有機非線形光学材料
【課題】２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きい高発光効率の有機非線形光学材料を提供する。
【解決手段】下記式で表される化合物を含有する有機非線形光学材料。
【解決手段】下記式で表される化合物を含有する有機非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは多光子吸収断面積が大きい有機波長変換材料に関し、さらに詳しくは２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収により励起した化合物からの発光効率が大きい有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
【０００３】
有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００４】
２光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、近年、高い二光子吸収断面積を持つ化合物がChem. Mater.,10(7),1863(1998)、Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)、Polymer 44,6851(2003)、Chem.Commun.,2003,2168で報告されている。しかしながら、これらの化合物は線形最大吸収波長と蛍光波長との差（ストークスシフト）が小さい（例えば、Chem. Mater.,10(7),1863(1998)のTable1に記載の化合物のストークスシフトは最大で１１８である。）ために、２光子励起により発生した蛍光の再吸収が起こる欠点があった。
【０００５】
上述の如く、２光子吸収の応用のためには、２光子吸収断面積が大きいことが前提であるが、更に、２光子励起で発生した蛍光を効率的に利用するためには、ストークスシフトが大きい２光子吸収化合物であることが必要である。２光子吸収断面積とストークスシフトがともに大きい物質としては、非特許文献５に、ベンゾチアゾール環等に共役系を介して芳香族炭化水素環又は芳香属性を有する芳香環を結合させた化合物が提案されている。しかし、Chem.Commun.,2004,2342に提案されている物質は、ストークスシフトこそ１２５ｎｍ以上を達成しているものの、色素ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積は、２光子吸収材料として未だ十分ではなかった。
【非特許文献１】Chem. Mater.,10(7),1863(1998)
【非特許文献２】Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)
【非特許文献３】Polymer 44,6851(2003)
【非特許文献４】Chem.Commun.,2003,2168
【非特許文献５】Chem.Commun.,2004,2342
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化６】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化７】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化８】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【０００９】
（２） 一般式（III）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする（１）に記載の有機非線形光学材料。
【００１０】
（３） 一般式（III）が下記一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機非線形光学材料。
【化９】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００１１】
（４） 下記一般式（III）で表される構造を有し、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭであり、ストークスシフトが１２０〜３００ｎｍであることを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１０】
［式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多光子吸収断面積、特に２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。
【００１３】
即ち、本発明の有機非線形光学材料によれば、ストークスシフトが大きく、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が１５０ＧＭ以上であり、２光子吸収現象を起こし、且つストークスシフトが大きく、好ましくは１２０ｎｍ以上である高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。本発明の有機非線形光学材料の中で好ましいものは２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭ、特に好ましいものは３００〜１０００ＧＭである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１６】
【化１１】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化１２】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化１３】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１７】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは１個以上の置換基を有していてもよいことを意味する。
以下に、上記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００１８】
〈Ｔについて〉
上記一般式（Ｉ）において、Ｔは共役系パイ電子を有する３価の基を表し、具体的には３価の芳香環基又は上記一般式（II）の構造を表す。化合物の安定性の点では、Ｔは３価の芳香環基が好ましく、高い２光子吸収断面積を有する点では上記一般式（II）の構造が好ましい。
【００１９】
３価の芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環由来の基、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等の芳香族複素環由来の基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素環由来の基、中でも合成が容易という点でベンゼン環由来の基が特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（II）のＡｒ10〜Ａｒ12は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。中でも、合成の容易さの点で、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、フラン環由来の基が好ましく、中でも安定で、電子供与効果を持つ環であるベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環由来の基が特に好ましい。
【００２１】
これらの環が有していても良い置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。Ａｒ10〜Ａｒ12の芳香環基が有していても良い置換基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、２−プロピルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルキルオキシ基；
フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、２-プロピルチオ基、オクチルチオ基などのチオアルキル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；
が挙げられ、中でもアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基は合成が容易な点で好ましい。
【００２２】
Ｔは、Ａｒ1〜Ａｒ3以外に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
ＴがＡｒ1〜Ａｒ3以外に有し得る置換基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、2-プロピルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルキルオキシ基；
フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；
が挙げられ、中でもジ置換アミノ基、アルキルオキシ基は電子供与性が高い点で好ましく、最も高い電子供与効果を持つジ置換アミノ基が特に好ましい。
【００２４】
〈Ａｒ1〜Ａｒ3について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２５】
ここで芳香族炭化水素環基としては、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特にナフチレン基、フェニレン基が合成の容易さや原料の入手のしやすさな点で好ましい。
【００２６】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられ、チオフェン、フラン、ピロール環由来の基は電子供与効果が高いために好ましく、チオフェン環由来の基が安定性及び電子供与性効果を併せ持つため特に好ましい。
【００２７】
Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
Ａｒ1〜Ａｒ3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下の置換基群Ｑに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００２９】
［置換基群Ｑ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３０】
また、Ａｒ1〜Ａｒ3において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ3としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
Ａｒ1〜Ａｒ3は、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、アリール基、とりわけ電子供与性の大きいアリール基で置換されたジ置換アミノ基を置換基として有するものが好ましく、Ａｒ1〜Ａｒ3がすべてジ置換アミノ基で置換されているものが合成の容易さの面からより一層好ましい。
【００３３】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒ1〜Ａｒ3は各々Ｔと共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、Ａｒ1−Ｔ（−Ａｒ2）−Ａｒ3の結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ3の芳香環（炭化水素環、複素環）とＴの芳香環又は窒素とが単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。この結合鎖としては、具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合が挙げられ、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれるものが挙げられる。
【００３４】
〈Ａｒ4〜Ａｒ6について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ4〜Ａｒ6は芳香族性を有するものが高い２光子断面積を有する為好ましく、その基本構造は前記一般式（III）に表される２価の複素環基である。
【００３５】
前記一般式（III）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる複素環又は芳香族炭化水素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられ、複素環が電子吸引性になり易いことから特に好ましくはＮが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ｚに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００３６】
環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、生成物の溶解性が高いことから単環が好ましく、合成の容易さから特に好ましくはベンゼン環等の６員環の芳香族炭化水素環、ピリジン環等のＮ等のヘテロ原子を有する芳香族複素環である。
【００３７】
前記一般式（III）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環が挙げられ、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。環Ａはヘテロ原子の電子吸引効果をπ共役系が分子全体に影響させる為に好ましくは芳香族複素環であり、特に好ましくは電子吸引効果の高いＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を有する５員環の芳香族複素環である。
【００３８】
前記一般式（III）において、環Ａ及び環Ｚが有していてもよい置換基としては、一般式（IIIａ），（IIIｂ）における置換基として後述する置換基が挙げられる。
【００３９】
特に、一般式（III）で表されるＡｒ4〜Ａｒ6は、下記一般式（IIIａ），（IIIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが合成の容易である為に好ましく、特に、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIIａ）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１５】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００４１】
上記一般式（IIIａ）において、Ｙは電子吸引効果が高い為好ましくはＯ又はＳである。
【００４２】
上記一般式（IIIａ），（IIIｂ）で表されるＡｒ4〜Ａｒ6が有していてもよい置換基、即ち、環Ｚ、或いは一般式（IIIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４３】
より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００４４】
また、一般式（IIIａ）、（IIIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIIａ）、（IIIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００４５】
Ａｒ4〜Ａｒ6が有する置換基としては、好ましくは炭素数１０以下の有機基、特にニトロ基、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などの電子吸引性の基が挙げられる。特に、シアノ基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。
【００４６】
〈Ａｒ7〜Ａｒ9について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ7〜Ａｒ9は各々独立に芳香環基、即ち複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００４７】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４８】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられる。これらのうち、チオフェン、フラン、ピロール環由来の基は電子供与効果が高いために好ましく、チオフェン環由来の基が安定性及び電子供与性効果を併せ持つ為特に好ましい。
【００４９】
これらＡｒ7〜Ａｒ9は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
これらＡｒ7〜Ａｒ9が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００５１】
より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００５２】
また、Ａｒ7〜Ａｒ9において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ7〜Ａｒ9としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００５３】
Ａｒ7〜Ａｒ9は、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、（ヘテロ）アリール基、とりわけ電子供与性の大きい（ヘテロ）アリール基で置換されたジ置換アミノ基を置換基として有するものが好ましく、Ａｒ7〜Ａｒ9のいずれもジ置換アミノ基で置換されているものが合成の容易さの面からより一層好ましい。
【００５４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、蛍光を有し、通常水に不溶性であり、その分子量は通常５０００以下、好ましくは３０００以下である。
【００５５】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
【表１４】
【００７０】
【表１５】
【００７１】
【表１６】
【００７２】
【表１７】
【００７３】
【表１８】
【００７４】
【表１９】
【００７５】
【表２０】
【００７６】
【表２１】
【００７７】
【表２２】
【００７８】
以下に、一般式（Ｉ）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が芳香環Ａｒaであり、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6が一般式（III）で表され、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9が芳香環Ａｒbであり、Ｔが一般式（II）で表される構造であり、一般式（II）中、Ａｒ10、Ａｒ11及びＡｒ12が芳香環Ａｒcであり、一般式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環で表される構造である化合物の一般的な合成法を説明する。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
下記一般式（IV）で表される複素環化合物を臭化水素酸中で、過剰の臭素を用いて臭素化を行い、下記一般式（Ｖ）で表されるジブロモ体（Ｖ）を製造する。このジブロモ体（Ｖ）を下記一般式（VI）で表される化合物とパラジウム触媒を用いてモル比１：１で反応を行うと、下記一般式（VII）で表されるモノブロモ体が合成される。このモノブロモ体（VII）と下記一般式（VIII）で表される化合物とをパラジウム触媒を用いてモル比１：１でカップリング反応を行い、下記一般式（IX）で表されるアルデヒド体を製造する。このアルデヒド体（IX）を１．２倍モルの水素化硼素ナトリウムで還元して、下記一般式（Ｘ）で表されるアルコール体とした後、過剰の三臭化燐で臭素化を行うことで、下記一般式（XI）で表されるブロモメチル体を製造することができる。このブロモメチル体（XI）を過剰の亜リン酸トリエチルで処理することで下記一般式（XII）で表されるリン酸エステル体を製造し、このリン酸エステル体（XII）を下記一般式（XIII）で表される化合物と金属アルキルオキシドに代表される塩基存在下で反応させることにより目的化合物（XIV）を得ることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、アルデヒド体（IX）と下記一般式（XV）で表されるトリリン酸エステル体を金属アルキルオキシドに代表される塩基存在下で反応させることにより目的化合物（XVI）を得ることができる。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００８５】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、又はゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００８６】
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の有機非線形光学材料、その中でも特に前記一般式（III）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料、によれば、２光子吸収を起こし易く、ストークスシフトが大きく、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積の下限が通常１５０ＧＭ、好ましくは２５０ＧＭ、特に好ましくは３００ＧＭで、上限は５０００ＧＭ、好ましくは１０００ＧＭであるような発光効率に優れた有機非線形光学材料が提供される。なお、本発明の有機非線形光学材料のストークスシフトは下限が通常１２０ｎｍ、上限は３００ｎｍである。
【００８８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料が高い２光子吸収断面積を示すのは高い極性を持ったパイ共役性分子の３量体であることにより、またストークスシフトが大きいのは、強い電子吸引性を有する一般式（III）で表される部位と電子供与効果を有する部位が分子内に存在しており、分子内電荷移動が生じる為であると推定される。
【実施例】
【００８９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［合成例１］
［１］4-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-7-(4-ヒドロキシメチル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｂ）の合成
【化１９】
【００９１】
エタノール(20mL)に4-[7-(4-ジフェニルアミノフェニル)-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール-4-イル]-ベンズアルデヒド（非特許文献６）（ａ）(150mg,0.31mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(35mg,0.93mmol)を加え、80℃で1時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液を水(60mL)に注ぎ、析出した沈殿を濾別してヘキサンで洗浄し、クロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状の4-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-7-(4-ヒドロキシメチル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｂ）を収率93%(140mg,0.29mmol)で得た。
【００９２】
融点（融点測定機にて測定）：203-204℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：3427(・OH),1590,1486,1324,1283,1195,1179,890,818cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：δ1.69(t,J=5.6Hz,2H,OH),4.81(d,J=5.6Hz,2H,CH2),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.17-7.34(m,10H,ArH),7.56(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.76(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.79(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.88(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.97(d,J=8.1Hz,2H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：485(M+)
元素分析Anal.Calcd for C31H23N3OS・0.03CHCl3：C=76.18,H=4.75,N=8.59
Found：C=76.15,H=4.80,N=8.62
非特許文献６：A.S.D. Sandanayaka,K.Matsukawa,T.Ishi-i,S.Mataka,Y.Araki,O.Ito,J.Phys.Chem.A,２００４，１０８，１９９９５
【００９３】
［２］4-[4-(ブロモメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｃ）の合成
【化２０】
【００９４】
アルゴン雰囲気下、THF（テトラヒドロフラン）(20mL)に、化合物（ｂ）(100mg, 0.21mmol)を溶解した後、0℃で三臭化リン(10μL, 0.10mmol)を滴下し、室温まで昇温して3時間攪拌した。反応溶液を氷浴に注いだ後にトルエンで抽出した(50mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムとヘキサン(=1:1体積比)で展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色針状晶の4-[4-(ブロモメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｃ）を収率53%(62mg, 0.11mmol)で得た。
【００９５】
融点（融点測定機にて測定）：186-188℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：1589,1481,1318,1279,887,823,752cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：4.59(s,2H,CH2),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.18-7.34(m,10H,ArH),7.58(d,2H,J=8.3Hz,ArH),7.76(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.79(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.89(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.97(d,J=8.3Hz,2H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：547,549[(M+H)+]
元素分析Anal.Calcd for C31H22BrN3S：C=67.88,H=4.04,N=7.66
Found：C=67.99,H=4.02,N=7.62
【００９６】
［３］4-[4-(ジメトキシホスフォリルメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｄ）の合成
【化２１】
【００９７】
化合物（ｃ）(130mg, 0.24mmol)と亜リン酸トリメチル(285mg, 2.35mmol)の混合物を150℃で12時間加熱攪拌し、放冷後、反応混合物をヘキサン(150mL)に注いだ。沈殿物を濾別してヘキサンで洗浄することにより、橙色プリズム晶の4-[4-(ジメトキシホスフォリルメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｄ）を収率83%(115mg, 0.20mmol)で得た。
【００９８】
融点（融点測定機にて測定）：198-201℃
赤外吸収スペクトルIR(KBr)νmax：1590,1483(・P=O),1329,1282,1248,1180,1055,1027,888,861,830cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：3.27(d,J=21.8Hz,2H,CH2),3.74(d,J=10.9Hz,6H,OCH3),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.17-7.33(m,10H,ArH),7.48(dd,J=2.6,8.3Hz,2H,ArH),7.75(d,J=7.9 Hz,1H,ArH),7.78(d,J=7.9Hz,1H,ArH),7.88(d,J=8.3Hz,2H,ArH),7.95(d,J=7.6Hz,2H,CHO)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：577(M+)
元素分析Anal.Calcd for C33H28N3O3PS：C=68.62,H=4.89,N=7.29
Found：C=68.68,H=4.91,N=7.27
【００９９】
［４］トリス{4-{2-{4-[7-(4-N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}フェニル}アミン（前掲の化合物５７)の合成
【化２２】
【０１００】
アルゴン雰囲気下、室温で無水THF(20mL)に化合物（ｄ）(110mg, 0.19mmol)とトリス(4-ホルミルフェニル)アミン（ｅ）(19mg, 0.058mmol)を溶解し、カリウムt-ブトキシド(38mg, 0.34mmol)を加えた後に8時間攪拌した。反応溶液を1.2規定塩酸水溶液(50mL)に注いだ後にクロロホルムで抽出した(30mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムとヘキサン(5:2, 体積比)で展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状のトリス{4-{2-{4-[7-(4-N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}フェニル}アミン（化合物５７）を収率59%(58mg, 0.034mmol)で得た。
【０１０１】
融点（融点測定機にて測定）：186-188℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：2924,1590,1480,1278,1073,888,824,753,697cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：7.08(t,J=7.3Hz,6H,ArH),7.18-7.34(m,42H,olefinic H and ArH),7.50(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.69(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.77(d,J=7.4Hz,3H,ArH),7.82(d,J=7.4Hz,3H,ArH),7.89(d,J=8.9Hz,6H,ArH),8.01(d,J=8.6Hz,6H,ArH)
マトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法MALDI-TOF MS(dithranol,positive)：1683.81[(M+H)+,Calcd for C114H78N10S3: 1682.56]
元素分析Anal.Calcd for C114H78N10S3：C=81.30,H=4.67,N=8.32
Found：C=80.98,H=4.79,N=8.15
【０１０２】
［合成例２］
1,3,5-トリス{2-{4-{7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}ベンゼン（前掲の化合物１）の合成
【化２３】
【０１０３】
アルゴン雰囲気下、室温で無水THF(30mL)に1,3,5-トリス(ジメトキシホスフォリルメチル)ベンゼン（ｆ）(61mg, 0.14mmol)とエタノール(20mL)に4-[7-(4-ジフェニルアミノフェニル)-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール-4-イル]-ベンズアルデヒド（非特許文献６）（ａ）(200mg, 0.41mmol)を溶解し、カリウムt-ブトキシド(71mg, 0.63mmol)を加えた後に40℃で12時間加熱攪拌した。反応溶液を1.2規定塩酸水溶液(100mL)に注いだ後にクロロホルムで抽出した(40mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムで展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状の1,3,5-トリス{2-{4-{7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}ベンゼン（化合物１）を収率63%(130mg, 0.088mmol)で得た。
【０１０４】
融点（融点測定機にて測定）：176-178℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：1590,1481,1280,888,830,753cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：7.08(t,J=7.3Hz,6H,ArH),7.19-7.34(m,30H,ArH),7.68(s,3H,ArH),7.77(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.79(d,J=7.3Hz,3H,ArH),7.80(d,J=15.8Hz,3H,olefinic H),7.83(d,J=15.8Hz,3H,olefinic H),7.85(d,J=7.3Hz,3H,ArH),7.90(d,J=8.6Hz,6H,ArH),8.06(d,J=8.3Hz,6H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：1517(M+)
元素分析Anal.Calcd for C102H69N9S3：C=80.76,H=4.58,N=8.31
Found：C=80.46,H=4.65,N=8.20
【０１０５】
［実施例及び比較例］
合成例１，２で得られた各化合物５７，１について、２光子吸収断面積、２光子励起蛍光ピーク波長、及び線形吸収ピーク波長を下記方法で測定し、結果を表１２に示した（実施例１，２）。
また、各化合物のストークスシフトを２光子励起蛍光ピーク波長と線形吸収ピーク波長との差で算出し、結果を表２３に示した。
【０１０６】
比較のため、下記化合物Ｘ−１についても同様に評価を行い、結果を表１２に示した（比較例１）。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
〈２光子吸収断面積の評価方法〉
２光子吸収断面積評価は、Guang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.Bhawalkar,Paras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.Clarson,Bruce A.Reinhardt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて２光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【０１０９】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなるＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。２光子吸収断面積を規格化するために、すべての２光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５として算出した。
【０１１０】
〈２光子励起蛍光ピーク波長の評価方法〉
２光子励起蛍光波長評価は２光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは２光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは２光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ2の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
【０１１１】
〈線形吸収ピーク波長の評価方法〉
島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いて実施した。測定試料には下記表１２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、トルエンのみを同じセルに入れたものを参照試料として測定に供した。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
【０１１２】
【表２３】
【０１１３】
表２３より、本発明の有機非線形光学材料は、二光子吸収断面積が大きく、またストークスシフトが大きく、発光効率に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。特に、本発明の有機非線形光学材料は２光子発光効率に優れることから、光変換材料、光増感剤としての応用も期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは多光子吸収断面積が大きい有機波長変換材料に関し、さらに詳しくは２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収により励起した化合物からの発光効率が大きい有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
【０００３】
有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００４】
２光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、近年、高い二光子吸収断面積を持つ化合物がChem. Mater.,10(7),1863(1998)、Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)、Polymer 44,6851(2003)、Chem.Commun.,2003,2168で報告されている。しかしながら、これらの化合物は線形最大吸収波長と蛍光波長との差（ストークスシフト）が小さい（例えば、Chem. Mater.,10(7),1863(1998)のTable1に記載の化合物のストークスシフトは最大で１１８である。）ために、２光子励起により発生した蛍光の再吸収が起こる欠点があった。
【０００５】
上述の如く、２光子吸収の応用のためには、２光子吸収断面積が大きいことが前提であるが、更に、２光子励起で発生した蛍光を効率的に利用するためには、ストークスシフトが大きい２光子吸収化合物であることが必要である。２光子吸収断面積とストークスシフトがともに大きい物質としては、非特許文献５に、ベンゾチアゾール環等に共役系を介して芳香族炭化水素環又は芳香属性を有する芳香環を結合させた化合物が提案されている。しかし、Chem.Commun.,2004,2342に提案されている物質は、ストークスシフトこそ１２５ｎｍ以上を達成しているものの、色素ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積は、２光子吸収材料として未だ十分ではなかった。
【非特許文献１】Chem. Mater.,10(7),1863(1998)
【非特許文献２】Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)
【非特許文献３】Polymer 44,6851(2003)
【非特許文献４】Chem.Commun.,2003,2168
【非特許文献５】Chem.Commun.,2004,2342
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化６】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化７】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化８】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【０００９】
（２） 一般式（III）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする（１）に記載の有機非線形光学材料。
【００１０】
（３） 一般式（III）が下記一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機非線形光学材料。
【化９】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００１１】
（４） 下記一般式（III）で表される構造を有し、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭであり、ストークスシフトが１２０〜３００ｎｍであることを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１０】
［式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多光子吸収断面積、特に２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。
【００１３】
即ち、本発明の有機非線形光学材料によれば、ストークスシフトが大きく、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が１５０ＧＭ以上であり、２光子吸収現象を起こし、且つストークスシフトが大きく、好ましくは１２０ｎｍ以上である高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。本発明の有機非線形光学材料の中で好ましいものは２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭ、特に好ましいものは３００〜１０００ＧＭである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１６】
【化１１】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化１２】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化１３】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１７】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは１個以上の置換基を有していてもよいことを意味する。
以下に、上記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００１８】
〈Ｔについて〉
上記一般式（Ｉ）において、Ｔは共役系パイ電子を有する３価の基を表し、具体的には３価の芳香環基又は上記一般式（II）の構造を表す。化合物の安定性の点では、Ｔは３価の芳香環基が好ましく、高い２光子吸収断面積を有する点では上記一般式（II）の構造が好ましい。
【００１９】
３価の芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環由来の基、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等の芳香族複素環由来の基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素環由来の基、中でも合成が容易という点でベンゼン環由来の基が特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（II）のＡｒ10〜Ａｒ12は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。中でも、合成の容易さの点で、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、フラン環由来の基が好ましく、中でも安定で、電子供与効果を持つ環であるベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環由来の基が特に好ましい。
【００２１】
これらの環が有していても良い置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。Ａｒ10〜Ａｒ12の芳香環基が有していても良い置換基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、２−プロピルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルキルオキシ基；
フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、２-プロピルチオ基、オクチルチオ基などのチオアルキル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；
が挙げられ、中でもアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基は合成が容易な点で好ましい。
【００２２】
Ｔは、Ａｒ1〜Ａｒ3以外に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
ＴがＡｒ1〜Ａｒ3以外に有し得る置換基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、2-プロピルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルキルオキシ基；
フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；
が挙げられ、中でもジ置換アミノ基、アルキルオキシ基は電子供与性が高い点で好ましく、最も高い電子供与効果を持つジ置換アミノ基が特に好ましい。
【００２４】
〈Ａｒ1〜Ａｒ3について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２５】
ここで芳香族炭化水素環基としては、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特にナフチレン基、フェニレン基が合成の容易さや原料の入手のしやすさな点で好ましい。
【００２６】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられ、チオフェン、フラン、ピロール環由来の基は電子供与効果が高いために好ましく、チオフェン環由来の基が安定性及び電子供与性効果を併せ持つため特に好ましい。
【００２７】
Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
Ａｒ1〜Ａｒ3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下の置換基群Ｑに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００２９】
［置換基群Ｑ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３０】
また、Ａｒ1〜Ａｒ3において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ3としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
Ａｒ1〜Ａｒ3は、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、アリール基、とりわけ電子供与性の大きいアリール基で置換されたジ置換アミノ基を置換基として有するものが好ましく、Ａｒ1〜Ａｒ3がすべてジ置換アミノ基で置換されているものが合成の容易さの面からより一層好ましい。
【００３３】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒ1〜Ａｒ3は各々Ｔと共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、Ａｒ1−Ｔ（−Ａｒ2）−Ａｒ3の結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ3の芳香環（炭化水素環、複素環）とＴの芳香環又は窒素とが単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。この結合鎖としては、具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合が挙げられ、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれるものが挙げられる。
【００３４】
〈Ａｒ4〜Ａｒ6について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ4〜Ａｒ6は芳香族性を有するものが高い２光子断面積を有する為好ましく、その基本構造は前記一般式（III）に表される２価の複素環基である。
【００３５】
前記一般式（III）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる複素環又は芳香族炭化水素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられ、複素環が電子吸引性になり易いことから特に好ましくはＮが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ｚに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００３６】
環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、生成物の溶解性が高いことから単環が好ましく、合成の容易さから特に好ましくはベンゼン環等の６員環の芳香族炭化水素環、ピリジン環等のＮ等のヘテロ原子を有する芳香族複素環である。
【００３７】
前記一般式（III）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環が挙げられ、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。環Ａはヘテロ原子の電子吸引効果をπ共役系が分子全体に影響させる為に好ましくは芳香族複素環であり、特に好ましくは電子吸引効果の高いＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を有する５員環の芳香族複素環である。
【００３８】
前記一般式（III）において、環Ａ及び環Ｚが有していてもよい置換基としては、一般式（IIIａ），（IIIｂ）における置換基として後述する置換基が挙げられる。
【００３９】
特に、一般式（III）で表されるＡｒ4〜Ａｒ6は、下記一般式（IIIａ），（IIIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが合成の容易である為に好ましく、特に、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIIａ）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１５】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００４１】
上記一般式（IIIａ）において、Ｙは電子吸引効果が高い為好ましくはＯ又はＳである。
【００４２】
上記一般式（IIIａ），（IIIｂ）で表されるＡｒ4〜Ａｒ6が有していてもよい置換基、即ち、環Ｚ、或いは一般式（IIIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４３】
より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００４４】
また、一般式（IIIａ）、（IIIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIIａ）、（IIIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００４５】
Ａｒ4〜Ａｒ6が有する置換基としては、好ましくは炭素数１０以下の有機基、特にニトロ基、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などの電子吸引性の基が挙げられる。特に、シアノ基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。
【００４６】
〈Ａｒ7〜Ａｒ9について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ7〜Ａｒ9は各々独立に芳香環基、即ち複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００４７】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４８】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられる。これらのうち、チオフェン、フラン、ピロール環由来の基は電子供与効果が高いために好ましく、チオフェン環由来の基が安定性及び電子供与性効果を併せ持つ為特に好ましい。
【００４９】
これらＡｒ7〜Ａｒ9は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
これらＡｒ7〜Ａｒ9が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００５１】
より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００５２】
また、Ａｒ7〜Ａｒ9において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ7〜Ａｒ9としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００５３】
Ａｒ7〜Ａｒ9は、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、（ヘテロ）アリール基、とりわけ電子供与性の大きい（ヘテロ）アリール基で置換されたジ置換アミノ基を置換基として有するものが好ましく、Ａｒ7〜Ａｒ9のいずれもジ置換アミノ基で置換されているものが合成の容易さの面からより一層好ましい。
【００５４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、蛍光を有し、通常水に不溶性であり、その分子量は通常５０００以下、好ましくは３０００以下である。
【００５５】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
【表１４】
【００７０】
【表１５】
【００７１】
【表１６】
【００７２】
【表１７】
【００７３】
【表１８】
【００７４】
【表１９】
【００７５】
【表２０】
【００７６】
【表２１】
【００７７】
【表２２】
【００７８】
以下に、一般式（Ｉ）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が芳香環Ａｒaであり、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6が一般式（III）で表され、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9が芳香環Ａｒbであり、Ｔが一般式（II）で表される構造であり、一般式（II）中、Ａｒ10、Ａｒ11及びＡｒ12が芳香環Ａｒcであり、一般式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環で表される構造である化合物の一般的な合成法を説明する。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
下記一般式（IV）で表される複素環化合物を臭化水素酸中で、過剰の臭素を用いて臭素化を行い、下記一般式（Ｖ）で表されるジブロモ体（Ｖ）を製造する。このジブロモ体（Ｖ）を下記一般式（VI）で表される化合物とパラジウム触媒を用いてモル比１：１で反応を行うと、下記一般式（VII）で表されるモノブロモ体が合成される。このモノブロモ体（VII）と下記一般式（VIII）で表される化合物とをパラジウム触媒を用いてモル比１：１でカップリング反応を行い、下記一般式（IX）で表されるアルデヒド体を製造する。このアルデヒド体（IX）を１．２倍モルの水素化硼素ナトリウムで還元して、下記一般式（Ｘ）で表されるアルコール体とした後、過剰の三臭化燐で臭素化を行うことで、下記一般式（XI）で表されるブロモメチル体を製造することができる。このブロモメチル体（XI）を過剰の亜リン酸トリエチルで処理することで下記一般式（XII）で表されるリン酸エステル体を製造し、このリン酸エステル体（XII）を下記一般式（XIII）で表される化合物と金属アルキルオキシドに代表される塩基存在下で反応させることにより目的化合物（XIV）を得ることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、アルデヒド体（IX）と下記一般式（XV）で表されるトリリン酸エステル体を金属アルキルオキシドに代表される塩基存在下で反応させることにより目的化合物（XVI）を得ることができる。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００８５】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、又はゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００８６】
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の有機非線形光学材料、その中でも特に前記一般式（III）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料、によれば、２光子吸収を起こし易く、ストークスシフトが大きく、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積の下限が通常１５０ＧＭ、好ましくは２５０ＧＭ、特に好ましくは３００ＧＭで、上限は５０００ＧＭ、好ましくは１０００ＧＭであるような発光効率に優れた有機非線形光学材料が提供される。なお、本発明の有機非線形光学材料のストークスシフトは下限が通常１２０ｎｍ、上限は３００ｎｍである。
【００８８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料が高い２光子吸収断面積を示すのは高い極性を持ったパイ共役性分子の３量体であることにより、またストークスシフトが大きいのは、強い電子吸引性を有する一般式（III）で表される部位と電子供与効果を有する部位が分子内に存在しており、分子内電荷移動が生じる為であると推定される。
【実施例】
【００８９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［合成例１］
［１］4-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-7-(4-ヒドロキシメチル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｂ）の合成
【化１９】
【００９１】
エタノール(20mL)に4-[7-(4-ジフェニルアミノフェニル)-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール-4-イル]-ベンズアルデヒド（非特許文献６）（ａ）(150mg,0.31mmol)と水素化ホウ素ナトリウム(35mg,0.93mmol)を加え、80℃で1時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液を水(60mL)に注ぎ、析出した沈殿を濾別してヘキサンで洗浄し、クロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状の4-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-7-(4-ヒドロキシメチル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｂ）を収率93%(140mg,0.29mmol)で得た。
【００９２】
融点（融点測定機にて測定）：203-204℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：3427(・OH),1590,1486,1324,1283,1195,1179,890,818cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：δ1.69(t,J=5.6Hz,2H,OH),4.81(d,J=5.6Hz,2H,CH2),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.17-7.34(m,10H,ArH),7.56(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.76(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.79(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.88(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.97(d,J=8.1Hz,2H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：485(M+)
元素分析Anal.Calcd for C31H23N3OS・0.03CHCl3：C=76.18,H=4.75,N=8.59
Found：C=76.15,H=4.80,N=8.62
非特許文献６：A.S.D. Sandanayaka,K.Matsukawa,T.Ishi-i,S.Mataka,Y.Araki,O.Ito,J.Phys.Chem.A,２００４，１０８，１９９９５
【００９３】
［２］4-[4-(ブロモメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｃ）の合成
【化２０】
【００９４】
アルゴン雰囲気下、THF（テトラヒドロフラン）(20mL)に、化合物（ｂ）(100mg, 0.21mmol)を溶解した後、0℃で三臭化リン(10μL, 0.10mmol)を滴下し、室温まで昇温して3時間攪拌した。反応溶液を氷浴に注いだ後にトルエンで抽出した(50mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムとヘキサン(=1:1体積比)で展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色針状晶の4-[4-(ブロモメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｃ）を収率53%(62mg, 0.11mmol)で得た。
【００９５】
融点（融点測定機にて測定）：186-188℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：1589,1481,1318,1279,887,823,752cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：4.59(s,2H,CH2),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.18-7.34(m,10H,ArH),7.58(d,2H,J=8.3Hz,ArH),7.76(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.79(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.89(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.97(d,J=8.3Hz,2H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：547,549[(M+H)+]
元素分析Anal.Calcd for C31H22BrN3S：C=67.88,H=4.04,N=7.66
Found：C=67.99,H=4.02,N=7.62
【００９６】
［３］4-[4-(ジメトキシホスフォリルメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｄ）の合成
【化２１】
【００９７】
化合物（ｃ）(130mg, 0.24mmol)と亜リン酸トリメチル(285mg, 2.35mmol)の混合物を150℃で12時間加熱攪拌し、放冷後、反応混合物をヘキサン(150mL)に注いだ。沈殿物を濾別してヘキサンで洗浄することにより、橙色プリズム晶の4-[4-(ジメトキシホスフォリルメチル)フェニル]-7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（ｄ）を収率83%(115mg, 0.20mmol)で得た。
【００９８】
融点（融点測定機にて測定）：198-201℃
赤外吸収スペクトルIR(KBr)νmax：1590,1483(・P=O),1329,1282,1248,1180,1055,1027,888,861,830cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：3.27(d,J=21.8Hz,2H,CH2),3.74(d,J=10.9Hz,6H,OCH3),7.07(t,J=7.3Hz,2H,ArH),7.17-7.33(m,10H,ArH),7.48(dd,J=2.6,8.3Hz,2H,ArH),7.75(d,J=7.9 Hz,1H,ArH),7.78(d,J=7.9Hz,1H,ArH),7.88(d,J=8.3Hz,2H,ArH),7.95(d,J=7.6Hz,2H,CHO)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：577(M+)
元素分析Anal.Calcd for C33H28N3O3PS：C=68.62,H=4.89,N=7.29
Found：C=68.68,H=4.91,N=7.27
【００９９】
［４］トリス{4-{2-{4-[7-(4-N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}フェニル}アミン（前掲の化合物５７)の合成
【化２２】
【０１００】
アルゴン雰囲気下、室温で無水THF(20mL)に化合物（ｄ）(110mg, 0.19mmol)とトリス(4-ホルミルフェニル)アミン（ｅ）(19mg, 0.058mmol)を溶解し、カリウムt-ブトキシド(38mg, 0.34mmol)を加えた後に8時間攪拌した。反応溶液を1.2規定塩酸水溶液(50mL)に注いだ後にクロロホルムで抽出した(30mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムとヘキサン(5:2, 体積比)で展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状のトリス{4-{2-{4-[7-(4-N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}フェニル}アミン（化合物５７）を収率59%(58mg, 0.034mmol)で得た。
【０１０１】
融点（融点測定機にて測定）：186-188℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：2924,1590,1480,1278,1073,888,824,753,697cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：7.08(t,J=7.3Hz,6H,ArH),7.18-7.34(m,42H,olefinic H and ArH),7.50(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.69(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.77(d,J=7.4Hz,3H,ArH),7.82(d,J=7.4Hz,3H,ArH),7.89(d,J=8.9Hz,6H,ArH),8.01(d,J=8.6Hz,6H,ArH)
マトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法MALDI-TOF MS(dithranol,positive)：1683.81[(M+H)+,Calcd for C114H78N10S3: 1682.56]
元素分析Anal.Calcd for C114H78N10S3：C=81.30,H=4.67,N=8.32
Found：C=80.98,H=4.79,N=8.15
【０１０２】
［合成例２］
1,3,5-トリス{2-{4-{7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}ベンゼン（前掲の化合物１）の合成
【化２３】
【０１０３】
アルゴン雰囲気下、室温で無水THF(30mL)に1,3,5-トリス(ジメトキシホスフォリルメチル)ベンゼン（ｆ）(61mg, 0.14mmol)とエタノール(20mL)に4-[7-(4-ジフェニルアミノフェニル)-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール-4-イル]-ベンズアルデヒド（非特許文献６）（ａ）(200mg, 0.41mmol)を溶解し、カリウムt-ブトキシド(71mg, 0.63mmol)を加えた後に40℃で12時間加熱攪拌した。反応溶液を1.2規定塩酸水溶液(100mL)に注いだ後にクロロホルムで抽出した(40mL×3回)。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N)に付し、クロロホルムで展開した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより、赤色粉末状の1,3,5-トリス{2-{4-{7-[4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]ベンゾチアジアゾールイル}フェニル}-(E)-エテニル}ベンゼン（化合物１）を収率63%(130mg, 0.088mmol)で得た。
【０１０４】
融点（融点測定機にて測定）：176-178℃
赤外吸収スペクトル(KBr)νmax：1590,1481,1280,888,830,753cm-1
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法1H NMR(CDCl3)：7.08(t,J=7.3Hz,6H,ArH),7.19-7.34(m,30H,ArH),7.68(s,3H,ArH),7.77(d,J=8.6Hz,6H,ArH),7.79(d,J=7.3Hz,3H,ArH),7.80(d,J=15.8Hz,3H,olefinic H),7.83(d,J=15.8Hz,3H,olefinic H),7.85(d,J=7.3Hz,3H,ArH),7.90(d,J=8.6Hz,6H,ArH),8.06(d,J=8.3Hz,6H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法FAB-MS(NBA,positive)：1517(M+)
元素分析Anal.Calcd for C102H69N9S3：C=80.76,H=4.58,N=8.31
Found：C=80.46,H=4.65,N=8.20
【０１０５】
［実施例及び比較例］
合成例１，２で得られた各化合物５７，１について、２光子吸収断面積、２光子励起蛍光ピーク波長、及び線形吸収ピーク波長を下記方法で測定し、結果を表１２に示した（実施例１，２）。
また、各化合物のストークスシフトを２光子励起蛍光ピーク波長と線形吸収ピーク波長との差で算出し、結果を表２３に示した。
【０１０６】
比較のため、下記化合物Ｘ−１についても同様に評価を行い、結果を表１２に示した（比較例１）。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
〈２光子吸収断面積の評価方法〉
２光子吸収断面積評価は、Guang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.Bhawalkar,Paras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.Clarson,Bruce A.Reinhardt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて２光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【０１０９】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなるＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。２光子吸収断面積を規格化するために、すべての２光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５として算出した。
【０１１０】
〈２光子励起蛍光ピーク波長の評価方法〉
２光子励起蛍光波長評価は２光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは２光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは２光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ2の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
【０１１１】
〈線形吸収ピーク波長の評価方法〉
島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いて実施した。測定試料には下記表１２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、トルエンのみを同じセルに入れたものを参照試料として測定に供した。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
【０１１２】
【表２３】
【０１１３】
表２３より、本発明の有機非線形光学材料は、二光子吸収断面積が大きく、またストークスシフトが大きく、発光効率に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。特に、本発明の有機非線形光学材料は２光子発光効率に優れることから、光変換材料、光増感剤としての応用も期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化２】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化３】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【請求項２】
一般式（III）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】
一般式（III）が下記一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
【化４】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【請求項４】
下記一般式（III）で表される構造を有し、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭであり、ストークスシフトが１２０〜３００ｎｍであることを特徴とする有機非線形光学材料。
【化５】
［式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。］
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｔは３価の芳香環基又は、下記一般式（II）の構造を表し、
Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ4〜Ａｒ6は各々独立に下記一般式（III）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ7〜Ａｒ9は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表す。
ただし、ＴとＡｒ1〜Ａｒ3は共役系が繋がる状態で結合している。
【化２】
（式（II）中、Ｎは窒素原子を表し、Ａｒ10〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表す。）
【化３】
（式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【請求項２】
一般式（III）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】
一般式（III）が下記一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
【化４】
［式（IIIａ），（IIIｂ）において、環Ｚは一般式（III）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【請求項４】
下記一般式（III）で表される構造を有し、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積が２５０〜５０００ＧＭであり、ストークスシフトが１２０〜３００ｎｍであることを特徴とする有機非線形光学材料。
【化５】
［式（III）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。］
【公開番号】特開２００６−２５１３５０（Ｐ２００６−２５１３５０Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６７５８０（Ｐ２００５−６７５８０）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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