架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子
【課題】分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等に好適に用いられる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等種々の分野で利用されている。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、一般的に添加剤として各種分散媒に分散されることにより使用される。しかし、従来の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、分散媒との比重差が非常に大きいため、分散後、時間の経過に連れて分散媒中で沈降凝集しやすく、再分散性も悪化するという問題があった。
【０００３】
このような問題を改善する従来技術としては、樹脂粒子に空隙を生じさせて内部を中空にすることにより樹脂粒子の見かけ比重を小さくして、樹脂粒子の長期的な分散性を確保させたものが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、樹脂粒子に存在する空隙の数や量を正確に調整することが非常に困難なため、得られた樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じてしまい、分散媒中で浮遊する樹脂粒子や沈降する樹脂粒子があり、樹脂粒子全体としての分散安定性が優れないことが分かった。また、製造する際、臭気を伴う溶剤を使用するため、品質の安定した樹脂粒子を提供することが困難なことが分かった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れ、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等として好適に用いられる。
【０００９】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する場合、更に分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
【００１０】
また、架橋剤が、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であり、重合性単量体組成物１００重量％中１〜３０重量％混合される場合、更に分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、その真密度は０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3である。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを示す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを言う。真密度の測定方法については、実施例において述べる。
一般的な架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（例えば、メタクリル酸メチル粒子）の真密度は約１．２ｇ／ｃｍ3であり、このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集してしまい、沈降凝集した樹脂粒子は再分散性に劣るものとなる。本発明の発明者等は、真密度を０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
【００１２】
真密度が０．９０ｇ／ｃｍ3未満だと、分子量が小さくなり、樹脂粒子を安定して製造することが困難となる場合がある。また、分散媒の種類によっては、樹脂粒子と分散媒との比重差により、ほとんどの樹脂粒子が分散媒中で浮遊することとなって、分散安定性が悪くなる場合がある。また、真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えると、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生して、分散安定性が悪くなる場合がある。
樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。このうち、中実粒子であることが各樹脂粒子の間で大きな比重分布を生じさせずに均一な分散性を得るという観点から好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
【００１３】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２〜５０μｍが好ましい。より好ましくは、１〜３０μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では、微粉体であるためにハンドリング性が悪化する場合がある。一方、５０μｍを超えると、分散媒との比重差が小さい場合でも粒子径が大きいため沈降速度が速くなり分散媒中で直ぐに沈降してしまう場合がある。
【００１４】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、単分散性に優れていることが好ましい。ここで言う単分散性とは、粒子の大きさが略均一であって凝集せずに散らばりやすい状態のことを指す。単分散性の１つの指標となる粒度分布において、変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると、各樹脂粒子の大きさが異なることにより、分散媒中における各樹脂粒子の沈降度合いにバラツキが生じる場合がある。なお、ＣＶ値測定方法については、実施例において述べる。
【００１５】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を少なくとも一種類以上含むビニル系重合性単量体に架橋剤が混合された重合性単量体組成物を重合することによって得られる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、炭素数が８〜２０である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であれば、より好ましい。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。これらの単量体から１種のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量％中、５０〜９９重量％が好ましい。より好ましくは、６０〜９７重量％である。５０重量％未満では、重合によって製造された樹脂粒子の真密度が大きくなってしまい、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。一方、９９重量％を越えると、架橋剤の使用の有無に関係なく、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、また耐溶剤性も低くなるため、一般的な使用条件下での製造及び使用が困難となる場合がある。
【００１７】
その他のビニル系重合性単量体としては、得られる樹脂粒子が所定の真密度（０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3）となるのを妨げない範囲で、広く一般的に用いられる各種ビニル系単量体を使用することができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の置換スチレン等のスチレン系単量体等を１種のみで又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
その他のビニル系重合性単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を混合した重合性単量体組成物１００重量％中、４０重量％以下が好ましい。より好ましくは、３０重量％以下である。添加量が４０重量％を超えると、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。
【００１９】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を製造する際に、耐溶剤性や耐熱性を付与するために用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のビニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２０】
架橋剤の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を混合した重合性単量体組成物１００重量％中、１〜３０重量％が好ましい。より好ましくは、５〜２０重量％である。架橋剤の添加量が１重量％未満では、樹脂の架橋度が低く、また耐溶剤が低くなるため、得られる樹脂粒子が膨潤することや一部溶解することがあり、また樹脂粒子同士が合着することがある。また、架橋剤の添加量が３０重量％を超えると、架橋剤により樹脂密度が高くなり、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなることにより、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等を生ずる場合がある。
【００２１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得るための重合性単量体組成物を重合する方法としては、公知の重合方法、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いることができる。以下懸濁重合法による（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
【００２２】
重合性単量体に重合開始剤、架橋剤、界面活性剤等を添加、混合することにより重合性単量体組成物が得られる。得られた重合性単量体組成物は、水系分散媒に懸濁される。ここで、懸濁した粒子の安定化を図るために、重合性単量体組成物１００重量部に対して、水系分散媒は１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。なお、水系分散媒としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
懸濁安定剤としては、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤が挙げられる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。例えば、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを使用すると、目的とする樹脂粒子をより安定的に得ることができるため好ましい。
【００２４】
懸濁安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００２５】
分散媒に水系分散媒を用いる場合には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００２６】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２８】
重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が用いられる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート等がある。重合開始剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。特に、０．１〜５重量部が好ましい。
【００２９】
重合完了後、樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。本発明で行われる懸濁重合により、得られる樹脂粒子の水系分散媒からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
【００３０】
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。
得られる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、光拡散性が良好であることに基づいて塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材等として使用することができ、分散媒への分散性が良好であることに基づいて電気泳動表示装置、流体可視化剤（例えば、水中における水流の方向を可視化するための剤）等として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、平均粒子径及びＣＶ値の測定方法、真密度の測定方法、分散安定性の評価方法について説明する。
【００３３】
（平均粒子径及びＣＶ値の測定方法）
樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍのものを、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては１００μｍのものを、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満の樹脂粒子に対しては２８０μｍのものを用いる。
測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製： コールターマルチサイザーＩＩＩ）が用いられる。具体的には、重合後の樹脂粒子懸濁液０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。
【００３４】
体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｙ）として算出する。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｙ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｙ）×１００
【００３５】
（真密度の測定）
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック１３３０（気体置換法）を用い、樹脂粒子４ｇを１０ｃｃセルに採り、繰り返し５回以上測定し、その平均値を求める。
【００３６】
（分散安定性の評価）
分散媒中における樹脂粒子の分散安定性評価については、有機分散媒系及び／又は水系分散媒系における樹脂粒子の沈降状態を観察することにより行う。具体的には次の方法により行う。
【００３７】
（有機分散媒系における沈降性評価）
樹脂粒子１０重量部、バインダー樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）５０重量部、トルエン１００重量部及びメチルエチルケトン２０重量部の割合で配合し、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業社：ＭＧＰ−３０１）により５分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、密封、恒温下で静置４８時間経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
【００３８】
（水系分散媒系における沈降性評価）
樹脂粒子０．１ｇが配合された蒸留水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業社：ＭＧＰ−３０１）により５分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、静置３０分経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を意味するものである。
【００３９】
（実施例１）
アクリル酸イソステアリル（大阪有機化学社製）９０％、エチレングリコールジメタクリレート（商品名：ライトエステルＥＧ 共栄社化学社製）１０％を用いて重合性単量体組成物を調製した。
この重合性単量体組成物１００重量部に、ＡＢＮＶ（日本ヒドラジン工業社製）０．５部及び過酸化ベンゾイル（商品名ナイパーＢＷ 日油社製）０．３部を添加し溶解させた。次に、あらかじめ調整された０．０３％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと２．５％のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い液滴径が８μｍ程度になるように調製した。
この懸濁液を窒素雰囲気下で、全体を均一に撹拌しながら昇温して、６０℃で５時間重合を行った。更に、この懸濁液を１０５℃に昇温して、１時間重合を継続した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行い、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、樹脂粒子を得た。
【００４０】
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が８．１μｍ、ＣＶ値が２９．２％、真密度が０．９８ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満（◎）であった。
【００４１】
（実施例２）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸ラウリル（大阪有機化学社製）に変更し、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水への配合量を０．０３％から０．０１５％に変更し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い液滴径が３５μｍ程度になるように調製したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が３３．０μｍ、ＣＶ値が３４．７％、真密度が０．９９ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４２】
（実施例３）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸イソオクチル（大阪有機化学社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．８μｍ、ＣＶ値が２８．３％、真密度が１．０２ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４３】
（実施例４）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル８０％、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル（商品名：ライトエステルＨＯＢ 共栄社化学社製）１５％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．５μｍ、ＣＶ値が２４．７％、真密度が１．０１ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４４】
（実施例５）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル７０％、エチレングリコールジメタクリレート３０％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．６μｍ、ＣＶ値が２７．６％、真密度が１．０３ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４５】
（実施例６）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル６０％、メタクリル酸メチル２５％、スチレン１０％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．８μｍ、ＣＶ値が２８．１％、真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４６】
（比較例１）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．４μｍ、ＣＶ値が２５．３％、真密度が１．２３ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４７】
（比較例２）
重合性単量体組成物をメタクリル酸ｎ-ブチル６０％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４０％に変更し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い液滴径が２．５μｍ程度になるように調製したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が２．４μｍ、ＣＶ値が３０．４％、真密度が１．２０ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４８】
（比較例３）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４８％、メタクリル酸メチル２５％、スチレン１７％、エチレングリコールジメタクリレート１０％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．３μｍ、ＣＶ値が２７．２％、真密度が１．０６ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４９】
（比較例４）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４０％、メタクリル酸メチル４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル１５％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．４μｍ、ＣＶ値が２９．６％、真密度が１．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００５０】
（比較例５）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４５％、メタクリル酸ｎ-ブチル５５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合後に取り出す際、重合体のガラス転移点が低いため粒子形状として得られなかった。なお、得られた重合体の真密度は１．０７ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】
（比較例６）
重合性単量体組成物をスチレン９９％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が９．３μｍ、ＣＶ値が２８．１％、真密度が１．０５ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果について、表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
ＩＳＴＡ：アクリル酸イソステアリル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＩＯＡＡ：アクリル酸イソオクチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ-ブチル
ＨＢＭＡ：メタクリル酸２-ヒドロキシブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
【００５３】
比較例１〜６の評価は、樹脂粒子の真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えていたことが原因だと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等に好適に用いられる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等種々の分野で利用されている。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、一般的に添加剤として各種分散媒に分散されることにより使用される。しかし、従来の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、分散媒との比重差が非常に大きいため、分散後、時間の経過に連れて分散媒中で沈降凝集しやすく、再分散性も悪化するという問題があった。
【０００３】
このような問題を改善する従来技術としては、樹脂粒子に空隙を生じさせて内部を中空にすることにより樹脂粒子の見かけ比重を小さくして、樹脂粒子の長期的な分散性を確保させたものが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、樹脂粒子に存在する空隙の数や量を正確に調整することが非常に困難なため、得られた樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じてしまい、分散媒中で浮遊する樹脂粒子や沈降する樹脂粒子があり、樹脂粒子全体としての分散安定性が優れないことが分かった。また、製造する際、臭気を伴う溶剤を使用するため、品質の安定した樹脂粒子を提供することが困難なことが分かった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れ、塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材、電気泳動表示装置、流体可視化剤等として好適に用いられる。
【０００９】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する場合、更に分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
【００１０】
また、架橋剤が、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であり、重合性単量体組成物１００重量％中１〜３０重量％混合される場合、更に分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性や再分散性に優れた架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、その真密度は０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3である。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを示す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを言う。真密度の測定方法については、実施例において述べる。
一般的な架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（例えば、メタクリル酸メチル粒子）の真密度は約１．２ｇ／ｃｍ3であり、このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集してしまい、沈降凝集した樹脂粒子は再分散性に劣るものとなる。本発明の発明者等は、真密度を０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
【００１２】
真密度が０．９０ｇ／ｃｍ3未満だと、分子量が小さくなり、樹脂粒子を安定して製造することが困難となる場合がある。また、分散媒の種類によっては、樹脂粒子と分散媒との比重差により、ほとんどの樹脂粒子が分散媒中で浮遊することとなって、分散安定性が悪くなる場合がある。また、真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えると、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生して、分散安定性が悪くなる場合がある。
樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。このうち、中実粒子であることが各樹脂粒子の間で大きな比重分布を生じさせずに均一な分散性を得るという観点から好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
【００１３】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２〜５０μｍが好ましい。より好ましくは、１〜３０μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では、微粉体であるためにハンドリング性が悪化する場合がある。一方、５０μｍを超えると、分散媒との比重差が小さい場合でも粒子径が大きいため沈降速度が速くなり分散媒中で直ぐに沈降してしまう場合がある。
【００１４】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、単分散性に優れていることが好ましい。ここで言う単分散性とは、粒子の大きさが略均一であって凝集せずに散らばりやすい状態のことを指す。単分散性の１つの指標となる粒度分布において、変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると、各樹脂粒子の大きさが異なることにより、分散媒中における各樹脂粒子の沈降度合いにバラツキが生じる場合がある。なお、ＣＶ値測定方法については、実施例において述べる。
【００１５】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を少なくとも一種類以上含むビニル系重合性単量体に架橋剤が混合された重合性単量体組成物を重合することによって得られる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、炭素数が８〜２０である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であれば、より好ましい。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。これらの単量体から１種のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量％中、５０〜９９重量％が好ましい。より好ましくは、６０〜９７重量％である。５０重量％未満では、重合によって製造された樹脂粒子の真密度が大きくなってしまい、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。一方、９９重量％を越えると、架橋剤の使用の有無に関係なく、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、また耐溶剤性も低くなるため、一般的な使用条件下での製造及び使用が困難となる場合がある。
【００１７】
その他のビニル系重合性単量体としては、得られる樹脂粒子が所定の真密度（０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3）となるのを妨げない範囲で、広く一般的に用いられる各種ビニル系単量体を使用することができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の置換スチレン等のスチレン系単量体等を１種のみで又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
その他のビニル系重合性単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を混合した重合性単量体組成物１００重量％中、４０重量％以下が好ましい。より好ましくは、３０重量％以下である。添加量が４０重量％を超えると、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。
【００１９】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を製造する際に、耐溶剤性や耐熱性を付与するために用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のビニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２０】
架橋剤の添加量は、ビニル系重合性単量体及び架橋剤を混合した重合性単量体組成物１００重量％中、１〜３０重量％が好ましい。より好ましくは、５〜２０重量％である。架橋剤の添加量が１重量％未満では、樹脂の架橋度が低く、また耐溶剤が低くなるため、得られる樹脂粒子が膨潤することや一部溶解することがあり、また樹脂粒子同士が合着することがある。また、架橋剤の添加量が３０重量％を超えると、架橋剤により樹脂密度が高くなり、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなることにより、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等を生ずる場合がある。
【００２１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得るための重合性単量体組成物を重合する方法としては、公知の重合方法、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いることができる。以下懸濁重合法による（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
【００２２】
重合性単量体に重合開始剤、架橋剤、界面活性剤等を添加、混合することにより重合性単量体組成物が得られる。得られた重合性単量体組成物は、水系分散媒に懸濁される。ここで、懸濁した粒子の安定化を図るために、重合性単量体組成物１００重量部に対して、水系分散媒は１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。なお、水系分散媒としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
懸濁安定剤としては、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤が挙げられる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。例えば、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを使用すると、目的とする樹脂粒子をより安定的に得ることができるため好ましい。
【００２４】
懸濁安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００２５】
分散媒に水系分散媒を用いる場合には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００２６】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２８】
重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が用いられる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート等がある。重合開始剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。特に、０．１〜５重量部が好ましい。
【００２９】
重合完了後、樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。本発明で行われる懸濁重合により、得られる樹脂粒子の水系分散媒からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
【００３０】
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。
得られる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、光拡散性が良好であることに基づいて塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材等として使用することができ、分散媒への分散性が良好であることに基づいて電気泳動表示装置、流体可視化剤（例えば、水中における水流の方向を可視化するための剤）等として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、平均粒子径及びＣＶ値の測定方法、真密度の測定方法、分散安定性の評価方法について説明する。
【００３３】
（平均粒子径及びＣＶ値の測定方法）
樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍのものを、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては１００μｍのものを、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満の樹脂粒子に対しては２８０μｍのものを用いる。
測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製： コールターマルチサイザーＩＩＩ）が用いられる。具体的には、重合後の樹脂粒子懸濁液０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。
【００３４】
体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｙ）として算出する。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｙ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｙ）×１００
【００３５】
（真密度の測定）
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック１３３０（気体置換法）を用い、樹脂粒子４ｇを１０ｃｃセルに採り、繰り返し５回以上測定し、その平均値を求める。
【００３６】
（分散安定性の評価）
分散媒中における樹脂粒子の分散安定性評価については、有機分散媒系及び／又は水系分散媒系における樹脂粒子の沈降状態を観察することにより行う。具体的には次の方法により行う。
【００３７】
（有機分散媒系における沈降性評価）
樹脂粒子１０重量部、バインダー樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）５０重量部、トルエン１００重量部及びメチルエチルケトン２０重量部の割合で配合し、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業社：ＭＧＰ−３０１）により５分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、密封、恒温下で静置４８時間経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
【００３８】
（水系分散媒系における沈降性評価）
樹脂粒子０．１ｇが配合された蒸留水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業社：ＭＧＰ−３０１）により５分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、静置３０分経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を意味するものである。
【００３９】
（実施例１）
アクリル酸イソステアリル（大阪有機化学社製）９０％、エチレングリコールジメタクリレート（商品名：ライトエステルＥＧ 共栄社化学社製）１０％を用いて重合性単量体組成物を調製した。
この重合性単量体組成物１００重量部に、ＡＢＮＶ（日本ヒドラジン工業社製）０．５部及び過酸化ベンゾイル（商品名ナイパーＢＷ 日油社製）０．３部を添加し溶解させた。次に、あらかじめ調整された０．０３％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと２．５％のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い液滴径が８μｍ程度になるように調製した。
この懸濁液を窒素雰囲気下で、全体を均一に撹拌しながら昇温して、６０℃で５時間重合を行った。更に、この懸濁液を１０５℃に昇温して、１時間重合を継続した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行い、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、樹脂粒子を得た。
【００４０】
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が８．１μｍ、ＣＶ値が２９．２％、真密度が０．９８ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満（◎）であった。
【００４１】
（実施例２）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸ラウリル（大阪有機化学社製）に変更し、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水への配合量を０．０３％から０．０１５％に変更し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い液滴径が３５μｍ程度になるように調製したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が３３．０μｍ、ＣＶ値が３４．７％、真密度が０．９９ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４２】
（実施例３）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸イソオクチル（大阪有機化学社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．８μｍ、ＣＶ値が２８．３％、真密度が１．０２ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４３】
（実施例４）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル８０％、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル（商品名：ライトエステルＨＯＢ 共栄社化学社製）１５％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．５μｍ、ＣＶ値が２４．７％、真密度が１．０１ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４４】
（実施例５）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル７０％、エチレングリコールジメタクリレート３０％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．６μｍ、ＣＶ値が２７．６％、真密度が１．０３ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４５】
（実施例６）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル６０％、メタクリル酸メチル２５％、スチレン１０％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．８μｍ、ＣＶ値が２８．１％、真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
【００４６】
（比較例１）
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．４μｍ、ＣＶ値が２５．３％、真密度が１．２３ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４７】
（比較例２）
重合性単量体組成物をメタクリル酸ｎ-ブチル６０％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４０％に変更し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い液滴径が２．５μｍ程度になるように調製したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が２．４μｍ、ＣＶ値が３０．４％、真密度が１．２０ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４８】
（比較例３）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４８％、メタクリル酸メチル２５％、スチレン１７％、エチレングリコールジメタクリレート１０％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．３μｍ、ＣＶ値が２７．２％、真密度が１．０６ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００４９】
（比較例４）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４０％、メタクリル酸メチル４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル１５％、エチレングリコールジメタクリレート５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が７．４μｍ、ＣＶ値が２９．６％、真密度が１．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
【００５０】
（比較例５）
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル４５％、メタクリル酸ｎ-ブチル５５％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合後に取り出す際、重合体のガラス転移点が低いため粒子形状として得られなかった。なお、得られた重合体の真密度は１．０７ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】
（比較例６）
重合性単量体組成物をスチレン９９％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が９．３μｍ、ＣＶ値が２８．１％、真密度が１．０５ｇ／ｃｍ3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上（×）であった。
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果について、表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
ＩＳＴＡ：アクリル酸イソステアリル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＩＯＡＡ：アクリル酸イソオクチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ-ブチル
ＨＢＭＡ：メタクリル酸２-ヒドロキシブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
【００５３】
比較例１〜６の評価は、樹脂粒子の真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えていたことが原因だと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する請求項１に記載の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋剤が、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であり、前記重合性単量体組成物１００重量％中１〜３０重量％混合される請求項１又は２に記載の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する請求項１に記載の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋剤が、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であり、前記重合性単量体組成物１００重量％中１〜３０重量％混合される請求項１又は２に記載の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
【公開番号】特開２０１１−１５３２１７（Ｐ２０１１−１５３２１７Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５４５（Ｐ２０１０−１５５４５）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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