架橋性マトリックス前駆体および気孔発生体を含有する組成物、並びにそれから製造された多孔質マトリックス
【課題】半導体を製作する際に必要とされる苛酷な加工条件に安定である超低誘電材料を提供する。
【解決手段】ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される組成物。
【解決手段】ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性マトリックス前駆体および気孔発生体（ポラゲン（ｐｏｒａｇｅｎ））を含有する組成物、並びにそれから製造された多孔質マトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスがますます小さくなりそしてチップ実装密度が相応して増大するにつれて、望ましくないキャパシタンス関連遅れおよび金属配線間のクロストークがより鋭く現れる。キャパシタンス関連遅れおよびクロストークは絶縁体の誘電率に関係するので、超低誘電率材料（すなわち、≦２．０の誘電率を有する誘電材料）の創造に注意が集中されてきた。かかる努力は、多孔質の無機（たとえば、二酸化ケイ素）または熱可塑性ポリマー（たとえば、ポリイミド）物質の創造を含む。
【０００３】
過去４０年間主要なレベル間誘電材料（ＩＬＤ）であってきた二酸化ケイ素は、Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．３８１，２６１（１９９５）；Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．４４３，９１（１９９７）；およびＰｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．４４３，９９（１９９７）に開示されているもののような十分に発達したゾル−ゲル技法により多孔性にされ得る。二酸化ケイ素中への気孔の導入は４．２から２．０未満への誘電率の低減を引き起こすけれども、生じる多孔質物質は有意的に弱化される。かくして、多孔質二酸化ケイ素は、低誘電率材料として実用的でない。
【０００４】
多孔質熱可塑性ポリマー、特にポリイミドのような熱安定性ポリマーもまた、超低誘電材料としての使用について調査されてきた。たとえば米国特許５，８９５，２６３および５，７７６，９９０参照。これらの多孔質熱可塑性物質は受容可能な誘電率を有するように作製され得るけれども、気孔は後続の高温加工中崩壊する傾向にあり、それによりこれらの物質の興味ある用途用の使用を排除する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該技術におけるかかる欠陥にかんがみて、半導体を製作する際に必要とされる苛酷な加工条件に安定である超低誘電材料を得ることは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される該組成物を提供することにより、先行技術の問題に取り組む。架橋炭化水素含有物質は、好ましくは、少なくとも４００℃の熱安定性を有する。
【０００７】
第２の具体的態様において、本発明は、３００℃より高いＴｇを有する多孔質架橋炭化水素含有マトリックスを含む低誘電率材料である。該材料は、好ましくは、基板上の薄いフィルムの形態にある。
【０００８】
第３の具体的態様において、本発明は、基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
少なくとも３００℃のＴｇを有するマトリックス材料を形成するよう硬化するマトリックス前駆体、気孔発生体および溶媒を含む溶液を基板上に塗布すること、
該溶媒を除去すること、
該マトリックス前駆体を反応させて、該マトリックス材料を形成させ、そして
該気孔発生体を分解して、該マトリックス中に気孔を形成させること
を含む方法である。除去、反応および分解の工程は、下記に一層詳細に記載されるように、１つまたはそれ以上の加熱工程により遂行される。
【０００９】
第４の具体的態様において、本発明は、トランジスターを含有する能動基板および少なくとも部分的に多孔質誘電材料の層または領域により分離されたパターン化金属線路を含有する電気配線構造体を含む集積回路物品であって、該誘電材料が、３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有マトリックスを含む上記集積回路物品である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、超小型電子工学用途用の中間層誘電体として適合しかつ３００℃より高い加工温度に安定である低誘電率の多孔質マトリックス材料を提供することにより、当該技術における問題を解決する。
【００１１】
「Ｂ段階」は、部分重合モノマー、またはモノマーと部分重合モノマーの混合物を指す。Ｂ段階生成物は、通常、「プレポリマー」または「オリゴマー」と同義である。
【００１２】
「架橋性」は、再造形または再成形され得ない材料に不可逆的に硬化されることが可能であるマトリックス前駆体を指す。架橋は、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線またはＥビームの照射により助成され得る。架橋が熱的になされる場合、しばしば「熱硬化性」と互換的に用いられる。
【００１３】
「マトリックス前駆体」は、硬化時に架橋マトリックス材料を形成するモノマー、プレポリマーもしくはポリマー、またはそれらの混合物を指す。
「モノマー」は、重合性化合物または重合性化合物の混合物を指す。
【００１４】
「官能価」は、重合のために利用され得るモノマー中の基の数を指す。たとえば、ビスシクロペンタジエノンおよびビス−アセチレンは各々２の官能価を有するのに対して、モノマー１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンは３の官能価を有する。
【００１５】
「炭化水素含有」は、炭素および水素を含有するがしかし他の元素を含有していてもよいマトリックスまたはマトリックス前駆体を指す。マトリックスまたはマトリックス前駆体は、好ましくは５０重量パーセントより多くないケイ素、一層好ましくは３０重量パーセントより多くないケイ素、最も好ましくは２０重量パーセントより多くないケイ素を含有する。
【００１６】
「気孔発生体」は、後続的に完全に硬化されるマトリックス中に気孔または空隙を発生し、それによりその樹脂の有効誘電率を低下するよう部分的にまたは完全に架橋されたマトリックスから除去可能である固体状、液体状または気体状物質を指す。
【００１７】
「熱安定性温度」は、最大温度Ｔであって、不活性環境中にその温度において維持された試料の重量損失が１時間当たり１パーセント未満である最大温度Ｔを指す。
【００１８】
「マトリックス」は、明確な組成の分散領域を取り囲む連続相を指す。最終物品において、マトリックスは、分散された空隙または気孔を取り囲む固相である。
【００１９】
本発明の多孔質マトリックスは、気孔発生体および架橋性炭化水素含有マトリックス前駆体の混合物から製造され得る。気孔発生体は気孔発生体がポリマーマトリックス中に化学的に結合されるようになるように反応性であり得、またはそれは非反応性であり得る。
【００２０】
適当なマトリックス前駆体は、３００℃より高い、より好ましくは３５０℃より高いＴｇを有する架橋樹脂を形成するものである。
好ましくは、マトリックス前駆体は、更に、硬化中モジュラスの低減を全くまたは比較的小さい低減しか受けないことにおいて特徴づけられる。この物質が硬化中大きいモジュラス降下を受ける場合、特に低いモジュラスが気孔発生体の分解温度に近い温度において発生する場合、気孔崩壊が起こり得る。
【００２１】
マトリックス前駆体の一つの好ましいクラスは、米国特許４，５４０，７６３および米国特許４，８１２，５８８に記載されているもののような、熱硬化性ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）またはそれらのＢ段階生成物を含む。特に好ましいＢＣＢは、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢと称される）であり、しかしてそのＢ段階樹脂はＣＹＣＬＯ（登録商標）ＴＥＮＥTM樹脂として商業的に入手できる（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）。
【００２２】
マトリックス材料の別の第２の好ましいクラスは、ポリアリーレンを含む。ここにおいて用いられるポリアリーレンは、繰返しアリーレン単位から作られた主鎖を有する化合物、および主鎖中においてアリーレン単位を他の結合単位（たとえば、ポリアリーレンエーテルにおける酸素）と一緒に有する化合物を含む。商業的に入手できるポリアリーレン組成物の例は、ＳｉＬＫTM半導体誘電体（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）、ＦｌａｒｅTM誘電体（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ，Ｉｎｃ．から）およびＶｅｌｏｘTM（ポリ（アリーレンエーテル））（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ／Ｓｈｕｍａｃｈｅｒから）を含む。ポリアリーレンマトリックス前駆体の好ましいクラスは、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているもののような、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物である。本発明の組成物において用いられ得る熱硬化性組成物または架橋性ポリアリーレンの例は、ＷＯ９７／１０１９３に示されているような、芳香族環上において互いにオルトにてエチニル基で置換された芳香族化合物のようなモノマー；ＷＯ９８／１１１４９に示されているような、芳香族アセチレン化合物と組み合わせられたシクロペンタジエノン官能性化合物；並びに米国特許第５，１１５，０８２号、第５，１５５，１７５号、第５，１７９，１８８号および第５，８７４，５１６号並びにＰＣＴ ＷＯ９１／０９０８１、ＷＯ９７／０１５９３およびＥＰ０７５５９５７−８１のポリアリーレンエーテルを含む。一層好ましくは、熱硬化性組成物は、上記に挙げられたモノマーの部分重合反応生成物（すなわち、Ｂ段階オリゴマー）（たとえばＷＯ９８／１１１４９、ＷＯ９７／１０１９３参照）を含む。
【００２３】
好ましくは、ポリアリーレン前駆体は、組成物の加熱中３００〜４００℃の温度範囲において観測される最小測定モジュラスが温度Ｔminにおいて発生しそして該最小測定モジュラスが最大温度に加熱しそしてＴminまで冷却し戻した後の組成物の測定硬化モジュラスの２０パーセント一層好ましくは５０パーセントに等しい値より大きいことにおいて特徴づけられるところの、ねじり含浸布分析（ＴＩＣＡ）により測定されるときのモジュラスプロフィールにより特徴づけられる。「測定昇温モジュラス」は、モジュラス対温度のプロットにおいて試験の加熱段階中試験複合材について検出された所与温度におけるモジュラスである。「最小測定昇温モジュラス」は、３００〜４５０℃の温度範囲において発生する最小測定昇温モジュラスである。「測定硬化モジュラス」は、冷却段階中の試験複合材についての所与温度におけるモジュラスである。このＴＩＣＡ技法において、ガラス織布（好ましくは、たとえば厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍおよび長さ３５ｍｍ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの部品番号９８０２２８．９０２）が、ＤｕＰｏｎｔ ９８３ ＤＭＡのような動的機械分析器、好ましくは、感度を高めるための低質量垂直クランプ付属品または同等の機能体を備えたものに取り付けられる。該布の端は、長さ１０ｍｍを暴露したままにしてアルミニウム箔中に包まれる。次いで、該布は、動的機械分析器の垂直クランプ（これらのクランプは１０ｍｍ離して据え付けられる）に取り付けられる。該クランプは、トルクレンチを用いて１２インチ（３４．４８ｃｍ）ポンドに締められる。該布は、前駆体化合物を１０〜３０パーセント固形分にて含む溶液を用いて、ピペットを経て含浸される。該布は該溶液を完全に染み込まされ、そして過剰分はピペットを用いて除去される。熱ディフレクターおよびオーブンが取り付けられ、そして１時間当たり３標準立方フィートの窒素流が確立される。変位の振幅は１．００ｍｍにそして周波数は１Ｈｚに設定される。試料は１分当たり５℃にて５００℃に加熱され、そして次いで冷却される。データは、加熱および冷却の段階の両方中集められる。データ分析は、ガラスと処方物の複合材について温度対曲げモジュラス値を得るように遂行され得る。ＤｕＰｏｎｔのＤＭＡ標準データ分析バージョン４．２またはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのウインドウズ９５／９８／ＮＴ用汎用分析バージョン２．５Ｈのような既製ソフトウエアプログラムは、該データ分析を遂行するために用いられ得る。該モジュラス値それら自体は、ガラス布の寄与および試料負荷の不可避な変動に因り、試験処方物についての絶対値ではない。しかしながら、ある一貫した温度までの硬化および冷却後の複合材のモジュラスに対する加熱中のある点におけるモジュラス値の比率を用いると、異なる処方物を比較するために用いられ得る値が与えられる。
【００２４】
好ましいポリアリーレン型マトリックス前駆体は、次の化合物または一層好ましくは次の化合物の部分重合（Ｂ段階）反応生成物を含む。すなわち、
（ａ）式
【化１】
のビスシクロペンタジエノン
（ｂ）式
【化２】
の多官能性アセチレン
（ｃ）および任意に式
【化３】
のジアセチレン、
ここで、Ｒ1およびＲ2は独立的にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数である。
【００２５】
その代わりに述べられる最も好ましいマトリックス前駆体物質は、式
［Ａ］w［Ｂ］z［ＥＧ］v
の硬化性ポリマーを含み、
ここで、
Ａは構造
【化４】
を有し、
そしてＢは構造
【化５】
を有し、
末端基ＥＧは独立的に式
ＥＧ＝
【化６】
のいずれか一つにより表され、
Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部分でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分でありそしてＭは結合であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数であり、ｐは所定のモノマー単位における未反応アセチレン基の数であり、ｒは所定のモノマー単位における反応アセチレン基の数より１小さくかつｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり、ｗは０〜１０００の整数であり、そしてｖは２またはそれ以上の整数である。
【００２６】
マトリックス前駆体がポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物を含む場合、該前駆体は、好ましくは、分岐が硬化過程中比較的早く起こるように特徴づけられる。硬化過程中早期における分岐状マトリックスの形成は、該マトリックスのモジュラス降下を最小にし、そして硬化過程中あり得る気孔崩壊を最小にするのを助けおよび／またはより低い温度において分解する気孔発生体の使用を許容する。これを達成する一つの手法は、前駆体組成物におけるシクロペンタジエノン官能価対アセチレン官能価の、３：４より大きいかつ好ましくは２：１より小さい一層好ましくは１：１の比率を用いることである。３部の３，３′−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）および２部の１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（モル比）からなるマトリックス前駆体は、かかる系の例である。その代わりに、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物を架橋することの可能な追加的試薬が、硬化過程中マトリックスのモジュラス降下を最小にするために添加され得る。適当な試薬の例は、たとえばＷＯ９７／１０１９３に開示されているようなビスオルトジアセチレン；モノオルトジアセチレン；ビストリアゼン；１，３−ジフェニルテトラジンのようなテトラジン；ビススルホニルアジドのようなビスアジド；および二過酸化物を含めて過酸化物を含む。試薬の負荷レベルは、固形分を基準として＜１重量パーセントから固形分を基準として＞３０重量パーセントで変動し得る。
【００２７】
本発明の多孔質マトリックスの製造のために適したマトリックス前駆体の第３の例は、熱硬化性ペルフルオロエチレンモノマー（３またはそれ以上の官能価を有する）またはそのＢ段階生成物であり、そしてその開示および製造は米国特許５，０２３，３８０（第４欄第３８行以下）および米国特許５，５４０，９９７（第３欄第４ないし４６行）に見られ得る。好ましい熱硬化性ペルフルオロエチレンは、１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンである。熱硬化性ペルフルオロエチレンモノマーはまた、好都合には、米国特許５，０２１，６０２、５，０３７，９１７および５，２４６，７８２に記載されているように製造された２の官能価を有するペルフルオロエチレンと共重合され得る。
【００２８】
別のポリアリーレンマトリックス前駆体は、ＷＯ９７／１０１９３に記載されているような熱硬化性ビス−ｏ−ジアセチレンまたはそのＢ段階生成物である。この具体的態様によれば、前駆体は、式
【化７】
の化合物を含み、ここで各Ａｒは芳香族基または不活性置換芳香族基でありかつ各Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含み；各Ｒは独立に水素、アルキル、アリールまたは不活性置換のアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは共有結合または１個のＡｒを少なくとも１個の他のＡｒに連結する基、好ましくは置換または未置換アルキル基であり；ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり；そしてｑは少なくとも１の整数であり；しかも芳香族環の一つの上にあるエチニル基の少なくとも二つは互いにオルトである。
【００２９】
気孔発生体および多孔質架橋誘電体を形成する方法
気孔発生体物質は、マトリックスまたはマトリックス前駆体においてドメイン（または離散領域）を形成する物質である。好ましくは、ドメインは、最終所望気孔サイズより大きくないべきである。
【００３０】
多くのポリマー物質は、気孔発生体として有用であり得る。しかしながら、第１マトリックス系に関して良好に機能する気孔発生体は、別のマトリックス系に関して必ずしも良好に機能するとは限らない。マトリックス系との気孔発生体の相溶性は、非常に大きいドメインが形成されないよう十分に高くなければならないが、しかしドメインが形成されない程十分に高くはあり得ない。
【００３１】
本発明において有用な気孔発生体は、好ましくは、マトリックス材料の熱安定性温度より低い温度において熱分解する（すなわち、バーンアウト）ものである。分解温度範囲は、硬化が分解より速く（または分解の前に）起こって気孔発生体が実質的に除去される前にマトリックスが硬化するのを可能にする限り、硬化温度範囲と重なり得る。これらの物質は、好ましくは、主として低分子量種に分解しそしてかくして実質的な「炭」を多孔質マトリックス中に残さない。
【００３２】
気孔発生体、およびそれらがマトリックス前駆体と共に用いられて多孔質架橋マトリックス材料を形成し得る方法の例は、次のように記載される。
【００３３】
気孔発生体は、ブロックコポリマー（たとえば、ジブロックポリマー）であり得る。かかる物質は、これらのブロックがナノメートルサイズ範囲の分離ドメインを与えるよう非混和性であるならば、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９年２月号ｐ．３２に記載されているように自己集合することが可能であり得る。かかるブロックコポリマーは、加工に適した処方物を得るために溶媒と共にまたは溶媒なしに、架橋性マトリックス前駆体に添加され得る。ブロックコポリマーは、加工中（たとえば、回転塗布後しかしマトリックスが形成される前）自己集合し得る。ブロックの一つまたはそれ以上はマトリックスと反応性であり得、またはブロックは非反応性であり得る。ブロックの一つまたはそれ以上はマトリックスまたはその前駆体と相溶性であり得るが、しかし好ましくは少なくとも１つのブロックはマトリックスと非相溶性である。有用なポリマーブロックは、マトリックス前駆体のオリゴマー、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物のような）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのような）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートのような）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートのような）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンのような）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅTMポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）を含み得る。たとえば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートを基剤としたジブロックポリマーは、メシチレンのような適当な溶媒中のＣＹＣＬＯ（登録商標）ＴＥＮＥ樹脂の溶液に、樹脂対ジブロックポリマーの、好ましくは１：１より小さくない一層好ましくは２：１より小さくない最も好ましくは３：１より小さくない重量：重量の比率にて添加され得る。総固形分含有率は用途依存性であるが、しかし好ましくは１重量パーセントより少なくなく一層好ましくは５重量パーセントより少なくなく最も好ましくは１０重量パーセントより少なくなくかつ好ましくは７０重量パーセントより多くない一層好ましくは５０重量パーセントより多くない最も好ましくは３０重量パーセントより多くない。該溶液は、次いでシリコンウェーハ上に回転塗布されて、ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相中のジブロックコポリマーの分散相を含有する薄いフィルムを残し得る。次いで、該フィルムは、熱硬化されて、架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相中のポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）の分散相を含有する架橋ポリマー系を残し得る。次いで、ジブロックコポリマーは分解または除去されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが残され得る。同様に、ポリスチレンとポリブタジエンを基剤としたジブロックポリマーは、ジシクロペンタジエノン（たとえば、３，３′−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン））とトリスアセチレン（たとえば、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン）のＢ段階溶液に添加され得る。
【００３４】
熱可塑性のホモポリマーおよびランダム（ブロックとは対照的に）コポリマーもまた、気孔発生体として利用され得る。ここにおいて用いられる「ホモポリマー」は、単一モノマーからの繰返し単位を含む化合物を意味する。適当な熱可塑性物質は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、これらの物質のコポリマー、およびこれらの物質の混合物を含む。熱可塑性物質は、特質上において線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であり得る。
【００３５】
ポリスチレンは、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているもののようなポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物に関して特に適合することが分かり、何故ならそれは高温（たとえば、約４２０℃〜４５０℃）において分解し、また主としてモノマーに分解しそして該モノマーはマトリックスから拡散して出ていき得るからである。いかなる公知のポリスチレンも、気孔発生体として有用であり得る。たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））はすべて、気孔発生体として用いられ得る。未置換ポリスチレンが特に好ましい。
【００３６】
たとえば、８，５００の数平均分子量を有するアニオン重合ポリスチレンは、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンのポリアリーレンＢ段階反応生成物とブレンドされ得る。次いで、この溶液は、ポリアリーレンマトリックス前駆体中のポリスチレンの分散相を含有する薄いフィルムを生じるようにシリコンウェーハ上に回転塗布され得る。被覆されたウェーハはホットプレート上で硬化されてマトリックスを形成し、次いでポリスチレン気孔発生体はオーブン中での熱処理により除去されて多孔質ポリアリーレンマトリックスが形成される。
【００３７】
気孔発生体はまた、Ｂ段階中またはＢ段階に後続して架橋性マトリックス前駆体と反応してポリマー鎖のブロックまたはペンダント状（懸垂状）置換を形成するように設計され得る。かくして、たとえばビニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ＢＣＢ、ピロン、プロピオレートまたはオルト−ジアセチレン基のような反応性基を含有する熱可塑性ポリマーは、架橋性マトリックス前駆体と化学結合を形成し得、そして次いで該熱可塑性ポリマーは除去されて気孔を残し得る。熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジンのホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらの混合物であり得る。１個の反応性基または多数の反応性基が、熱可塑性ポリマー上に存在し得る。反応性基の数およびタイプは、熱可塑性気孔発生体がペンダント状物質としてまたはブロックとしてマトリックス中に合体されるかどうかで決まる。熱可塑性物質は、特質上において線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であり得る。
【００３８】
たとえば、低分子量（＜１０，０００Ｍn）ポリプロピレングリコールオリゴマーは、シンナメート基で末端がキャップされそして次いで純ＤＶＳ−ビスＢＣＢモノマーに１０〜３０重量パーセントにて添加され得る。次いで、この混合物は、加熱によりＢ段階にされ、次いでメシチレンのような適当な溶媒で希釈されそしてシリコンウェーハ上に回転塗布されて、Ｂ段階ＤＶＳ−ビスＢＣＢに化学的に結合されたポリプロピレングリコールオリゴマーの分散相を含有する薄いフィルムを生じ得る。次いで、分散ポリプロピレングリコールオリゴマーは分解されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが残され得る。
【００３９】
ポリマー気孔発生体の所望分子量は、マトリックス前駆体および硬化マトリックスとのそれらの相溶性、所望気孔サイズ、等のような様々な因子と共に変動する。しかしながら、一般に、気孔発生体の数平均分子量は、２０００より大でかつ１００，０００より小である。一層好ましくは分子量は、５０００〜５０，０００の範囲にあり、そして最も好ましくは３５，０００より小である。気孔発生体ポリマーはまた、好ましくは、狭い分子量分布を有する。
【００４０】
気孔発生体はまた、１〜５０ｎｍの平均直径を有する物質であり得る。かかる物質の例は、デンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき並びにＰｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー；ＤＳＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー；フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）；パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）；ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢから商業的に入手できる）のような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスを含む。これらの物質は、架橋性マトリックス前駆体に対して非反応性であり得、または上記に記載されたように反応性であり得る。たとえば、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．の第２世代ＰＡＭＡＭ（ポリアミドアミン）デンドリマーはビニルベンジルクロライドで官能化されて、デンドリマーの表面上のアミン基がビニルベンジル基に転化され得る。次いで、この官能化デンドリマーはメシチレン中のＢ段階ＤＶＳ−ビスＢＣＢの溶液に添加され得、そして次いでこの混合物はシリコンウェーハ上に回転塗布されて、ＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマー中のＰＡＭＡＭデンドリマーの分散相が得られ得る。このフィルムは熱硬化されて、架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相に化学的に結合されたＰＡＭＡＭデンドリマーの分散相を含有する架橋ポリマー系が得られ得る。次いで、デンドリマーは熱分解されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが得られ得る。その代わりに、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢの第４世代ボルトロン樹枝状ポリマー（Ｈ４０）はその周辺にてベンゾイルクロライドで変性されて、デンドリマーの表面上のヒドロキシ基がフェニルエステル基に転化され得る。次いで、この官能化デンドリマーは、ガンマ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンの溶媒混合物中のポリシクロペンタジエン化合物とポリアセチレン化合物の部分重合（すなわち、Ｂ段階）反応生成物の前駆体溶液に添加され得る。次いで、この混合物はシリコンウェーハ上に回転塗布されて、前駆体オリゴマー中のボルトロンＨ４０ベンゾエート樹枝状ポリマーの分散相が得られ得る。このフィルムは熱硬化されて、架橋ポリアリーレンの連続相に化学的に結合されたデンドリマーの分散相を含有する架橋ポリマー系が得られ得る。次いで、デンドリマーは４００℃にて熱分解されて、多孔質架橋ポリアリーレンが得られ得る。
【００４１】
その代わりに、気孔発生体はまた、溶媒であり得る。たとえば、Ｂ段階プレポリマーまたは部分架橋ポリマーは、最初に、適当な溶媒またはガスの存在下で膨潤され得る。次いで、膨潤物質は、構造保全性を増大するために更に架橋され得、しかしてその後溶媒またはガスは、真空または加熱を適用することにより除去され得る。適当な溶媒は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物を含む。
【００４２】
多孔質マトリックス中の気孔の濃度は、マトリックスの誘電率を下げるのに十分に高いが、しかしマトリックスが所望の超小型電子装置（たとえば、集積回路、マルチチップモジュールまたはフラットパネル表示装置）の製造において必要とされるプロセス工程に耐えることを可能にするのに十分に低い。好ましくは、気孔の密度は、マトリックスの誘電率を２．５未満に一層好ましくは２．０未満に下げるのに十分である。好ましくは、気孔の濃度は、多孔質マトリックスの総容積を基準として少なくとも５容量パーセント一層好ましくは少なくとも１０容量パーセント最も好ましくは少なくとも２０容量パーセントかつ好ましくは７０容量パーセントより大でない一層好ましくは６０容量パーセントより大でない。
【００４３】
気孔の平均直径は、好ましくは４００ｎｍ未満、一層好ましくは１００ｎｍ未満、なお一層好ましくは５０ｎｍより大でなく、更に一層好ましくは２０ｎｍより大でなく、最も好ましくは１０ｎｍより大でない。
【００４４】
多孔質マトリックス層を製造する方法
理論により縛られないけれども、次の出来事がマトリックス前駆体と気孔発生体を含有する溶液の加工中起こると考えられる。マトリックス前駆体と気孔発生体の溶液は、回転塗布のような方法により基板上に施用される。この施用中、溶媒のいくらかは蒸発して、基板上により濃厚な溶液が残される。次いで、被覆基板はホットプレート上で加熱されて残存溶媒のほとんどが除去されて、マトリックス前駆体中に分散された気孔発生体が残される。溶媒除去過程中および／または後続の熱加工中、気孔発生体相はマトリックス前駆体から分離する。この相分離は、溶媒の損失（濃縮効果および／または溶液の溶解パラメーター変化）、マトリックス前駆体の分子量増加、特定位置における十分な気孔発生体量の集合もしくは凝集、またはそれらの組合わせにより推進され得る。更なる熱処理でもって、マトリックスは一層完全に硬化されるようになる。高められた温度において、気孔発生体は断片に分解し始め、しかして該断片は拡散して被覆フィルムから出ていって気孔を残し、かくして多孔質マトリックスを形成し得る。
【００４５】
マトリックス前駆体、気孔発生体および溶媒は一緒にされそして混合されて、光学的に透明な溶液を形成する。気孔発生体の量に関してのマトリックス前駆体の量は、所望多孔度を生じるように調整され得る。しかしながら、好ましくは、気孔発生体およびマトリックスの重量を基準として気孔発生体の重量パーセントは、少なくとも５パーセント一層好ましくは少なくとも１０パーセント最も好ましくは少なくとも２０パーセントである。気孔発生体の最大量は、最終製品において所望される機械的および電気的性質により決定される。好ましくは、気孔発生体重量パーセントは、８０パーセントより大でなく一層好ましくは７０パーセントより大でなく最も好ましくは６０パーセントより大でない。
【００４６】
光学的に透明な溶液をもたらすのに十分な溶媒が用いられるべきである。加えて、溶媒の量は、様々な被膜厚を得ることが可能であるように変動され得る。用いられる溶媒が多ければ多いほど、最終フィルムの層はより薄い。好ましくは、溶媒の量は、全溶液の５０〜９５重量パーセントの範囲にある。
【００４７】
いかなる公知の塗布方法も、前駆体／気孔発生体／溶媒の組成物を基板に施用するために用いられ得る。回転塗布は、所望の非常に薄いフィルム層をもたらすために特に適合する。好ましいフィルム厚は、レベル間誘電フィルムについて１０ミクロン未満好ましくは５ミクロン未満である。該組成物は、薄い多孔性フィルムが所望されるいかなる基板にも施用され得る。好ましくは、基板は、シリコンウェーハを含む。基板は、集積回路において見られるような他の層または特徴（たとえば、ゲート、金属配線線路、他の絶縁材、等）を更に含み得る。
【００４８】
用いられる溶媒は、気孔発生体およびマトリックス前駆体の組合わせが溶液を形成するいかなる溶媒または溶媒の組合わせでもよい。適当な溶媒の例は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物を含む。
【００４９】
気孔発生体およびマトリックス前駆体は施用に先だって単に混合され得、またはそれらは所望基板への溶液の施用に先だって部分的に反応されもしくはＢ段階にされ得る。気孔発生体は、マトリックス前駆体Ｂ段階過程の様々な段階において所望に応じて添加され得る。
【００５０】
マトリックス前駆体フィルムが形成された後、フィルムは、溶媒を除去しかつマトリックス前駆体の更なる重合を引き起こすのに十分な条件下で焼き付けられ得る。焼付け温度は系依存性であり、そして過度の実験なしに当業者により決定され得る。マトリックス前駆体またはマトリックス材料の引き続いて形成された被膜（典型的には０．１〜５ミクロンの厚さである）は、所望されるなら、化学的機械的磨き（ＣＭＰ）により滑らかにされ得る。気孔発生体は、ＣＭＰ過程の前または後のいずれかにて除去され得る。
【００５１】
マトリックス中に実質的残渣を残さない低分子量種への気孔発生体の熱分解が好ましい。基板への組成物の施用後、溶媒は、典型的には中温への加熱により、除去される。次いで、組成物は、前駆体物質を架橋しそしてマトリックスを形成するのに少なくとも十分な温度に急速に加熱される。気孔発生体は、気孔発生体を分解するのに十分な温度への加熱により除去される。ポリスチレン含有気孔発生体が用いられる場合、加熱は酸素の不存在下で行われることが好ましい。乾燥（溶媒除去）、硬化および分解の工程は別々の加熱工程により行われ得るけれども、単一加熱工程が用いられ得ることも可能であり、そして多段加熱段階が用いられるとしても、諸過程のうちの一つより多い過程がいかなる所与の加熱工程においても起こっていることがあり得ることが認識される。
【００５２】
好ましくは気孔発生体の少なくとも８０パーセント、一層好ましくは少なくとも９０パーセントそして最も好ましくは少なくとも９５パーセントが除去される。気孔発生体の除去は、赤外分光法、透過電子顕微鏡法、等のような技法により決定され得る。気孔発生体の除去は、フィルムから拡散し得る低分子量種に気孔発生体が分解する場合起こり得る。好ましくは気孔発生体の少なくとも８０パーセント、一層好ましくは少なくとも９０パーセントそして最も好ましくは少なくとも９５パーセントが、低分子量種に分解する。熱可塑性気孔発生体の好ましくは少なくとも８０パーセント一層好ましくは少なくとも９０パーセント最も好ましくは少なくとも９５パーセントは、そのモノマー単位またはより小さい単位に分解する。
【００５３】
一つの好ましい具体的態様によれば、塗布後、被覆基板は、急速硬化を引き起こすのに十分なしかし気孔発生体についての分解温度未満の温度に加熱される。かかる急速加熱工程を遂行するための適当な方法は、ホットプレート上での焼付けおよび赤外線ランプ下での急速熱アニールを含む。ＷＯ９８／１１１４９に見られるもののような好ましいマトリックス材料について、組成物は、好ましくは、３００℃一層好ましくは３５０℃を越える温度に、１秒当たり少なくとも２０℃一層好ましくは１秒当たり少なくとも５０℃の速度にて上げられる。この初期硬化工程は、気孔発生体およびマトリックスの構造を「固定」するのに十分にマトリックスが硬化される限り、完全硬化を引き起こす必要はない。次いで、少なくとも１つの追加的加熱工程が、硬化を完全に完了させるために（必要ならば）および気孔発生体を分解するために遂行される。この後続加熱工程は、好ましくは４００℃を越える一層好ましくは４２０℃を越えるかつ好ましくは５００℃未満一層好ましくは４７０℃未満の温度にて行われる。
【００５４】
別の具体的態様によれば、硬化および気孔発生体の分解の両方を引き起こすのに十分な温度への、好ましくは１秒当たり少なくとも２０℃一層好ましくは１秒当たり少なくとも５０℃の速度にての単一急速加熱工程が用いられ得る。この具体的態様において、乾燥後または別個の乾燥工程を用いないのいずれかにおいて、温度は急速に上げられる。ＷＯ９８／１１１４９に見られるもののような好ましいマトリックス材料について、温度は、４００℃より高く一層好ましくは４２０℃より高く上げられる。
【００５５】
フィルムの多層が所望される場合、上記の工程は、繰り返され得る。また、多孔質フィルムを形成した後、その層は、集積回路物品および他の超小型電子装置の製造において所望されるような溝、バイア、穴を形成するために、公知の方法によりエッチングまたは作像され得る。
【００５６】
架橋炭化水素含有マトリックス／気孔発生体系は、気孔発生体が分解する前にマトリックスが形成しかつマトリックスが分解する前に気孔発生体が完全にまたは実質的に完全に分解するように選択される。マトリックスの架橋から分解までの温度窓は、気孔発生体の選択における最大融通性を有するように広いことが好ましい。
【００５７】
気孔発生体は、上記に論じられた好ましい熱的バーンアウト法を含めて多数の方法により除去され得る。該熱的バーンアウトは、酸素の不存在下で、または気孔発生体の除去を促進するために酸素を存在させてもしくは酸素を添加してさえ行われ得る。この第２の手法は、熱硬化性マトリックスが比較的熱酸化的に安定である場合特に望ましい。気孔発生体はまた、気孔発生体が適切な溶媒でもって熱硬化マトリックスから効果的に溶解除去される湿式溶解によりまたは気孔発生体を選択的に除去するようにプラズマ化学が用いられる乾式すなわちプラズマ除去により除去され得る。たとえば、上記に列挙されたもののような溶媒または超臨界ガスは、分散第２相を溶解しそして除去するために用いられ得る。第２相は、熱可塑性物質、ジブロックポリマー、無機物質、またはナノ規模レベルにて分散され得かつポリマー系中に拡散しそして出ていき得る溶媒中に溶解されることが可能であるいかなる物質でもよい。
【００５８】
本発明の多孔質架橋マトリックスは、集積回路、マルチチップモジュールまたはフラットパネル表示装置用の単一または多層電気配線アーキテクチャにおいて絶縁または誘電層の一つまたはそれ以上として用いられ得る。本発明のポリマーは、これらの用途において単独誘電体として、または二酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素のような無機誘電体ともしくは他の有機ポリマーと共に用いられ得る。
【００５９】
本発明の多孔質炭化水素含有マトリックス材料は、ケイ素またはガリウムのヒ化物でもって製作されるもののような集積回路の配線構造において低誘電率絶縁材料として特に有用である。多孔質炭化水素含有マトリックス材料はまた、米国特許５，５５０，４０５および５，５９１，６７７に開示されているような集積回路装置を作製する方法において用いられ得る。
次の例は、例示的目的のみのためであり、そして本発明の範囲を限定するようには意図されていない。
【００６０】
実施例１−反応性熱可塑性オリゴマーを用いての多孔質ベンゾシクロブテンマトリックスの製造
ポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、８０００の数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）（３８．２１ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（４０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（０．６０ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液に、シンナモイルクロライド（０．６４ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で１８時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）、次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して生成物（３７．５ｇ）が得られ、しかしてその構造は陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００６１】
ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンとポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメートのコポリマーの製造
ガラス反応器中に、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン（ＣＡＳ＃１２４２２１−３０−３）（４．０ｇ，１．０２４×１０-2ｍｏｌ）およびポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメート（１．０ｇ，１．２２×１０-4ｍｏｌ）を入れた。単一相を形成したこの混合物を２００℃にて１８時間加熱し、その結果物質は白くかつ固くなっていた。この物質を窒素下で５０時間３２５℃に加熱して、１０〜５０ｎｍの範囲の気孔サイズ（透過電子顕微鏡法により決定されるとき）を有する多孔質物品が得られた。
【００６２】
実施例２−反応性熱可塑性オリゴマーを用いてのベンゾシクロブテンマトリックスの多孔質の薄いフィルムの製造
メシチレン中のＭｗ４９６００のオリゴマーのジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン８０部の溶液をＭｗ４０００のポリ（プロピレングリコール）から製造されたポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメート２０部と一緒にした。この溶液を１６５℃にて窒素下で４．５時間加熱して、分子量を更に高めた。室温に冷却してから、この溶液の固形分総パーセントを、適切量のメシチレンの添加により２０パーセントに調整した。
【００６３】
上記の溶液の１０ミリリットルを４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上に溜まらせ、そして最初に５００ｒｐｍにて３秒間回転させそして次いで２，０００ｒｐｍにて３０秒間回転させた。次いで、このウェーハを、次の熱条件に付した。すなわち、ホットプレート２００℃にて５分間、２５０℃にて６分間、３５０℃にて１０分間。このウェーハを、窒素雰囲気を有するオーブンに移しそして３００℃に９時間保持した。透過電子顕微鏡法は、サイズが６０〜７０ｎｍの平均値で２０〜１００ｎｍの範囲にある気孔の存在を指摘した。
【００６４】
実施例３−反応性ポリスチレン気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドの製造
ａ．）メチル３，５−ジブロモベンゾエートの製造
凝縮器および窒素導入口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、３，５−ジブロモ安息香酸（３０．０６ｇ，０．１０７４モル）、メタノール（６０ｇ，１．８７モル）および濃硫酸（１．８ｍＬ）を添加した。この混合物を２３時間加熱還流し、そしてこの混合物を室温に冷却し、しかして冷却期間中に固体が沈殿した。この混合物を氷浴中で冷却し、そして固体を濾過により単離した。この固体を冷メタノールですすぎ、そして次いで真空中で４０℃にて乾燥した。反応の進行を監視するためにおよび生成物の純度を評価するために、反応および最終生成物をＧＣにより分析した。
【００６５】
ｂ．）メチル３，５−ジブロモベンゾエートとフェニルアセチレンとのカップリング
窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、メチル３，５−ジブロモベンゾエート（２６．４ｇ，０．０８９８１モル）、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）（６．２５８ｇ，０．００８９１６モル）、トリフェニルホスフィン（１．１８ｇ，０．００４５０４モル）、フェニルアセチレン（２７．４０ｇ，０．２６８２モル）、トリエチルアミン（３６．１３ｇ，０．３５６９モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を添加した。この混合物を、室温にて２０分間撹拌した。次いで、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４２８ｇ，０．００２２５モル）を添加し、そしてこの混合物を室温にて９５時間撹拌した。反応を、ＧＣにより追跡した。溶媒を、真空中で除去した。残渣をメタノールでスラリー化し、そして濾過により単離した。固体を塩化メチレン中に溶解し、そして濾過用漏斗中のシリカゲルの詰め物を通じて濾過した。溶媒を真空中で除去して、褐色固体が得られた。
【００６６】
ｃ．）３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸の製造
１Ｌ丸底フラスコに、メチル３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾエート（３２．７ｇ，０．００９７２モル）およびイソプロパノール（２６１ｍＬ）を添加した。この混合物を、固体のすべてが溶解するまで加熱還流した。水酸化カリウム（２４．２４ｇの４５パーセントＫＯＨａｑ，０．１９４４モル）を添加し、そしてこの混合物を熱い状態に４時間保った。この混合物を冷却し、そして次いで固体が沈殿するまで濃ＨＣｌで酸性化した。この固体を濾過により単離し、そして真空中で８０℃にて一晩乾燥して、帯灰色固体（２２ｇ）が得られた。この固体をトルエン中で脱色炭と共に還流し、濾過助剤を通じて熱いまま濾過し、そして冷却し、しかして冷却期間中に固体が沈殿した。固体を濾過により単離し、そして真空中で一晩乾燥した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析は、この物質が純粋であると示した。この物質を、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより更に分析した。スペクトルは、所望構造と一致していた。
【００６７】
ｄ．）３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドの製造
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸（２．７９８２ｇ，０．００８６８０モル）、オキサリルクロライド（２．２ｍＬ，０．０２５２１モル）およびトルエン（７ｍＬ）を、５０ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物を、固体のすべてが溶解するまでおよび加えて更に１時間５０℃にて加熱した。溶媒および過剰のオキサリルクロライドを、真空を適用することにより除去した。この固体を室温にてトルエン中に再溶解し、そして次いで真空を適用することにより溶媒を除去した。固体を、更なる精製なしに引き続いて用いた。
【００６８】
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリ（スチレン）エステルの製造
還流トルエンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、７００ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５５℃に加熱し、そして１０３．３ｇのスチレン（使用に先だって、活性アルミナに通され、水素化カルシウムおよびジブチルマグネシウムから蒸留された）を添加した。重合を、９．０ｍＬ（３．４５６ミリモル）の０．３８４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。１時間撹拌した後、０．６０ｇのエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加し、それにより橙色溶液が無色になった。３０ｍｉｎ後、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（活性アルミナに通された）中の１．７７８ｇ（３．４５６ミリモル，１．０当量）の３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドを添加した。３０分後、この溶液を冷却し、そして反応器から取り出した。１．５Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で８０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。収量は、定量的であった。狭い分子量のポリスチレン標準品に対する該ポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍn＝３９，３５３、Ｍw＝４１，３０３およびＭw／Ｍn＝１．０５０を与えた。類似的に、４６，５００および５０，０００のＭn値を有する官能化ポリスチレンもまた製造された。
【００６９】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステルからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（４５．３８ｇ，０．０５８０モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１４．６２ｇ，０．０３８６モル）、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍn＝３９，３５３）（１５．００ｇ，０．０００３７５モル）およびガンマ−ブチロラクトン（１４０ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。５５．５時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（２０５ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５３６２およびＭw＝３４０２２を指摘した。他の分子量の反応性ポリスチレンを用いての同様な溶液が、類似的に製造された。
【００７０】
多孔質の薄いフィルムの製造および評価
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍn＝４６，５００）を気孔発生体として含有するところの、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからの樹脂溶液を、上記に記載されたようにして製造した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．１６・ｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいて、気孔は直径１２０ｎｍであった。屈折率は、１．５８であった。
【００７１】
実施例４−非反応性ポリスチレン気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
モル比率３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（６０．００ｇ，０．０７６６２モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９．３４ｇ，０．０５１１モル）およびガンマ−ブチロラクトン（１８５ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４８時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（１３２ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５５５０およびＭw＝３０５５０を指摘した。
【００７２】
アニオン重合ポリスチレンの製造
還流シクロヘキサンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、７５０ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５５℃に加熱し、そして１０３．２２ｇのスチレン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、７．８ｍＬの１．３２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。１時間撹拌した後、１ｍＬのメタノールを添加して重合をクエンチした。この溶液を更に３０分間撹拌し、しかして反応器は冷えた。２Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で９０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。総量１０１．９６ｇ（９９パーセントの収率）が採取された。狭い分子量のポリスチレン標準品に対する該ポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍn＝８，２９６、Ｍw＝８，６７９およびＭw／Ｍn＝１．０４６を与えた。他の分子量のポリスチレンが、類似的に製造された。
【００７３】
ヒドロキシ末端アニオン重合ポリスチレンの製造
磁気撹拌子、セプタムを有するセプタムポートおよび窒素導入アダプターを備えた１Ｌの一口丸底フラスコに、２０８ｇのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）および５２．６４ｇのスチレン（活性アルミナに通され、水素化カルシウムおよびジブチルマグネシウムから蒸留された）を装填した。重合を、５．６ｍＬの０．６２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加して橙色溶液をもたらすことにより、室温にて開始させた。２時間後、２．３１ｇのエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加して、無色の溶液が得られた。３０分後、２ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を添加して重合を停止させた。ＭｅＯＨ中で沈殿させそして真空下で９０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。収量は、定量的であった。狭い分子量のポリスチレン標準品に対するＧＰＣ分析は、Ｍn＝１４，９６０、Ｍw＝１６，０３５およびＭw／Ｍn＝１．０７２を与えた。他の分子量のヒドロキシ末端ポリスチレンが、類似的に製造された。
【００７４】
星状ポリスチレンの製造
ディーン・スタークトラップ／凝縮器／窒素導入口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ヒドロキシ末端ポリスチレン（Ｍn＝４８３７）（１０．００ｇ，０．０２０７モル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を添加した。この混合物を、固体が溶解するまで撹拌した。この混合物を２時間加熱還流して、水を共沸的に除去した。この溶液を室温に冷却し、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。四塩化ケイ素（５９マイクロリットル，０．０００５１７モル）を注射器により添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。ピリジン（５０マイクロリットル）を注射器により添加し、そしてこの混合物を室温にて４８時間撹拌した。次いで、この混合物を、１．５時間加熱還流した。次いで、溶媒を真空中で除去した。残渣をメチレンクロライド中に溶解し、ＨＣｌ（ａｑ）およびＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、次いで乾燥し（ＭｇＳＯ4）、そして溶媒を真空中で除去した。ゲル透過クロマトグラフィーによるこの物質の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝１６８７６およびＭw＝１７２２２を指摘した。
【００７５】
８７００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
８７００のＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０質量パーセント添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中へのポリスチレンの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、３．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。この後者の加熱工程後、ポリスチレンの９５パーセントが除去されたと、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定された。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。多孔質被膜の屈折率は、１．５であった。これは、完全緻密マトリックスについての１．６３の屈折率と対照される。
【００７６】
上記からのポリスチレン含有溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、３．３μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ホットプレート上で窒素下で３８０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、オーブン中で窒素下で４２５℃にて６分間更に加熱した。この後者の加熱工程は、ＦＴＩＲにより測定されたとき、ポリスチレンの８０パーセントを除去した。推定平均気孔サイズは３０ｎｍであった。２０分間の４５０℃における引き続く加熱により、残存ポリスチレンのほとんどが除去された。気孔の形態は本質的に未変化であり、３０ｎｍの平均気孔サイズを有していた。
【００７７】
上記からのポリスチレン含有溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、５．８μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３４０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。
【００７８】
１５，８００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から購入されるような１５，８００のＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。メシチレンを、総固形分含有率が２０パーセントなるように添加した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．８５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。次いで、ウェーハ上のこの被膜を、オーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。推定平均気孔サイズは２００ｎｍであった。容積分率は、ＴＥＭ顕微鏡写真の画像分析を用いて、１１パーセントと１５パーセントの間にあると測定された。０．２５インチ（．６３５ｃｍ）直径の平行板コンデンサーでもって測定された誘電率は２．３であった。
【００７９】
１２，４００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から購入されるような１２，４００ＭnのＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。総固形分含有率を、シクロヘキサノンでもって１５パーセントに調整した。この溶液を４枚のほぼ同一の２００ｍｍシリコンウェーハに施用し、そしてＭＴＩ２００ｍｍトラックコーターにて回転塗布により流延して、０．９μｍ厚の被膜を形成させた。これらのフィルムを、該トラック上のホットプレート上で窒素下で１５０℃にて２分間焼き付けた。引き続いて、これらのフィルムの二つを、該トラックコーターに隣接したホットプレートモジュール上で７ｐｓｉの窒素パージ下で３２０℃にて焼き付けた。残りのウェーハを、該トラックに隣接した該ホットプレートと同様な孤立型モジュールホットプレート上で５５ｐｓｉの窒素パージ下で３２０℃にて焼き付けた。次いで、四つのフィルムのすべてを、５５ｐｓｉの窒素パージ下で４００℃にて１０分間焼き付け、そして最後にオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間加熱してポリスチレンを除去した。７ｐｓｉの窒素パージのホットプレート上で３２０℃にて焼き付けられたウェーハは、気孔発生体含有率に比例したフィルムの損失を被り、０．６８μｍの最終厚さおよび１．６３の屈折率を有し、しかしてこれは気孔の形成の代わりにフィルムの崩壊を指摘している。５５ｐｓｉのパージ下で焼き付けられたウェーハは、０．８３μｍの最終厚さおよび１．５５の屈折率を有し、しかしてこれは４５０℃の加熱工程中における気孔の形成を指摘している。
【００８０】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中の星状ポリスチレンの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記からの星状ポリスチレン物質を、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０重量パーセントレベルにて添加した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．２μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１２０ｎｍであった。多孔質被膜の屈折率は、１．５６であった。
【００８１】
実施例５−反応性ポリアミド気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
セバコイルジクロライドおよび２，５−ジメチルピペラジンからのポリアミドの製造
１Ｌの丸底フラスコに、２，５−ジメチルピペラジン（アセトンから再結晶された）（１０．００００ｇ，０．０８７５７モル）およびクロロホルム（４００ｍＬ）を添加した。トリエチルアミン（２３．１ｍＬ，０．１６５６モル）を、注射器により添加した。セバコイルクロライド（１９．７９９ｇ，０．０８２７９モル）をビーカー中に量り取り、クロロホルム（３００ｍＬ）中に溶解し、そして１Ｌ丸底フラスコに取り付けられた滴下漏斗に移した。この酸塩化物の溶液を、上記のジアミンの溶液に急速に添加した。滴下漏斗をクロロホルム（５０ｍＬ）ですすぎ、しかしてこのクロロホルムは反応混合物に添加された。この混合物を、室温にて１０分間撹拌した。次いで、この混合物をヘキサン（２Ｌ）中に注ぐと、白色固体が沈殿した。水（１Ｌ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌した。液体層を、白色固体からデカントした。この固体をクロロホルム中に採取し、そして上部の水性層を除去しそして捨てた。溶媒を真空中で除去した。残渣をジメチルホルムアミド中に採取し、そして次いで水中に沈殿させた。生じた固体を濾過により単離し、そして真空中で１００℃にて一晩乾燥した。
【００８２】
セバコイルジクロライドおよび２，５−ジメチルピペラジンからのポリアミドと３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドとの反応
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸（０．３２２４ｇ，０．００１モル）を、２５ｍＬ丸底フラスコ中に量り取った。チオニルクロライド（１０ｍＬ）を添加し、そしてこの混合物を室温にて２時間撹拌した。過剰のチオニルクロライドを、蒸留によりおよび次いで真空の適用により除去した。生じた固体を、２回、クロロホルム中に溶解しそして溶媒を真空中で除去した。次いで、この固体をクロロホルム中に溶解した。上記に記載されたようにして製造されたポリアミド（５．０ｇ，０．０００５モル）を１００ｍＬ丸底フラスコ中に量り取り、そしてクロロホルム（５０ｍＬ）中に溶解した。次いで、上記の酸塩化物の溶液を添加し、そして次いでトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加した。この混合物を、室温にて１７時間撹拌した。この反応混合物を１ミクロンフィルターを通じて濾過し、次いでヘキサンで希釈すると、薄黄色固体が沈殿した。溶媒をこの固体からデカントし、そして追加的ヘキサンを添加した。溶媒を再びデカント除去し、そして固体を真空中で室温にて乾燥した。試料をゲル透過クロマトグラフィーにより分析し、しかしてＭn＝２４１００およびＭw＝４３８０３が指摘された。
【００８３】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンズアミド基で末端がキャップされたポリアミドからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（１０．００００ｇ，０．０１２７７モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（４．８３４０ｇ，０．０１２７７モル）、上記からの３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンズアミド基で末端がキャップされたポリアミド（３．７０８５ｇ，０．０００１５４モル）およびガンマ−ブチロラクトン（４３．２７ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４８時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（３０．８９ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５０７１およびＭw＝１４３７８を指摘した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた気孔サイズは、大きい方の気孔が２５０ｎｍ直径でそして小さい方の気孔が３０ｎｍである二モードであるように見えた。
【００８４】
実施例６−気孔発生体としてラテックス粒子を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のラテックス粒子の形成
架橋ラテックス溶液（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるもののような）を、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液（水中に沈殿され、乾燥されそしてＤｏｗａｎｏｌ ＰＭアセテート中に再溶解されていた）に、固形分対固形分に基づいて２０重量パーセントレベルにて添加した。この溶液をディーン・スタークトラップ／凝縮器／窒素導入口を備えた丸底フラスコ中で加熱還流して、ラテックス粒子でもって導入された水を共沸蒸留により除去した。生じた溶液を冷却し、そして次いで後続の加工において用いた。気孔発生体としてＤＷ−１１０ＮＡラテックス（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）を含有する樹脂溶液を、記載されたようにして製造した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．７μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいて、気孔は、長軸がフィルムの平面にある偏球状であるように見えた。長軸は１５０ｎｍであり、そして短軸は５０ｎｍであった。
【００８５】
実施例７−気孔発生体として樹枝状ポリエステルを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
ボルトロンＨ４０ベンゾエートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり７，３１６ｇの理論分子量を有するボルトロンＨ４０樹枝状ポリエステルポリマー（５．０ｇ，１ｇ当たり８．７５ミリモルのＯＨ，４４ミリモル）およびＴＨＦ（７０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（７ｍＬ）を添加した。この溶液に、ベンゾイルクロライド（７．０３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を濾過し、２００ｍＬのメチレンクロライドで希釈し、１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）そして次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をメタノール中への沈殿により更に精製して７．４ｇの生成物（７７パーセント）が得られ、その構造は陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００８６】
１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの合成
２５０ｍＬフラスコ中に、１１．８１ｇ（０．０３０モル）の１，２，３，４−テトラブロモベンゼン（Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｉ．、Ｓｕｓｃｈｉｔｚｋｙ，Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ，１９６９，２３３７）、２７．０ｇ（０．２６７モル）のトリエチルアミン、１３．６ｇ（０．１３２モル）のフェニルアセチレンおよび６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を窒素で１５分間パージし、そして次いで０．９４５ｇ（０．００３６モル）のトリフェニルホスフィンおよび０．１３５ｇ（０．０００６モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下で８０℃にて２０時間加熱した後、フラスコを室温に冷却し、水（１００ｍＬ）およびトルエン（１００ｍＬ）を添加した。生じた有機層を１０パーセントＨＣｌ、水および飽和ＮａＣｌで洗浄し、そしてＮａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒の除去およびヘキサン／トルエン混合物からの再結晶にて、純粋な生成物（５．４ｇ，３８パーセント）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ７．３７（ｍ，１２Ｈ）、７．５０（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｍ，８Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）δ８７．３、８８．１、９５．５、９８．２、１２３．１、１２３．４、１２５．７、１２８．４、１２８．５、１２８．８、１３０．９、１３１．８、１３１．９。
【００８７】
モル比１：１の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のボルトロンＨ４０ベンゾエート＋１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に製造されたようなボルトロンＨ４０ベンゾエートを固形分に関して２５質量パーセントおよび１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを固形分に関して２０質量パーセント、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているような、ガンマ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノン中のモル比１：１の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中へのボルトロンＨ４０ベンゾエートおよび１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．６μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。また、５ｎｍと１０ｎｍの間のサイズを有するより小さい気孔構造が見えた。
【００８８】
実施例８−気孔発生体としてブロックコポリマーを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の製造
磁気撹拌子、セプタムを有するセプタムポート、およびセプタムおよび窒素導入口を有する添加漏斗を備えた５００ｍＬの一口丸底フラスコに、１９３ｇのテトラヒドロフラン（活性アルミナに通された）を装填した。フラスコを−７８℃に冷却し、そして１２．７３ｇのスチレン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、１．１５ｍＬ（０．８４ミリモル）の０．７３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加して橙色溶液をもたらすことにより開始させた。２時間後、アリコートを取り出しそしてそれをメタノール（ＭｅＯＨ）に添加することによりポリ（スチレン）（ＰＳ）ブロックをサンプリングし、そして０．１９ｇ（１．０５ミリモル，１．２５当量）のジフェニルエチレン（ジフェニルヘキシルリチウムから蒸留された）を添加すると暗赤色を生じた。２５分後、１３．１８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（水素化カルシウムおよびトリエチルアルミニウムから蒸留された）を、２０分の期間をかけて添加漏斗を経て滴加した。赤色は、ＭＭＡの最初の数滴後に消失した。１時間後、０．２ｍＬのＭｅＯＨを添加することにより重合を停止させた。この溶液を室温に温め、そして６００ｍＬのＭｅＯＨ中で沈殿させそして濾過により採取することによりポリマーを単離した。両方のポリマーを、真空下で６０℃にて数時間乾燥した。総量２４．６９ｇ（９５パーセントの収率）のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが採取された。狭い分子量のポリスチレン標準品に対するＰＳブロックのＧＰＣ分析は、Ｍn＝１４，５６７、Ｍw＝１５，８２１およびＭw／Ｍn＝１．０８６を与えた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーは、Ｍn＝２６，８２５、Ｍw＝２８，８９３およびＭw／Ｍn＝１．０７７を与えた。このブロックコポリマーのＮＭＲ分析は、ＰＭＭＡブロックがＭn＝１５，３６４を有することを示し、しかして該コポリマーについてＭn＝２９，９１３が与えられた。
【００８９】
ポリ（ブタジエン−ブロック−ε−カプロラクトン）（ＰＢ−ｂ−ＰＣＬ）の製造
還流トルエンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、６５０ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５０℃に加熱し、そして３２．５５ｇの１，３−ブタジエン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、７．０ｍＬ（９．１ミリモル）の１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。２．５時間撹拌した後、アリコートを取り出しそしてそれをメタノール（ＭｅＯＨ）に添加することによりポリ（ブタジエン）（ＰＢ）ブロックをサンプリングし、そして１．５８ｇ（３．５９ミリモル，３．９当量）のエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加した。反応温度を７０℃に上げた。２０分後、９．１ｍＬ（９．１ミリモル，１．０当量）の１．０Ｍジエチルアルミニウムクロライドおよび０．１ｍＬのテトラヒドロフラン（活性アルミナを通された）を添加すると、濁った溶液が得られた。反応器を６０℃に冷却し、そして３４．８１ｇのε−カプロラクトン（２回水素化カルシウムから蒸留された）を添加すると、乳白色溶液が得られた。９０分後、０．５ｍＬのＭｅＯＨを添加して重合を停止させた。この溶液を更に３０分間撹拌して完全停止を確実にし、そして次いで０．７５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに添加した。１．２Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で５０℃にて数時間乾燥することにより、ポリマーを単離した。総量４８．１ｇ（７１パーセントの収率）のＰＢ−ｂ−ＰＣＬが採取された。狭い分子量のポリ（ブタジエン）標準品に対するＰＢブロックのＧＰＣ分析は、Ｍn＝４，８９０、Ｍw＝５，０８０およびＭw／Ｍn＝１．０３９を与えた。ＰＢ−ｂ−ＰＣＬコポリマーは、Ｍn＝５，６５５、Ｍw＝６，６２９およびＭw／Ｍn＝１．１７２を与えた。このブロックコポリマーのＮＭＲ分析は、ＰＣＬブロックがＭn＝４，７９４を有することを示し、しかして該コポリマーについてＭn＝９，６８５が与えられた。
【００９０】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載されたようなポリスチレンとＰＭＭＡのブロックコポリマーを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への該ブロックコポリマーの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．９４μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５００℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、２００ｎｍであった。
【００９１】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のポリ（ブタジエン−ブロック−ｂ−カプロラクトン）（ＰＢ−ｂ−ＰＣＬ）の処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載されたポリスチレンとポリカプロラクトンのブロックコポリマーを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への該ブロックコポリマーの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．８５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、２０ｎｍであった。
【００９２】
実施例９−気孔発生体として官能化デンドリマーを用いての多孔質ベンゾシクロブテンフィルムの製造
Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手できる第２世代のポリアミドアミンデンドリマーをフェニルプロピオル酸で官能化して、周辺に１６個のフェニルプロピオルアミドを有するデンドリマーが得られた。この官能化プロピオルアミド（０．３ｇ）を、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン中の２５重量パーセントオリゴマージビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンの溶液６．９ｇに添加した。この混合物を６０℃に温め、そして次いで室温に冷却しそして４８時間放置した。デンドリマー対ベンゾシクロブテンオリゴマーの重量比は１６．７：８３．３であり、そして固形分総パーセントは２８．６パーセントであった。このプレポリマー溶液を２．７ｇのＮ−シクロヘキシルピロリジノンで更に希釈して、２０重量パーセント固形分の最終溶液が得られた。この溶液を４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上で回転させ（５００ｒｐｍで３秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒）、そして次いで次の熱処理に付した。すなわち、２００℃で５分、２５０℃で６分、ホットプレート３５０℃で１０分、そしてオーブン３００℃で９時間。フィルムはわずかに曇っており、そして透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により調べた場合、直径５〜２００ｎｍの範囲の球状の閉鎖セル気孔の分布を示した。
【００９３】
実施例１０−気孔発生体として非反応性星状ポリエチレングリコールを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
８腕型ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり１０，０００ｇの分子量を有する分岐状ＰＥＧ（８腕型，Ｓｈｅａｒｗａｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）ポリマー（５．０ｇ，４ミリモルＯＨ）およびメチレンクロライド（４０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、トリエチルアミン（５ｍＬ）を添加した。この溶液に、２０ｍＬのメチレンクロライド中のベンゾイルクロライド（１．６９ｇ，１２ミリモル）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）、次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をエーテル中への沈殿により更に精製して、４．４ｇの生成物（８１パーセント）が得られた。その構造は、陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００９４】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中の８腕型星状ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載された８腕型星状ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０質量パーセント添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への気孔発生体の溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で窒素下で４００℃にて２分間焼き付け、そしてウェーハ上のこの被膜をＢｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１８０ｎｍであった。
【００９５】
実施例１１−ポリスチレン−ブロック−ポリアリーレンを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステルの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり１０，０００ｇの分子量を有するモノヒドロキシル末端ポリスチレン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから）（１０．０ｇ，１．０ミリモル）であるポリスチレンおよびＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（５ｍＬ）を添加した。この溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中の４−フェニルエチニルベンゾイルクロライド（０．９６ｇ，４ミリモル）を１５分かけて滴加した。この反応混合物を還流下で２時間加熱し、そして次いで室温に冷却した。この溶液を濾過し、２００ｍＬのクロロホルムで希釈し、そして１０パーセントＨＣｌ（２５ｍＬ）、次いで水（５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２５ｍＬ）、次いで再び水（５０ｍＬ）そして次いでブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をメタノール中への沈殿により更に精製して、９．３ｇの生成物が得られた。
【００９６】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステルからのオリゴマー溶液の製造並びに薄いフィルムの処方および評価
２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（８．０ｇ，０．０１０２モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（３．７１ｇ，０．００９８モル）、４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍw＝１モル当たり１０，０００ｇ）（３．０ｇ，他の固形分に関して２０パーセント）およびガンマ−ブチロラクトン（３７．３ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４６時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（１９．６ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、４．７μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１１０ｎｍであった。
【００９７】
実施例１２−ゲル化−膨潤−硬化の手順を用いての多孔質のペルフルオルシクロブタンの熱硬化の薄いフィルムの製造
この例において、我々は、メシチレン中に溶解されたペルフルオルシクロブテン樹脂のオリゴマー溶液を用いた。この樹脂を、厚さがほぼ１ミクロンになるように、３０００ｒｐｍにて４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上に回転塗布した。次いで、これらのウェーハを１６１℃にてアイドリングしているオーブン中に入れることにより、樹脂をそのゲル化点を越えるまで反応させた。オーブンは、５分で１７５℃に上昇され、そして次いで１７５℃に４６分間保持された。室温に冷却した後、これらのウェーハを、膨潤溶液なし、９０重量パーセントのメシチレンと１０重量パーセントのスチリル−ベンゾシクロブテンの溶液または９０重量パーセントメシチレンと１０重量パーセントスチリル−ベンゾシクロブテンの溶液の溶液のいずれかに曝した。この曝しは、網状構造を膨潤させるために溶液をウェーハ上に１分間溜まらせることにより行われた。次いで、該ウェーハを３０００ｒｐｍにて４５秒間回転させて、過剰の溶媒を除去した。回転後、該ウェーハをホットプレート上に窒素パージ下で３２５℃にて１分間置いて、フィルムを硬化した。ウェーハは上記の過程における様々な時点においてサンプリングされ、そして５つの異なる箇所においてエリプソメトリーを用いて屈折率が測定されそして次いで平均された。それらの結果は、下記の表中に列挙されている。
【００９８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性マトリックス前駆体および気孔発生体（ポラゲン（ｐｏｒａｇｅｎ））を含有する組成物、並びにそれから製造された多孔質マトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスがますます小さくなりそしてチップ実装密度が相応して増大するにつれて、望ましくないキャパシタンス関連遅れおよび金属配線間のクロストークがより鋭く現れる。キャパシタンス関連遅れおよびクロストークは絶縁体の誘電率に関係するので、超低誘電率材料（すなわち、≦２．０の誘電率を有する誘電材料）の創造に注意が集中されてきた。かかる努力は、多孔質の無機（たとえば、二酸化ケイ素）または熱可塑性ポリマー（たとえば、ポリイミド）物質の創造を含む。
【０００３】
過去４０年間主要なレベル間誘電材料（ＩＬＤ）であってきた二酸化ケイ素は、Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．３８１，２６１（１９９５）；Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．４４３，９１（１９９７）；およびＰｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．４４３，９９（１９９７）に開示されているもののような十分に発達したゾル−ゲル技法により多孔性にされ得る。二酸化ケイ素中への気孔の導入は４．２から２．０未満への誘電率の低減を引き起こすけれども、生じる多孔質物質は有意的に弱化される。かくして、多孔質二酸化ケイ素は、低誘電率材料として実用的でない。
【０００４】
多孔質熱可塑性ポリマー、特にポリイミドのような熱安定性ポリマーもまた、超低誘電材料としての使用について調査されてきた。たとえば米国特許５，８９５，２６３および５，７７６，９９０参照。これらの多孔質熱可塑性物質は受容可能な誘電率を有するように作製され得るけれども、気孔は後続の高温加工中崩壊する傾向にあり、それによりこれらの物質の興味ある用途用の使用を排除する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該技術におけるかかる欠陥にかんがみて、半導体を製作する際に必要とされる苛酷な加工条件に安定である超低誘電材料を得ることは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される該組成物を提供することにより、先行技術の問題に取り組む。架橋炭化水素含有物質は、好ましくは、少なくとも４００℃の熱安定性を有する。
【０００７】
第２の具体的態様において、本発明は、３００℃より高いＴｇを有する多孔質架橋炭化水素含有マトリックスを含む低誘電率材料である。該材料は、好ましくは、基板上の薄いフィルムの形態にある。
【０００８】
第３の具体的態様において、本発明は、基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
少なくとも３００℃のＴｇを有するマトリックス材料を形成するよう硬化するマトリックス前駆体、気孔発生体および溶媒を含む溶液を基板上に塗布すること、
該溶媒を除去すること、
該マトリックス前駆体を反応させて、該マトリックス材料を形成させ、そして
該気孔発生体を分解して、該マトリックス中に気孔を形成させること
を含む方法である。除去、反応および分解の工程は、下記に一層詳細に記載されるように、１つまたはそれ以上の加熱工程により遂行される。
【０００９】
第４の具体的態様において、本発明は、トランジスターを含有する能動基板および少なくとも部分的に多孔質誘電材料の層または領域により分離されたパターン化金属線路を含有する電気配線構造体を含む集積回路物品であって、該誘電材料が、３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有マトリックスを含む上記集積回路物品である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、超小型電子工学用途用の中間層誘電体として適合しかつ３００℃より高い加工温度に安定である低誘電率の多孔質マトリックス材料を提供することにより、当該技術における問題を解決する。
【００１１】
「Ｂ段階」は、部分重合モノマー、またはモノマーと部分重合モノマーの混合物を指す。Ｂ段階生成物は、通常、「プレポリマー」または「オリゴマー」と同義である。
【００１２】
「架橋性」は、再造形または再成形され得ない材料に不可逆的に硬化されることが可能であるマトリックス前駆体を指す。架橋は、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線またはＥビームの照射により助成され得る。架橋が熱的になされる場合、しばしば「熱硬化性」と互換的に用いられる。
【００１３】
「マトリックス前駆体」は、硬化時に架橋マトリックス材料を形成するモノマー、プレポリマーもしくはポリマー、またはそれらの混合物を指す。
「モノマー」は、重合性化合物または重合性化合物の混合物を指す。
【００１４】
「官能価」は、重合のために利用され得るモノマー中の基の数を指す。たとえば、ビスシクロペンタジエノンおよびビス−アセチレンは各々２の官能価を有するのに対して、モノマー１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンは３の官能価を有する。
【００１５】
「炭化水素含有」は、炭素および水素を含有するがしかし他の元素を含有していてもよいマトリックスまたはマトリックス前駆体を指す。マトリックスまたはマトリックス前駆体は、好ましくは５０重量パーセントより多くないケイ素、一層好ましくは３０重量パーセントより多くないケイ素、最も好ましくは２０重量パーセントより多くないケイ素を含有する。
【００１６】
「気孔発生体」は、後続的に完全に硬化されるマトリックス中に気孔または空隙を発生し、それによりその樹脂の有効誘電率を低下するよう部分的にまたは完全に架橋されたマトリックスから除去可能である固体状、液体状または気体状物質を指す。
【００１７】
「熱安定性温度」は、最大温度Ｔであって、不活性環境中にその温度において維持された試料の重量損失が１時間当たり１パーセント未満である最大温度Ｔを指す。
【００１８】
「マトリックス」は、明確な組成の分散領域を取り囲む連続相を指す。最終物品において、マトリックスは、分散された空隙または気孔を取り囲む固相である。
【００１９】
本発明の多孔質マトリックスは、気孔発生体および架橋性炭化水素含有マトリックス前駆体の混合物から製造され得る。気孔発生体は気孔発生体がポリマーマトリックス中に化学的に結合されるようになるように反応性であり得、またはそれは非反応性であり得る。
【００２０】
適当なマトリックス前駆体は、３００℃より高い、より好ましくは３５０℃より高いＴｇを有する架橋樹脂を形成するものである。
好ましくは、マトリックス前駆体は、更に、硬化中モジュラスの低減を全くまたは比較的小さい低減しか受けないことにおいて特徴づけられる。この物質が硬化中大きいモジュラス降下を受ける場合、特に低いモジュラスが気孔発生体の分解温度に近い温度において発生する場合、気孔崩壊が起こり得る。
【００２１】
マトリックス前駆体の一つの好ましいクラスは、米国特許４，５４０，７６３および米国特許４，８１２，５８８に記載されているもののような、熱硬化性ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）またはそれらのＢ段階生成物を含む。特に好ましいＢＣＢは、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢと称される）であり、しかしてそのＢ段階樹脂はＣＹＣＬＯ（登録商標）ＴＥＮＥTM樹脂として商業的に入手できる（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）。
【００２２】
マトリックス材料の別の第２の好ましいクラスは、ポリアリーレンを含む。ここにおいて用いられるポリアリーレンは、繰返しアリーレン単位から作られた主鎖を有する化合物、および主鎖中においてアリーレン単位を他の結合単位（たとえば、ポリアリーレンエーテルにおける酸素）と一緒に有する化合物を含む。商業的に入手できるポリアリーレン組成物の例は、ＳｉＬＫTM半導体誘電体（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）、ＦｌａｒｅTM誘電体（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ，Ｉｎｃ．から）およびＶｅｌｏｘTM（ポリ（アリーレンエーテル））（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ／Ｓｈｕｍａｃｈｅｒから）を含む。ポリアリーレンマトリックス前駆体の好ましいクラスは、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているもののような、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物である。本発明の組成物において用いられ得る熱硬化性組成物または架橋性ポリアリーレンの例は、ＷＯ９７／１０１９３に示されているような、芳香族環上において互いにオルトにてエチニル基で置換された芳香族化合物のようなモノマー；ＷＯ９８／１１１４９に示されているような、芳香族アセチレン化合物と組み合わせられたシクロペンタジエノン官能性化合物；並びに米国特許第５，１１５，０８２号、第５，１５５，１７５号、第５，１７９，１８８号および第５，８７４，５１６号並びにＰＣＴ ＷＯ９１／０９０８１、ＷＯ９７／０１５９３およびＥＰ０７５５９５７−８１のポリアリーレンエーテルを含む。一層好ましくは、熱硬化性組成物は、上記に挙げられたモノマーの部分重合反応生成物（すなわち、Ｂ段階オリゴマー）（たとえばＷＯ９８／１１１４９、ＷＯ９７／１０１９３参照）を含む。
【００２３】
好ましくは、ポリアリーレン前駆体は、組成物の加熱中３００〜４００℃の温度範囲において観測される最小測定モジュラスが温度Ｔminにおいて発生しそして該最小測定モジュラスが最大温度に加熱しそしてＴminまで冷却し戻した後の組成物の測定硬化モジュラスの２０パーセント一層好ましくは５０パーセントに等しい値より大きいことにおいて特徴づけられるところの、ねじり含浸布分析（ＴＩＣＡ）により測定されるときのモジュラスプロフィールにより特徴づけられる。「測定昇温モジュラス」は、モジュラス対温度のプロットにおいて試験の加熱段階中試験複合材について検出された所与温度におけるモジュラスである。「最小測定昇温モジュラス」は、３００〜４５０℃の温度範囲において発生する最小測定昇温モジュラスである。「測定硬化モジュラス」は、冷却段階中の試験複合材についての所与温度におけるモジュラスである。このＴＩＣＡ技法において、ガラス織布（好ましくは、たとえば厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍおよび長さ３５ｍｍ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの部品番号９８０２２８．９０２）が、ＤｕＰｏｎｔ ９８３ ＤＭＡのような動的機械分析器、好ましくは、感度を高めるための低質量垂直クランプ付属品または同等の機能体を備えたものに取り付けられる。該布の端は、長さ１０ｍｍを暴露したままにしてアルミニウム箔中に包まれる。次いで、該布は、動的機械分析器の垂直クランプ（これらのクランプは１０ｍｍ離して据え付けられる）に取り付けられる。該クランプは、トルクレンチを用いて１２インチ（３４．４８ｃｍ）ポンドに締められる。該布は、前駆体化合物を１０〜３０パーセント固形分にて含む溶液を用いて、ピペットを経て含浸される。該布は該溶液を完全に染み込まされ、そして過剰分はピペットを用いて除去される。熱ディフレクターおよびオーブンが取り付けられ、そして１時間当たり３標準立方フィートの窒素流が確立される。変位の振幅は１．００ｍｍにそして周波数は１Ｈｚに設定される。試料は１分当たり５℃にて５００℃に加熱され、そして次いで冷却される。データは、加熱および冷却の段階の両方中集められる。データ分析は、ガラスと処方物の複合材について温度対曲げモジュラス値を得るように遂行され得る。ＤｕＰｏｎｔのＤＭＡ標準データ分析バージョン４．２またはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのウインドウズ９５／９８／ＮＴ用汎用分析バージョン２．５Ｈのような既製ソフトウエアプログラムは、該データ分析を遂行するために用いられ得る。該モジュラス値それら自体は、ガラス布の寄与および試料負荷の不可避な変動に因り、試験処方物についての絶対値ではない。しかしながら、ある一貫した温度までの硬化および冷却後の複合材のモジュラスに対する加熱中のある点におけるモジュラス値の比率を用いると、異なる処方物を比較するために用いられ得る値が与えられる。
【００２４】
好ましいポリアリーレン型マトリックス前駆体は、次の化合物または一層好ましくは次の化合物の部分重合（Ｂ段階）反応生成物を含む。すなわち、
（ａ）式
【化１】
のビスシクロペンタジエノン
（ｂ）式
【化２】
の多官能性アセチレン
（ｃ）および任意に式
【化３】
のジアセチレン、
ここで、Ｒ1およびＲ2は独立的にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数である。
【００２５】
その代わりに述べられる最も好ましいマトリックス前駆体物質は、式
［Ａ］w［Ｂ］z［ＥＧ］v
の硬化性ポリマーを含み、
ここで、
Ａは構造
【化４】
を有し、
そしてＢは構造
【化５】
を有し、
末端基ＥＧは独立的に式
ＥＧ＝
【化６】
のいずれか一つにより表され、
Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部分でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分でありそしてＭは結合であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数であり、ｐは所定のモノマー単位における未反応アセチレン基の数であり、ｒは所定のモノマー単位における反応アセチレン基の数より１小さくかつｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり、ｗは０〜１０００の整数であり、そしてｖは２またはそれ以上の整数である。
【００２６】
マトリックス前駆体がポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物を含む場合、該前駆体は、好ましくは、分岐が硬化過程中比較的早く起こるように特徴づけられる。硬化過程中早期における分岐状マトリックスの形成は、該マトリックスのモジュラス降下を最小にし、そして硬化過程中あり得る気孔崩壊を最小にするのを助けおよび／またはより低い温度において分解する気孔発生体の使用を許容する。これを達成する一つの手法は、前駆体組成物におけるシクロペンタジエノン官能価対アセチレン官能価の、３：４より大きいかつ好ましくは２：１より小さい一層好ましくは１：１の比率を用いることである。３部の３，３′−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）および２部の１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（モル比）からなるマトリックス前駆体は、かかる系の例である。その代わりに、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物を架橋することの可能な追加的試薬が、硬化過程中マトリックスのモジュラス降下を最小にするために添加され得る。適当な試薬の例は、たとえばＷＯ９７／１０１９３に開示されているようなビスオルトジアセチレン；モノオルトジアセチレン；ビストリアゼン；１，３−ジフェニルテトラジンのようなテトラジン；ビススルホニルアジドのようなビスアジド；および二過酸化物を含めて過酸化物を含む。試薬の負荷レベルは、固形分を基準として＜１重量パーセントから固形分を基準として＞３０重量パーセントで変動し得る。
【００２７】
本発明の多孔質マトリックスの製造のために適したマトリックス前駆体の第３の例は、熱硬化性ペルフルオロエチレンモノマー（３またはそれ以上の官能価を有する）またはそのＢ段階生成物であり、そしてその開示および製造は米国特許５，０２３，３８０（第４欄第３８行以下）および米国特許５，５４０，９９７（第３欄第４ないし４６行）に見られ得る。好ましい熱硬化性ペルフルオロエチレンは、１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンである。熱硬化性ペルフルオロエチレンモノマーはまた、好都合には、米国特許５，０２１，６０２、５，０３７，９１７および５，２４６，７８２に記載されているように製造された２の官能価を有するペルフルオロエチレンと共重合され得る。
【００２８】
別のポリアリーレンマトリックス前駆体は、ＷＯ９７／１０１９３に記載されているような熱硬化性ビス−ｏ−ジアセチレンまたはそのＢ段階生成物である。この具体的態様によれば、前駆体は、式
【化７】
の化合物を含み、ここで各Ａｒは芳香族基または不活性置換芳香族基でありかつ各Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含み；各Ｒは独立に水素、アルキル、アリールまたは不活性置換のアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは共有結合または１個のＡｒを少なくとも１個の他のＡｒに連結する基、好ましくは置換または未置換アルキル基であり；ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり；そしてｑは少なくとも１の整数であり；しかも芳香族環の一つの上にあるエチニル基の少なくとも二つは互いにオルトである。
【００２９】
気孔発生体および多孔質架橋誘電体を形成する方法
気孔発生体物質は、マトリックスまたはマトリックス前駆体においてドメイン（または離散領域）を形成する物質である。好ましくは、ドメインは、最終所望気孔サイズより大きくないべきである。
【００３０】
多くのポリマー物質は、気孔発生体として有用であり得る。しかしながら、第１マトリックス系に関して良好に機能する気孔発生体は、別のマトリックス系に関して必ずしも良好に機能するとは限らない。マトリックス系との気孔発生体の相溶性は、非常に大きいドメインが形成されないよう十分に高くなければならないが、しかしドメインが形成されない程十分に高くはあり得ない。
【００３１】
本発明において有用な気孔発生体は、好ましくは、マトリックス材料の熱安定性温度より低い温度において熱分解する（すなわち、バーンアウト）ものである。分解温度範囲は、硬化が分解より速く（または分解の前に）起こって気孔発生体が実質的に除去される前にマトリックスが硬化するのを可能にする限り、硬化温度範囲と重なり得る。これらの物質は、好ましくは、主として低分子量種に分解しそしてかくして実質的な「炭」を多孔質マトリックス中に残さない。
【００３２】
気孔発生体、およびそれらがマトリックス前駆体と共に用いられて多孔質架橋マトリックス材料を形成し得る方法の例は、次のように記載される。
【００３３】
気孔発生体は、ブロックコポリマー（たとえば、ジブロックポリマー）であり得る。かかる物質は、これらのブロックがナノメートルサイズ範囲の分離ドメインを与えるよう非混和性であるならば、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９年２月号ｐ．３２に記載されているように自己集合することが可能であり得る。かかるブロックコポリマーは、加工に適した処方物を得るために溶媒と共にまたは溶媒なしに、架橋性マトリックス前駆体に添加され得る。ブロックコポリマーは、加工中（たとえば、回転塗布後しかしマトリックスが形成される前）自己集合し得る。ブロックの一つまたはそれ以上はマトリックスと反応性であり得、またはブロックは非反応性であり得る。ブロックの一つまたはそれ以上はマトリックスまたはその前駆体と相溶性であり得るが、しかし好ましくは少なくとも１つのブロックはマトリックスと非相溶性である。有用なポリマーブロックは、マトリックス前駆体のオリゴマー、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物のような）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのような）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートのような）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートのような）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンのような）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅTMポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）を含み得る。たとえば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートを基剤としたジブロックポリマーは、メシチレンのような適当な溶媒中のＣＹＣＬＯ（登録商標）ＴＥＮＥ樹脂の溶液に、樹脂対ジブロックポリマーの、好ましくは１：１より小さくない一層好ましくは２：１より小さくない最も好ましくは３：１より小さくない重量：重量の比率にて添加され得る。総固形分含有率は用途依存性であるが、しかし好ましくは１重量パーセントより少なくなく一層好ましくは５重量パーセントより少なくなく最も好ましくは１０重量パーセントより少なくなくかつ好ましくは７０重量パーセントより多くない一層好ましくは５０重量パーセントより多くない最も好ましくは３０重量パーセントより多くない。該溶液は、次いでシリコンウェーハ上に回転塗布されて、ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相中のジブロックコポリマーの分散相を含有する薄いフィルムを残し得る。次いで、該フィルムは、熱硬化されて、架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相中のポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）の分散相を含有する架橋ポリマー系を残し得る。次いで、ジブロックコポリマーは分解または除去されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが残され得る。同様に、ポリスチレンとポリブタジエンを基剤としたジブロックポリマーは、ジシクロペンタジエノン（たとえば、３，３′−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン））とトリスアセチレン（たとえば、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン）のＢ段階溶液に添加され得る。
【００３４】
熱可塑性のホモポリマーおよびランダム（ブロックとは対照的に）コポリマーもまた、気孔発生体として利用され得る。ここにおいて用いられる「ホモポリマー」は、単一モノマーからの繰返し単位を含む化合物を意味する。適当な熱可塑性物質は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、これらの物質のコポリマー、およびこれらの物質の混合物を含む。熱可塑性物質は、特質上において線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であり得る。
【００３５】
ポリスチレンは、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているもののようなポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの熱硬化性混合物またはＢ段階生成物に関して特に適合することが分かり、何故ならそれは高温（たとえば、約４２０℃〜４５０℃）において分解し、また主としてモノマーに分解しそして該モノマーはマトリックスから拡散して出ていき得るからである。いかなる公知のポリスチレンも、気孔発生体として有用であり得る。たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））はすべて、気孔発生体として用いられ得る。未置換ポリスチレンが特に好ましい。
【００３６】
たとえば、８，５００の数平均分子量を有するアニオン重合ポリスチレンは、ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンのポリアリーレンＢ段階反応生成物とブレンドされ得る。次いで、この溶液は、ポリアリーレンマトリックス前駆体中のポリスチレンの分散相を含有する薄いフィルムを生じるようにシリコンウェーハ上に回転塗布され得る。被覆されたウェーハはホットプレート上で硬化されてマトリックスを形成し、次いでポリスチレン気孔発生体はオーブン中での熱処理により除去されて多孔質ポリアリーレンマトリックスが形成される。
【００３７】
気孔発生体はまた、Ｂ段階中またはＢ段階に後続して架橋性マトリックス前駆体と反応してポリマー鎖のブロックまたはペンダント状（懸垂状）置換を形成するように設計され得る。かくして、たとえばビニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ＢＣＢ、ピロン、プロピオレートまたはオルト−ジアセチレン基のような反応性基を含有する熱可塑性ポリマーは、架橋性マトリックス前駆体と化学結合を形成し得、そして次いで該熱可塑性ポリマーは除去されて気孔を残し得る。熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジンのホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらの混合物であり得る。１個の反応性基または多数の反応性基が、熱可塑性ポリマー上に存在し得る。反応性基の数およびタイプは、熱可塑性気孔発生体がペンダント状物質としてまたはブロックとしてマトリックス中に合体されるかどうかで決まる。熱可塑性物質は、特質上において線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であり得る。
【００３８】
たとえば、低分子量（＜１０，０００Ｍn）ポリプロピレングリコールオリゴマーは、シンナメート基で末端がキャップされそして次いで純ＤＶＳ−ビスＢＣＢモノマーに１０〜３０重量パーセントにて添加され得る。次いで、この混合物は、加熱によりＢ段階にされ、次いでメシチレンのような適当な溶媒で希釈されそしてシリコンウェーハ上に回転塗布されて、Ｂ段階ＤＶＳ−ビスＢＣＢに化学的に結合されたポリプロピレングリコールオリゴマーの分散相を含有する薄いフィルムを生じ得る。次いで、分散ポリプロピレングリコールオリゴマーは分解されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが残され得る。
【００３９】
ポリマー気孔発生体の所望分子量は、マトリックス前駆体および硬化マトリックスとのそれらの相溶性、所望気孔サイズ、等のような様々な因子と共に変動する。しかしながら、一般に、気孔発生体の数平均分子量は、２０００より大でかつ１００，０００より小である。一層好ましくは分子量は、５０００〜５０，０００の範囲にあり、そして最も好ましくは３５，０００より小である。気孔発生体ポリマーはまた、好ましくは、狭い分子量分布を有する。
【００４０】
気孔発生体はまた、１〜５０ｎｍの平均直径を有する物質であり得る。かかる物質の例は、デンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき並びにＰｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー；ＤＳＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー；フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）；パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）；ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢから商業的に入手できる）のような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスを含む。これらの物質は、架橋性マトリックス前駆体に対して非反応性であり得、または上記に記載されたように反応性であり得る。たとえば、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．の第２世代ＰＡＭＡＭ（ポリアミドアミン）デンドリマーはビニルベンジルクロライドで官能化されて、デンドリマーの表面上のアミン基がビニルベンジル基に転化され得る。次いで、この官能化デンドリマーはメシチレン中のＢ段階ＤＶＳ−ビスＢＣＢの溶液に添加され得、そして次いでこの混合物はシリコンウェーハ上に回転塗布されて、ＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマー中のＰＡＭＡＭデンドリマーの分散相が得られ得る。このフィルムは熱硬化されて、架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢの連続相に化学的に結合されたＰＡＭＡＭデンドリマーの分散相を含有する架橋ポリマー系が得られ得る。次いで、デンドリマーは熱分解されて、多孔質架橋ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーが得られ得る。その代わりに、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢの第４世代ボルトロン樹枝状ポリマー（Ｈ４０）はその周辺にてベンゾイルクロライドで変性されて、デンドリマーの表面上のヒドロキシ基がフェニルエステル基に転化され得る。次いで、この官能化デンドリマーは、ガンマ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンの溶媒混合物中のポリシクロペンタジエン化合物とポリアセチレン化合物の部分重合（すなわち、Ｂ段階）反応生成物の前駆体溶液に添加され得る。次いで、この混合物はシリコンウェーハ上に回転塗布されて、前駆体オリゴマー中のボルトロンＨ４０ベンゾエート樹枝状ポリマーの分散相が得られ得る。このフィルムは熱硬化されて、架橋ポリアリーレンの連続相に化学的に結合されたデンドリマーの分散相を含有する架橋ポリマー系が得られ得る。次いで、デンドリマーは４００℃にて熱分解されて、多孔質架橋ポリアリーレンが得られ得る。
【００４１】
その代わりに、気孔発生体はまた、溶媒であり得る。たとえば、Ｂ段階プレポリマーまたは部分架橋ポリマーは、最初に、適当な溶媒またはガスの存在下で膨潤され得る。次いで、膨潤物質は、構造保全性を増大するために更に架橋され得、しかしてその後溶媒またはガスは、真空または加熱を適用することにより除去され得る。適当な溶媒は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物を含む。
【００４２】
多孔質マトリックス中の気孔の濃度は、マトリックスの誘電率を下げるのに十分に高いが、しかしマトリックスが所望の超小型電子装置（たとえば、集積回路、マルチチップモジュールまたはフラットパネル表示装置）の製造において必要とされるプロセス工程に耐えることを可能にするのに十分に低い。好ましくは、気孔の密度は、マトリックスの誘電率を２．５未満に一層好ましくは２．０未満に下げるのに十分である。好ましくは、気孔の濃度は、多孔質マトリックスの総容積を基準として少なくとも５容量パーセント一層好ましくは少なくとも１０容量パーセント最も好ましくは少なくとも２０容量パーセントかつ好ましくは７０容量パーセントより大でない一層好ましくは６０容量パーセントより大でない。
【００４３】
気孔の平均直径は、好ましくは４００ｎｍ未満、一層好ましくは１００ｎｍ未満、なお一層好ましくは５０ｎｍより大でなく、更に一層好ましくは２０ｎｍより大でなく、最も好ましくは１０ｎｍより大でない。
【００４４】
多孔質マトリックス層を製造する方法
理論により縛られないけれども、次の出来事がマトリックス前駆体と気孔発生体を含有する溶液の加工中起こると考えられる。マトリックス前駆体と気孔発生体の溶液は、回転塗布のような方法により基板上に施用される。この施用中、溶媒のいくらかは蒸発して、基板上により濃厚な溶液が残される。次いで、被覆基板はホットプレート上で加熱されて残存溶媒のほとんどが除去されて、マトリックス前駆体中に分散された気孔発生体が残される。溶媒除去過程中および／または後続の熱加工中、気孔発生体相はマトリックス前駆体から分離する。この相分離は、溶媒の損失（濃縮効果および／または溶液の溶解パラメーター変化）、マトリックス前駆体の分子量増加、特定位置における十分な気孔発生体量の集合もしくは凝集、またはそれらの組合わせにより推進され得る。更なる熱処理でもって、マトリックスは一層完全に硬化されるようになる。高められた温度において、気孔発生体は断片に分解し始め、しかして該断片は拡散して被覆フィルムから出ていって気孔を残し、かくして多孔質マトリックスを形成し得る。
【００４５】
マトリックス前駆体、気孔発生体および溶媒は一緒にされそして混合されて、光学的に透明な溶液を形成する。気孔発生体の量に関してのマトリックス前駆体の量は、所望多孔度を生じるように調整され得る。しかしながら、好ましくは、気孔発生体およびマトリックスの重量を基準として気孔発生体の重量パーセントは、少なくとも５パーセント一層好ましくは少なくとも１０パーセント最も好ましくは少なくとも２０パーセントである。気孔発生体の最大量は、最終製品において所望される機械的および電気的性質により決定される。好ましくは、気孔発生体重量パーセントは、８０パーセントより大でなく一層好ましくは７０パーセントより大でなく最も好ましくは６０パーセントより大でない。
【００４６】
光学的に透明な溶液をもたらすのに十分な溶媒が用いられるべきである。加えて、溶媒の量は、様々な被膜厚を得ることが可能であるように変動され得る。用いられる溶媒が多ければ多いほど、最終フィルムの層はより薄い。好ましくは、溶媒の量は、全溶液の５０〜９５重量パーセントの範囲にある。
【００４７】
いかなる公知の塗布方法も、前駆体／気孔発生体／溶媒の組成物を基板に施用するために用いられ得る。回転塗布は、所望の非常に薄いフィルム層をもたらすために特に適合する。好ましいフィルム厚は、レベル間誘電フィルムについて１０ミクロン未満好ましくは５ミクロン未満である。該組成物は、薄い多孔性フィルムが所望されるいかなる基板にも施用され得る。好ましくは、基板は、シリコンウェーハを含む。基板は、集積回路において見られるような他の層または特徴（たとえば、ゲート、金属配線線路、他の絶縁材、等）を更に含み得る。
【００４８】
用いられる溶媒は、気孔発生体およびマトリックス前駆体の組合わせが溶液を形成するいかなる溶媒または溶媒の組合わせでもよい。適当な溶媒の例は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物を含む。
【００４９】
気孔発生体およびマトリックス前駆体は施用に先だって単に混合され得、またはそれらは所望基板への溶液の施用に先だって部分的に反応されもしくはＢ段階にされ得る。気孔発生体は、マトリックス前駆体Ｂ段階過程の様々な段階において所望に応じて添加され得る。
【００５０】
マトリックス前駆体フィルムが形成された後、フィルムは、溶媒を除去しかつマトリックス前駆体の更なる重合を引き起こすのに十分な条件下で焼き付けられ得る。焼付け温度は系依存性であり、そして過度の実験なしに当業者により決定され得る。マトリックス前駆体またはマトリックス材料の引き続いて形成された被膜（典型的には０．１〜５ミクロンの厚さである）は、所望されるなら、化学的機械的磨き（ＣＭＰ）により滑らかにされ得る。気孔発生体は、ＣＭＰ過程の前または後のいずれかにて除去され得る。
【００５１】
マトリックス中に実質的残渣を残さない低分子量種への気孔発生体の熱分解が好ましい。基板への組成物の施用後、溶媒は、典型的には中温への加熱により、除去される。次いで、組成物は、前駆体物質を架橋しそしてマトリックスを形成するのに少なくとも十分な温度に急速に加熱される。気孔発生体は、気孔発生体を分解するのに十分な温度への加熱により除去される。ポリスチレン含有気孔発生体が用いられる場合、加熱は酸素の不存在下で行われることが好ましい。乾燥（溶媒除去）、硬化および分解の工程は別々の加熱工程により行われ得るけれども、単一加熱工程が用いられ得ることも可能であり、そして多段加熱段階が用いられるとしても、諸過程のうちの一つより多い過程がいかなる所与の加熱工程においても起こっていることがあり得ることが認識される。
【００５２】
好ましくは気孔発生体の少なくとも８０パーセント、一層好ましくは少なくとも９０パーセントそして最も好ましくは少なくとも９５パーセントが除去される。気孔発生体の除去は、赤外分光法、透過電子顕微鏡法、等のような技法により決定され得る。気孔発生体の除去は、フィルムから拡散し得る低分子量種に気孔発生体が分解する場合起こり得る。好ましくは気孔発生体の少なくとも８０パーセント、一層好ましくは少なくとも９０パーセントそして最も好ましくは少なくとも９５パーセントが、低分子量種に分解する。熱可塑性気孔発生体の好ましくは少なくとも８０パーセント一層好ましくは少なくとも９０パーセント最も好ましくは少なくとも９５パーセントは、そのモノマー単位またはより小さい単位に分解する。
【００５３】
一つの好ましい具体的態様によれば、塗布後、被覆基板は、急速硬化を引き起こすのに十分なしかし気孔発生体についての分解温度未満の温度に加熱される。かかる急速加熱工程を遂行するための適当な方法は、ホットプレート上での焼付けおよび赤外線ランプ下での急速熱アニールを含む。ＷＯ９８／１１１４９に見られるもののような好ましいマトリックス材料について、組成物は、好ましくは、３００℃一層好ましくは３５０℃を越える温度に、１秒当たり少なくとも２０℃一層好ましくは１秒当たり少なくとも５０℃の速度にて上げられる。この初期硬化工程は、気孔発生体およびマトリックスの構造を「固定」するのに十分にマトリックスが硬化される限り、完全硬化を引き起こす必要はない。次いで、少なくとも１つの追加的加熱工程が、硬化を完全に完了させるために（必要ならば）および気孔発生体を分解するために遂行される。この後続加熱工程は、好ましくは４００℃を越える一層好ましくは４２０℃を越えるかつ好ましくは５００℃未満一層好ましくは４７０℃未満の温度にて行われる。
【００５４】
別の具体的態様によれば、硬化および気孔発生体の分解の両方を引き起こすのに十分な温度への、好ましくは１秒当たり少なくとも２０℃一層好ましくは１秒当たり少なくとも５０℃の速度にての単一急速加熱工程が用いられ得る。この具体的態様において、乾燥後または別個の乾燥工程を用いないのいずれかにおいて、温度は急速に上げられる。ＷＯ９８／１１１４９に見られるもののような好ましいマトリックス材料について、温度は、４００℃より高く一層好ましくは４２０℃より高く上げられる。
【００５５】
フィルムの多層が所望される場合、上記の工程は、繰り返され得る。また、多孔質フィルムを形成した後、その層は、集積回路物品および他の超小型電子装置の製造において所望されるような溝、バイア、穴を形成するために、公知の方法によりエッチングまたは作像され得る。
【００５６】
架橋炭化水素含有マトリックス／気孔発生体系は、気孔発生体が分解する前にマトリックスが形成しかつマトリックスが分解する前に気孔発生体が完全にまたは実質的に完全に分解するように選択される。マトリックスの架橋から分解までの温度窓は、気孔発生体の選択における最大融通性を有するように広いことが好ましい。
【００５７】
気孔発生体は、上記に論じられた好ましい熱的バーンアウト法を含めて多数の方法により除去され得る。該熱的バーンアウトは、酸素の不存在下で、または気孔発生体の除去を促進するために酸素を存在させてもしくは酸素を添加してさえ行われ得る。この第２の手法は、熱硬化性マトリックスが比較的熱酸化的に安定である場合特に望ましい。気孔発生体はまた、気孔発生体が適切な溶媒でもって熱硬化マトリックスから効果的に溶解除去される湿式溶解によりまたは気孔発生体を選択的に除去するようにプラズマ化学が用いられる乾式すなわちプラズマ除去により除去され得る。たとえば、上記に列挙されたもののような溶媒または超臨界ガスは、分散第２相を溶解しそして除去するために用いられ得る。第２相は、熱可塑性物質、ジブロックポリマー、無機物質、またはナノ規模レベルにて分散され得かつポリマー系中に拡散しそして出ていき得る溶媒中に溶解されることが可能であるいかなる物質でもよい。
【００５８】
本発明の多孔質架橋マトリックスは、集積回路、マルチチップモジュールまたはフラットパネル表示装置用の単一または多層電気配線アーキテクチャにおいて絶縁または誘電層の一つまたはそれ以上として用いられ得る。本発明のポリマーは、これらの用途において単独誘電体として、または二酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素のような無機誘電体ともしくは他の有機ポリマーと共に用いられ得る。
【００５９】
本発明の多孔質炭化水素含有マトリックス材料は、ケイ素またはガリウムのヒ化物でもって製作されるもののような集積回路の配線構造において低誘電率絶縁材料として特に有用である。多孔質炭化水素含有マトリックス材料はまた、米国特許５，５５０，４０５および５，５９１，６７７に開示されているような集積回路装置を作製する方法において用いられ得る。
次の例は、例示的目的のみのためであり、そして本発明の範囲を限定するようには意図されていない。
【００６０】
実施例１−反応性熱可塑性オリゴマーを用いての多孔質ベンゾシクロブテンマトリックスの製造
ポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、８０００の数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）（３８．２１ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（４０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（０．６０ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液に、シンナモイルクロライド（０．６４ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で１８時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）、次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して生成物（３７．５ｇ）が得られ、しかしてその構造は陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００６１】
ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンとポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメートのコポリマーの製造
ガラス反応器中に、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン（ＣＡＳ＃１２４２２１−３０−３）（４．０ｇ，１．０２４×１０-2ｍｏｌ）およびポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメート（１．０ｇ，１．２２×１０-4ｍｏｌ）を入れた。単一相を形成したこの混合物を２００℃にて１８時間加熱し、その結果物質は白くかつ固くなっていた。この物質を窒素下で５０時間３２５℃に加熱して、１０〜５０ｎｍの範囲の気孔サイズ（透過電子顕微鏡法により決定されるとき）を有する多孔質物品が得られた。
【００６２】
実施例２−反応性熱可塑性オリゴマーを用いてのベンゾシクロブテンマトリックスの多孔質の薄いフィルムの製造
メシチレン中のＭｗ４９６００のオリゴマーのジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン８０部の溶液をＭｗ４０００のポリ（プロピレングリコール）から製造されたポリ（プロピレングリコール）ビスシンナメート２０部と一緒にした。この溶液を１６５℃にて窒素下で４．５時間加熱して、分子量を更に高めた。室温に冷却してから、この溶液の固形分総パーセントを、適切量のメシチレンの添加により２０パーセントに調整した。
【００６３】
上記の溶液の１０ミリリットルを４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上に溜まらせ、そして最初に５００ｒｐｍにて３秒間回転させそして次いで２，０００ｒｐｍにて３０秒間回転させた。次いで、このウェーハを、次の熱条件に付した。すなわち、ホットプレート２００℃にて５分間、２５０℃にて６分間、３５０℃にて１０分間。このウェーハを、窒素雰囲気を有するオーブンに移しそして３００℃に９時間保持した。透過電子顕微鏡法は、サイズが６０〜７０ｎｍの平均値で２０〜１００ｎｍの範囲にある気孔の存在を指摘した。
【００６４】
実施例３−反応性ポリスチレン気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドの製造
ａ．）メチル３，５−ジブロモベンゾエートの製造
凝縮器および窒素導入口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、３，５−ジブロモ安息香酸（３０．０６ｇ，０．１０７４モル）、メタノール（６０ｇ，１．８７モル）および濃硫酸（１．８ｍＬ）を添加した。この混合物を２３時間加熱還流し、そしてこの混合物を室温に冷却し、しかして冷却期間中に固体が沈殿した。この混合物を氷浴中で冷却し、そして固体を濾過により単離した。この固体を冷メタノールですすぎ、そして次いで真空中で４０℃にて乾燥した。反応の進行を監視するためにおよび生成物の純度を評価するために、反応および最終生成物をＧＣにより分析した。
【００６５】
ｂ．）メチル３，５−ジブロモベンゾエートとフェニルアセチレンとのカップリング
窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、メチル３，５−ジブロモベンゾエート（２６．４ｇ，０．０８９８１モル）、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）（６．２５８ｇ，０．００８９１６モル）、トリフェニルホスフィン（１．１８ｇ，０．００４５０４モル）、フェニルアセチレン（２７．４０ｇ，０．２６８２モル）、トリエチルアミン（３６．１３ｇ，０．３５６９モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を添加した。この混合物を、室温にて２０分間撹拌した。次いで、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４２８ｇ，０．００２２５モル）を添加し、そしてこの混合物を室温にて９５時間撹拌した。反応を、ＧＣにより追跡した。溶媒を、真空中で除去した。残渣をメタノールでスラリー化し、そして濾過により単離した。固体を塩化メチレン中に溶解し、そして濾過用漏斗中のシリカゲルの詰め物を通じて濾過した。溶媒を真空中で除去して、褐色固体が得られた。
【００６６】
ｃ．）３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸の製造
１Ｌ丸底フラスコに、メチル３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾエート（３２．７ｇ，０．００９７２モル）およびイソプロパノール（２６１ｍＬ）を添加した。この混合物を、固体のすべてが溶解するまで加熱還流した。水酸化カリウム（２４．２４ｇの４５パーセントＫＯＨａｑ，０．１９４４モル）を添加し、そしてこの混合物を熱い状態に４時間保った。この混合物を冷却し、そして次いで固体が沈殿するまで濃ＨＣｌで酸性化した。この固体を濾過により単離し、そして真空中で８０℃にて一晩乾燥して、帯灰色固体（２２ｇ）が得られた。この固体をトルエン中で脱色炭と共に還流し、濾過助剤を通じて熱いまま濾過し、そして冷却し、しかして冷却期間中に固体が沈殿した。固体を濾過により単離し、そして真空中で一晩乾燥した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析は、この物質が純粋であると示した。この物質を、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより更に分析した。スペクトルは、所望構造と一致していた。
【００６７】
ｄ．）３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドの製造
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸（２．７９８２ｇ，０．００８６８０モル）、オキサリルクロライド（２．２ｍＬ，０．０２５２１モル）およびトルエン（７ｍＬ）を、５０ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物を、固体のすべてが溶解するまでおよび加えて更に１時間５０℃にて加熱した。溶媒および過剰のオキサリルクロライドを、真空を適用することにより除去した。この固体を室温にてトルエン中に再溶解し、そして次いで真空を適用することにより溶媒を除去した。固体を、更なる精製なしに引き続いて用いた。
【００６８】
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリ（スチレン）エステルの製造
還流トルエンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、７００ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５５℃に加熱し、そして１０３．３ｇのスチレン（使用に先だって、活性アルミナに通され、水素化カルシウムおよびジブチルマグネシウムから蒸留された）を添加した。重合を、９．０ｍＬ（３．４５６ミリモル）の０．３８４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。１時間撹拌した後、０．６０ｇのエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加し、それにより橙色溶液が無色になった。３０ｍｉｎ後、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（活性アルミナに通された）中の１．７７８ｇ（３．４５６ミリモル，１．０当量）の３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドを添加した。３０分後、この溶液を冷却し、そして反応器から取り出した。１．５Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で８０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。収量は、定量的であった。狭い分子量のポリスチレン標準品に対する該ポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍn＝３９，３５３、Ｍw＝４１，３０３およびＭw／Ｍn＝１．０５０を与えた。類似的に、４６，５００および５０，０００のＭn値を有する官能化ポリスチレンもまた製造された。
【００６９】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステルからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（４５．３８ｇ，０．０５８０モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１４．６２ｇ，０．０３８６モル）、３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍn＝３９，３５３）（１５．００ｇ，０．０００３７５モル）およびガンマ−ブチロラクトン（１４０ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。５５．５時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（２０５ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５３６２およびＭw＝３４０２２を指摘した。他の分子量の反応性ポリスチレンを用いての同様な溶液が、類似的に製造された。
【００７０】
多孔質の薄いフィルムの製造および評価
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍn＝４６，５００）を気孔発生体として含有するところの、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからの樹脂溶液を、上記に記載されたようにして製造した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．１６・ｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいて、気孔は直径１２０ｎｍであった。屈折率は、１．５８であった。
【００７１】
実施例４−非反応性ポリスチレン気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
モル比率３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（６０．００ｇ，０．０７６６２モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９．３４ｇ，０．０５１１モル）およびガンマ−ブチロラクトン（１８５ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４８時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（１３２ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５５５０およびＭw＝３０５５０を指摘した。
【００７２】
アニオン重合ポリスチレンの製造
還流シクロヘキサンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、７５０ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５５℃に加熱し、そして１０３．２２ｇのスチレン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、７．８ｍＬの１．３２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。１時間撹拌した後、１ｍＬのメタノールを添加して重合をクエンチした。この溶液を更に３０分間撹拌し、しかして反応器は冷えた。２Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で９０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。総量１０１．９６ｇ（９９パーセントの収率）が採取された。狭い分子量のポリスチレン標準品に対する該ポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍn＝８，２９６、Ｍw＝８，６７９およびＭw／Ｍn＝１．０４６を与えた。他の分子量のポリスチレンが、類似的に製造された。
【００７３】
ヒドロキシ末端アニオン重合ポリスチレンの製造
磁気撹拌子、セプタムを有するセプタムポートおよび窒素導入アダプターを備えた１Ｌの一口丸底フラスコに、２０８ｇのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）および５２．６４ｇのスチレン（活性アルミナに通され、水素化カルシウムおよびジブチルマグネシウムから蒸留された）を装填した。重合を、５．６ｍＬの０．６２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加して橙色溶液をもたらすことにより、室温にて開始させた。２時間後、２．３１ｇのエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加して、無色の溶液が得られた。３０分後、２ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を添加して重合を停止させた。ＭｅＯＨ中で沈殿させそして真空下で９０℃にて一晩乾燥することにより、ポリマーを単離した。収量は、定量的であった。狭い分子量のポリスチレン標準品に対するＧＰＣ分析は、Ｍn＝１４，９６０、Ｍw＝１６，０３５およびＭw／Ｍn＝１．０７２を与えた。他の分子量のヒドロキシ末端ポリスチレンが、類似的に製造された。
【００７４】
星状ポリスチレンの製造
ディーン・スタークトラップ／凝縮器／窒素導入口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ヒドロキシ末端ポリスチレン（Ｍn＝４８３７）（１０．００ｇ，０．０２０７モル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を添加した。この混合物を、固体が溶解するまで撹拌した。この混合物を２時間加熱還流して、水を共沸的に除去した。この溶液を室温に冷却し、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。四塩化ケイ素（５９マイクロリットル，０．０００５１７モル）を注射器により添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。ピリジン（５０マイクロリットル）を注射器により添加し、そしてこの混合物を室温にて４８時間撹拌した。次いで、この混合物を、１．５時間加熱還流した。次いで、溶媒を真空中で除去した。残渣をメチレンクロライド中に溶解し、ＨＣｌ（ａｑ）およびＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、次いで乾燥し（ＭｇＳＯ4）、そして溶媒を真空中で除去した。ゲル透過クロマトグラフィーによるこの物質の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝１６８７６およびＭw＝１７２２２を指摘した。
【００７５】
８７００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
８７００のＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０質量パーセント添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中へのポリスチレンの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、３．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。この後者の加熱工程後、ポリスチレンの９５パーセントが除去されたと、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定された。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。多孔質被膜の屈折率は、１．５であった。これは、完全緻密マトリックスについての１．６３の屈折率と対照される。
【００７６】
上記からのポリスチレン含有溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、３．３μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ホットプレート上で窒素下で３８０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、オーブン中で窒素下で４２５℃にて６分間更に加熱した。この後者の加熱工程は、ＦＴＩＲにより測定されたとき、ポリスチレンの８０パーセントを除去した。推定平均気孔サイズは３０ｎｍであった。２０分間の４５０℃における引き続く加熱により、残存ポリスチレンのほとんどが除去された。気孔の形態は本質的に未変化であり、３０ｎｍの平均気孔サイズを有していた。
【００７７】
上記からのポリスチレン含有溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、５．８μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３４０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。
【００７８】
１５，８００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から購入されるような１５，８００のＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。メシチレンを、総固形分含有率が２０パーセントなるように添加した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．８５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。次いで、ウェーハ上のこの被膜を、オーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。推定平均気孔サイズは２００ｎｍであった。容積分率は、ＴＥＭ顕微鏡写真の画像分析を用いて、１１パーセントと１５パーセントの間にあると測定された。０．２５インチ（．６３５ｃｍ）直径の平行板コンデンサーでもって測定された誘電率は２．３であった。
【００７９】
１２，４００Ｍnポリスチレンを用いての処方、薄いフィルムの形成および評価
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から購入されるような１２，４００ＭnのＭnを有するアニオン重合ポリスチレンを、上記に記載されたようにして製造されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。総固形分含有率を、シクロヘキサノンでもって１５パーセントに調整した。この溶液を４枚のほぼ同一の２００ｍｍシリコンウェーハに施用し、そしてＭＴＩ２００ｍｍトラックコーターにて回転塗布により流延して、０．９μｍ厚の被膜を形成させた。これらのフィルムを、該トラック上のホットプレート上で窒素下で１５０℃にて２分間焼き付けた。引き続いて、これらのフィルムの二つを、該トラックコーターに隣接したホットプレートモジュール上で７ｐｓｉの窒素パージ下で３２０℃にて焼き付けた。残りのウェーハを、該トラックに隣接した該ホットプレートと同様な孤立型モジュールホットプレート上で５５ｐｓｉの窒素パージ下で３２０℃にて焼き付けた。次いで、四つのフィルムのすべてを、５５ｐｓｉの窒素パージ下で４００℃にて１０分間焼き付け、そして最後にオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間加熱してポリスチレンを除去した。７ｐｓｉの窒素パージのホットプレート上で３２０℃にて焼き付けられたウェーハは、気孔発生体含有率に比例したフィルムの損失を被り、０．６８μｍの最終厚さおよび１．６３の屈折率を有し、しかしてこれは気孔の形成の代わりにフィルムの崩壊を指摘している。５５ｐｓｉのパージ下で焼き付けられたウェーハは、０．８３μｍの最終厚さおよび１．５５の屈折率を有し、しかしてこれは４５０℃の加熱工程中における気孔の形成を指摘している。
【００８０】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中の星状ポリスチレンの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記からの星状ポリスチレン物質を、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０重量パーセントレベルにて添加した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．２μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１２０ｎｍであった。多孔質被膜の屈折率は、１．５６であった。
【００８１】
実施例５−反応性ポリアミド気孔発生体を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
セバコイルジクロライドおよび２，５−ジメチルピペラジンからのポリアミドの製造
１Ｌの丸底フラスコに、２，５−ジメチルピペラジン（アセトンから再結晶された）（１０．００００ｇ，０．０８７５７モル）およびクロロホルム（４００ｍＬ）を添加した。トリエチルアミン（２３．１ｍＬ，０．１６５６モル）を、注射器により添加した。セバコイルクロライド（１９．７９９ｇ，０．０８２７９モル）をビーカー中に量り取り、クロロホルム（３００ｍＬ）中に溶解し、そして１Ｌ丸底フラスコに取り付けられた滴下漏斗に移した。この酸塩化物の溶液を、上記のジアミンの溶液に急速に添加した。滴下漏斗をクロロホルム（５０ｍＬ）ですすぎ、しかしてこのクロロホルムは反応混合物に添加された。この混合物を、室温にて１０分間撹拌した。次いで、この混合物をヘキサン（２Ｌ）中に注ぐと、白色固体が沈殿した。水（１Ｌ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌した。液体層を、白色固体からデカントした。この固体をクロロホルム中に採取し、そして上部の水性層を除去しそして捨てた。溶媒を真空中で除去した。残渣をジメチルホルムアミド中に採取し、そして次いで水中に沈殿させた。生じた固体を濾過により単離し、そして真空中で１００℃にて一晩乾燥した。
【００８２】
セバコイルジクロライドおよび２，５−ジメチルピペラジンからのポリアミドと３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンゾイルクロライドとの反応
３，５−ビス（フェニルエチニル）安息香酸（０．３２２４ｇ，０．００１モル）を、２５ｍＬ丸底フラスコ中に量り取った。チオニルクロライド（１０ｍＬ）を添加し、そしてこの混合物を室温にて２時間撹拌した。過剰のチオニルクロライドを、蒸留によりおよび次いで真空の適用により除去した。生じた固体を、２回、クロロホルム中に溶解しそして溶媒を真空中で除去した。次いで、この固体をクロロホルム中に溶解した。上記に記載されたようにして製造されたポリアミド（５．０ｇ，０．０００５モル）を１００ｍＬ丸底フラスコ中に量り取り、そしてクロロホルム（５０ｍＬ）中に溶解した。次いで、上記の酸塩化物の溶液を添加し、そして次いでトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加した。この混合物を、室温にて１７時間撹拌した。この反応混合物を１ミクロンフィルターを通じて濾過し、次いでヘキサンで希釈すると、薄黄色固体が沈殿した。溶媒をこの固体からデカントし、そして追加的ヘキサンを添加した。溶媒を再びデカント除去し、そして固体を真空中で室温にて乾燥した。試料をゲル透過クロマトグラフィーにより分析し、しかしてＭn＝２４１００およびＭw＝４３８０３が指摘された。
【００８３】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンズアミド基で末端がキャップされたポリアミドからのオリゴマー溶液の製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（１０．００００ｇ，０．０１２７７モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（４．８３４０ｇ，０．０１２７７モル）、上記からの３，５−ビス（フェニルエチニル）ベンズアミド基で末端がキャップされたポリアミド（３．７０８５ｇ，０．０００１５４モル）およびガンマ−ブチロラクトン（４３．２７ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４８時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（３０．８９ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終溶液の分析は、ポリスチレン標準品に関してＭn＝５０７１およびＭw＝１４３７８を指摘した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた気孔サイズは、大きい方の気孔が２５０ｎｍ直径でそして小さい方の気孔が３０ｎｍである二モードであるように見えた。
【００８４】
実施例６−気孔発生体としてラテックス粒子を用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のラテックス粒子の形成
架橋ラテックス溶液（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるもののような）を、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液（水中に沈殿され、乾燥されそしてＤｏｗａｎｏｌ ＰＭアセテート中に再溶解されていた）に、固形分対固形分に基づいて２０重量パーセントレベルにて添加した。この溶液をディーン・スタークトラップ／凝縮器／窒素導入口を備えた丸底フラスコ中で加熱還流して、ラテックス粒子でもって導入された水を共沸蒸留により除去した。生じた溶液を冷却し、そして次いで後続の加工において用いた。気孔発生体としてＤＷ−１１０ＮＡラテックス（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）を含有する樹脂溶液を、記載されたようにして製造した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．７μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいて、気孔は、長軸がフィルムの平面にある偏球状であるように見えた。長軸は１５０ｎｍであり、そして短軸は５０ｎｍであった。
【００８５】
実施例７−気孔発生体として樹枝状ポリエステルを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
ボルトロンＨ４０ベンゾエートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり７，３１６ｇの理論分子量を有するボルトロンＨ４０樹枝状ポリエステルポリマー（５．０ｇ，１ｇ当たり８．７５ミリモルのＯＨ，４４ミリモル）およびＴＨＦ（７０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（７ｍＬ）を添加した。この溶液に、ベンゾイルクロライド（７．０３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を濾過し、２００ｍＬのメチレンクロライドで希釈し、１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）そして次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をメタノール中への沈殿により更に精製して７．４ｇの生成物（７７パーセント）が得られ、その構造は陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００８６】
１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの合成
２５０ｍＬフラスコ中に、１１．８１ｇ（０．０３０モル）の１，２，３，４−テトラブロモベンゼン（Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｉ．、Ｓｕｓｃｈｉｔｚｋｙ，Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ，１９６９，２３３７）、２７．０ｇ（０．２６７モル）のトリエチルアミン、１３．６ｇ（０．１３２モル）のフェニルアセチレンおよび６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を窒素で１５分間パージし、そして次いで０．９４５ｇ（０．００３６モル）のトリフェニルホスフィンおよび０．１３５ｇ（０．０００６モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下で８０℃にて２０時間加熱した後、フラスコを室温に冷却し、水（１００ｍＬ）およびトルエン（１００ｍＬ）を添加した。生じた有機層を１０パーセントＨＣｌ、水および飽和ＮａＣｌで洗浄し、そしてＮａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒の除去およびヘキサン／トルエン混合物からの再結晶にて、純粋な生成物（５．４ｇ，３８パーセント）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ７．３７（ｍ，１２Ｈ）、７．５０（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｍ，８Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）δ８７．３、８８．１、９５．５、９８．２、１２３．１、１２３．４、１２５．７、１２８．４、１２８．５、１２８．８、１３０．９、１３１．８、１３１．９。
【００８７】
モル比１：１の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のボルトロンＨ４０ベンゾエート＋１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に製造されたようなボルトロンＨ４０ベンゾエートを固形分に関して２５質量パーセントおよび１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを固形分に関して２０質量パーセント、ＷＯ９８／１１１４９に記載されているような、ガンマ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノン中のモル比１：１の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中へのボルトロンＨ４０ベンゾエートおよび１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．６μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、３００ｎｍであった。また、５ｎｍと１０ｎｍの間のサイズを有するより小さい気孔構造が見えた。
【００８８】
実施例８−気孔発生体としてブロックコポリマーを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の製造
磁気撹拌子、セプタムを有するセプタムポート、およびセプタムおよび窒素導入口を有する添加漏斗を備えた５００ｍＬの一口丸底フラスコに、１９３ｇのテトラヒドロフラン（活性アルミナに通された）を装填した。フラスコを−７８℃に冷却し、そして１２．７３ｇのスチレン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、１．１５ｍＬ（０．８４ミリモル）の０．７３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加して橙色溶液をもたらすことにより開始させた。２時間後、アリコートを取り出しそしてそれをメタノール（ＭｅＯＨ）に添加することによりポリ（スチレン）（ＰＳ）ブロックをサンプリングし、そして０．１９ｇ（１．０５ミリモル，１．２５当量）のジフェニルエチレン（ジフェニルヘキシルリチウムから蒸留された）を添加すると暗赤色を生じた。２５分後、１３．１８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（水素化カルシウムおよびトリエチルアルミニウムから蒸留された）を、２０分の期間をかけて添加漏斗を経て滴加した。赤色は、ＭＭＡの最初の数滴後に消失した。１時間後、０．２ｍＬのＭｅＯＨを添加することにより重合を停止させた。この溶液を室温に温め、そして６００ｍＬのＭｅＯＨ中で沈殿させそして濾過により採取することによりポリマーを単離した。両方のポリマーを、真空下で６０℃にて数時間乾燥した。総量２４．６９ｇ（９５パーセントの収率）のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが採取された。狭い分子量のポリスチレン標準品に対するＰＳブロックのＧＰＣ分析は、Ｍn＝１４，５６７、Ｍw＝１５，８２１およびＭw／Ｍn＝１．０８６を与えた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーは、Ｍn＝２６，８２５、Ｍw＝２８，８９３およびＭw／Ｍn＝１．０７７を与えた。このブロックコポリマーのＮＭＲ分析は、ＰＭＭＡブロックがＭn＝１５，３６４を有することを示し、しかして該コポリマーについてＭn＝２９，９１３が与えられた。
【００８９】
ポリ（ブタジエン−ブロック−ε−カプロラクトン）（ＰＢ−ｂ−ＰＣＬ）の製造
還流トルエンで清浄にしそして真空下で乾燥した１．５Ｌガラス製重合反応器に、６５０ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナに通された）を装填した。反応器を５０℃に加熱し、そして３２．５５ｇの１，３−ブタジエン（活性アルミナおよびＱ５触媒床に通された）を添加した。重合を、７．０ｍＬ（９．１ミリモル）の１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加することにより開始させた。２．５時間撹拌した後、アリコートを取り出しそしてそれをメタノール（ＭｅＯＨ）に添加することによりポリ（ブタジエン）（ＰＢ）ブロックをサンプリングし、そして１．５８ｇ（３．５９ミリモル，３．９当量）のエチレンオキシド（水素化カルシウム上で乾燥された）を添加した。反応温度を７０℃に上げた。２０分後、９．１ｍＬ（９．１ミリモル，１．０当量）の１．０Ｍジエチルアルミニウムクロライドおよび０．１ｍＬのテトラヒドロフラン（活性アルミナを通された）を添加すると、濁った溶液が得られた。反応器を６０℃に冷却し、そして３４．８１ｇのε−カプロラクトン（２回水素化カルシウムから蒸留された）を添加すると、乳白色溶液が得られた。９０分後、０．５ｍＬのＭｅＯＨを添加して重合を停止させた。この溶液を更に３０分間撹拌して完全停止を確実にし、そして次いで０．７５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに添加した。１．２Ｌのメタノール中で沈殿させそして真空下で５０℃にて数時間乾燥することにより、ポリマーを単離した。総量４８．１ｇ（７１パーセントの収率）のＰＢ−ｂ−ＰＣＬが採取された。狭い分子量のポリ（ブタジエン）標準品に対するＰＢブロックのＧＰＣ分析は、Ｍn＝４，８９０、Ｍw＝５，０８０およびＭw／Ｍn＝１．０３９を与えた。ＰＢ−ｂ−ＰＣＬコポリマーは、Ｍn＝５，６５５、Ｍw＝６，６２９およびＭw／Ｍn＝１．１７２を与えた。このブロックコポリマーのＮＭＲ分析は、ＰＣＬブロックがＭn＝４，７９４を有することを示し、しかして該コポリマーについてＭn＝９，６８５が与えられた。
【００９０】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載されたようなポリスチレンとＰＭＭＡのブロックコポリマーを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への該ブロックコポリマーの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、１．９４μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５００℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、２００ｎｍであった。
【００９１】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中のポリ（ブタジエン−ブロック−ｂ−カプロラクトン）（ＰＢ−ｂ−ＰＣＬ）の処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載されたポリスチレンとポリカプロラクトンのブロックコポリマーを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に添加（固形分に関して２０質量パーセント）した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への該ブロックコポリマーの溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．８５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、２０ｎｍであった。
【００９２】
実施例９−気孔発生体として官能化デンドリマーを用いての多孔質ベンゾシクロブテンフィルムの製造
Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手できる第２世代のポリアミドアミンデンドリマーをフェニルプロピオル酸で官能化して、周辺に１６個のフェニルプロピオルアミドを有するデンドリマーが得られた。この官能化プロピオルアミド（０．３ｇ）を、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン中の２５重量パーセントオリゴマージビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンの溶液６．９ｇに添加した。この混合物を６０℃に温め、そして次いで室温に冷却しそして４８時間放置した。デンドリマー対ベンゾシクロブテンオリゴマーの重量比は１６．７：８３．３であり、そして固形分総パーセントは２８．６パーセントであった。このプレポリマー溶液を２．７ｇのＮ−シクロヘキシルピロリジノンで更に希釈して、２０重量パーセント固形分の最終溶液が得られた。この溶液を４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上で回転させ（５００ｒｐｍで３秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒）、そして次いで次の熱処理に付した。すなわち、２００℃で５分、２５０℃で６分、ホットプレート３５０℃で１０分、そしてオーブン３００℃で９時間。フィルムはわずかに曇っており、そして透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により調べた場合、直径５〜２００ｎｍの範囲の球状の閉鎖セル気孔の分布を示した。
【００９３】
実施例１０−気孔発生体として非反応性星状ポリエチレングリコールを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
８腕型ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり１０，０００ｇの分子量を有する分岐状ＰＥＧ（８腕型，Ｓｈｅａｒｗａｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）ポリマー（５．０ｇ，４ミリモルＯＨ）およびメチレンクロライド（４０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、トリエチルアミン（５ｍＬ）を添加した。この溶液に、２０ｍＬのメチレンクロライド中のベンゾイルクロライド（１．６９ｇ，１２ミリモル）を１５分かけて滴加した。添加の完了時に、反応混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、反応を室温に冷却した。この溶液を１０パーセントＨＣｌ（３×２５ｍＬ）、次いで水（１×５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２×２５ｍＬ）、次いで再び水（１×５０ｍＬ）、次いでブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をエーテル中への沈殿により更に精製して、４．４ｇの生成物（８１パーセント）が得られた。その構造は、陽子および炭素ＮＭＲ分光法により確認された。
【００９４】
モル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液中の８腕型星状ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートの処方、薄いフィルムの形成および評価
上記に記載された８腕型星状ポリ（エチレングリコール）ベンゾエートを、上記に記載されたモル比３：２の４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテルおよび１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液に、固形分に関して２０質量パーセント添加した。この溶液は光学的に透明である共に、Ｂ段階樹脂中への気孔発生体の溶解を指摘する暗赤色の色合いを有していた。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、２．５μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で窒素下で４００℃にて２分間焼き付け、そしてウェーハ上のこの被膜をＢｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４５０℃にて２０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１８０ｎｍであった。
【００９５】
実施例１１−ポリスチレン−ブロック−ポリアリーレンを用いての多孔質のポリアリーレンの薄いフィルムの製造
４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステルの製造
磁気撹拌機、平衡添加漏斗、および窒素導入口を有する還流凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、撹拌しながら、１モル当たり１０，０００ｇの分子量を有するモノヒドロキシル末端ポリスチレン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから）（１０．０ｇ，１．０ミリモル）であるポリスチレンおよびＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加した。次いで、この撹拌溶液に、ピリジン（５ｍＬ）を添加した。この溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中の４−フェニルエチニルベンゾイルクロライド（０．９６ｇ，４ミリモル）を１５分かけて滴加した。この反応混合物を還流下で２時間加熱し、そして次いで室温に冷却した。この溶液を濾過し、２００ｍＬのクロロホルムで希釈し、そして１０パーセントＨＣｌ（２５ｍＬ）、次いで水（５０ｍＬ）、次いで１Ｍ−ＮａＯＨ（２５ｍＬ）、次いで再び水（５０ｍＬ）そして次いでブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去して粗生成物が得られ、しかしてこの粗生成物をメタノール中への沈殿により更に精製して、９．３ｇの生成物が得られた。
【００９６】
４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）ジフェニルエーテル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステルからのオリゴマー溶液の製造並びに薄いフィルムの処方および評価
２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、４，４′−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ジフェニルエーテル（８．０ｇ，０．０１０２モル）、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（３．７１ｇ，０．００９８モル）、４−フェニルエチニル安息香酸のポリスチレンエステル（Ｍw＝１モル当たり１０，０００ｇ）（３．０ｇ，他の固形分に関して２０パーセント）およびガンマ−ブチロラクトン（３７．３ｇ）を添加した。フラスコを、窒素／真空導入口に取り付けた。磁気式に撹拌されている溶液を、５回の真空の適用および窒素の再充填により脱ガスした。次いで、この溶液を、２００℃の内部温度に加熱した。４６時間の加熱後、溶液を１４５℃に冷却し、次いでシクロヘキサノン（１９．６ｇ）で希釈した。次いで、この溶液を室温に冷却した。この溶液をシリコンウェーハに施用し、そして回転塗布により流延して、４．７μｍ厚の被膜を形成させた。このフィルムを、ＭＴＩホットプレート上で窒素下で３２０℃にて２分間そして次いで窒素下で４００℃にて１０分間焼き付けた。ウェーハ上のこの被膜を、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で窒素下で４２５℃にて６０分間更に加熱した。このフィルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均気孔サイズの推定は、１１０ｎｍであった。
【００９７】
実施例１２−ゲル化−膨潤−硬化の手順を用いての多孔質のペルフルオルシクロブタンの熱硬化の薄いフィルムの製造
この例において、我々は、メシチレン中に溶解されたペルフルオルシクロブテン樹脂のオリゴマー溶液を用いた。この樹脂を、厚さがほぼ１ミクロンになるように、３０００ｒｐｍにて４インチ（１０．１６ｃｍ）シリコンウェーハ上に回転塗布した。次いで、これらのウェーハを１６１℃にてアイドリングしているオーブン中に入れることにより、樹脂をそのゲル化点を越えるまで反応させた。オーブンは、５分で１７５℃に上昇され、そして次いで１７５℃に４６分間保持された。室温に冷却した後、これらのウェーハを、膨潤溶液なし、９０重量パーセントのメシチレンと１０重量パーセントのスチリル−ベンゾシクロブテンの溶液または９０重量パーセントメシチレンと１０重量パーセントスチリル−ベンゾシクロブテンの溶液の溶液のいずれかに曝した。この曝しは、網状構造を膨潤させるために溶液をウェーハ上に１分間溜まらせることにより行われた。次いで、該ウェーハを３０００ｒｐｍにて４５秒間回転させて、過剰の溶媒を除去した。回転後、該ウェーハをホットプレート上に窒素パージ下で３２５℃にて１分間置いて、フィルムを硬化した。ウェーハは上記の過程における様々な時点においてサンプリングされ、そして５つの異なる箇所においてエリプソメトリーを用いて屈折率が測定されそして次いで平均された。それらの結果は、下記の表中に列挙されている。
【００９８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される組成物。
【請求項２】
架橋炭化水素含有物質が、少なくとも４００℃の熱安定性を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
マトリックス前駆体が、ベンゾシクロブテン；ベンゾシクロブテンのＢ段階生成物；ポリシクロペンタジエノン官能性化合物とポリアセチレン官能性化合物の混合物であって、それらの少なくともいくらかが３個またはそれ以上の反応性官能基を有する該混合物；ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの混合物のＢ段階生成物であって、それらの少なくともいくらかが３個またはそれ以上の反応性官能基を有する該Ｂ段階生成物；３またはそれ以上の官能価を有するペルフルオロエチレン化合物；３またはそれ以上の官能価を有するペルフルオロエチレン化合物のＢ段階生成物；ビス−オルト−ジアセチレン芳香族化合物；およびビス−オルト−ジアセチレン芳香族化合物のＢ段階反応生成物から選択された化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
マトリックス前駆体が、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンのＢ段階反応生成物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
マトリックス前駆体が、
（ａ）式
【化１】
のビスシクロペンタジエノン
（ｂ）式
【化２】
の多官能性アセチレン
（ｃ）および任意に式
【化３】
のジアセチレン
〔ここで、Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部分でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数である〕
を含む反応体の部分重合反応生成物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
気孔発生体がポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
気孔発生体が、架橋炭化水素含有物質の熱安定性温度より低い温度において分解するポリマーである、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
気孔発生体が、ブロックコポリマーである、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
気孔発生体が、ホモポリマーである、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
気孔発生体がポリスチレンであり、そして架橋炭化水素含有物質がポリアリーレンである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
気孔発生体が、マトリックス前駆体と反応して架橋炭化水素含有物質から枝分かれしている基を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
気孔発生体が１〜５０ｎｍの平均直径を有する粒子であり、かつ該粒子がデンドリマー、超分岐状ポリマーおよびラテックス粒子から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも３５０℃のＴｇを有する請求項１記載の組成物であって、気孔発生体が、反応性または非反応性の、ａ）ブロックの一方が架橋ポリマーマトリックス樹脂と相溶性でありかつ他方のブロックがそれと非相溶性であるジブロックポリマー、ｂ）デンドリマー、ｃ）ラテックス粒子、ｄ）溶媒、ｅ）ガス、ｆ）熱可塑性オリゴマーまたはｇ）溶媒もしくは超臨界ガス中に溶解され得る物質である、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒を更に含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
溶媒が、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
気孔発生体が、アルキレン基が２〜５個の炭素原子を有するポリ（アルキレングリコール）、ポリアルキレングリコールのブロックコポリマー、ポリアミドアミンデンドリマー、およびポリカプロラクトンから選択される、請求項４記載の組成物。
【請求項１７】
気孔発生体が、反応性および非反応性の、ポリスチレン含有ポリマー、超分岐状ポリエステル、架橋ポリスチレン含有ラテックス、脂肪族ポリアミド、アルキレン基が２〜５個の炭素原子を有するポリアルキレングリコール含有ポリマー、スチレンとアクリレートまたはメタクリレートのブロックコポリマー、およびブタジエンとカプロラクトンのブロックコポリマーから選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項１８】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項２記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該架橋炭化水素含有物質の熱安定性温度より低い温度に加熱することにより該気孔発生体を分解すること、
を含む方法。
【請求項１９】
除去、反応および分解の工程が、単一加熱工程中で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
分解工程が、被膜から熱可塑性物質の少なくとも８０パーセントを除去することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
架橋炭化水素含有物質がポリアリーレンであり、そして気孔発生体がポリスチレンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項１６記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該気孔発生体を加熱により分解すること
を含む方法。
【請求項２３】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項１６記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該気孔発生体を加熱により分解すること
を含む方法。
【請求項２４】
低誘電率材料であって、３００℃より高いＴｇを有する多孔質架橋炭化水素含有マトリックスを含む材料。
【請求項２５】
２．５未満の誘電率を有する、請求項２４記載の材料。
【請求項２６】
２．２未満の誘電率を有する、請求項２４記載の材料。
【請求項２７】
気孔の平均直径が、４００ｎｍ未満である、請求項２４記載の材料。
【請求項２８】
気孔の平均直径が、２０ｎｍ未満である、請求項２４記載の材料。
【請求項２９】
気孔が、材料の少なくとも１０容積パーセントを占める、請求項２４記載の材料。
【請求項３０】
１０ミクロン未満の厚さを有するフィルムである、請求項２４記載の材料。
【請求項３１】
ポリアリーレンである、請求項２４記載の材料。
【請求項３２】
基板および請求項３１記載の材料を含む、物品。
【請求項３３】
材料が、ポリアリーレンである、請求項３２記載の物品。
【請求項３４】
トランジスターを含有する能動基板および少なくとも部分的に多孔質誘電材料の層または領域により分離されたパターン化金属線路を含有する電気配線構造体を含む集積回路物品であって、該誘電材料が、３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有マトリックスである物品。
【請求項３５】
架橋樹脂が、ポリシクロペンタジエノン官能性化合物とポリアセチレン官能性化合物の硬化生成物である、請求項３４記載の物品。
【請求項３６】
液晶表示装置である、請求項３２記載の物品。
【請求項１】
ａ）炭化水素含有マトリックス前駆体およびｂ）気孔発生体を含む組成物であって、該マトリックス前駆体が、硬化時に３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有物質を形成するように選択される組成物。
【請求項２】
架橋炭化水素含有物質が、少なくとも４００℃の熱安定性を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
マトリックス前駆体が、ベンゾシクロブテン；ベンゾシクロブテンのＢ段階生成物；ポリシクロペンタジエノン官能性化合物とポリアセチレン官能性化合物の混合物であって、それらの少なくともいくらかが３個またはそれ以上の反応性官能基を有する該混合物；ポリシクロペンタジエノンとポリアセチレンの混合物のＢ段階生成物であって、それらの少なくともいくらかが３個またはそれ以上の反応性官能基を有する該Ｂ段階生成物；３またはそれ以上の官能価を有するペルフルオロエチレン化合物；３またはそれ以上の官能価を有するペルフルオロエチレン化合物のＢ段階生成物；ビス−オルト−ジアセチレン芳香族化合物；およびビス−オルト−ジアセチレン芳香族化合物のＢ段階反応生成物から選択された化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
マトリックス前駆体が、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンのＢ段階反応生成物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
マトリックス前駆体が、
（ａ）式
【化１】
のビスシクロペンタジエノン
（ｂ）式
【化２】
の多官能性アセチレン
（ｃ）および任意に式
【化３】
のジアセチレン
〔ここで、Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは未置換もしくは不活性置換芳香族部分でありそしてＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に未置換芳香族部分または不活性置換芳香族部分であり、そしてｙは３またはそれ以上の整数である〕
を含む反応体の部分重合反応生成物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
気孔発生体がポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
気孔発生体が、架橋炭化水素含有物質の熱安定性温度より低い温度において分解するポリマーである、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
気孔発生体が、ブロックコポリマーである、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
気孔発生体が、ホモポリマーである、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
気孔発生体がポリスチレンであり、そして架橋炭化水素含有物質がポリアリーレンである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
気孔発生体が、マトリックス前駆体と反応して架橋炭化水素含有物質から枝分かれしている基を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
気孔発生体が１〜５０ｎｍの平均直径を有する粒子であり、かつ該粒子がデンドリマー、超分岐状ポリマーおよびラテックス粒子から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも３５０℃のＴｇを有する請求項１記載の組成物であって、気孔発生体が、反応性または非反応性の、ａ）ブロックの一方が架橋ポリマーマトリックス樹脂と相溶性でありかつ他方のブロックがそれと非相溶性であるジブロックポリマー、ｂ）デンドリマー、ｃ）ラテックス粒子、ｄ）溶媒、ｅ）ガス、ｆ）熱可塑性オリゴマーまたはｇ）溶媒もしくは超臨界ガス中に溶解され得る物質である、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒を更に含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
溶媒が、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
気孔発生体が、アルキレン基が２〜５個の炭素原子を有するポリ（アルキレングリコール）、ポリアルキレングリコールのブロックコポリマー、ポリアミドアミンデンドリマー、およびポリカプロラクトンから選択される、請求項４記載の組成物。
【請求項１７】
気孔発生体が、反応性および非反応性の、ポリスチレン含有ポリマー、超分岐状ポリエステル、架橋ポリスチレン含有ラテックス、脂肪族ポリアミド、アルキレン基が２〜５個の炭素原子を有するポリアルキレングリコール含有ポリマー、スチレンとアクリレートまたはメタクリレートのブロックコポリマー、およびブタジエンとカプロラクトンのブロックコポリマーから選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項１８】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項２記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該架橋炭化水素含有物質の熱安定性温度より低い温度に加熱することにより該気孔発生体を分解すること、
を含む方法。
【請求項１９】
除去、反応および分解の工程が、単一加熱工程中で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
分解工程が、被膜から熱可塑性物質の少なくとも８０パーセントを除去することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
架橋炭化水素含有物質がポリアリーレンであり、そして気孔発生体がポリスチレンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項１６記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該気孔発生体を加熱により分解すること
を含む方法。
【請求項２３】
基板上において多孔質フィルムを作製する方法であって、
基板を用意すること、
請求項１６記載の組成物と溶媒を含む溶液を該基板上に塗布すること、
該溶媒を除去し、該マトリックス前駆体を硬化して架橋炭化水素含有物質を形成させ、そして該気孔発生体を加熱により分解すること
を含む方法。
【請求項２４】
低誘電率材料であって、３００℃より高いＴｇを有する多孔質架橋炭化水素含有マトリックスを含む材料。
【請求項２５】
２．５未満の誘電率を有する、請求項２４記載の材料。
【請求項２６】
２．２未満の誘電率を有する、請求項２４記載の材料。
【請求項２７】
気孔の平均直径が、４００ｎｍ未満である、請求項２４記載の材料。
【請求項２８】
気孔の平均直径が、２０ｎｍ未満である、請求項２４記載の材料。
【請求項２９】
気孔が、材料の少なくとも１０容積パーセントを占める、請求項２４記載の材料。
【請求項３０】
１０ミクロン未満の厚さを有するフィルムである、請求項２４記載の材料。
【請求項３１】
ポリアリーレンである、請求項２４記載の材料。
【請求項３２】
基板および請求項３１記載の材料を含む、物品。
【請求項３３】
材料が、ポリアリーレンである、請求項３２記載の物品。
【請求項３４】
トランジスターを含有する能動基板および少なくとも部分的に多孔質誘電材料の層または領域により分離されたパターン化金属線路を含有する電気配線構造体を含む集積回路物品であって、該誘電材料が、３００℃より高いＴｇを有する架橋炭化水素含有マトリックスである物品。
【請求項３５】
架橋樹脂が、ポリシクロペンタジエノン官能性化合物とポリアセチレン官能性化合物の硬化生成物である、請求項３４記載の物品。
【請求項３６】
液晶表示装置である、請求項３２記載の物品。
【公開番号】特開２０１１−１２２７２（Ｐ２０１１−１２２７２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１８１４２０（Ｐ２０１０−１８１４２０）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【分割の表示】特願２０００−５８４００５（Ｐ２０００−５８４００５）の分割
【原出願日】平成１１年１１月２２日（１９９９．１１．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウィンドウズ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１４２０（Ｐ２０１０−１８１４２０）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【分割の表示】特願２０００−５８４００５（Ｐ２０００−５８４００５）の分割
【原出願日】平成１１年１１月２２日（１９９９．１１．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウィンドウズ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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