２―クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２―ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３３】
置換あるいは未置換のアリール基としては、フェニル基、フェニル−ｄ５基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチル−ｄ７基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ９基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ９基、ピレニル基、ピレニル−ｄ９基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ１１基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ−１１等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
置換あるいは未置換の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、インドリル基、１，１０−フェナントロリン基、フェナジニル基、キノリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３５】
置換あるいは未置換のアルキレン基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、パーフルオロエチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３６】
置換あるいは未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン基、２−フェニルエチレン基、２−フェニルイソプロピレン基、１−ナフチルメチレン基、２−ナフチルメチレン基、９−アントリルメチレン基、２−フルオロベンジレン基、３−フルオロベンジレン基、４−フルオロベンジレン基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３７】
置換あるいは未置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３８】
置換あるいは未置換の二価の複素環基としては、フリレン基、ピロリレン基、ピリジレン基、ターピリジレン基、チエニレン基、ターチエニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３９】
エネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本発明においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００４０】
イオン化ポテンシャルおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの測定法は、本発明においては、大気中光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。電子親和力および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、本発明においては、ＨＯＭＯエネルギーの値とエネルギーギャップから算出する方法を用いた。すなわち、ＬＵＭＯエネルギー＝ＨＯＭＯエネルギー＋エネルギーギャップ、である。
【００４１】
最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ１エネルギー）は、りん光スペクトルから求めることが可能である。液体窒素温度（７７Ｋ）などの低温におけるりん光スペクトルの第１発光ピーク（最も短波長のピーク）から、エネルギーを見積もる。
【００４２】
また、各種材料を分子設計する際に、分子軌道法や密度汎関数法などの計算シミュレーションによって各エネルギーを予測することも可能である。
【００４３】
本発明においては、発光層における発光は、蛍光性であってもりん光性であっても構わない。
【００４４】
本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層からなる有機化合物を含有する層を有する。本発明の有機発光素子の構成例を、図１から図５に示す。
【００４５】
図１は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、電子輸送層６が発光層を兼ねている。
【００４６】
図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホールと電子の再結合領域は発光層３内にある。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアまたは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４７】
図３は、図２に対して、ホール輸送層の一種であるホール注入層７を、陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４８】
図４は、図２に対してホールが陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロック層８）を、発光層３−電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな（すなわちＨＯＭＯの深い）化合物をホールブロック層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４９】
ホール輸送層の主成分であるホール（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。以下に、具体例の一部を示す。
【００５３】
【化５】
【００５４】
発光材料としては、発光効率の高い蛍光色素や燐光材料が用いられる。以下に具体例の一部を示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本発明の有機発光素子の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等により形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて、例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の塗布法により形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００５７】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００５８】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００５９】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００６０】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００６１】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００６２】
さらに、ＴＦＴを２次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。例えば、赤、緑、青の３色の発光画素を配列することにより、フルカラーディスプレイとしても使用できる。
【００６３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００６４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
図２に示す有機発光素子を製造した。
【００６７】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００６８】
ホール輸送層５は、主成分として下記のＴＦＬＦＬと、第二成分として下記の化合物１を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物１の濃度は３ｗｔ％で、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６９】
【化７】
【００７０】
次に発光層３は、主成分として下記の化合物２と、発光性ドーパントとして下記の化合物３を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物３の濃度は１０ｗｔ％で、膜厚は２０ｎｍであった。
【００７１】
【化８】
【００７２】
更に電子輸送層６として２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。
【００７３】
尚、これら有機化合物層の蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００７４】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を電子輸送層６の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。
【００７５】
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００７６】
ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、アルミニウム電極（陰極４）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１６５０ｃｄ／ｍ2、発光効率１１．５ｌｍ／Ｗ、最大発光波長５３５ｎｍの、化合物３に由来する緑色の発光が観測された。
【００７７】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５５００ｃｄ／ｍ2から約５０００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は少なかった。
【００７８】
［エネルギー測定］
発光層主成分、ホール輸送層主成分、およびホール輸送層第二成分の蒸着薄膜を作成し、大気下、光電子分光装置「ＡＣ−１」でＨＯＭＯエネルギー測定し、さらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定から、ＬＵＭＯエネルギーを算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
また、ホール輸送層主成分とホール輸送層第二成分を、液体窒素温度にて、りん光測定した（「Ｆ４５００」（日立ハイテク社製））。スペクトルの第１発光ピークから換算されるＴ１エネルギーを表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示すように、本例の素子は、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶであり、下記条件を満たす素子である。
（１）第二成分のＴ１エネルギーが、ホール輸送層主成分のＴ１エネルギーよりも小さい。
（２）第二成分のＬＵＭＯエネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い。
（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である。
【００８２】
＜比較例１＞
ホール輸送層５をＴＦＬＦＬのみで構成した以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
【００８３】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１７９０ｃｄ／ｍ2、発光効率１１．２ｌｍ／Ｗ、最大発光波長５３５ｎｍの、化合物３に由来する緑色の発光が観測された。
【００８４】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５４００ｃｄ／ｍ2から約４３２０ｃｄ／ｍ2と実施例１と比較して劣化が大きかった。
【００８５】
＜比較例２＞
ホール輸送層５の第二成分として、下記のルブレンを用いた以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
【００８６】
【化９】
【００８７】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして駆動したところ、ルブレンと化合物３の両者からの発光が同時に観測された。また、駆動電圧を変化すると、ルブレンと化合物３の発光強度比が変わることに起因して発光色が変化し、発光効率も低かった。
【００８８】
［エネルギー測定］
ルブレンのＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを測定したところ、−５．５１ｅＶと−３．２６ｅＶであり、エネルギーギャップが小さい。さらに、発光層の主成分（化合物２）のＬＵＭＯエネルギーよりもルブレンのＬＵＭＯエネルギーが低い。そのために、ルブレンが発光してしまったと考えられる。
【００８９】
＜実施例２＞
発光層３の主成分として化合物４、発光性ドーパントとして化合物５、ホール輸送層５の主成分としてαＮＰＤ、第二成分として化合物６を用いた以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度３００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．３ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４５０ｎｍの、化合物５に由来する青色の発光が観測された。
【００９２】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１１００ｃｄ／ｍ2から約９３０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は少なかった。
【００９３】
［エネルギー測定］
実施例１と同様にして、エネルギーを測定した結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、本例の素子は、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶであり、下記条件を満たす素子である。
（１）第二成分のＴ１エネルギーが、ホール輸送層主成分のＴ１エネルギーよりも小さい。
（２）第二成分のＬＵＭＯエネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い。
（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である。
【００９６】
＜比較例３＞
ホール輸送層５をαＮＰＤのみで構成した以外は、実施例２と同様の素子を作成した。
【００９７】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度３６０ｃｄ／ｍ2、発光効率３．６ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４５０ｎｍの、化合物５に由来する青色の発光が観測された。
【００９８】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１１００ｃｄ／ｍ2から約７２０ｃｄ／ｍ2と実施例２と比較して劣化が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子の一例の、エネルギーレベルを示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である等の特徴から、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、特にフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状の素子の安定性では実用上十分ではなく、更なる改良が必要であった。
【０００３】
特許文献１には、素子内に発光材料と三重項捕捉剤を含み、発光材料の三重項励起状態を低減することにより、素子の連続駆動耐久性を向上する方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ホール輸送層にルブレンをドープすることにより、素子の連続駆動耐久性が向上することが開示されている。しかし、この手法によれば、ホール輸送層中のルブレンが強く黄色に発光するため、緑や青の発光素子に応用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５９０８０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７５，Ｎｕｍｂｅｒ ６，（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光素子を駆動したときの劣化要因の一つとして、ホール輸送層を構成するホール輸送材料が、三重項励起状態を経て劣化することが挙げられる。即ち、発光層からホール輸送層への電子漏れが起こった場合、ホール輸送層でホールと電子が再結合し、一重項励起状態と三重項励起状態が１：３の確率で生成される。したがって、生成量の多い三重項励起状態が劣化に関しては重要であり、また、三重項励起状態は通常ｍｓ以上と寿命も長いため、三重項励起状態を経ての分解等の劣化が問題となる。
【０００７】
また、発光層で効率良く励起子を生成し、発光させるためには、発光層を構成する主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層を構成する主成分のエネルギーギャップＥ２は、少なくともＥ１＜Ｅ２であることが好ましい。しかし、例えば、発光色が青色である場合等、Ｅ１が大きい材料を用いる場合には、この様なエネルギー関係にならない場合があり、ホール輸送材料の劣化が顕著となる。
【０００８】
本発明は、有機発光素子、特にバンドギャップの広い発光層材料を用いる有機発光素子において、高効率な発光効率を維持しながら、連続駆動による発光強度の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層を有し、前記発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである有機発光素子において、
前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、
（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、
（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、
（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である
ことを特徴とする。
【００１１】
尚、本発明において、ホール輸送層とは、発光層と陽極の間に位置し、好ましくは発光層に隣接する、主にホールを注入／輸送する層のことを指す。
【００１２】
また、本発明における主成分とは、５０ｗｔ％を超えて、好ましくは８０ｗｔ％以上の濃度で存在する成分を指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バンドギャップの広い発光層材料を用いる有機発光素子であっても、高効率な発光効率を維持しながら、連続駆動による発光強度の低下を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、上述した、ホール輸送材料が三重項励起状態を介して劣化することを防止するために、ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含有する。第二成分の含有量は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【００１５】
そして、（１）第二成分の第１三重項励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が、ホール輸送層の主成分のＴ１エネルギーよりも小さいことが必要である。これによって、ホール輸送層において、主成分の三重項励起状態が生成しても、速やかに、第二成分の三重項励起状態へエネルギー移動することが可能となる。従って、ホール輸送層主成分の三重項励起状態を介する劣化を防止することができる。
【００１６】
また、図５に示す様に、（２）第二成分の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い（すなわち、電子親和力が小さい）ことが必要である。これにより、発光層中の電子が第二成分に流れることを防止する。第二成分に電子が流れた場合、第二成分が発光し、発光層からの発光と混色したり、素子全体の発光効率が低下するという弊害が起こる。
【００１７】
さらに、（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上であることが必要である。エネルギーギャップが小さすぎると、発光層で生成した励起状態から、第二成分へのエネルギー移動が起き、第二成分が発光するという弊害が起こりうる。様々な可視光領域の発光波長で使用可能であるためには、エネルギーギャップは２．７ｅＶ以上が必要である。
【００１８】
本発明の有機発光素子は、発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである。例えば、発光色が青色である素子等、この様な素子では、発光層からホール輸送層への電子漏れが顕著となりホール輸送材料の劣化が顕著となるため、本発明がより効果的に機能する。
【００１９】
ホール輸送層主成分の三重項励起状態は、発光層からの電子漏れによって生成されるため、ホール輸送層の発光層側の部分で多く作られる。したがって、第二成分は、少なくともホール輸送層の発光層側に含まれることが望ましい。
【００２０】
また、ホール輸送層主成分から三重項エネルギーを受け取った第二成分は、速やかに基底状態に戻ることが望ましい。三重項励起状態に長く留まると、第二成分が分解等の劣化を起こす可能性が高くなるためである。一般に、Ｔ１エネルギーが低いほど、三重項励起状態の寿命は短いことが知られており、従って、第二成分のＴ１エネルギーは２．２ｅＶ以下であることが好ましい。
【００２１】
第二成分は、炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を有することが好ましい。炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環としては、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、フェナンスレン、クリセン、トリフェニレン、コロネン等が挙げられる。これらの骨格を持つことにより、Ｔ１エネルギーが低い材料を得ることが容易となる。
【００２２】
第二成分はホール輸送層に混合されるので、ホールを速やかに輸送することと、ホール移動する際に安定であることが望まれる。これらの要件を満たすために、従来からホール輸送材料の骨格として知られているトリアリールアミン構造を有することが望ましい。具体的には、下記のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ａｒ1は、置換あるいは未置換の中心骨格の炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を表わす。
【００２５】
Ａｒ2は、置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または二価の複素環基を表わす。
【００２６】
Ａｒ3及びＡｒ4は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ａｒ3とＡｒ4は同じであっても異なっても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ａｒ1は、置換あるいは未置換の中心骨格の炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を表す。
【００２９】
Ａｒ2とＡｒ3は、置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または二価の複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。
【００３０】
Ａｒ4からＡｒ7は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ａｒ4からＡｒ7は同じであっても異なっても良い。また、Ａｒ4とＡｒ5、Ａｒ6とＡｒ7は互いに結合し環を形成しても良い。）
【００３１】
置換あるいは未置換のアルキル基としては、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３２】
置換あるいは未置換のアラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２―クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２―ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３３】
置換あるいは未置換のアリール基としては、フェニル基、フェニル−ｄ５基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチル−ｄ７基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ９基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ９基、ピレニル基、ピレニル−ｄ９基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ１１基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ−１１等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
置換あるいは未置換の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、インドリル基、１，１０−フェナントロリン基、フェナジニル基、キノリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３５】
置換あるいは未置換のアルキレン基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、パーフルオロエチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３６】
置換あるいは未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン基、２−フェニルエチレン基、２−フェニルイソプロピレン基、１−ナフチルメチレン基、２−ナフチルメチレン基、９−アントリルメチレン基、２−フルオロベンジレン基、３−フルオロベンジレン基、４−フルオロベンジレン基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３７】
置換あるいは未置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３８】
置換あるいは未置換の二価の複素環基としては、フリレン基、ピロリレン基、ピリジレン基、ターピリジレン基、チエニレン基、ターチエニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３９】
エネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本発明においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００４０】
イオン化ポテンシャルおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの測定法は、本発明においては、大気中光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。電子親和力および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、本発明においては、ＨＯＭＯエネルギーの値とエネルギーギャップから算出する方法を用いた。すなわち、ＬＵＭＯエネルギー＝ＨＯＭＯエネルギー＋エネルギーギャップ、である。
【００４１】
最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ１エネルギー）は、りん光スペクトルから求めることが可能である。液体窒素温度（７７Ｋ）などの低温におけるりん光スペクトルの第１発光ピーク（最も短波長のピーク）から、エネルギーを見積もる。
【００４２】
また、各種材料を分子設計する際に、分子軌道法や密度汎関数法などの計算シミュレーションによって各エネルギーを予測することも可能である。
【００４３】
本発明においては、発光層における発光は、蛍光性であってもりん光性であっても構わない。
【００４４】
本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層からなる有機化合物を含有する層を有する。本発明の有機発光素子の構成例を、図１から図５に示す。
【００４５】
図１は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、電子輸送層６が発光層を兼ねている。
【００４６】
図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホールと電子の再結合領域は発光層３内にある。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアまたは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４７】
図３は、図２に対して、ホール輸送層の一種であるホール注入層７を、陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４８】
図４は、図２に対してホールが陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロック層８）を、発光層３−電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな（すなわちＨＯＭＯの深い）化合物をホールブロック層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４９】
ホール輸送層の主成分であるホール（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。以下に、具体例の一部を示す。
【００５３】
【化５】
【００５４】
発光材料としては、発光効率の高い蛍光色素や燐光材料が用いられる。以下に具体例の一部を示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本発明の有機発光素子の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等により形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて、例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の塗布法により形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００５７】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００５８】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００５９】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００６０】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００６１】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００６２】
さらに、ＴＦＴを２次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。例えば、赤、緑、青の３色の発光画素を配列することにより、フルカラーディスプレイとしても使用できる。
【００６３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００６４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
図２に示す有機発光素子を製造した。
【００６７】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００６８】
ホール輸送層５は、主成分として下記のＴＦＬＦＬと、第二成分として下記の化合物１を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物１の濃度は３ｗｔ％で、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６９】
【化７】
【００７０】
次に発光層３は、主成分として下記の化合物２と、発光性ドーパントとして下記の化合物３を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物３の濃度は１０ｗｔ％で、膜厚は２０ｎｍであった。
【００７１】
【化８】
【００７２】
更に電子輸送層６として２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。
【００７３】
尚、これら有機化合物層の蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００７４】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を電子輸送層６の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。
【００７５】
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００７６】
ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、アルミニウム電極（陰極４）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１６５０ｃｄ／ｍ2、発光効率１１．５ｌｍ／Ｗ、最大発光波長５３５ｎｍの、化合物３に由来する緑色の発光が観測された。
【００７７】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５５００ｃｄ／ｍ2から約５０００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は少なかった。
【００７８】
［エネルギー測定］
発光層主成分、ホール輸送層主成分、およびホール輸送層第二成分の蒸着薄膜を作成し、大気下、光電子分光装置「ＡＣ−１」でＨＯＭＯエネルギー測定し、さらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定から、ＬＵＭＯエネルギーを算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
また、ホール輸送層主成分とホール輸送層第二成分を、液体窒素温度にて、りん光測定した（「Ｆ４５００」（日立ハイテク社製））。スペクトルの第１発光ピークから換算されるＴ１エネルギーを表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示すように、本例の素子は、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶであり、下記条件を満たす素子である。
（１）第二成分のＴ１エネルギーが、ホール輸送層主成分のＴ１エネルギーよりも小さい。
（２）第二成分のＬＵＭＯエネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い。
（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である。
【００８２】
＜比較例１＞
ホール輸送層５をＴＦＬＦＬのみで構成した以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
【００８３】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１７９０ｃｄ／ｍ2、発光効率１１．２ｌｍ／Ｗ、最大発光波長５３５ｎｍの、化合物３に由来する緑色の発光が観測された。
【００８４】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５４００ｃｄ／ｍ2から約４３２０ｃｄ／ｍ2と実施例１と比較して劣化が大きかった。
【００８５】
＜比較例２＞
ホール輸送層５の第二成分として、下記のルブレンを用いた以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
【００８６】
【化９】
【００８７】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして駆動したところ、ルブレンと化合物３の両者からの発光が同時に観測された。また、駆動電圧を変化すると、ルブレンと化合物３の発光強度比が変わることに起因して発光色が変化し、発光効率も低かった。
【００８８】
［エネルギー測定］
ルブレンのＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを測定したところ、−５．５１ｅＶと−３．２６ｅＶであり、エネルギーギャップが小さい。さらに、発光層の主成分（化合物２）のＬＵＭＯエネルギーよりもルブレンのＬＵＭＯエネルギーが低い。そのために、ルブレンが発光してしまったと考えられる。
【００８９】
＜実施例２＞
発光層３の主成分として化合物４、発光性ドーパントとして化合物５、ホール輸送層５の主成分としてαＮＰＤ、第二成分として化合物６を用いた以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度３００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．３ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４５０ｎｍの、化合物５に由来する青色の発光が観測された。
【００９２】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１１００ｃｄ／ｍ2から約９３０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は少なかった。
【００９３】
［エネルギー測定］
実施例１と同様にして、エネルギーを測定した結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、本例の素子は、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶであり、下記条件を満たす素子である。
（１）第二成分のＴ１エネルギーが、ホール輸送層主成分のＴ１エネルギーよりも小さい。
（２）第二成分のＬＵＭＯエネルギーが、発光層主成分のＬＵＭＯエネルギーよりも高い。
（３）第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である。
【００９６】
＜比較例３＞
ホール輸送層５をαＮＰＤのみで構成した以外は、実施例２と同様の素子を作成した。
【００９７】
ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度３６０ｃｄ／ｍ2、発光効率３．６ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４５０ｎｍの、化合物５に由来する青色の発光が観測された。
【００９８】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１１００ｃｄ／ｍ2から約７２０ｃｄ／ｍ2と実施例２と比較して劣化が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子の一例の、エネルギーレベルを示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層を有し、前記発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである有機発光素子において、
前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、
（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、
（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、
（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である
ことを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記第二成分が、前記ホール輸送層の少なくとも前記発光層側に含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記第二成分が、炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第二成分が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１】
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された、少なくとも発光層とホール輸送層を有し、前記発光層主成分のエネルギーギャップＥ１と、ホール輸送層主成分のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ２−Ｅ１≦０．３ｅＶである有機発光素子において、
前記ホール輸送層が、主成分以外に第二成分を含み、
（１）前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、前記ホール輸送層の主成分の第１三重項励起エネルギーよりも小さく、
（２）前記第二成分の最低空軌道エネルギーが、前記発光層の主成分の最低空軌道エネルギーよりも高く、
（３）前記第二成分のエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である
ことを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記第二成分が、前記ホール輸送層の少なくとも前記発光層側に含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記第二成分の第１三重項励起エネルギーが、２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記第二成分が、炭素数が１４以上の縮合多環式芳香族環を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第二成分が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１６５７３４（Ｐ２００７−１６５７３４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６２６１１（Ｐ２００５−３６２６１１）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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