植物保護のための活性物質組成物
本発明は、微粒状活性物質含有粒子の形態にある植物保護のための新規な活性物質組成物であって、ａ）少なくとも１種の植物保護剤、ｂ）活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、少なくとも20重量％の量の、水に不溶性でありかつ酵素加水分解により分解可能である少なくとも１種のポリマーＰ、及びｃ）少なくとも１種の加水分解酵素（EC3）を含み、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えず、そして成分ａ）、ｂ）及びｃ）が活性物質粒子の少なくとも30重量％を占める、上記活性物質組成物に関する。また本発明は、それらの製造方法、並びに植物、土壌及び種子を処理するための該活性物質組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒状活性物質含有粒子の形態にある植物保護のための新規な活性物質組成物、それらの製造方法、並びに植物、土壌及び種子を処理するための該活性物質組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切な植物保護製品物の施用により、有用植物又は作物植物を植物有害生物による攻撃から保護すること、有用植物の生長を制御調節すること、しかしまた有害植物を駆除することは、収穫量を増加するため、従って植物ベースの食品の生産を保護するためにも重要な手段である。
【０００３】
有害生物の駆除に役立つ従来の植物保護製品の施用は、しばしば欠点を伴う。すなわち、駆除すべき生物は、施用が長期間にわたって行われるか又は適切に行われない場合は特に、耐性を発現することがある。更に、植物保護製品の長期の又は不適切な施用は、環境問題を生じるか又は使用者に害を与えることがある。こういうわけで、植物保護製品の制御施用、従って施用量の減少を可能にする植物保護製品のための使用形態を見出す試みがなされている。
【０００４】
多くの植物、特に作物植物は、発芽（germination）及び出芽（sprouting）の前及びその間の時期に植物病原菌又は動物害虫による攻撃に対して感受性が高い。これは第一に植物部分のサイズが小さいことに起因すると考えられ、これが植物の損傷を補償するのを困難にする。他方では、植物の自然防御機構はこの初期生長段階では多くの場合にまだ発達していない。従って、発芽の前及びその間の植物の保護は植物の損傷を減少するための重要な手段である。
【０００５】
植物のこの初期生長段階において、植物有害生物を駆除するための植物保護剤の従来の施用は、多くの場合に成功しない。第一に、高い施用量は植物自体を損傷することがある。しかしながら、低い施用量は通常有害生物の有効な防除を可能にしない。従来の種子処理は、幾つかの点で、一つの解決法である。ここで、種子は、種まきの前又はその間に、発芽及び出芽の前及びその間に植物を有害生物による攻撃から保護することが意図される適切な活性物質で処理される。従来の種子処理における問題は、種まき、並びに発芽及び出芽時期に、しばしば若干の時間的間隔があることである。この期間内に、活性物質は環境的要因により、例えば雨により漏出することがあるので、低い施用量は十分な保護をもはや保証しない。高い施用量は、それ自体で上記の問題を引き起こし、加えて少なからぬ出費となる。従来の種子処理における他の問題は、種子に施用される活性物質による植物毒性副作用及び植物の生長に対するマイナス効果である。ここでもまた、制御された、すなわち遅延型の活性物質の放出は、これを改善するか又はこれらの問題を少なくとも減少するべきである。
【０００６】
従って、活性物質の制御放出が可能となるように活性物質を製剤化する試みがなかったわけではない。
【０００７】
このように、WO99/00013号は、植物保護剤の制御放出のための活性物質組成物を記載しており、この組成物は微粒状活性物質粒子から構成され、植物保護剤はポリマーマトリックス中に分散している。原則として、ポリマーマトリックスは、水に不溶性である１種のポリマー及び水溶性である１種のポリマーから構成される。典型的には、活性物質含有粒子の分解の結果として活性物質が放出され、この分解は粒子の水溶性ポリマー成分が溶解することにより開始される。このようにして活性物質の漏出を減少することがき、そして活性物質のより均一な放出を達成することができるが、活性物質の放出は土壌の水分条件に大きく左右される。
【０００８】
次に JP 2002/360665 は、数ミリメートルの範囲の寸法を有する巨視的カプセルを開示しており、これらのカプセルはコア及びコアを取り囲む少なくとも二つのコーティングを有する。外側のコーティングは少なくとも１種の酵素を有し、これにより外層又はその下の層が分解される。これらのカプセルは人工種子として又は医薬投与のために使用することができる。当該カプセルは土壌又は種子の処理には適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が基礎とする課題は、種子又は土壌の処理に適しており、そして土壌の水分含有量に左右されない活性物質の制御放出を可能にする活性物質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この課題は、以下に記載される活性物質組成物により解決された。
【００１１】
従って、本発明は、微粒状活性物質含有粒子の形態にある活性物質組成物であって、
ａ）少なくとも１種の植物保護剤；
ｂ）活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、少なくとも20重量％、しばしば少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも40重量％、特に少なくとも45重量％、とりわけ少なくとも50重量％の量の、水に不溶性であり、かつ酵素加水分解により分解可能である少なくとも１種のポリマーＰ、及び
ｃ）少なくとも１種の加水分解酵素（EC3）
を含み、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えず、そして成分ａ）、ｂ）及びｃ）が活性物質粒子の少なくとも30重量％、しばしば少なくとも40重量％、特に少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも60重量％を占める、上記活性物質組成物に関する。
【００１２】
本発明に係る活性化合物組成物において、加水分解酵素はポリマーＰの酵素加水分解をもたらし、この分解は活性物質粒子の崩壊、従って粒子からの活性物質の放出を引き起こす。先行技術のポリマーに封入された微粉状活性物質組成物とは異なり、活性物質粒子は水分だけの結果として崩壊するのではなく、十分な温度を更に必要とする。なぜならば、そうでないと、加水分解酵素の活性がポリマーＰの効率的な分解をもたらすには低すぎるからである。しかしながら、加水分解酵素の十分な活性は、原則として、植物が生長するか又は種子が発芽若しくは出芽し始める範囲に温度が達する場合に存在する。結果として、本発明に係る組成物は、植物に必要とされる時点で活性物質が放出されるのを保証する。従って、本発明に係る活性物質組成物は、種子及び土壌を処理するために特に適している。
【００１３】
従って、本発明は更に、土壌を処理するための及び種子を処理するための活性物質組成物の使用に関する。本発明は更に、当該活性物質組成物を含む種子に関する。
【００１４】
本発明に係る活性物質組成物はまた、植物の処理においてより良好な耐性及び効率の上昇を引き起こす。従って、本発明はまた、植物を処理するための活性物質組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明に係る活性物質組成物は、酵素加水分解により分解可能であるが、それ自体は水に不溶性である少なくとも１種のポリマーＰを含む。水に不溶性であるポリマーは、25℃で水1リットル中の5gのサンプルが、48時間が経過した後でさえ完全には溶解しないポリマーを意味すると理解される。
【００１６】
酵素加水分解により分解され得るポリマーは、原則として、当業者に生分解性ポリマーとして知られているポリマー、すなわち DIN V 54900 に規定される生分解性の定義に適合するポリマーである。
【００１７】
一般に、生分解性は、ポリマーが適切かつ検出可能な時間内に崩壊することを意味する。原則として、分解は加水分解により行われ；それは主として微生物、例えば細菌、酵母、真菌及び藻類の作用に起因するか又はそれに含まれる加水分解酵素に起因する。生分解性は、例えばポリマーを堆肥と混合し、そしてこの混合物を特定の時間貯蔵することにより測定することができる。ASTM D 5338、ASTM D 6400 及び DIN V 54900 により、CO2を含まない空気を例えば堆肥化プロセス中に熟成堆肥に通過させ、そしてこの堆肥を規定された温度レジームに供する。これは、サンプルの正味CO2遊離（サンプルを含まない堆肥によるCO2遊離を差し引いた後）とサンプルの最大CO2遊離（サンプルの炭素含有量により計算される）との比率により、生分解性を定義する。原則として、生分解性ポリマー、特に生分解性ポリエステルは、僅か2〜3日の堆肥化後に顕著な分解の兆候、例えば真菌のコロニー化、破れ及び孔形成を示す。当該ポリマーは当業者に公知であり、そして市販されている。
【００１８】
酵素加水分解により分解可能であるポリマーＰは、原則として、ポリマー骨格に複数の加水分解可能な官能基を有する。原則として、それらはエステル若しくはアミド基、尿素基、ウレタン基又はアセタール基の形をとる。別法として、酵素加水分解により分解可能であるポリマーは、ポリマー骨格に結合しており、かつ加水分解後にポリマーに上昇した水溶性を与える加水分解可能な官能基を有していてもよい。
【００１９】
酵素加水分解により分解可能であるポリマーＰの分子量は、本発明に係る組成物のために広範囲にわたって変化することができ、そして典型的には 1000〜1000000 の範囲、しばしば 5000〜500000 の範囲、具体的には 10000〜2500000 の範囲にある（数平均）。
【００２０】
好ましくは、ポリマーＰは、40℃超の、例えば40〜180℃の範囲、特に60〜160℃の範囲内の融点又はガラス転移温度を有する。
【００２１】
好ましくは、ポリマーＰは、ポリマー骨格に複数の加水分解可能な官能基、特にエステル基を有する。
【００２２】
ポリマー骨格に複数のエステル基を有するポリマーは、特に、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコールのブロックコポリマー、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコールのブロックコポリマー、並びに以下に定義されるコポリエステルであり、最後のものは、少なくとも脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体及び少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジオール成分、並びに適切ならば更なる成分から構成される。
【００２３】
「ポリラクチド」という用語は、乳酸の重縮合物を意味すると理解される。適切なポリラクチドは、WO97/41836号、WO 96/18591号、WO 94/05484号、米国特許第5,310,865号、米国特許第5,428,126号、米国特許第5,440,008号、米国特許第5,142,023号、米国特許第5,247,058号、米国特許第5,247,059号、米国特許第5,484,881、WO 98/09613号、米国特許第4,045,418号、米国特許第4,057,537 及び Adv. Mater. 2000, 12, 1841-1846 に記載されている。これらの生成物は、乳酸ラクトン（A）に基づくポリマーの形をとり、（A）が開環重合によりポリ乳酸ポリマー（B）に変換される：
【化１】
【００２４】
式（B）において、重合度nは、1000〜4000、好ましくは 1500〜3500、特に好ましくは 1500〜2000 の範囲にある。これらの生成物の平均分子量（数平均）は、重合度に応じて、71,000〜284,000g/mol の範囲にある。適切なポリラクチドは、例えば Cargill Dow LLC (例えば PLA ポリマー 4041D、PLA ポリマー 4040D、PLA ポリマー 4031D、PLA ポリマー 2000D 若しくは PLA ポリマー 1100) 又は Mitsui Chemicals (Lactea) から入手できる。式（B）の特に好ましいポリマーは、それぞれ 118,000 g/mol (Lactea) から、212,000 g/mol (PLA ポリマー 4041D)、及び 223,000 g/mol (PLA ポリマー 2000D) までの平均分子量（数平均）を有する。
【００２５】
同様に適切なものは、ポリラクチド及びポリ-C2-C4-アルキレングリコール、特にポリ（エチレングリコール）の二ブロック及び三ブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、例えば Aldrich (例えば製品番号 659649) から入手できる。それらは、ポリラクチドブロック及びポリ-C2-C4-アルキレンオキシドブロックを有するポリマーの形をとることができる。当該ブロックコポリマーは、例えばポリ-C2-C4-アルキレングリコールの存在下での乳酸の縮合又は乳酸ラクトン（A）の開環重合により得ることができる。
【００２６】
本発明において適切なポリマーＰは、特に、ポリカプロラクトンである。これらは当業者により、下記の式Dで表されるポリマーを意味すると理解され、式中のnはポリマー中の繰り返し単位の数、すなわち重合度である。
【化２】
【００２７】
式（D）において、重合度ｎは、100〜1000、好ましくは 500〜1000（数平均）の範囲にある。これらの生成物の数平均分子量は、重合度に応じて、10000g/mol〜100000g/mol の範囲にある。式（D）の特に好ましいポリマーは、平均分子量（数平均）50000 g/mol (CAPA 6500)、80000 g/mol (CAPA 6800) 及び 100000 g/mol (CAPA FB 100) を有する。
【００２８】
原則として、ポリカプロラクトンは、触媒の存在下でのε-カプロラクトン（化合物C）の開環重合により製造される。
【００２９】
ポリカプロラクトンは、Solvay から CAPA ポリマー、例えば CAPA 6100、6250、6500 又は CAPA FB 100 の名称で入手することができる。
【００３０】
適切なポリマーＰは更に、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、特にポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）との二ブロック及び三ブロックコポリマー、すなわち式Dの少なくとも１種のポリカプロラクトンブロック及び少なくとも１種のポリアルキレングリコールブロックを有するポリマーである。当該ポリマーは、例えばポリアルキレングリコールの存在下でのカプロラクトンの重合により、例えば Macromolecules 2003, 36, pp 8825-8829 に記載の方法と同様にして製造することができる。
【００３１】
本発明において適切な他のポリマーＰは、特に、少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸又はその１つのエステル形成誘導体及び少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジオール成分、並びに適切ならば更なる成分から構成されるコポリエステルである。特に、それらは、下記の成分から構成される：
Ａ）酸成分であって、
a1）30〜100モル％の少なくとも１種の脂肪族の若しくは少なくとも１種の脂環式のジカルボン酸若しくはそのエステル形成誘導体、又はその混合物、
a2）0〜70モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸若しくはそれらのエステル形成誘導、又はその混合物、及び
a3）0〜5モル％の少なくとも２つのカルボキシル基を有するスルホネート含有化合物
から構成される酸成分であり、ここで成分a1）〜a3）のモルパーセンテージは合計して100％になる、並びに
Ｂ）C2-C12-アルカンジオール、C5-C10-シクロアルカンジオール及びこれらの混合物から選択されるジオール成分、並びに
Ｃ）所望により成分Ｃとして、Ａ及びＢ以外である１以上のエステル化可能な成分。
【００３２】
本発明において適切であるジカルボン酸a1）は、一般に2〜10個の炭素原子、好ましくは4〜8個、特に6個の炭素原子を有する。それらは直鎖状及び分枝状の両方であってよい。原則として、本発明の目的のために使用できる脂環式ジカルボン酸は、7〜10個の炭素原子、特に8個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原理的には、より多数の炭素原子、例えば30個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することも可能である。挙げることのできる例は：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び2,5-ノルボルナンジカルボン酸である。同様に使用できる上記の脂肪族又は脂環式のジカルボン酸のエステル形成誘導体は、特に、ジ-C1-〜-C6-アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ-n-プロピル、ジイソプロピル、ジ-n-ブチル、ジイソブチル、ジ-t-ブチル、ジ-n-ペンチル、ジイソペンチル又はジ-n-ヘキシルエステルである。ジカルボン酸の無水物も同様に使用できる。特に好ましく使用される物質は、アジピン酸若しくはコハク酸、それらの個々のエステル形成誘導体、又はそれらの混合物である。
【００３３】
挙げることのできる芳香族ジカルボン酸a2は、一般に8〜12個の炭素原子を有するもの、好ましくは8個の炭素原子を有するものである。挙げることのできる例は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフトエ酸及び1,5-ナフトエ酸、並びにそれらのエステル形成誘導体である。ジ-C1-C6-アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジエチル、ジ-n-プロピル、ジイソプロピル、ジ-n-ブチル、ジイソブチル、ジ-t-ブチル、ジ-n-ペンチル、ジイソペンチル又はジ-n-ヘキシルエステルを、本発明に関して特に挙げることができる。ジカルボン酸a2の無水物も適切なエステル形成誘導体である。しかしながら、原理的に、より多数の炭素原子、例えば20個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸a2を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体a2は、単独で又はこれらの２つ以上の混合物として使用することができる。テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルは特に好ましく使用される。
【００３４】
通常使用されるスルホネート含有化合物は、スルホネート含有ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、好ましくは5-スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はそれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３５】
一般に、ジオールＢは、2〜12個の炭素原子、好ましくは4〜8個、特に6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルカンジオール、又は5〜10個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールから選択される。
【００３６】
適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、4-ブタンジオール及び2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール又は2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールである。異なるアルカンジオールの混合物も使用することができる。
【００３７】
過剰の酸又はOH末端基が望ましいかどうかに応じて、成分Ａ又は成分Ｂの何れかを過剰に使用することができる。好ましい実施形態においては、使用される成分Ａ及びＢのモル比は、0.4：１〜1.5：１の範囲、好ましくは0.6：１〜1.1：１の範囲である。
【００３８】
成分Ａ及びＢに加えて、ポリエステルは更なる成分Ｃ及び／又はＤを含むことができる。成分Ｃは下記のものを包含する：
c1）式Ｉのジヒドロキシ化合物：
HO-[(A)-O]m-H (I)
〔式中、ＡはC2-C4-アルキレン単位、例えば2,2-エチレンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル又は1,4-ブタンジイルであり、そしてmは2〜250の整数である〕；
c2）式IIa 又は IIb のヒドロキシカルボン酸：
【化３】
【００３９】
〔式中、pは1〜1500の整数であり、そしてrは1〜4の整数であり、そしてGはフェニレン、-(CH2)q-（ここで、qは1〜5の整数である）、-C(R)H-及び-C(R)HCH2（ここで、Rはメチル又はエチルである）から選択される〕；
c3）アミノ-C2-C12-アルカノール、アミノ-C5-C10-シクロアルカノール又はこれらの混合物；
c4）ジアミノ-C1-C8-アルカン；
c5）一般式 III の2,2’-ビスオキサゾリン：
【化４】
【００４０】
〔式中、R1は単結合、(CH2)z-アルキレン基（ここで、z＝2、3若しくは4）、又はフェニレン基である〕；
c6）天然アミノ酸から選択されるアミノカルボン酸、4〜6個の炭素原子を有するジカルボン酸と4〜10個の炭素原子を有するジアミンの重縮合により得ることのできる 18 000 g/mol 以下の分子量を有するポリアミン、式 IVa 及び IVb の化合物：
【化５】
【００４１】
〔式中、sは1〜1500の整数であり、そしてtは1〜4の整数であり、そしてTはフェニレン、-(CH2)u-（ここで、uは1〜12の整数である）、-C(R2)H-及び-C(R2)HCH2（ここで、R2はメチル又はエチルである）である〕、
並びに以下の繰り返し単位Ｖを有するポリオキサゾリン：
【化６】
【００４２】
〔式中、R3は水素、C1-C6-アルキル、C5-C8-シクロアルキル、非置換のフェニル、若しくは3個以下のC1-C4-アルキルで置換されたフェニルであるか、又はテトラヒドロフリルである〕；
c7）少なくとも3個のエステル化可能な基を有する化合物；
c8）イソシアネート、並びに
c9）ジビニルエーテル。
【００４３】
成分c1の例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリ-THF）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールであり、これらの混合物、又は異なるアルキレン単位Ａを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレン単位（Ａ＝1,2-又は1,3-プロパンジイル）を有するポリエチレングリコールを使用することも可能である。後者は、例えば自体公知の方法により、最初にエチレンオキシド、次にプロピレンオキシドを重合させることによって得ることができる。異なる可変物Ａを有するポリアルキレングリコールに基づくコポリマーであって、エチレンオキシドから形成される単位（Ａ＝1,2-エチレンジイル）が多くを占めるものが特に好ましい。ポリエチレングリコールの分子量（数平均Mn）は、原則として、250〜8000、好ましくは600〜3000g/mol の範囲内で選択される。
【００４４】
好ましい実施形態の１つにおいて、コポリエステルの製造のために、Ｂ及びc1のモル量に基づき、15〜98、好ましくは60〜99.5モル％のジオールＢ、及び0.2〜85、好ましくは0.5〜30モル％のジヒドロキシ化合物c1を使用することが可能である。
【００４５】
好ましい成分c2の例は、グリコール酸、D-、L-、D,L-乳酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、その環状誘導体、例えばグリコリド（1,4-ジオキサン-2,5-ジオン）、D-,L-ジラクチド（3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン）、p-ヒドロキシ安息香酸及びそのオリゴマーとポリマー、例えば3-ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば EcoPLA(登録商標)(Cargill) の名称で入手できる）、並びに3-ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシバレリアン酸の混合物である（後者は Biopol(登録商標) の名称で Zeneca から入手できる)。コポリエステルの製造に特に好ましいものは、これらの低分子量及び環状の誘導体である。ヒドロキシカルボン酸、又はそれらのオリゴマー及び／若しくはポリマーは、Ａ及びＢの量に基づき、例えば0.01〜50、好ましくは0.1〜40重量％の量で使用することができる。
【００４６】
好ましい成分c3は、アミノ-C2-C6-アルカノール、例えば2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6-アミノヘキサノール及びアミノ-C5-C6-シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタンノール及びアミノシクロヘキサノール、又はこれらの混合物である。
【００４７】
好ましい成分c4）は、ジアミノ-C4-C6-アルカン、例えば1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン及び1,6-ジアミノヘキサンである。
【００４８】
好ましい実施形態において、Ｂのモル量に基づき、0.5〜99.5モル％、好ましくは0.5〜50モル％のc3、及びＢのモル量に基づき、0〜50、好ましくは0〜35モル％のc4がコポリエステルの製造のために使用される。
【００４９】
成分c5）の好ましいビスオキサゾリン III は、R1が単結合、(CH2)z-アルキレン基（ここで、z＝2、3又は4）、例えばメチレン、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして挙げることのできるものは、2,2'-ビス（2-オキサゾリン）、ビス（2-オキサゾリニル）メタン、1,2-ビス（2-オキサゾリニル）エタン、1,3-ビス（2-オキサゾリニル）プロパン又は1,4-ビス（2-オキサゾリニル）ブタン、1,4-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼン、1,2-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼン又は1,3-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼンである。式 III のビスオキサゾリンは Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), p. 287-288 の方法により一般に得ることができる。
【００５０】
ポリエステルを製造するためには、何れの場合にも成分Ｂ、c3、c4及びc5のモル量の合計に基づき、70〜98モル％のＢ、30モル％以下のc3、30モル％以下、例えば0.5〜30モル％のc4、及び30モル％以下、例えば0.5〜30モル％のc5を使用することが可能である。別の好ましい実施形態においては、Ａ及びＢの総重量に基づき、0.1〜5重量％、好ましくは0.2〜4重量％のc5を使用することができる。
【００５１】
天然アミノカルボン酸を成分c6として使用することができる。これらは、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン又はグルタミンを包含する。
【００５２】
一般式 IVa 及び IVb の好ましいアミノカルボン酸は、sが1〜1000の整数であり、そしてtが1〜4の整数、好ましくは1又は2であり、そしてTがフェニレン及び-(CH2)u-（ここで、uは1、5又は12である）から選択されるものである。
【００５３】
更に、c6は式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしながら、成分c6は異なるアミノカルボン酸及び／又はポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
【００５４】
好ましい実施形態において、c6は成分Ａ及びＢの総量に基づき、0.01〜50、好ましくは0.1〜40重量％の量で使用することができる。
【００５５】
ポリエステルの製造に任意により使用できる更なる成分は、少なくとも3個のエステル化可能な基を含む化合物c7を包含する。化合物c7は、エステル結合を形成できる好ましくは3〜10個の官能基を含む。特に好ましい化合物c7は、分子中に3〜6個のこの種類の官能基、特に3〜6個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。挙げることのできる例は：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；ポリエーテルトリオール；グリセロール；トリメシン酸；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸及びその二無水物、並びにヒドロキシイソフタル酸である。所望により、化合物c7は、成分Ａに基づき、一般に0.01〜15、好ましくは0.05〜10、特に好ましくは0.1〜4モル％の量で使用される。
【００５６】
成分c8として使用できる物質は、芳香族又は脂肪族のジイソシアネートである。しかしながら、官能性がより高いイソシアネートを使用することもできる。芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレン2,4-ジイソシアネート、トルイレン2,6-ジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジジイソシアネート又はキシレンンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの例は、主として、2〜20個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（4-イソシアナトシクロヘキサン）である。成分c8として更に適する物質は、トリ（4-イソシアノフェニル）メタン、並びに上記のジイソシアネートのシアヌレート、ウレタジオン及びビウレタンである。
【００５７】
所望により、成分c8は、Ａ及びＢのモル量の合計に基づき、一般に0.01〜5、好ましくは0.05〜4モル％、特に好ましくは0.1〜4モル％の量で使用される。
【００５８】
使用できるジビニルエーテルc9は、一般に、全ての普通の及び市販のジビニルエーテルである。次のものが好ましく使用される：1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル若しくは1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、又はこれらの混合物。好ましくは、ジビニルエーテルは、Ａ及びＢの総重量に基づき、0.01〜5、特に0.2〜4重量％の量で使用される。
【００５９】
コポリエステルは、例えば WO96/15173号及びWO 04/67632号から公知であるか、又は自体公知の方法で製造することができる。
【００６０】
好ましいコポリエステルは、1000〜100 000 g/molの範囲、特に9000〜75 000 g/mol の範囲、好ましくは 30 000〜80 000 g/mol の範囲の数平均分子量（Mn）を有する。それらは60〜170℃の範囲、特に60〜150℃の範囲の融点を有する。
【００６１】
上記のコポリエステルは、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端基を任意所望の比率で有することができる。上記のコポリエステルは、末端基が修飾されていてもよい。従って、例えばOH末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸又は無水ピメリット酸との反応により酸修飾されていてもよい。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、使用できるポリマーＰは、種々のエステル基含有ポリマーＰの混合物、例えば上記のコポリエステルとポリカプロラクトン又はポリラクチドとの混合物、及びエステル基含有ポリマーＰと他のバイオポリマー、例えば澱粉との、又は修飾された生分解可能なバイオポリマー、例えば加工澱粉、セルロースエステル（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）との、又は生分解性人工ポリマー、例えばポリラクチド（例えば EcoPLA(登録商標)(Cargill) として入手可能）との混合物であってもよい。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。
【００６４】
特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【００６５】
ポリマーＰの量は、原則として、ポリマー粒子の崩壊がポリマーの酵素加水分解によってのみ、すなわち水分への暴露時に望まれる温度を超える温度で行われるように選択されるだろう。従って、ポリマーＰの量は、活性物質粒子を形成する成分の総質量に基づき、原則として少なくとも20重量％、しばしば少なくとも30重量％、好ましく少なくとも40重量％、特に少なくとも45重量％、特に好ましくは少なくとも50重量％である。ポリマーＰの含有量の上限は、存在する必要のある他の成分により当然に限定され、従って、活性物質粒子を形成する成分の総量に基づき、99重量％、特に95重量％、具体的には94重量％を超えないだろう。原則として、ポリマーＰ含有量は、何れの場合にも、活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、20〜99重量％の範囲、しばしば30〜95重量％の範囲、好ましくは40〜95重量％の範囲、特に45〜94重量％の範囲、具体的には50〜90重量％の範囲、又は50〜89重量％の範囲、又は50〜80重量％の範囲にある。
【００６６】
本出願において、活性物質組成物中の成分に関する「総量」という用語は、活性物質組成物の成分の総重量に相当する。「活性物質粒子の成分」という用語は、「活性物質組成物の成分」という用語に相当する。
【００６７】
本発明においては、活性物質組成物は、少なくとも１種の植物保護剤を含む。本発明に関して、「植物保護剤」という用語は、広い意味で理解されるべきであり、有害な生物による攻撃から植物を保護する物質、植物に有害な生物を破壊する又はそれらの発生を防止する物質だけではなく、有用な植物の生育を調節する、すなわち生長を促進又は低減する物質、例えば植物の健康を改善する機能を有する物質も含む。植物保護剤には、例えば以下のものが含まれる：
−殺昆虫剤、殺ダニ剤、及び／又は殺線虫剤、すなわち植物に有害な節足動物若しくは線虫を破壊する、又は有用な植物の攻撃を効果的に防止するように若しくはこれらの有害な生物による植物の攻撃が低減するように上記生物の発生を低減する活性物質；
−殺菌剤、すなわち植物病原菌を破壊する若しくはそれらの生長を防止する、又はそのような植物病原菌による有用な植物の攻撃を低減する活性物質；
−除草剤、すなわち有害な植物を破壊する、又はそれらの生長を低減若しくは防止する活性物質；
−生長調節剤、すなわち植物の生長を促進又は低減する活性物質；
−薬害軽減剤、すなわち有用な植物に対する植物毒性作用（上述したような物質によって誘発される作用）を低減又は防止する活性物質；並びに
−肥料。
【００６８】
好ましくは、植物保護剤は、有機植物保護剤、特に、150〜500ダルトンの範囲の分子量を有する低分子量有機植物保護剤である。
【００６９】
好ましくは、植物保護剤は、室温で固体又は非揮発性油であり、すなわち蒸気圧が25℃において0.1mbar未満である。
【００７０】
好適な植物保護剤の例を、本明細書の以下に列挙する。殺昆虫活性、殺ダニ活性、及び／又は殺線虫活性を有する活性物質の例を、A.1〜A.15のグループに記載する。
【００７１】
A.1. 有機(チオ)ホスフェート類：アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ジアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン；
【００７２】
A.2. カルバメート類：アラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、トリアザメート；
【００７３】
A.3. ピレスロイド類：アレスリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロクス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、ラムダ-シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI及びII、レスメトリン、シラフルオフェン、タウ-フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン；
【００７４】
A.4. 生長調節剤：a) キチン合成阻害剤: ベンゾイル尿素: クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン; ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン; b) エクジソンアンタゴニスト: ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン; c) 幼若ホルモン様物質: ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ; d) 脂質生合成阻害剤: スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット；
【００７５】
A.5. ニコチン受容体アゴニスト/アンタゴニスト化合物：クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド；
式(Γ1)のチアゾール化合物：
【化７】
【００７６】
A.6. GABAアンタゴニスト化合物：アセトプロール、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、
式Γ2のフェニルピラゾール化合物：
【化８】
【００７７】
A.7. 殺虫性大環状ラクトン類：アバメクチン、エマメクチン、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド、
式(Γ3)の化合物（CAS No. 187166-40-1）：
【化９】
【００７８】
A.8. METI I化合物：フェンアザキン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラ、フルフェネリム；
A.9. METI II及びIII化合物：アセキノシル、フルアシプリム、ヒドラメチルノン；
A.10. 脱共役化合物：クロルフェナピル；
A.11. 酸化的リン酸化阻害剤として機能する化合物：シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチンオキシド、プロパルギット；
A.12. 脱皮阻害剤化合物：シロマジン；
A.13. 混合機能性オキシダーゼ阻害剤化合物：ピペロニルブトキシド；
A.14. ナトリウムチャネルブロッカー化合物：インドキサカルブ、メタフルミゾン；
【００７９】
A.15. 各種：ベンクロチアズ、ビフェナゼート、カルタップ、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、フルベンジアミド、シエノピラフェン、フルピラゾホス、シフルメトフェン、アミドフルメット、
式（Γ4）のアミノキナゾリン化合物：
【化１０】
【００８０】
N-R'-2,2-ジハロ-1-R"シクロプロパンカルボキサミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン又はN-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)-ヒドラゾン〔式中、R'はメチル若しくはエチルであり、ハロは塩素若しくは臭素であり、R"は水素若しくはメチルであり、R'''はメチル若しくはエチルである〕；
式（Γ5）のアントラニルアミド化合物：
【化１１】
【００８１】
〔式中、A1はCH3、Cl、Br又はIであり、XはC-H、C-Cl、C-F又はNであり、Y'はF、Cl又はBrであり、Y"はH、F、Cl又はCF3であり、B1は水素、Cl、Br、I又はCNであり、B2はCl、Br、CF3、OCH2CF3又はOCF2Hであり、RBは水素、CH3又はCH(CH3)2である〕；並びに以下に記載されたマロニトリル化合物：JP 2002 284608、WO 02/89579号、WO 02/90320号、WO 02/90321号、WO 04/06677号、WO 04/20399号、JP 2004 99597、WO 05/68423号、WO 05/68432号又はWO 05/63694号、特にマロニトリル化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H及びCF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H。
【００８２】
グループAの市販の化合物は他の刊行物の中でも特に以下に見られる：The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003)。式Γ2のチオアミド及びその合成はWO 98/28279号に記載されている。レピメクチンはAgro Project, PJB Publications Ltd, November 2004で知られている。ベンクロチアズ及びその合成はEP-A1 454621に記載されている。メチダチオン及びパラオキソン並びにそれらの合成はFarm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001に記載されている。アセトプロール及びその合成はWO 98/28277号に記載されている。メタフルミゾン及びその合成はEP-A1 462 456に記載されている。フルピラゾホスはPesticide Science 54, 1988, p.237-243及び米国特許第4822779号に記載されている。ピラフルプロール及びその合成はJP 2002193709及びWO 01/00614号に記載されている。ピリプロール及びその合成はWO 98/45274号及び米国特許第6335357号に記載されている。アミドフルメット及びその合成は米国特許第6,221,890号及びJP 21010907に記載されている。フルフェネリム及びその合成はWO 03/007717号及びWO 03/007718号に記載されている。シフルメトフェン及びその合成はWO 04/080180号に記載されている。式Γ5のアントラニルアミド及びその合成は、WO 01/70671号; WO 02/48137号; WO 03/24222号、WO 03/15518号、WO 04/67528号; WO 04/33468号; 及びWO 05/118552号に記載されている。マロニトリル化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H及びCF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2Hは、WO 05/63694号に記載されている。
【００８３】
殺菌活性を有する活性物質の例は、B.1〜B.6のグループに記載する：
B.1. ストロビルリン類、例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリザストロビン、メチル (2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル (2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル 2-(オルト-((2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレートなど；
【００８４】
B.2. カルボキサミド類、例えば
−カルボキサニリド類：ベナラキシル、ベノダニル、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド、2-アミノ-4-メチルチアゾール-5-カルボキシアニリド、2-クロロ-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ニコチンアミド、N-(2’,4’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,4’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,5’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’-クロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール
-4-カルボキサミド、N-(2’-クロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’,5’-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,4’,5’-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-(1,3-ジメチルブチル)フェニル)-1,3,3-トリメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-5’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロ-4’-メチルビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロ-4’-メチルビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(cis-2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(trans-2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド；
【００８５】
−カルボン酸モルホリド類：ジメトモルフ、フルモルフ；
−ベンズアミド類：フルメトバー、フルオピコリド（ピコベンズアミド）、ゾキサミド;
−その他のカルボキサミド類：カルプロパミド、ジクロシメット、マンジプロパミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
【００８６】
B.3. アゾール類、例えば
−トリアゾール類：ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール、アザコナゾール、ジニコナゾールM、オキシポコナゾール、パクロブトラゾール、ウニコナゾール、1-(4-クロロフェニル)-2-([1,2,4]トリアゾール-1-イル)シクロヘプタノール；
−イミダゾール類：シアゾファミド、イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール：
−ベンズイミダゾール類：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール；
−その他：エタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール；
【００８７】
B.4. 窒素含有へテロ環式化合物、例えば
−ピリジン類：フアジナム、ピリフェノクス、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン；
−ピリミジン類：ブピリメート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモル、メパニピリム、ヌアリモル、ピリメタニル；
−ピペラジン類：トリホリン；
−ピロール類：フルジオキソニル、フェンピクロニル；
−モルホリン類：アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ；
−ジカルボキシミド類：イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
−その他：アシベンゾラル-S-メチル、アニラジン、カプタン、カプタホル、ダゾメット、ジクロメジン、フェノキサニル、ホルペット、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェナミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキナジド、ピロキロン、キノキシフェン、トリシクラゾール、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
【００８８】
B.5. カルバメート類及びジチオカルバメート類、例えば
−ジチオカルバメート類：フェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、メタム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
−カルバメート類：ジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、メチル 3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオナート、4-フルオロフェニル N-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブト-2-イル)カルバメート；
【００８９】
6. その他の殺菌剤、例えば
−グアニジン類：ドジン、イミノクタジン、グアザチン；
−抗生物質：カスガマイシン、ポリオキシン類、ストレプトマイシン、バリダマイシンA；
−有機金属化合物：フェンチン塩類；
−硫黄含有ヘテロ環式化合物：イソプロチオラン、ジチアノン；
−有機リン化合物：エジフェンホス、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホス-メチル、亜リン酸及びその塩類；
−有機塩素化合物：チオファネート-メチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルファミド、フタリド、ヘキサクロルベンゼン、ペンシクロン、キントゼン；
−ニトロフェニル誘導体類：ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン；
−無機活性物質：ボルドー液、酢酸銅、水酸化銅、酸塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
−その他：スピロキサミン、シフルフェナミド、シモキサニル、メトラフェノン。
【００９０】
除草剤活性を有する活性物質の例は、C.1〜C.15のグループに記載する：
C.1. 脂質生合成阻害剤、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、ジクロホップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ-p、フェンチアプロップ、フルアジホップ、フルアジホップ-P、ハロキシホップ、ハロキシホップ-P、イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-P、トリホップ、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム、ブチレート、シクロエート、ジアレート、ジメピペレート、EPTC、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、ベルノレート、ベンフレセート、エトフメセート及びベンスリド；
【００９１】
C.2. ALS阻害剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロン、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、イマザメタベンズ、イマザモクス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメトスラム、メトスラム、ペノキススラム、ビスピリバック、ピリミノバック、プロポキシカルバゾン、フルカルバゾン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド及びピリチオバック；
【００９２】
C.3. 光合成阻害剤、例えば、アトラトン、アトラジン、アメトリン、アジプロトリン、シアナジン、シアナトリン、クロラジン、シプラジン、デスメトリン、ジメタメトリン、ジプロペトリン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、メトメトン、メトプロトリン、プロシアジン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、セブチラジン、セクブメトン、シマジン、シメトン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、トリエタジン、アメトリジオン、アミブジン、ヘキサジノン、イソメチオジン、メタミトロン、メトリブジン、ブロマシル、イソシル、レナシル、テルバシル、ブロムピラゾン、クロリダゾン、ジミダゾン、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファム-エチル、ベンズチアズロン、ブチウロン、エチジムロン、イソウロン、メタベンズチアズロン、モノイソウロン、テブチウロン、チアザフルロン、アニスロン、ブツロン、クロルブロムロン、クロレツロン、クロロトルロン、クロロクスロン、ジフェノクスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルオメツロン、フルオチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトクスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、フェノベンズロン、シデュロン、テトラフルロン、チジアズロン、シペルクアット、ジエタムクアット、ジフェンゾクアット、ジクアット、モルファムクアット、パラクアット、ブロモボニル、ブロモキシニル、クロロキシニル、ヨードボニル、イオキシニル、アミカルバゾン、ブロモフェノキシム、フルメジン、メタゾール、ベンタゾン、プロパニル、ペンタノクロル、ピリデート、及びピリダホル；
【００９３】
C.4. プロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ阻害剤、例えば、アシフルオルフェン、ビフェノクス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリロキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン、フルアゾレート、ピラフルフェン、シニドンエチル、フルミクロラック、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルチアセット、チジアジミン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、アザフェニジン、カルフェントラゾン、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ベンズフェンジゾン、ブタフェナシル、ピラクロニル、プロフルアゾル、フルフェンピル、フルプロパシル、ニピラクロフェン及びエトニプロミド；
【００９４】
C.5. 漂白除草剤、例えば、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、フルフェニカン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、ベフルブタミド、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、メソトリオン、スルコトリオン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、ベンゾフェナップ、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、アミトロール、クロマゾン、アクロニフェン、4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、及び式IIの3-ヘテロシクリル置換ベンゾイル誘導体(WO 96/26202号、WO 97/41116号、WO 97/41117号及びWO 97/41118号参照)：
【化１２】
【００９５】
〔式中、変数R8〜R13は以下の意味を有する：
R8、R10は水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル若しくはC1-C6-アルキルスルホニルであり；
R9は以下からなる群から選択されるヘテロ環式ラジカル：チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル及び4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イルであり、ここで提示した9個のラジカルは非置換又はモノ若しくはポリ置換であって、例えばハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ若しくはC1-C4-アルキルチオによってモノ-、ジ-、トリ-若しくはテトラ置換されていてもよい；
R11は水素、ハロゲン若しくはC1-C6-アルキルであり；
R12はC1-C6-アルキルであり；
R13は水素若しくはC1-C6-アルキルである。〕
【００９６】
C.6. EPSPシンターゼ阻害剤、例えばグリホセート；
C.7. グルタミンシンテターゼ阻害剤、例えばグリホシネート及びビラナホス；
C.8. DHPシンターゼ阻害剤、例えばアスラム；
C.9. 有糸分裂阻害剤、例えば、ベンフルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン、アミプロホスメチル、ブタミホス、ジチオピル、チアゾピル、プロピザミド、テブタム、クロルタル、カルベタミド、クロルブファム、クロルプロファム及びプロファム；
【００９７】
C.10. VLCFA阻害剤、例えば、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、デラクロル、ジエタチル、ジメタクロル、ジメテナミド、ジメテナミド-P、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プロピソクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロル、キシラクロル、アリドクロル、CDEA、エプロナズ、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、フルフェナセット、メフェナセット、フェントラザミド、アニロホス、ピペロホス、カフェンストロール、インダノファン及びトリジファン；
【００９８】
C.11. セルロース生合成阻害剤、例えば、ジクロベニル、クロルチアミド、イソキサベン及びフルポキサム；
C.12. 脱共役除草剤、例えば、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、DNOC、エチノフェン及びメジノテルブ；
C.13. オーキシン除草剤、例えば、クロメプロップ、2,4-D、2,4,5-T、MCPA、MCPAチオエチル、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ-P、メコプロップ、メコプロップ-P、2,4-DB、MCPB、クロラムベン、ジカンバ、2,3,6-TBA、トリカンバ、キンクロラック、キンメラック、クロピラリド、フルロキシピル、ピクロラム、トリクロピル及びベナゾリン；
【００９９】
C.14. オーキシン輸送阻害剤、例えば、ナプタラム及びジフルフェンゾピル；
C.15. ベンゾイルプロップ、フラムプロップ、フラムプロップ-M、ブロモブチド、クロルフルレノル、シンメチリン、メチルジムロン、エトベンザニド、ホサミン、メタム、ピリブチカルブ、オキサジクロメホン、ダゾメット、トリアジフラム及びメチルブロミド。
【０１００】
好適な薬害軽減剤は以下の一覧から選択することができる：ベノキサコル、クロキントセット、シオメトリニル、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、メフェンピル、メフェネート、ナフタル酸無水物、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン(R-29148)、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン(AD-67; MON 4660)及びオキサベトリニル。
【０１０１】
生長調節剤の例は、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール、アントラキノン、BAP、ブチホス、トリブホス、ブトラリン、クロルフルレノール、クロルメコート、クロフェンセット、シクラニリド、ダミノジット、ジカンバ、ジケグラックナトリウム、ジメチピン、クロルフェネトール、エタセラシル、エテホン、エチクロゼート、フェノプロップ、2,4,5-TP、フルオリダミド、フルルプリミドール、フルトリアホール、ジベレリン酸、ジベレリン、グアザチン、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン、カイネチン、ラクチジクロルエチル、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピコートクロリド、ナプタラム、パクロブトラゾール、プロヘキサジオンカルシウム、キンメラック、シントフェン、テトシクラシス、チジアズロン、三ヨード安息香酸、トリアペンテノール、トリアゼタン、トリブホス、トリネキサパック-エチル、ウニコナゾールである。
【０１０２】
肥料の例は、硝酸カリウム、硫酸カリウム、尿素、硝酸アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸アンモニウム、過燐酸塩、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、二酸化カリウム、塩化カリウム；硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、元素状硫黄、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、硫酸銅、EDTA-Cu(NH4)2、EDTA-CuNa2、酸化鉄、二酸化鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、リグノスルホン酸鉄、EDTA-FeK、EDTA-FeNa3H2O、EDTA-FeNH4NH4OH、DTPA-FeNa2、DTPA-Fe(NH4)2、DTPA-FeNa2、DTPA-FeHNa、HEDTA-Fe、HEDTA-Fe、HEDTA-Fe、EDDHA-FeNa、EDDHA-FeNa、硫酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、リグノスルホン酸マンガン、又はマンガンキレート、例えばEDTA-MnK2、EDTA-MnNa2、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、オキシ硫酸亜鉛、リグノスルホン酸亜鉛、亜鉛キレート、例えばEDTA-Zn(NH4)2、EDTA-ZnNa2、二酸化セレン、リン酸セレン又は塩化セレンを含む。
【０１０３】
種子処理を目的として、植物保護剤は、殺菌、殺昆虫、殺ダニ及び／又は殺線虫活性を有する有機活性物質から好ましく選択される。特に、それらは下記の物質の１つ以上である：
殺昆虫又は殺ダニ又は殺線虫活性を有する物質、特にアセタミプリド、アルファ−シペルメスリン、ベータ−シペルメスリン、ビフェンスリン、カルボフラン、カルボスルファン、クロチアニジン、シクロプロスリン、シフルスリン、シペルメスリン、デルタメスリン、ジフルベンズロン、ジノテフラン、エトフェンプロクス、酸化フェンブタチン、フェンプロパスリン、フィプロニル、フルシスリネート、イミダクロプリド、ラムダ−シハロスリン、ニテンピラム、フェロモン類、スピノサド、テフルベンズロン、テフルスリン、テルブホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、トラロメスリン、トリアザメート、ゼータ−シペルメスリン、スピロテトラメート、フルピラゾホス、NC 512、トルフェンピラド、フルベンダミド、ビストリフルロン、ベンクロチアズ、DPX-E2Y45、HGW86、ピラフルプロル、ピロプロル、F-7663、F-2704、アミドフルメト、フルフェネリム及びシフルメトフェンから選択されるもの。
【０１０４】
殺菌活性を有する物質、例えばメタラキシル、オキサジキシル、グアザチン、ピリメタニル、ストレプトマイシン、グループB.3からの殺菌剤、特にトリアゾール類、例えばジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フルキコナゾール、フルトリアホル、ヒメキサゾル、イマザリル、メトコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、チアベンダゾール、トリアジメノル又はトリチコナゾール、更にイプロジオン、マネブ、マンコゼブ、メチラム、チラム、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、ダゾメト、シルチオファム、銅殺菌剤、フルジオキソニル、硫黄、ダゾメト、グループB1の殺菌剤、特にアゾキシストロビン、クレゾキシム−メチル、オリザストロビン、ピラクロストロビン又はトリフロキシストロビン、及びカプタン又はジメトモルフ。
【０１０５】
上記の植物保護剤は、単独で又は相互に組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
活性物質含有粒子中の植物保護剤の総量は、活性物質粒子の成分の総量に基づき、典型的には1〜30重量％の範囲、しばしば5〜30重量％の範囲、特に8〜25重量％の範囲にある。ポリマーＰと植物保護剤との比率は、好ましくは少なくとも１：１であり、特に２：１〜10：１の範囲にある。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の植物保護剤が、少なくとも１種の殺菌剤、特に、好ましい殺菌剤の少なくとも１種、及び特にグループB.3として挙げられるアゾール殺菌剤の少なくとも１種を含み、そして特にこれらから選択される活性物質組成物である。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、好ましくは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１０８】
活性物質組成物に存在する酵素の種類は、自体公知の方法で、酵素分解可能なポリマーＰの種類に依存する。本発明において、少なくとも１種の酵素は加水分解酵素、換言すれば加水分解的に、すなわち水の添加により、化学結合を切断できる酵素である。
【０１０９】
適切な酵素クラスの例は、下記に詳述される：
エステル結合を加水分解できる酵素（エステラーゼ：酵素クラスEC3.1）、例えば下記のECクラスの酵素：
EC3.1.1（カルボン酸エステル加水分解酵素）、
EC3.1.2（チオエステル加水分解酵素）、
EC3.1.3（リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.4（リン酸ジエステル加水分解酵素）、
EC3.1.5（三リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.6（硫酸エステル加水分解酵素）、
EC3.1.7（二リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.8（リン酸トリエステル加水分解酵素）；
【０１１０】
グリコシラーゼ（EC3.2）、例えば下記のECクラスからのグリコシラーゼ：
EC3.2.1（グリコシダーゼ、すなわちO-及びS-グリコシル化合物を加水分解する酵素）、
EC3.2.2（N-グリコシル化合物を加水分解する酵素）、
EC3.2.3（S-グリコシル化合物を加水分解する酵素）；
【０１１１】
エーテル結合を加水分解する酵素（EC3.3）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.3.1（チオエーテル及びトリアルキルスルホニウム加水分解酵素）
EC3.3.2（エーテル加水分解酵素）；
【０１１２】
ペプチド結合を加水分解する酵素、すなわちペプチダーゼ（EC3.4）、例えば下記のECクラスからのペプチダーゼ：
EC3.4.11（アミノペプチダーゼ）
EC3.4.13（ジペプチダーゼ）
EC3.4.14（ジペプチジルペプチダーゼ及びトリペプチジルペプチダーゼ）
EC3.4.15（ペプチジルジペプチダーゼ）
EC3.4.16（セリン型カルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.17（メタロカルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.18（システイン型カルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.19（オメガペプチダーゼ）
EC3.4.21（セリンエンドペプチダーゼ）
EC3.4.22（システインエンドペプチダーゼ）
EC3.4.23（アスパラギン酸エンドペプチダーゼ）
EC3.4.24（メタロエンドペプチダーゼ）
EC3.4.25（トレオニンエンドペプチダーゼ）
EC3.4.99（触媒機構が未知のエンドペプチダーゼ）；
【０１１３】
アミド結合ではない炭素−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.5）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.5.1（線状アミドの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.2（環状アミドの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.3（線状アミジンの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.4（環状アミジンの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.99（他の化合物の加水分解を触媒する酵素）；
【０１１４】
酸無水物を加水分解する酵素（EC3.6）、例えば下記のECクラスの酵素：
EC3.6.1（リン含有無水物の加水分解を触媒する酵素）
EC3.6.2（スルホニル含有無水物の加水分解を触媒する酵素）
EC3.6.3（酸無水物に対して触媒活性を有する酵素）
EC3.6.4（酸無水物に対して触媒活性を有する酵素）
EC3.6.5（GTPに対して触媒活性を有する酵素）；
【０１１５】
炭素−炭素結合を加水分解する酵素（EC3.7）、例えば
EC3.7.1（ケトン含有基質の加水分解を触媒する酵素）；
ハロゲン−炭素結合を加水分解する酵素（EC3.8）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.8.1（C-ハロゲン化合物を加水分解する酵素）；
【０１１６】
リン−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.9）；
硫黄−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.10）；
炭素−リン結合を加水分解する酵素（EC3.11）；
硫黄−硫黄結合を加水分解する酵素（EC3.12）；並びに
炭素−硫黄結合を加水分解する酵素（EC3.13）。
【０１１７】
上記の酵素のうち、アミダーゼ（EC3.5）、プロテアーゼ（EC3.4）及びエステラーゼ（EC3.1）のグループからのものが好ましい。
【０１１８】
ポリマーＰがポリマー骨格に複数のエステル基を有するポリマーである場合には、酵素は、原則として、エステラーゼ（酵素クラスEC3.1.X.X）、特にカルボン酸エステル加水分解酵素（酵素クラスEC3.1.1.X）、具体的には
−リパーゼ（酵素クラスEC3.1.1.3、トリアシルグリセロールリパーゼ）のグループからの酵素、例えばアスペルギルス・オリゼ (Aspergillus oryzae) 由来のリパーゼ、例えば Novozymes CaLB L の名称で Novozyme から入手できるもの、バークホルデリア・プランタリイ (Burkholderia plantarii)（＝バークホルデリア・グルメ(Burkholderia glumae)）由来のリパーゼ、例えば J. prakt. Chem., 1997, 339, p.381-384に、又は Swiss-Prot. No.Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry)に記載のもの、カンジダ・アンタルクチカ (Candida antarctica) 由来のリパーゼＢ、例えば Structure 1994, 2, p.293-298 又は Biochemistry 24, 1995, p. 16838-16851 に記載のもの、又は
−クチナーゼ（EC3.1.1.74）のグループからの酵素、例えばフザリウム・ソラニ (Fusarium solani) 由来のクチナーゼ、例えばフザリウム・ソラニの亜種ピシ (Fusarium solani subsp. Pisi)（ネクトリア・ヘマトコッカ (Nectria haematococca)）由来のクチナーゼ１、例えば Nature, 1992, 356, p. 615-618 に記載のもの
である。
【０１１９】
本発明の特に好ましい実施形態において、酵素はカンジダ・アンタルクチカ由来のリパーゼ、例えば Structure 1994, 2, p.293-298 又は Biochemistry 24, 1995, p. 16838-16851に記載のものである。
【０１２０】
本発明の別の好ましい実施形態において、酵素はバークホルデリア・プランタリイ（＝バークホルデリア・グルメ）由来のリパーゼ、例えば J. prakt. Chem., 1997, 339, p.381-384に、又は Swiss-Prot. No.Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry)に記載のものである。
【０１２１】
適切な他のものは、合成又は天然由来の同等の酵素、例えば修飾リパーゼである。修飾リパーゼの例は、低温、例えば10〜25℃の範囲の温度における活性が上昇しているもの（好冷性酵素）である。用いられる酵素は組換え酵素、換言すれば、遺伝子組み換え生物により製造されている酵素であってもよい。当該酵素は、真正の酵素のホモログ、例えば化学的又は熱的変性に対する安定性が上昇しており、低温における活性が上昇している等のバージョンを含んでいてもよい。本発明において適当な酵素は、翻訳後修飾を受けている酵素も包含する。
【０１２２】
本発明の特に好ましい実施形態において、酵素はリパーゼ（EC3.1.1.3、トリアシルグリセロールリパーゼ）である。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１２３】
選択される酵素は、10℃未満の温度で本質的に不活性であるものが好ましいであろう。好ましくは、選択される酵素は、ポリマーを分解するために十分である15〜20℃の温度で加水分解活性を有するものであろう。適切な酵素の選択は、当業者によりその専門知識、並びに加水分解活性の温度及び基質特異性の測定のためのアッセイに基づいて行うことができる。
【０１２４】
カルボキシルエステラーゼの場合に、エステラーゼ活性の温度特異性は、例えば実施例に記載されるアッセイを用いて測定することができ、このアッセイでは、酢酸p-ニトロフェニルが試験温度で試験酵素を用いて酵素的に加水分解され、次いでp-ニトロフェノールの量がHPLCにより測定される。十分な活性は、原則として、酵素が所望の温度で100U/mg（酢酸p-ニトロフェニルの加水分解に基づく）を有する場合に与えられる。
【０１２５】
ポリマーＰに対する加水分解酵素の活性は、例えば、酵素を含むポリマーＰの緩衝懸濁液のpHの低下を測定するアッセイにより推定することができる。当該アッセイの例は、実施例に詳述される。
【０１２６】
当然に、本発明に係る活性物質粒子中の加水分解酵素の量は、酵素分解可能なポリマーに対する加水分解酵素の活性に依存する。それは、活性物質粒子の成分の総量に基づき、典型的には0.1〜10重量％の範囲、特に0.5〜8重量％の範囲、具体的には1〜5重量％の範囲にある。
【０１２７】
上記の成分に加えて、本発明に係る活性物質組成物の活性物質粒子はまた、更なる成分を、活性物質粒子の総量に基づき、70重量％以下、しばしば60重量％以下、特に50重量％以下又は40重量％以下の量で、具体的には35重量％以下の量で含むことができる。これらは特に、粉末の製造に従来使用される成分及び水溶性ポリマーを包含する。水溶性ポリマーの量は、活性物質粒子の総量に基づき、原則として70重量％以下、しばしば60重量％以下、特に50重量％以下又は40重量％以下、具体的には35重量％以下、特に具体的には30重量％以下であろう。そして所望により、活性物質粒子の総量に基づき、原則として少なくとも0.5重量％又は少なくとも1重量％、しばしば少なくとも2重量％、特に少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％又は少なくとも15重量％である。所望により、水溶性ポリマーの量は、活性物質粒子の総量に基づき、原則として1〜70重量％の範囲、しばしば2〜60量の範囲、特に5〜50重量％又は10〜40重量％の範囲、又は0.5〜40重量％の範囲、好ましくは1〜35重量％の範囲、具体的には5〜30重量％の範囲にある。より多量の水溶性ポリマー、例えば、活性物質粒子の総量に基づき、5〜70重量％、特に10〜65重量％又は20〜60重量％を使用することが有利な場合もある。水溶性ポリマーは、本発明に係る活性物質粒子の良好な水中再懸濁可能性をもたらし、これは種子の処理において特に役立ち得る。活性物質の早過ぎる放出は起こらないか、又は限られた程度でしか起こらない。
【０１２８】
水溶性ポリマーの例は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、特に、少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するもの、例えばビニルピロリドン／C1-C4-アルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルムアミド、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、特に10〜99％の範囲の加水分解度を有するもの、アクリル酸のホモ−及びコポリマー、特に少なくとも20重量％のアクリル酸含有量を有するもの、メタクリル酸のホモ−及びコポリマー、特に少なくとも20重量％のメタクリル酸含有量を有するもの、アクリルアミドのホモ−及びコポリマー、特に少なくとも40重量％のアクリルアミド含有量を有するもの、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、＞50％の加水分解度を有する部分加水分解ポリ酢酸ビニル、セルロース、セルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、酢酸コハク酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、酢酸フタル酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、フタル酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、加工澱粉及び澱粉誘導体、例えばヒドロキシルアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ロースト澱粉、酸化澱粉、コハク酸オクテニル澱粉等、デキストラン、並びにポリ-C2-C3-オキシアルキレン、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【０１２９】
好ましい実施形態において、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドンのコポリマー、特に、少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するものから選択される。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから好ましく選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１３０】
本発明の特定の実施形態は、活性物質粒子が、
ａ）活性物質粒子又は活性物質組成物の成分の総量に基づき、原則として1〜30重量％、しばしば5〜30重量％、特に8〜25重量％の量の、殺菌剤のグループからの少なくとも１種の植物保護剤、特にアゾール殺菌剤のグループ（グループB.3）からの少なくとも１種の植物保護剤；
ｂ）何れの場合にも活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、原則として20〜99重量％の量の、しばしば30〜95重量％の範囲、好ましくは40〜95重量％の範囲、特に45〜94重量％の範囲、具体的には50〜90重量％の範囲、特に具体的には50〜89重量％の範囲又は50〜89重量％の範囲の、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーＰ、格別には、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものから選択される少なくとも１種のポリマーＰ；
ｃ）活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として0.1〜10重量％、特に0.5〜8重量％、具体的には1〜5重量％の量の、少なくとも１種のカルボン酸エステル加水分解酵素（EC3.1.1）、特に少なくとも１種のリパーゼ（EC3.1.1.3）又は少なくとも１種のクチナーゼ（EC3.1.1.74）、特に好ましくは、好ましいものとして特定されているリパーゼ及び／又はクチナーゼの少なくとも１つ；
ｄ）活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として0.5〜70重量％、しばしば1〜60重量％、特に2〜50重量％又は5〜40重量％、具体的には10〜35重量％又は15〜30重量％の量の、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドンのコポリマー、特に少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するものから好ましく選択される少なくとも１種の水溶性ポリマー
を含む活性物質組成物であって、ここで成分ａ）、ｂ）及びｃ）の総量が、活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として30〜99.5重量％、しばしば40〜99重量％、特に50〜98重量％又は60〜95重量％、具体的には65〜90重量％又は70〜85重量％を占める活性物質組成物に関する。
【０１３１】
加えて、本発明に係る組成物は、植物保護剤の粉末組成物の製造に適する他の成分を更に含むことができる。その例は、安定化剤、塩、緩衝剤、アンチケーキング剤等である。原則として、活性物質組成物中のそれらの含有量は、活性物質粒子の成分の総量に基づき、20重量％、特に10重量％を超えず、そして所望により、望ましい効果を達成するために必要な範囲、例えば、0.001〜20重量％の範囲又は0.01〜10重量％の範囲にある。
本発明において、活性物質組成物は、粒子の少なくとも90重量％が500μｍ以下、特に400μｍ以下、好ましくは300μｍ以下、具体的には200μｍ以下の直径を有する。原則として、粒子の少なくとも90重量％は0.1〜500μｍの範囲、特に0.2〜400μｍの範囲、好ましくは0.3〜300μｍの範囲、具体的には0.5〜200μｍの範囲の直径を有する。粒径及び重量％で識別される粒径分布の測定は、自体公知の方法で、例えば本発明に係る粉末の１重量％水性分散液（水による粉末の希釈により得ることができる）中での光散乱により行うことができる。活性物質粒子の平均直径（これは本発明に係る粉末の１重量％水性分散液の光散乱によりＺ平均として測定できる）は、広い範囲内で変動することができる。一般に、それは少なくとも0.2μｍ、好ましくは少なくとも0.3μｍ、特に好ましくは少なくとも0.5μｍとなる。平均直径は0.2〜450μｍ、好ましくは0.3〜300μｍ、特に0.5〜200μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る活性物質組成物に存在する粒子は、粉末の慣用の形態、例えばコアシェル形態又はマイクロカプセル形態を有することができる。しかしながら、マイクロカプセルと対比して、それらはしばしばコンパクトな構造を有し、ポリマーは粒子の断面全体にわたって本質的に一様に分布しており、活性物質及び／又は酵素は粒子内で濃度勾配を示してよく、又は一様に分布していてよい。
【０１３３】
本発明に係る活性物質組成物の製造は、粉末粒子が上記の範囲の粒径を有し、そして複数の成分を含む粉末状物質を製造するための慣習的方法により行うことができる。原則として、活性物質含有粒子の成分は相互に混合され、次いで慣習的方法により処理されて微粉が得られる。このような方法もまた本出願の対象である。
【０１３４】
本発明において適切な方法の例は、共沈及び乾燥法、例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、流動床コーティング、微粉化、ピッカーリング分散液の製造に続く噴霧乾燥などである。
【０１３５】
共沈は、例えば WO99/00013号に記載されており、その開示は本明細書において参照される。
【０１３６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に係る活性物質組成物の製造は噴霧乾燥法により行われる。
【０１３７】
この目的のために、第１段階において、活性物質含有粒子の成分は相互に混合されるか、又は適切な溶剤若しくは希釈剤に溶解されるだろう。次いで、生成した懸濁液又は溶液は噴霧乾燥法に供されるだろう。ここで、溶剤又は希釈剤は温ガス流により除去され、溶液又は懸濁液に存在する活性物質粒子の成分は微粉を形成し、これは自体公知の方法で得ることができる。別法として、活性物質粒子の成分を別々に溶解又は分散することができ、そして生成した溶液又は分散液を同時噴霧乾燥に供することができる。
【０１３８】
噴霧乾燥法により本発明に係る活性物質組成物を製造する際に、活性物質含有粒子の成分は、第１段階において、適切な溶剤又は希釈剤に溶解又は懸濁されるだろう。好ましい溶剤は、活性物質含有粒子の全ての成分が溶解し、そして使用される加水分解酵素を破壊しないものである。
【０１３９】
適切な溶剤の例は以下である：
−好ましくは4〜10個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式のエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル；
−ハロ炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン；
−環式又は開鎖状の炭酸エステル、例えば炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル；
−並びに上記の溶剤の混合物及び上記の溶剤と水の混合物。
【０１４０】
同様に適切なものは、唯一の溶剤又は希釈剤としての水である。
【０１４１】
次いで第２段階において、溶剤は引き続き適切な噴霧装置において温ガス流により除去される。この目的のために、溶液又は分散液は適切な噴霧装置において温風流中に噴霧される。溶液又は分散液中の噴霧は、温風流と並流又は向流で、好ましくは並流で、すなわち温風流と同じ方向に行うことができる。
【０１４２】
噴霧のために適する装置は、単一又は複数成分ノズル及びアトマイザーディスクである。
【０１４３】
温ガス流（以下、乾燥ガスとも呼ばれる）の温度は、乾燥装置に入るときに、典型的には50〜200℃の範囲、特に70〜180℃の範囲、具体的には100〜160℃の範囲にある。乾燥ガスは、乾燥装置を出るときに、その温度は、典型的には40〜120℃の範囲、特に60〜100℃の範囲にある。適切な乾燥ガスは、空気のほかに、特に不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムであり、窒素が好ましい。容易に揮発する溶剤の場合には、より低い温度、例えば室温を使用することも可能である。
【０１４４】
典型的には、噴霧乾燥は、この目的に適する噴霧乾燥塔において行われる。ここで、乾燥すべき溶液又は分散液及び乾燥ガスは、典型的には塔に上部から導入される。塔の下部からは、乾燥した活性物質粒子がガス流と一緒に排出され、そして下流に配置される装置、例えばサイクロンにおいてガス流から分離される。従来の噴霧乾燥のほかに、内部又は外部流動床を用いる凝集噴霧乾燥操作（例えば Niro からの FSD 技術として知られているもの）により行うこともでき、ここで、形成される粒子は凝集して、より大きな物体を与える。しかしながら、形成される一次粒径は、好ましくは上記の範囲にあり、そして特に300μｍ、具体的には200μｍを超えないだろう。
【０１４５】
適切ならば、活性物質粒子には、それらが一定の粘着性を有する場合には特に、伝統的な噴霧乾燥助剤が供給されるだろう。これらは微粉固体であって、溶液又は分散液と一緒に噴霧乾燥装置に導入され、かつ凝着又は塊状化が起こらないことを確保するものである。適切な微粉固体は、特に、疎水化シリカなどのシリカ、ケイ酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩、高架橋ポリビニルピロリドン、セルロース、澱粉、高架橋カルボキシメチル澱粉ナトリウム又は架橋カルボキシメチルセルロースナトリウムである。これらの物質の粒径は、典型的には100μｍ未満である（D90値）。
【０１４６】
本発明により得ることのできる活性物質組成物は、植物保護それ自体に使用することができる。原則として、それらは水に分散可能なので、それらは液体使用形態、例えば希薄な噴霧混合物等に混入することもできる。
【０１４７】
活性物質粒子に存在する活性物質に応じて、本発明に係る活性物質組成物は、有害植物、植物病原菌、植物傷害性の昆虫、ダニ及び線虫の駆除のために、しかし有用植物の生長の制御のためにも使用することができる。
【０１４８】
本発明に係る活性物質組成物は、種子及び土壌の処理のために特に適している。
【０１４９】
土壌の処理の場合には、本発明に係る組成物は、適切ならば活性物質粒子の希薄な水性懸濁液の形態で、土壌に混入されるだろう。原則として、土壌への混入は、有用植物の播種の前又はその後に、好ましくは有用植物の発芽前に行うことができる。
【０１５０】
特に、本発明に係る活性物質組成物は、種子の処理のためにも適している。この目的のために、従来の、すなわち未処理の種子又はそのほかに既に前処理された種子は、本発明に係る活性物質組成物又は活性物質組成物の水溶液で処理されるだろう。この水溶液は、水及び活性物質含有粒子に加えて、種子処理生成物の従来の成分、例えば接着剤、着色剤、界面活性物質、例えば分散剤、更に有機及び無機の増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、その他を追加して含むことができる。
【０１５１】
着色剤の例は、水に難溶性の顔料だけでなく、水溶性の染料である。挙げることのできる例は、ローダミンＢ、C.I.ピグメントレッド112及びC.I.ソルベントレッド1、及びピグメントブルー15：4、ピグメントブルー15：3、ピグメントブルー15：2、ピグメントブルー15：1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48：2、ピグメントレッド48：1、ピグメントレッド57：1、ピグメントレッド53：1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108の名称で知られている染料である。
【０１５２】
接着剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル及びチロースである。
【０１５３】
適切な界面活性剤（助剤、湿潤剤、接着剤、分散剤及び乳化剤）は、芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸（例えば Borrespers 型、Borregaard）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（Morwet型、Akzo Nobel）及びジブチルナフタレンスルホン酸（Nekal 型、BASF AG）の、並びに脂肪酸、アルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート及び脂肪アルコールスルフェートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタデカノールの、及び脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル−、オクチル−又はノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン亜硫酸塩廃液、並びにタンパク質、変性タンパク質、多糖（例えばメチルセルロース）、疎水化澱粉、ポリビニルアルコール（Mowiol 型、Clariant）、ポリカルボキシレート（BASF AG、Sokalan 型）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（BASF AG、Lupamin 型）、ポリエチレンイミン（BASF AG、Lupasol 型）、ポリビニルピロリドン及びそれらのコポリマーである。
【０１５４】
増粘剤（すなわち、製剤に修飾された流動挙動、すなわち静止状態で高粘度、そして運動状態で低粘度を与える化合物）の例は、多糖、例えばキサンタンゴム（Kelco からの Kelzan(登録商標)）、Rhodopol(登録商標)23 (Rhone Poulenc) 又は Veegum(登録商標) (R.T. Vanderbilt から)、無機及び有機の層鉱物、例えば Attaclay(登録商標) (Engelhardt から) である。
【０１５５】
消泡剤の例は、シリコーンエマルジョン（例えば Silikon(登録商標) SRE、Wacker から又は Rhodorsil(登録商標)、Rhodia から) 等、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、例えばステアリン酸マグネシウム、有機フッ素化合物及びそれらの混合物である。
【０１５６】
殺細菌剤を安定化の目的で添加することができる。殺細菌剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマールに基づく殺細菌剤（ICI からの Proxel(登録商標) 又は Thor Chemie からの Acticide(登録商標) RS 及び Rohm & Haas からの Kathon(登録商標) MK）、並びにイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン（Thor Chemie からの Acticide MBS）である。
【０１５７】
凍結防止剤：例えばC1-C4-アルカノール、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、並びにC2-C6-ポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール及び／又はプロピレングリコール。
【０１５８】
種子は、種子処理のための慣習的技術により、例えば種子コーティング、種子散粉、種子浸漬及び種子粉衣により処理される。
【０１５９】
種子処理の第一実施形態によれば、種子、すなわち繁殖することができ、そして播種（又は植え付け）が意図される植物の部分が、本発明に係る活性物質組成物又は本発明に係る活性物質組成物の水性調製物で処理される。本発明に関して、種子という用語は、穀粒（kernel）、種子、果実、管状器官、挿し木（挿し穂、挿し枝、挿し苗）又は同様の生産物、特に穀粒及び種子を包含する。
【０１６０】
植物部分の処理は、例えば植物部分を本発明に係る活性物質組成物の水性懸濁液と混合するか、又は種子に本発明に係る種子組成物を散粉することにより行うことができる。これらの手段は、種子処理のための特定の装置、例えばすじまき機で行うことができる。しかしながら、処理は簡単な方法で、本発明に係る活性物質組成物の水性懸濁液を、容器、例えばバケツ又はトレーで種子と混合し、次いで種子を乾燥させることによっても可能である。
【０１６１】
別法として、種子を播種中に本発明に係る活性物質組成物で処理することも可能である。
【０１６２】
本発明に係る種子又は土壌処理のもう１つの実施形態において、本発明に係る活性物質組成物は、適切ならば水性懸濁液の形態で、既に種子を含む溝に導入されるだろう。別法として、最初に畑の溝を本発明に係る活性物質組成物又はその水性懸濁液で処理し、次いで畑の溝に種子を導入することも可能である。
【０１６３】
使用される活性物質の性質に応じて、本発明に係る活性物質組成物は、あらゆる有用植物、例えば穀物用植物、根用植物、油脂植物、野菜、スパイス、観賞植物等の種子を処理するため、例えば次の植物：デュラムコムギ及び他のコムギの種、オートムギ、ライムギ、オオムギ、トウモロコシ（飼料用トウモロコシ及びスイートコーンを包含する）、ダイズ、アブラナ類、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、ナタネ、ビート、サトウダイコン、飼料用ビート、ナス、ジャガイモ、シバフ、牧草の種子、トマト、ネギ、カボチャ、キャベツ、サラダ菜、ピーマン及びパプリカ、キュウリ、メロン、マメ類、エンドウ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、タバコ、ブドウ、ペチュニア、ゼラニウム、ペラルゴニウム、パンジー等の種子を処理するために適している。本発明に係る活性物質組成物はまた、除草剤、例えばスルホニル尿素類、イミダゾリノン類、グルホシネート類、グリホセート類、シクロヘキサジオン／アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草剤に耐性があるトランスジェニック作物植物を処理するため、及びＢｔ毒素（バチルス・チューリンゲンシス (Bacillus thuringiensis) 毒素）を産生するのに適する種子を処理するためにも適している。
【０１６４】
好ましくは、本発明に係る活性物質組成物は、種子中の活性物質の量が、種子100kg当たり0.1g〜10kgの範囲、好ましくは種子100kg当たり1g〜5kgの範囲、特に種子100kg当たり1g〜2.5kgの範囲にあるような量で使用されるだろう。一定の植物、例えばサラダ菜及びタマネギのためには、より多量の活性物質を選択することも可能である。
【０１６５】
本発明により処理されている種子は、従来のように処理された種子と比べて有利な特性によって区別され、従って同様に本出願の対象である。
【０１６６】
別法として、既に生長した植物に噴霧施用することもできる。この目的のために、本発明に係る活性物質組成物は、そのままで、水による希釈物として又は希薄な製剤の形態で施用することができる。
【０１６７】
本発明に係る組成物はまた、活性物質製剤に組み入れることもでき、次いでこれはそのままで又は希薄な形態で、例えば水性噴霧混合物として施用される。当該製剤は、固体、半固体、例えば粉末、ダスト、ペースト、顆粒、又は液体、例えば懸濁液若しくは分散液、例えば水性の、油性の若しくは他の懸濁液若しくは分散液であってよい。水で希釈することにより得られた製剤又は噴霧混合物は、選択される製剤に応じて、噴霧、霧化、散粉、分散、浸液、又は種子の処理、又は種子との混合により施用することができる。使用形態は意図される目的に依存する。何れの場合にも、それらは本発明に係る活性物質のできるだけ微細な分布を確保すべきである。
【０１６８】
本発明に係る活性物質組成物に加えて、製剤は、原則として、植物保護生成物の製剤に慣用的に使用される固体又は液体の担体及び助剤を含む。植物保護生成物の製剤に慣用的に使用される助剤の例は、界面活性物質（例えば上記の分散剤、保護コロイド、乳化剤、湿潤剤及び接着剤）、並びに上記の有機及び無機増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、適切ならば着色剤である。
【０１６９】
液体担体の例は、中〜高沸点の鉱油留分、例えばケロシン又はディーゼル油、更にコールタール油、並びに植物又は動物起源の油、脂肪族、環式及び芳香族の炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン又はそれらの誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、又は水である。
【０１７０】
固体担体は、鉱物土、例えばシリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、ボール、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、並びに植物起源の生成物、例えば穀類ミール、樹皮ミール、木材ミール及び堅果殻ミール、セルロース粉末、又は他の固体担体である。
【実施例】
【０１７１】
以下の実施例は本発明を説明することを意図している。
【０１７２】
Ｉ．酢酸p-ニトロフェニルの加水分解に関する加水分解酵素活性を測定するためのアッセイ
酢酸p-ニトロフェニルは、ジメチルスルホキシド／イソプロパノール (1:1 V/V) 中のストック溶液の形態で5mg/ml の濃度で用いられる。
【０１７３】
試験対象のリパーゼは、0.1％BSA（ウシ血清アルブミン）溶液中のストック溶液として1mg/ml の濃度で用いた。試験のために、この溶液を0.1％BSA溶液で 0.001mg/ml の酵素濃度に希釈した。
【０１７４】
試験は1.5 ml のエッペンドルフ型容器で行った。何れの場合にも、１つのブランク測定及び３回の反復測定を行った。
【０１７５】
アッセイを行うために、脱イオン水 650μl、0.1％BSA中のリパーゼ 50μl (0.001 mg/ml)、MES緩衝液 (1 M) 100μl 及び酢酸p-ニトロフェニルストック溶液 100μl をエッペンドルフ型容器に導入した。
【０１７６】
この容器を水浴中で所望の温度で２分間かけてインキュベートした。２分後に 1M 塩酸 100μl を加えて反応を停止した。その後、形成されたニトロフェノールの量をHPLCにより測定した。
【０１７７】
HPLC測定は、逆相カラム (Merck HiBar RT 250-4, Licrosorb RP18 (5μm)）を用いて行った。流速は 1.00ml/分であった。注入量は 10.0μl であった。検出は紫外分光法により 280 nm 及び 326 nm で行った。用いた溶離液は、水中 0.1％トリフルオロ酢酸 (溶離液Ａ) 及びアセトニトリル中 0.1％トリフルオロ酢酸 (溶離液Ｂ) の勾配であった。
【０１７８】
II．ポリマーＰに関する加水分解酵素活性を測定するためのアッセイ
この目的のために、ポリマーＰ 100 mg 及びリパーゼ (1 mg/ml) を、22℃及び 110 rpm においてリン酸二水素カリウム緩衝液 (5 mM KH2PO4, pH8) 50 ml 中で振盪した。pH値を一定の間隔で測定した。１日後の有意なpH変化は、リパーゼによるポリマーの分解を示す。
【０１７９】
III．本発明に係る活性物質組成物の製造：
出発物質：
ポリカプロラクトン：Dow Plastics からの Tone(登録商標) ポリマー P767 E (数平均分子量 50000 g/mol)、
カンジダ・アンタルクチカ由来のリパーゼＢ (Structure 1994, 2, p.293-298)、
トリチコナゾール (純度 > 98％)、
バークホルデリア・プランタリイ（バークホルデリア・グルメ）由来のリパーゼ、J. prakt. Chem. 1997, 339, p. 381-384 (Swiss-prot No. Q 05489) に記載のもの、
ポリビニルピロリドン：約１7のＫ値を有するポリビニルピロリドン粉末
(水中のフィケンチャーＫ値：BASF Aktiengesellschaft からのKollidon 17 PF)。
【０１８０】
〔実施例１〕噴霧乾燥による本発明に係る活性物質組成物の製造
適切な容器中で、ポリカプロラクトン 10g、トリチコナゾール 1.8g、カンジダ・アンタルクチカリパーゼ 0.7g及びポリビニルピロリドン粉末 5gをテトラヒドロフラン 200gに溶解した。生成した溶液を、Buechi からの実験室用噴霧塔中で乾燥ガス流中に噴霧した。乾燥ガスの入口温度は 140℃及び出口温度は 80℃であった。このようにして、1〜100μm の範囲の一次粒径を有する粉末を得た。
【０１８１】
噴霧乾燥後の残留活性を、Ｉ．に記載の活性試験により測定した。この目的のために、1 mg/ml のカプセルを 0.1％濃度のBSA水溶液に分散し、一定の時間が経過した後、懸濁液の酵素活性をＩ．に記載の試験を用いて測定した。測定された活性を粉末1g当たりの酵素含有量に換算した。
【０１８２】
〔参考例２〕
カプセル封入の有効性を調べるために、異なるポリカプロラクトン及びポリビニルピロリドン含有量を有する種々の粉末（酵素を含まない）を実施例１と同様に製造した。活性物質含有量は 10重量％であった。これらの粉末は 1〜100μm の範囲の一次粒径を有していた。
【０１８３】
生成した粉末を水に導入し、22℃で１時間貯蔵した。１時間後に、カプセルを取り出し、テトラヒドロフランに溶解し、カプセルに残留した活性物質含有量をUV-VISにより測定し、粉末の未処理サンプルの活性物質含有量と比較した。結果を下記の表に示す。
【表１】
【０１８４】
〔実施例３〕活性物質の放出の測定
酵素は異なる温度で異なる活性を有するので、本発明に係る組成物を温度依存的に放出するために使用することができる。これは下記の例を参照して照明される。
【０１８５】
この目的のために、下記の組成を有する活性物質組成物を実施例１と同様に製造した：
66.7 重量％のポリカプロラクトン、
19.3 重量％のポリビニルピロリドン、
10 重量％のトリチコナゾール、及び
4 重量％のバークホルデリア・プランタリイリパーゼ (バークホルデリア・グルメ, Swiss-Prot No.Q05489)。
【０１８６】
生成した粉末 (1〜100μm の範囲の一次粒径) を水に懸濁し、5℃又は 22℃で１時間又は6時間貯蔵した。それぞれの時間が経過した後、カプセルを分離し、テトラヒドロフランに溶解し、残留活性物質含有量をUV/VIS測定法により測定し、残留活性物質含有量を未処理サンプルの残留活性物質含有量と比較した。結果を下記の表に示す。
【表２】
【０１８７】
〔実施例４〕使用例
酵素の存在が放出に影響を及ぼすことを確認するために、トリチコナゾールにより引き起こされる生長阻害、及び発芽率に対する効果をダイズ穀粒で検討した。
【０１８８】
この目的のために、下記の組成を有する２種の粉末状活性物質組成物を実施例１と同様に製造した：
活性物質組成物 4.1
29 重量％のポリカプロラクトン、
58 重量％のポリビニルピロリドン、
10 重量％のトリチコナゾール、及び
3 重量％のバークホルデリア・プランタリイリパーゼ (バークホルデリア・グルメ, Swiss-Prot No.Q05489)。
【０１８９】
活性物質組成物 4.2 (本発明によるものではない)
30 重量％のポリカプロラクトン、
60 重量％のポリビニルピロリドン、及び
10 重量％のトリチコナゾール。
【０１９０】
これらの粒子は 0.1〜10μm の範囲の一次粒径を有していた。
【０１９１】
品種 Lory のダイズ穀粒を、それぞれ、トリチコナゾールの市販の FS 製剤、並びに活性物質組成物 4.1 及び 4.2 の２種の水性分散液で処理した。この目的のために、それぞれの場合に 50 個のダイズ穀粒をこれらのサンプルで、それぞれ種子 100kg当たり 10 及び 20gのトリチコナゾールの施用量で処理し、砂を満たしたポリスチレン皿に播種した。苗を温室内で 18〜22℃の温度及び12時間の照明で、播種後 27 日間栽培し、それぞれの種子箱について発芽率及び植物の平均丈を測定した。
【表３】
【０１９２】
表のデータから、生長阻害は、酵素を含まない組成物で処理した植物よりも酵素含有組成物で処理した植物において大きいことが分かる。これは、活性物質が酵素の結果としてカプセルからより急速に放出されることを示している。同時に、カプセル封入により、発芽率及び植物の丈への影響の程度は、従来の FS 製剤よりも少ないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒状活性物質含有粒子の形態にある植物保護のための新規な活性物質組成物、それらの製造方法、並びに植物、土壌及び種子を処理するための該活性物質組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切な植物保護製品物の施用により、有用植物又は作物植物を植物有害生物による攻撃から保護すること、有用植物の生長を制御調節すること、しかしまた有害植物を駆除することは、収穫量を増加するため、従って植物ベースの食品の生産を保護するためにも重要な手段である。
【０００３】
有害生物の駆除に役立つ従来の植物保護製品の施用は、しばしば欠点を伴う。すなわち、駆除すべき生物は、施用が長期間にわたって行われるか又は適切に行われない場合は特に、耐性を発現することがある。更に、植物保護製品の長期の又は不適切な施用は、環境問題を生じるか又は使用者に害を与えることがある。こういうわけで、植物保護製品の制御施用、従って施用量の減少を可能にする植物保護製品のための使用形態を見出す試みがなされている。
【０００４】
多くの植物、特に作物植物は、発芽（germination）及び出芽（sprouting）の前及びその間の時期に植物病原菌又は動物害虫による攻撃に対して感受性が高い。これは第一に植物部分のサイズが小さいことに起因すると考えられ、これが植物の損傷を補償するのを困難にする。他方では、植物の自然防御機構はこの初期生長段階では多くの場合にまだ発達していない。従って、発芽の前及びその間の植物の保護は植物の損傷を減少するための重要な手段である。
【０００５】
植物のこの初期生長段階において、植物有害生物を駆除するための植物保護剤の従来の施用は、多くの場合に成功しない。第一に、高い施用量は植物自体を損傷することがある。しかしながら、低い施用量は通常有害生物の有効な防除を可能にしない。従来の種子処理は、幾つかの点で、一つの解決法である。ここで、種子は、種まきの前又はその間に、発芽及び出芽の前及びその間に植物を有害生物による攻撃から保護することが意図される適切な活性物質で処理される。従来の種子処理における問題は、種まき、並びに発芽及び出芽時期に、しばしば若干の時間的間隔があることである。この期間内に、活性物質は環境的要因により、例えば雨により漏出することがあるので、低い施用量は十分な保護をもはや保証しない。高い施用量は、それ自体で上記の問題を引き起こし、加えて少なからぬ出費となる。従来の種子処理における他の問題は、種子に施用される活性物質による植物毒性副作用及び植物の生長に対するマイナス効果である。ここでもまた、制御された、すなわち遅延型の活性物質の放出は、これを改善するか又はこれらの問題を少なくとも減少するべきである。
【０００６】
従って、活性物質の制御放出が可能となるように活性物質を製剤化する試みがなかったわけではない。
【０００７】
このように、WO99/00013号は、植物保護剤の制御放出のための活性物質組成物を記載しており、この組成物は微粒状活性物質粒子から構成され、植物保護剤はポリマーマトリックス中に分散している。原則として、ポリマーマトリックスは、水に不溶性である１種のポリマー及び水溶性である１種のポリマーから構成される。典型的には、活性物質含有粒子の分解の結果として活性物質が放出され、この分解は粒子の水溶性ポリマー成分が溶解することにより開始される。このようにして活性物質の漏出を減少することがき、そして活性物質のより均一な放出を達成することができるが、活性物質の放出は土壌の水分条件に大きく左右される。
【０００８】
次に JP 2002/360665 は、数ミリメートルの範囲の寸法を有する巨視的カプセルを開示しており、これらのカプセルはコア及びコアを取り囲む少なくとも二つのコーティングを有する。外側のコーティングは少なくとも１種の酵素を有し、これにより外層又はその下の層が分解される。これらのカプセルは人工種子として又は医薬投与のために使用することができる。当該カプセルは土壌又は種子の処理には適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が基礎とする課題は、種子又は土壌の処理に適しており、そして土壌の水分含有量に左右されない活性物質の制御放出を可能にする活性物質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この課題は、以下に記載される活性物質組成物により解決された。
【００１１】
従って、本発明は、微粒状活性物質含有粒子の形態にある活性物質組成物であって、
ａ）少なくとも１種の植物保護剤；
ｂ）活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、少なくとも20重量％、しばしば少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも40重量％、特に少なくとも45重量％、とりわけ少なくとも50重量％の量の、水に不溶性であり、かつ酵素加水分解により分解可能である少なくとも１種のポリマーＰ、及び
ｃ）少なくとも１種の加水分解酵素（EC3）
を含み、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えず、そして成分ａ）、ｂ）及びｃ）が活性物質粒子の少なくとも30重量％、しばしば少なくとも40重量％、特に少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも60重量％を占める、上記活性物質組成物に関する。
【００１２】
本発明に係る活性化合物組成物において、加水分解酵素はポリマーＰの酵素加水分解をもたらし、この分解は活性物質粒子の崩壊、従って粒子からの活性物質の放出を引き起こす。先行技術のポリマーに封入された微粉状活性物質組成物とは異なり、活性物質粒子は水分だけの結果として崩壊するのではなく、十分な温度を更に必要とする。なぜならば、そうでないと、加水分解酵素の活性がポリマーＰの効率的な分解をもたらすには低すぎるからである。しかしながら、加水分解酵素の十分な活性は、原則として、植物が生長するか又は種子が発芽若しくは出芽し始める範囲に温度が達する場合に存在する。結果として、本発明に係る組成物は、植物に必要とされる時点で活性物質が放出されるのを保証する。従って、本発明に係る活性物質組成物は、種子及び土壌を処理するために特に適している。
【００１３】
従って、本発明は更に、土壌を処理するための及び種子を処理するための活性物質組成物の使用に関する。本発明は更に、当該活性物質組成物を含む種子に関する。
【００１４】
本発明に係る活性物質組成物はまた、植物の処理においてより良好な耐性及び効率の上昇を引き起こす。従って、本発明はまた、植物を処理するための活性物質組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明に係る活性物質組成物は、酵素加水分解により分解可能であるが、それ自体は水に不溶性である少なくとも１種のポリマーＰを含む。水に不溶性であるポリマーは、25℃で水1リットル中の5gのサンプルが、48時間が経過した後でさえ完全には溶解しないポリマーを意味すると理解される。
【００１６】
酵素加水分解により分解され得るポリマーは、原則として、当業者に生分解性ポリマーとして知られているポリマー、すなわち DIN V 54900 に規定される生分解性の定義に適合するポリマーである。
【００１７】
一般に、生分解性は、ポリマーが適切かつ検出可能な時間内に崩壊することを意味する。原則として、分解は加水分解により行われ；それは主として微生物、例えば細菌、酵母、真菌及び藻類の作用に起因するか又はそれに含まれる加水分解酵素に起因する。生分解性は、例えばポリマーを堆肥と混合し、そしてこの混合物を特定の時間貯蔵することにより測定することができる。ASTM D 5338、ASTM D 6400 及び DIN V 54900 により、CO2を含まない空気を例えば堆肥化プロセス中に熟成堆肥に通過させ、そしてこの堆肥を規定された温度レジームに供する。これは、サンプルの正味CO2遊離（サンプルを含まない堆肥によるCO2遊離を差し引いた後）とサンプルの最大CO2遊離（サンプルの炭素含有量により計算される）との比率により、生分解性を定義する。原則として、生分解性ポリマー、特に生分解性ポリエステルは、僅か2〜3日の堆肥化後に顕著な分解の兆候、例えば真菌のコロニー化、破れ及び孔形成を示す。当該ポリマーは当業者に公知であり、そして市販されている。
【００１８】
酵素加水分解により分解可能であるポリマーＰは、原則として、ポリマー骨格に複数の加水分解可能な官能基を有する。原則として、それらはエステル若しくはアミド基、尿素基、ウレタン基又はアセタール基の形をとる。別法として、酵素加水分解により分解可能であるポリマーは、ポリマー骨格に結合しており、かつ加水分解後にポリマーに上昇した水溶性を与える加水分解可能な官能基を有していてもよい。
【００１９】
酵素加水分解により分解可能であるポリマーＰの分子量は、本発明に係る組成物のために広範囲にわたって変化することができ、そして典型的には 1000〜1000000 の範囲、しばしば 5000〜500000 の範囲、具体的には 10000〜2500000 の範囲にある（数平均）。
【００２０】
好ましくは、ポリマーＰは、40℃超の、例えば40〜180℃の範囲、特に60〜160℃の範囲内の融点又はガラス転移温度を有する。
【００２１】
好ましくは、ポリマーＰは、ポリマー骨格に複数の加水分解可能な官能基、特にエステル基を有する。
【００２２】
ポリマー骨格に複数のエステル基を有するポリマーは、特に、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコールのブロックコポリマー、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコールのブロックコポリマー、並びに以下に定義されるコポリエステルであり、最後のものは、少なくとも脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体及び少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジオール成分、並びに適切ならば更なる成分から構成される。
【００２３】
「ポリラクチド」という用語は、乳酸の重縮合物を意味すると理解される。適切なポリラクチドは、WO97/41836号、WO 96/18591号、WO 94/05484号、米国特許第5,310,865号、米国特許第5,428,126号、米国特許第5,440,008号、米国特許第5,142,023号、米国特許第5,247,058号、米国特許第5,247,059号、米国特許第5,484,881、WO 98/09613号、米国特許第4,045,418号、米国特許第4,057,537 及び Adv. Mater. 2000, 12, 1841-1846 に記載されている。これらの生成物は、乳酸ラクトン（A）に基づくポリマーの形をとり、（A）が開環重合によりポリ乳酸ポリマー（B）に変換される：
【化１】
【００２４】
式（B）において、重合度nは、1000〜4000、好ましくは 1500〜3500、特に好ましくは 1500〜2000 の範囲にある。これらの生成物の平均分子量（数平均）は、重合度に応じて、71,000〜284,000g/mol の範囲にある。適切なポリラクチドは、例えば Cargill Dow LLC (例えば PLA ポリマー 4041D、PLA ポリマー 4040D、PLA ポリマー 4031D、PLA ポリマー 2000D 若しくは PLA ポリマー 1100) 又は Mitsui Chemicals (Lactea) から入手できる。式（B）の特に好ましいポリマーは、それぞれ 118,000 g/mol (Lactea) から、212,000 g/mol (PLA ポリマー 4041D)、及び 223,000 g/mol (PLA ポリマー 2000D) までの平均分子量（数平均）を有する。
【００２５】
同様に適切なものは、ポリラクチド及びポリ-C2-C4-アルキレングリコール、特にポリ（エチレングリコール）の二ブロック及び三ブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、例えば Aldrich (例えば製品番号 659649) から入手できる。それらは、ポリラクチドブロック及びポリ-C2-C4-アルキレンオキシドブロックを有するポリマーの形をとることができる。当該ブロックコポリマーは、例えばポリ-C2-C4-アルキレングリコールの存在下での乳酸の縮合又は乳酸ラクトン（A）の開環重合により得ることができる。
【００２６】
本発明において適切なポリマーＰは、特に、ポリカプロラクトンである。これらは当業者により、下記の式Dで表されるポリマーを意味すると理解され、式中のnはポリマー中の繰り返し単位の数、すなわち重合度である。
【化２】
【００２７】
式（D）において、重合度ｎは、100〜1000、好ましくは 500〜1000（数平均）の範囲にある。これらの生成物の数平均分子量は、重合度に応じて、10000g/mol〜100000g/mol の範囲にある。式（D）の特に好ましいポリマーは、平均分子量（数平均）50000 g/mol (CAPA 6500)、80000 g/mol (CAPA 6800) 及び 100000 g/mol (CAPA FB 100) を有する。
【００２８】
原則として、ポリカプロラクトンは、触媒の存在下でのε-カプロラクトン（化合物C）の開環重合により製造される。
【００２９】
ポリカプロラクトンは、Solvay から CAPA ポリマー、例えば CAPA 6100、6250、6500 又は CAPA FB 100 の名称で入手することができる。
【００３０】
適切なポリマーＰは更に、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、特にポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）との二ブロック及び三ブロックコポリマー、すなわち式Dの少なくとも１種のポリカプロラクトンブロック及び少なくとも１種のポリアルキレングリコールブロックを有するポリマーである。当該ポリマーは、例えばポリアルキレングリコールの存在下でのカプロラクトンの重合により、例えば Macromolecules 2003, 36, pp 8825-8829 に記載の方法と同様にして製造することができる。
【００３１】
本発明において適切な他のポリマーＰは、特に、少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸又はその１つのエステル形成誘導体及び少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジオール成分、並びに適切ならば更なる成分から構成されるコポリエステルである。特に、それらは、下記の成分から構成される：
Ａ）酸成分であって、
a1）30〜100モル％の少なくとも１種の脂肪族の若しくは少なくとも１種の脂環式のジカルボン酸若しくはそのエステル形成誘導体、又はその混合物、
a2）0〜70モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸若しくはそれらのエステル形成誘導、又はその混合物、及び
a3）0〜5モル％の少なくとも２つのカルボキシル基を有するスルホネート含有化合物
から構成される酸成分であり、ここで成分a1）〜a3）のモルパーセンテージは合計して100％になる、並びに
Ｂ）C2-C12-アルカンジオール、C5-C10-シクロアルカンジオール及びこれらの混合物から選択されるジオール成分、並びに
Ｃ）所望により成分Ｃとして、Ａ及びＢ以外である１以上のエステル化可能な成分。
【００３２】
本発明において適切であるジカルボン酸a1）は、一般に2〜10個の炭素原子、好ましくは4〜8個、特に6個の炭素原子を有する。それらは直鎖状及び分枝状の両方であってよい。原則として、本発明の目的のために使用できる脂環式ジカルボン酸は、7〜10個の炭素原子、特に8個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原理的には、より多数の炭素原子、例えば30個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することも可能である。挙げることのできる例は：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び2,5-ノルボルナンジカルボン酸である。同様に使用できる上記の脂肪族又は脂環式のジカルボン酸のエステル形成誘導体は、特に、ジ-C1-〜-C6-アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ-n-プロピル、ジイソプロピル、ジ-n-ブチル、ジイソブチル、ジ-t-ブチル、ジ-n-ペンチル、ジイソペンチル又はジ-n-ヘキシルエステルである。ジカルボン酸の無水物も同様に使用できる。特に好ましく使用される物質は、アジピン酸若しくはコハク酸、それらの個々のエステル形成誘導体、又はそれらの混合物である。
【００３３】
挙げることのできる芳香族ジカルボン酸a2は、一般に8〜12個の炭素原子を有するもの、好ましくは8個の炭素原子を有するものである。挙げることのできる例は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフトエ酸及び1,5-ナフトエ酸、並びにそれらのエステル形成誘導体である。ジ-C1-C6-アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジエチル、ジ-n-プロピル、ジイソプロピル、ジ-n-ブチル、ジイソブチル、ジ-t-ブチル、ジ-n-ペンチル、ジイソペンチル又はジ-n-ヘキシルエステルを、本発明に関して特に挙げることができる。ジカルボン酸a2の無水物も適切なエステル形成誘導体である。しかしながら、原理的に、より多数の炭素原子、例えば20個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸a2を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体a2は、単独で又はこれらの２つ以上の混合物として使用することができる。テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルは特に好ましく使用される。
【００３４】
通常使用されるスルホネート含有化合物は、スルホネート含有ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、好ましくは5-スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はそれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００３５】
一般に、ジオールＢは、2〜12個の炭素原子、好ましくは4〜8個、特に6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルカンジオール、又は5〜10個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールから選択される。
【００３６】
適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、4-ブタンジオール及び2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール又は2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールである。異なるアルカンジオールの混合物も使用することができる。
【００３７】
過剰の酸又はOH末端基が望ましいかどうかに応じて、成分Ａ又は成分Ｂの何れかを過剰に使用することができる。好ましい実施形態においては、使用される成分Ａ及びＢのモル比は、0.4：１〜1.5：１の範囲、好ましくは0.6：１〜1.1：１の範囲である。
【００３８】
成分Ａ及びＢに加えて、ポリエステルは更なる成分Ｃ及び／又はＤを含むことができる。成分Ｃは下記のものを包含する：
c1）式Ｉのジヒドロキシ化合物：
HO-[(A)-O]m-H (I)
〔式中、ＡはC2-C4-アルキレン単位、例えば2,2-エチレンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル又は1,4-ブタンジイルであり、そしてmは2〜250の整数である〕；
c2）式IIa 又は IIb のヒドロキシカルボン酸：
【化３】
【００３９】
〔式中、pは1〜1500の整数であり、そしてrは1〜4の整数であり、そしてGはフェニレン、-(CH2)q-（ここで、qは1〜5の整数である）、-C(R)H-及び-C(R)HCH2（ここで、Rはメチル又はエチルである）から選択される〕；
c3）アミノ-C2-C12-アルカノール、アミノ-C5-C10-シクロアルカノール又はこれらの混合物；
c4）ジアミノ-C1-C8-アルカン；
c5）一般式 III の2,2’-ビスオキサゾリン：
【化４】
【００４０】
〔式中、R1は単結合、(CH2)z-アルキレン基（ここで、z＝2、3若しくは4）、又はフェニレン基である〕；
c6）天然アミノ酸から選択されるアミノカルボン酸、4〜6個の炭素原子を有するジカルボン酸と4〜10個の炭素原子を有するジアミンの重縮合により得ることのできる 18 000 g/mol 以下の分子量を有するポリアミン、式 IVa 及び IVb の化合物：
【化５】
【００４１】
〔式中、sは1〜1500の整数であり、そしてtは1〜4の整数であり、そしてTはフェニレン、-(CH2)u-（ここで、uは1〜12の整数である）、-C(R2)H-及び-C(R2)HCH2（ここで、R2はメチル又はエチルである）である〕、
並びに以下の繰り返し単位Ｖを有するポリオキサゾリン：
【化６】
【００４２】
〔式中、R3は水素、C1-C6-アルキル、C5-C8-シクロアルキル、非置換のフェニル、若しくは3個以下のC1-C4-アルキルで置換されたフェニルであるか、又はテトラヒドロフリルである〕；
c7）少なくとも3個のエステル化可能な基を有する化合物；
c8）イソシアネート、並びに
c9）ジビニルエーテル。
【００４３】
成分c1の例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリ-THF）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールであり、これらの混合物、又は異なるアルキレン単位Ａを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレン単位（Ａ＝1,2-又は1,3-プロパンジイル）を有するポリエチレングリコールを使用することも可能である。後者は、例えば自体公知の方法により、最初にエチレンオキシド、次にプロピレンオキシドを重合させることによって得ることができる。異なる可変物Ａを有するポリアルキレングリコールに基づくコポリマーであって、エチレンオキシドから形成される単位（Ａ＝1,2-エチレンジイル）が多くを占めるものが特に好ましい。ポリエチレングリコールの分子量（数平均Mn）は、原則として、250〜8000、好ましくは600〜3000g/mol の範囲内で選択される。
【００４４】
好ましい実施形態の１つにおいて、コポリエステルの製造のために、Ｂ及びc1のモル量に基づき、15〜98、好ましくは60〜99.5モル％のジオールＢ、及び0.2〜85、好ましくは0.5〜30モル％のジヒドロキシ化合物c1を使用することが可能である。
【００４５】
好ましい成分c2の例は、グリコール酸、D-、L-、D,L-乳酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、その環状誘導体、例えばグリコリド（1,4-ジオキサン-2,5-ジオン）、D-,L-ジラクチド（3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン）、p-ヒドロキシ安息香酸及びそのオリゴマーとポリマー、例えば3-ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば EcoPLA(登録商標)(Cargill) の名称で入手できる）、並びに3-ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシバレリアン酸の混合物である（後者は Biopol(登録商標) の名称で Zeneca から入手できる)。コポリエステルの製造に特に好ましいものは、これらの低分子量及び環状の誘導体である。ヒドロキシカルボン酸、又はそれらのオリゴマー及び／若しくはポリマーは、Ａ及びＢの量に基づき、例えば0.01〜50、好ましくは0.1〜40重量％の量で使用することができる。
【００４６】
好ましい成分c3は、アミノ-C2-C6-アルカノール、例えば2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6-アミノヘキサノール及びアミノ-C5-C6-シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタンノール及びアミノシクロヘキサノール、又はこれらの混合物である。
【００４７】
好ましい成分c4）は、ジアミノ-C4-C6-アルカン、例えば1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン及び1,6-ジアミノヘキサンである。
【００４８】
好ましい実施形態において、Ｂのモル量に基づき、0.5〜99.5モル％、好ましくは0.5〜50モル％のc3、及びＢのモル量に基づき、0〜50、好ましくは0〜35モル％のc4がコポリエステルの製造のために使用される。
【００４９】
成分c5）の好ましいビスオキサゾリン III は、R1が単結合、(CH2)z-アルキレン基（ここで、z＝2、3又は4）、例えばメチレン、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして挙げることのできるものは、2,2'-ビス（2-オキサゾリン）、ビス（2-オキサゾリニル）メタン、1,2-ビス（2-オキサゾリニル）エタン、1,3-ビス（2-オキサゾリニル）プロパン又は1,4-ビス（2-オキサゾリニル）ブタン、1,4-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼン、1,2-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼン又は1,3-ビス（2-オキサゾリニル）ベンゼンである。式 III のビスオキサゾリンは Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), p. 287-288 の方法により一般に得ることができる。
【００５０】
ポリエステルを製造するためには、何れの場合にも成分Ｂ、c3、c4及びc5のモル量の合計に基づき、70〜98モル％のＢ、30モル％以下のc3、30モル％以下、例えば0.5〜30モル％のc4、及び30モル％以下、例えば0.5〜30モル％のc5を使用することが可能である。別の好ましい実施形態においては、Ａ及びＢの総重量に基づき、0.1〜5重量％、好ましくは0.2〜4重量％のc5を使用することができる。
【００５１】
天然アミノカルボン酸を成分c6として使用することができる。これらは、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン又はグルタミンを包含する。
【００５２】
一般式 IVa 及び IVb の好ましいアミノカルボン酸は、sが1〜1000の整数であり、そしてtが1〜4の整数、好ましくは1又は2であり、そしてTがフェニレン及び-(CH2)u-（ここで、uは1、5又は12である）から選択されるものである。
【００５３】
更に、c6は式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしながら、成分c6は異なるアミノカルボン酸及び／又はポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
【００５４】
好ましい実施形態において、c6は成分Ａ及びＢの総量に基づき、0.01〜50、好ましくは0.1〜40重量％の量で使用することができる。
【００５５】
ポリエステルの製造に任意により使用できる更なる成分は、少なくとも3個のエステル化可能な基を含む化合物c7を包含する。化合物c7は、エステル結合を形成できる好ましくは3〜10個の官能基を含む。特に好ましい化合物c7は、分子中に3〜6個のこの種類の官能基、特に3〜6個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。挙げることのできる例は：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；ポリエーテルトリオール；グリセロール；トリメシン酸；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸及びその二無水物、並びにヒドロキシイソフタル酸である。所望により、化合物c7は、成分Ａに基づき、一般に0.01〜15、好ましくは0.05〜10、特に好ましくは0.1〜4モル％の量で使用される。
【００５６】
成分c8として使用できる物質は、芳香族又は脂肪族のジイソシアネートである。しかしながら、官能性がより高いイソシアネートを使用することもできる。芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレン2,4-ジイソシアネート、トルイレン2,6-ジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジジイソシアネート又はキシレンンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの例は、主として、2〜20個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（4-イソシアナトシクロヘキサン）である。成分c8として更に適する物質は、トリ（4-イソシアノフェニル）メタン、並びに上記のジイソシアネートのシアヌレート、ウレタジオン及びビウレタンである。
【００５７】
所望により、成分c8は、Ａ及びＢのモル量の合計に基づき、一般に0.01〜5、好ましくは0.05〜4モル％、特に好ましくは0.1〜4モル％の量で使用される。
【００５８】
使用できるジビニルエーテルc9は、一般に、全ての普通の及び市販のジビニルエーテルである。次のものが好ましく使用される：1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル若しくは1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、又はこれらの混合物。好ましくは、ジビニルエーテルは、Ａ及びＢの総重量に基づき、0.01〜5、特に0.2〜4重量％の量で使用される。
【００５９】
コポリエステルは、例えば WO96/15173号及びWO 04/67632号から公知であるか、又は自体公知の方法で製造することができる。
【００６０】
好ましいコポリエステルは、1000〜100 000 g/molの範囲、特に9000〜75 000 g/mol の範囲、好ましくは 30 000〜80 000 g/mol の範囲の数平均分子量（Mn）を有する。それらは60〜170℃の範囲、特に60〜150℃の範囲の融点を有する。
【００６１】
上記のコポリエステルは、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端基を任意所望の比率で有することができる。上記のコポリエステルは、末端基が修飾されていてもよい。従って、例えばOH末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸又は無水ピメリット酸との反応により酸修飾されていてもよい。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、使用できるポリマーＰは、種々のエステル基含有ポリマーＰの混合物、例えば上記のコポリエステルとポリカプロラクトン又はポリラクチドとの混合物、及びエステル基含有ポリマーＰと他のバイオポリマー、例えば澱粉との、又は修飾された生分解可能なバイオポリマー、例えば加工澱粉、セルロースエステル（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）との、又は生分解性人工ポリマー、例えばポリラクチド（例えば EcoPLA(登録商標)(Cargill) として入手可能）との混合物であってもよい。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。
【００６４】
特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【００６５】
ポリマーＰの量は、原則として、ポリマー粒子の崩壊がポリマーの酵素加水分解によってのみ、すなわち水分への暴露時に望まれる温度を超える温度で行われるように選択されるだろう。従って、ポリマーＰの量は、活性物質粒子を形成する成分の総質量に基づき、原則として少なくとも20重量％、しばしば少なくとも30重量％、好ましく少なくとも40重量％、特に少なくとも45重量％、特に好ましくは少なくとも50重量％である。ポリマーＰの含有量の上限は、存在する必要のある他の成分により当然に限定され、従って、活性物質粒子を形成する成分の総量に基づき、99重量％、特に95重量％、具体的には94重量％を超えないだろう。原則として、ポリマーＰ含有量は、何れの場合にも、活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、20〜99重量％の範囲、しばしば30〜95重量％の範囲、好ましくは40〜95重量％の範囲、特に45〜94重量％の範囲、具体的には50〜90重量％の範囲、又は50〜89重量％の範囲、又は50〜80重量％の範囲にある。
【００６６】
本出願において、活性物質組成物中の成分に関する「総量」という用語は、活性物質組成物の成分の総重量に相当する。「活性物質粒子の成分」という用語は、「活性物質組成物の成分」という用語に相当する。
【００６７】
本発明においては、活性物質組成物は、少なくとも１種の植物保護剤を含む。本発明に関して、「植物保護剤」という用語は、広い意味で理解されるべきであり、有害な生物による攻撃から植物を保護する物質、植物に有害な生物を破壊する又はそれらの発生を防止する物質だけではなく、有用な植物の生育を調節する、すなわち生長を促進又は低減する物質、例えば植物の健康を改善する機能を有する物質も含む。植物保護剤には、例えば以下のものが含まれる：
−殺昆虫剤、殺ダニ剤、及び／又は殺線虫剤、すなわち植物に有害な節足動物若しくは線虫を破壊する、又は有用な植物の攻撃を効果的に防止するように若しくはこれらの有害な生物による植物の攻撃が低減するように上記生物の発生を低減する活性物質；
−殺菌剤、すなわち植物病原菌を破壊する若しくはそれらの生長を防止する、又はそのような植物病原菌による有用な植物の攻撃を低減する活性物質；
−除草剤、すなわち有害な植物を破壊する、又はそれらの生長を低減若しくは防止する活性物質；
−生長調節剤、すなわち植物の生長を促進又は低減する活性物質；
−薬害軽減剤、すなわち有用な植物に対する植物毒性作用（上述したような物質によって誘発される作用）を低減又は防止する活性物質；並びに
−肥料。
【００６８】
好ましくは、植物保護剤は、有機植物保護剤、特に、150〜500ダルトンの範囲の分子量を有する低分子量有機植物保護剤である。
【００６９】
好ましくは、植物保護剤は、室温で固体又は非揮発性油であり、すなわち蒸気圧が25℃において0.1mbar未満である。
【００７０】
好適な植物保護剤の例を、本明細書の以下に列挙する。殺昆虫活性、殺ダニ活性、及び／又は殺線虫活性を有する活性物質の例を、A.1〜A.15のグループに記載する。
【００７１】
A.1. 有機(チオ)ホスフェート類：アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ジアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン；
【００７２】
A.2. カルバメート類：アラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、トリアザメート；
【００７３】
A.3. ピレスロイド類：アレスリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロクス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、ラムダ-シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI及びII、レスメトリン、シラフルオフェン、タウ-フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン；
【００７４】
A.4. 生長調節剤：a) キチン合成阻害剤: ベンゾイル尿素: クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン; ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン; b) エクジソンアンタゴニスト: ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン; c) 幼若ホルモン様物質: ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ; d) 脂質生合成阻害剤: スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット；
【００７５】
A.5. ニコチン受容体アゴニスト/アンタゴニスト化合物：クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド；
式(Γ1)のチアゾール化合物：
【化７】
【００７６】
A.6. GABAアンタゴニスト化合物：アセトプロール、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、
式Γ2のフェニルピラゾール化合物：
【化８】
【００７７】
A.7. 殺虫性大環状ラクトン類：アバメクチン、エマメクチン、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド、
式(Γ3)の化合物（CAS No. 187166-40-1）：
【化９】
【００７８】
A.8. METI I化合物：フェンアザキン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラ、フルフェネリム；
A.9. METI II及びIII化合物：アセキノシル、フルアシプリム、ヒドラメチルノン；
A.10. 脱共役化合物：クロルフェナピル；
A.11. 酸化的リン酸化阻害剤として機能する化合物：シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチンオキシド、プロパルギット；
A.12. 脱皮阻害剤化合物：シロマジン；
A.13. 混合機能性オキシダーゼ阻害剤化合物：ピペロニルブトキシド；
A.14. ナトリウムチャネルブロッカー化合物：インドキサカルブ、メタフルミゾン；
【００７９】
A.15. 各種：ベンクロチアズ、ビフェナゼート、カルタップ、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、フルベンジアミド、シエノピラフェン、フルピラゾホス、シフルメトフェン、アミドフルメット、
式（Γ4）のアミノキナゾリン化合物：
【化１０】
【００８０】
N-R'-2,2-ジハロ-1-R"シクロプロパンカルボキサミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン又はN-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)-ヒドラゾン〔式中、R'はメチル若しくはエチルであり、ハロは塩素若しくは臭素であり、R"は水素若しくはメチルであり、R'''はメチル若しくはエチルである〕；
式（Γ5）のアントラニルアミド化合物：
【化１１】
【００８１】
〔式中、A1はCH3、Cl、Br又はIであり、XはC-H、C-Cl、C-F又はNであり、Y'はF、Cl又はBrであり、Y"はH、F、Cl又はCF3であり、B1は水素、Cl、Br、I又はCNであり、B2はCl、Br、CF3、OCH2CF3又はOCF2Hであり、RBは水素、CH3又はCH(CH3)2である〕；並びに以下に記載されたマロニトリル化合物：JP 2002 284608、WO 02/89579号、WO 02/90320号、WO 02/90321号、WO 04/06677号、WO 04/20399号、JP 2004 99597、WO 05/68423号、WO 05/68432号又はWO 05/63694号、特にマロニトリル化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H及びCF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H。
【００８２】
グループAの市販の化合物は他の刊行物の中でも特に以下に見られる：The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003)。式Γ2のチオアミド及びその合成はWO 98/28279号に記載されている。レピメクチンはAgro Project, PJB Publications Ltd, November 2004で知られている。ベンクロチアズ及びその合成はEP-A1 454621に記載されている。メチダチオン及びパラオキソン並びにそれらの合成はFarm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001に記載されている。アセトプロール及びその合成はWO 98/28277号に記載されている。メタフルミゾン及びその合成はEP-A1 462 456に記載されている。フルピラゾホスはPesticide Science 54, 1988, p.237-243及び米国特許第4822779号に記載されている。ピラフルプロール及びその合成はJP 2002193709及びWO 01/00614号に記載されている。ピリプロール及びその合成はWO 98/45274号及び米国特許第6335357号に記載されている。アミドフルメット及びその合成は米国特許第6,221,890号及びJP 21010907に記載されている。フルフェネリム及びその合成はWO 03/007717号及びWO 03/007718号に記載されている。シフルメトフェン及びその合成はWO 04/080180号に記載されている。式Γ5のアントラニルアミド及びその合成は、WO 01/70671号; WO 02/48137号; WO 03/24222号、WO 03/15518号、WO 04/67528号; WO 04/33468号; 及びWO 05/118552号に記載されている。マロニトリル化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H及びCF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2Hは、WO 05/63694号に記載されている。
【００８３】
殺菌活性を有する活性物質の例は、B.1〜B.6のグループに記載する：
B.1. ストロビルリン類、例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリザストロビン、メチル (2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル (2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル 2-(オルト-((2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレートなど；
【００８４】
B.2. カルボキサミド類、例えば
−カルボキサニリド類：ベナラキシル、ベノダニル、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド、2-アミノ-4-メチルチアゾール-5-カルボキシアニリド、2-クロロ-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ニコチンアミド、N-(2’,4’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,4’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,5’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジクロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’-クロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール
-4-カルボキサミド、N-(2’-クロロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’,5’-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2’,4’,5’-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)フェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-(1,3-ジメチルブチル)フェニル)-1,3,3-トリメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’,5’-ジフルオロビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-5’-フルオロビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロ-4’-メチルビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3’,5’-ジフルオロ-4’-メチルビフェニル-2-イル)-3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(cis-2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(trans-2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド；
【００８５】
−カルボン酸モルホリド類：ジメトモルフ、フルモルフ；
−ベンズアミド類：フルメトバー、フルオピコリド（ピコベンズアミド）、ゾキサミド;
−その他のカルボキサミド類：カルプロパミド、ジクロシメット、マンジプロパミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
【００８６】
B.3. アゾール類、例えば
−トリアゾール類：ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール、アザコナゾール、ジニコナゾールM、オキシポコナゾール、パクロブトラゾール、ウニコナゾール、1-(4-クロロフェニル)-2-([1,2,4]トリアゾール-1-イル)シクロヘプタノール；
−イミダゾール類：シアゾファミド、イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール：
−ベンズイミダゾール類：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール；
−その他：エタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール；
【００８７】
B.4. 窒素含有へテロ環式化合物、例えば
−ピリジン類：フアジナム、ピリフェノクス、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン；
−ピリミジン類：ブピリメート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモル、メパニピリム、ヌアリモル、ピリメタニル；
−ピペラジン類：トリホリン；
−ピロール類：フルジオキソニル、フェンピクロニル；
−モルホリン類：アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ；
−ジカルボキシミド類：イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
−その他：アシベンゾラル-S-メチル、アニラジン、カプタン、カプタホル、ダゾメット、ジクロメジン、フェノキサニル、ホルペット、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェナミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキナジド、ピロキロン、キノキシフェン、トリシクラゾール、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
【００８８】
B.5. カルバメート類及びジチオカルバメート類、例えば
−ジチオカルバメート類：フェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、メタム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
−カルバメート類：ジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、メチル 3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオナート、4-フルオロフェニル N-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブト-2-イル)カルバメート；
【００８９】
6. その他の殺菌剤、例えば
−グアニジン類：ドジン、イミノクタジン、グアザチン；
−抗生物質：カスガマイシン、ポリオキシン類、ストレプトマイシン、バリダマイシンA；
−有機金属化合物：フェンチン塩類；
−硫黄含有ヘテロ環式化合物：イソプロチオラン、ジチアノン；
−有機リン化合物：エジフェンホス、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホス-メチル、亜リン酸及びその塩類；
−有機塩素化合物：チオファネート-メチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルファミド、フタリド、ヘキサクロルベンゼン、ペンシクロン、キントゼン；
−ニトロフェニル誘導体類：ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン；
−無機活性物質：ボルドー液、酢酸銅、水酸化銅、酸塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
−その他：スピロキサミン、シフルフェナミド、シモキサニル、メトラフェノン。
【００９０】
除草剤活性を有する活性物質の例は、C.1〜C.15のグループに記載する：
C.1. 脂質生合成阻害剤、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、ジクロホップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ-p、フェンチアプロップ、フルアジホップ、フルアジホップ-P、ハロキシホップ、ハロキシホップ-P、イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-P、トリホップ、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム、ブチレート、シクロエート、ジアレート、ジメピペレート、EPTC、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、ベルノレート、ベンフレセート、エトフメセート及びベンスリド；
【００９１】
C.2. ALS阻害剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロン、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、イマザメタベンズ、イマザモクス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメトスラム、メトスラム、ペノキススラム、ビスピリバック、ピリミノバック、プロポキシカルバゾン、フルカルバゾン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド及びピリチオバック；
【００９２】
C.3. 光合成阻害剤、例えば、アトラトン、アトラジン、アメトリン、アジプロトリン、シアナジン、シアナトリン、クロラジン、シプラジン、デスメトリン、ジメタメトリン、ジプロペトリン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、メトメトン、メトプロトリン、プロシアジン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、セブチラジン、セクブメトン、シマジン、シメトン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、トリエタジン、アメトリジオン、アミブジン、ヘキサジノン、イソメチオジン、メタミトロン、メトリブジン、ブロマシル、イソシル、レナシル、テルバシル、ブロムピラゾン、クロリダゾン、ジミダゾン、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファム-エチル、ベンズチアズロン、ブチウロン、エチジムロン、イソウロン、メタベンズチアズロン、モノイソウロン、テブチウロン、チアザフルロン、アニスロン、ブツロン、クロルブロムロン、クロレツロン、クロロトルロン、クロロクスロン、ジフェノクスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルオメツロン、フルオチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトクスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、フェノベンズロン、シデュロン、テトラフルロン、チジアズロン、シペルクアット、ジエタムクアット、ジフェンゾクアット、ジクアット、モルファムクアット、パラクアット、ブロモボニル、ブロモキシニル、クロロキシニル、ヨードボニル、イオキシニル、アミカルバゾン、ブロモフェノキシム、フルメジン、メタゾール、ベンタゾン、プロパニル、ペンタノクロル、ピリデート、及びピリダホル；
【００９３】
C.4. プロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ阻害剤、例えば、アシフルオルフェン、ビフェノクス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリロキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン、フルアゾレート、ピラフルフェン、シニドンエチル、フルミクロラック、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルチアセット、チジアジミン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、アザフェニジン、カルフェントラゾン、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ベンズフェンジゾン、ブタフェナシル、ピラクロニル、プロフルアゾル、フルフェンピル、フルプロパシル、ニピラクロフェン及びエトニプロミド；
【００９４】
C.5. 漂白除草剤、例えば、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、フルフェニカン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、ベフルブタミド、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、メソトリオン、スルコトリオン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、ベンゾフェナップ、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、アミトロール、クロマゾン、アクロニフェン、4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、及び式IIの3-ヘテロシクリル置換ベンゾイル誘導体(WO 96/26202号、WO 97/41116号、WO 97/41117号及びWO 97/41118号参照)：
【化１２】
【００９５】
〔式中、変数R8〜R13は以下の意味を有する：
R8、R10は水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル若しくはC1-C6-アルキルスルホニルであり；
R9は以下からなる群から選択されるヘテロ環式ラジカル：チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル及び4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イルであり、ここで提示した9個のラジカルは非置換又はモノ若しくはポリ置換であって、例えばハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ若しくはC1-C4-アルキルチオによってモノ-、ジ-、トリ-若しくはテトラ置換されていてもよい；
R11は水素、ハロゲン若しくはC1-C6-アルキルであり；
R12はC1-C6-アルキルであり；
R13は水素若しくはC1-C6-アルキルである。〕
【００９６】
C.6. EPSPシンターゼ阻害剤、例えばグリホセート；
C.7. グルタミンシンテターゼ阻害剤、例えばグリホシネート及びビラナホス；
C.8. DHPシンターゼ阻害剤、例えばアスラム；
C.9. 有糸分裂阻害剤、例えば、ベンフルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン、アミプロホスメチル、ブタミホス、ジチオピル、チアゾピル、プロピザミド、テブタム、クロルタル、カルベタミド、クロルブファム、クロルプロファム及びプロファム；
【００９７】
C.10. VLCFA阻害剤、例えば、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、デラクロル、ジエタチル、ジメタクロル、ジメテナミド、ジメテナミド-P、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プロピソクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロル、キシラクロル、アリドクロル、CDEA、エプロナズ、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、フルフェナセット、メフェナセット、フェントラザミド、アニロホス、ピペロホス、カフェンストロール、インダノファン及びトリジファン；
【００９８】
C.11. セルロース生合成阻害剤、例えば、ジクロベニル、クロルチアミド、イソキサベン及びフルポキサム；
C.12. 脱共役除草剤、例えば、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、DNOC、エチノフェン及びメジノテルブ；
C.13. オーキシン除草剤、例えば、クロメプロップ、2,4-D、2,4,5-T、MCPA、MCPAチオエチル、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ-P、メコプロップ、メコプロップ-P、2,4-DB、MCPB、クロラムベン、ジカンバ、2,3,6-TBA、トリカンバ、キンクロラック、キンメラック、クロピラリド、フルロキシピル、ピクロラム、トリクロピル及びベナゾリン；
【００９９】
C.14. オーキシン輸送阻害剤、例えば、ナプタラム及びジフルフェンゾピル；
C.15. ベンゾイルプロップ、フラムプロップ、フラムプロップ-M、ブロモブチド、クロルフルレノル、シンメチリン、メチルジムロン、エトベンザニド、ホサミン、メタム、ピリブチカルブ、オキサジクロメホン、ダゾメット、トリアジフラム及びメチルブロミド。
【０１００】
好適な薬害軽減剤は以下の一覧から選択することができる：ベノキサコル、クロキントセット、シオメトリニル、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、メフェンピル、メフェネート、ナフタル酸無水物、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン(R-29148)、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン(AD-67; MON 4660)及びオキサベトリニル。
【０１０１】
生長調節剤の例は、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール、アントラキノン、BAP、ブチホス、トリブホス、ブトラリン、クロルフルレノール、クロルメコート、クロフェンセット、シクラニリド、ダミノジット、ジカンバ、ジケグラックナトリウム、ジメチピン、クロルフェネトール、エタセラシル、エテホン、エチクロゼート、フェノプロップ、2,4,5-TP、フルオリダミド、フルルプリミドール、フルトリアホール、ジベレリン酸、ジベレリン、グアザチン、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン、カイネチン、ラクチジクロルエチル、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピコートクロリド、ナプタラム、パクロブトラゾール、プロヘキサジオンカルシウム、キンメラック、シントフェン、テトシクラシス、チジアズロン、三ヨード安息香酸、トリアペンテノール、トリアゼタン、トリブホス、トリネキサパック-エチル、ウニコナゾールである。
【０１０２】
肥料の例は、硝酸カリウム、硫酸カリウム、尿素、硝酸アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸アンモニウム、過燐酸塩、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、二酸化カリウム、塩化カリウム；硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、元素状硫黄、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、硫酸銅、EDTA-Cu(NH4)2、EDTA-CuNa2、酸化鉄、二酸化鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、リグノスルホン酸鉄、EDTA-FeK、EDTA-FeNa3H2O、EDTA-FeNH4NH4OH、DTPA-FeNa2、DTPA-Fe(NH4)2、DTPA-FeNa2、DTPA-FeHNa、HEDTA-Fe、HEDTA-Fe、HEDTA-Fe、EDDHA-FeNa、EDDHA-FeNa、硫酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、リグノスルホン酸マンガン、又はマンガンキレート、例えばEDTA-MnK2、EDTA-MnNa2、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、オキシ硫酸亜鉛、リグノスルホン酸亜鉛、亜鉛キレート、例えばEDTA-Zn(NH4)2、EDTA-ZnNa2、二酸化セレン、リン酸セレン又は塩化セレンを含む。
【０１０３】
種子処理を目的として、植物保護剤は、殺菌、殺昆虫、殺ダニ及び／又は殺線虫活性を有する有機活性物質から好ましく選択される。特に、それらは下記の物質の１つ以上である：
殺昆虫又は殺ダニ又は殺線虫活性を有する物質、特にアセタミプリド、アルファ−シペルメスリン、ベータ−シペルメスリン、ビフェンスリン、カルボフラン、カルボスルファン、クロチアニジン、シクロプロスリン、シフルスリン、シペルメスリン、デルタメスリン、ジフルベンズロン、ジノテフラン、エトフェンプロクス、酸化フェンブタチン、フェンプロパスリン、フィプロニル、フルシスリネート、イミダクロプリド、ラムダ−シハロスリン、ニテンピラム、フェロモン類、スピノサド、テフルベンズロン、テフルスリン、テルブホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、トラロメスリン、トリアザメート、ゼータ−シペルメスリン、スピロテトラメート、フルピラゾホス、NC 512、トルフェンピラド、フルベンダミド、ビストリフルロン、ベンクロチアズ、DPX-E2Y45、HGW86、ピラフルプロル、ピロプロル、F-7663、F-2704、アミドフルメト、フルフェネリム及びシフルメトフェンから選択されるもの。
【０１０４】
殺菌活性を有する物質、例えばメタラキシル、オキサジキシル、グアザチン、ピリメタニル、ストレプトマイシン、グループB.3からの殺菌剤、特にトリアゾール類、例えばジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フルキコナゾール、フルトリアホル、ヒメキサゾル、イマザリル、メトコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、チアベンダゾール、トリアジメノル又はトリチコナゾール、更にイプロジオン、マネブ、マンコゼブ、メチラム、チラム、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、ダゾメト、シルチオファム、銅殺菌剤、フルジオキソニル、硫黄、ダゾメト、グループB1の殺菌剤、特にアゾキシストロビン、クレゾキシム−メチル、オリザストロビン、ピラクロストロビン又はトリフロキシストロビン、及びカプタン又はジメトモルフ。
【０１０５】
上記の植物保護剤は、単独で又は相互に組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
活性物質含有粒子中の植物保護剤の総量は、活性物質粒子の成分の総量に基づき、典型的には1〜30重量％の範囲、しばしば5〜30重量％の範囲、特に8〜25重量％の範囲にある。ポリマーＰと植物保護剤との比率は、好ましくは少なくとも１：１であり、特に２：１〜10：１の範囲にある。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の植物保護剤が、少なくとも１種の殺菌剤、特に、好ましい殺菌剤の少なくとも１種、及び特にグループB.3として挙げられるアゾール殺菌剤の少なくとも１種を含み、そして特にこれらから選択される活性物質組成物である。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、好ましくは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１０８】
活性物質組成物に存在する酵素の種類は、自体公知の方法で、酵素分解可能なポリマーＰの種類に依存する。本発明において、少なくとも１種の酵素は加水分解酵素、換言すれば加水分解的に、すなわち水の添加により、化学結合を切断できる酵素である。
【０１０９】
適切な酵素クラスの例は、下記に詳述される：
エステル結合を加水分解できる酵素（エステラーゼ：酵素クラスEC3.1）、例えば下記のECクラスの酵素：
EC3.1.1（カルボン酸エステル加水分解酵素）、
EC3.1.2（チオエステル加水分解酵素）、
EC3.1.3（リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.4（リン酸ジエステル加水分解酵素）、
EC3.1.5（三リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.6（硫酸エステル加水分解酵素）、
EC3.1.7（二リン酸モノエステル加水分解酵素）、
EC3.1.8（リン酸トリエステル加水分解酵素）；
【０１１０】
グリコシラーゼ（EC3.2）、例えば下記のECクラスからのグリコシラーゼ：
EC3.2.1（グリコシダーゼ、すなわちO-及びS-グリコシル化合物を加水分解する酵素）、
EC3.2.2（N-グリコシル化合物を加水分解する酵素）、
EC3.2.3（S-グリコシル化合物を加水分解する酵素）；
【０１１１】
エーテル結合を加水分解する酵素（EC3.3）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.3.1（チオエーテル及びトリアルキルスルホニウム加水分解酵素）
EC3.3.2（エーテル加水分解酵素）；
【０１１２】
ペプチド結合を加水分解する酵素、すなわちペプチダーゼ（EC3.4）、例えば下記のECクラスからのペプチダーゼ：
EC3.4.11（アミノペプチダーゼ）
EC3.4.13（ジペプチダーゼ）
EC3.4.14（ジペプチジルペプチダーゼ及びトリペプチジルペプチダーゼ）
EC3.4.15（ペプチジルジペプチダーゼ）
EC3.4.16（セリン型カルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.17（メタロカルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.18（システイン型カルボキシペプチダーゼ）
EC3.4.19（オメガペプチダーゼ）
EC3.4.21（セリンエンドペプチダーゼ）
EC3.4.22（システインエンドペプチダーゼ）
EC3.4.23（アスパラギン酸エンドペプチダーゼ）
EC3.4.24（メタロエンドペプチダーゼ）
EC3.4.25（トレオニンエンドペプチダーゼ）
EC3.4.99（触媒機構が未知のエンドペプチダーゼ）；
【０１１３】
アミド結合ではない炭素−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.5）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.5.1（線状アミドの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.2（環状アミドの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.3（線状アミジンの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.4（環状アミジンの加水分解を触媒する酵素）
EC3.5.99（他の化合物の加水分解を触媒する酵素）；
【０１１４】
酸無水物を加水分解する酵素（EC3.6）、例えば下記のECクラスの酵素：
EC3.6.1（リン含有無水物の加水分解を触媒する酵素）
EC3.6.2（スルホニル含有無水物の加水分解を触媒する酵素）
EC3.6.3（酸無水物に対して触媒活性を有する酵素）
EC3.6.4（酸無水物に対して触媒活性を有する酵素）
EC3.6.5（GTPに対して触媒活性を有する酵素）；
【０１１５】
炭素−炭素結合を加水分解する酵素（EC3.7）、例えば
EC3.7.1（ケトン含有基質の加水分解を触媒する酵素）；
ハロゲン−炭素結合を加水分解する酵素（EC3.8）、例えば下記のECクラスからの酵素：
EC3.8.1（C-ハロゲン化合物を加水分解する酵素）；
【０１１６】
リン−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.9）；
硫黄−窒素結合を加水分解する酵素（EC3.10）；
炭素−リン結合を加水分解する酵素（EC3.11）；
硫黄−硫黄結合を加水分解する酵素（EC3.12）；並びに
炭素−硫黄結合を加水分解する酵素（EC3.13）。
【０１１７】
上記の酵素のうち、アミダーゼ（EC3.5）、プロテアーゼ（EC3.4）及びエステラーゼ（EC3.1）のグループからのものが好ましい。
【０１１８】
ポリマーＰがポリマー骨格に複数のエステル基を有するポリマーである場合には、酵素は、原則として、エステラーゼ（酵素クラスEC3.1.X.X）、特にカルボン酸エステル加水分解酵素（酵素クラスEC3.1.1.X）、具体的には
−リパーゼ（酵素クラスEC3.1.1.3、トリアシルグリセロールリパーゼ）のグループからの酵素、例えばアスペルギルス・オリゼ (Aspergillus oryzae) 由来のリパーゼ、例えば Novozymes CaLB L の名称で Novozyme から入手できるもの、バークホルデリア・プランタリイ (Burkholderia plantarii)（＝バークホルデリア・グルメ(Burkholderia glumae)）由来のリパーゼ、例えば J. prakt. Chem., 1997, 339, p.381-384に、又は Swiss-Prot. No.Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry)に記載のもの、カンジダ・アンタルクチカ (Candida antarctica) 由来のリパーゼＢ、例えば Structure 1994, 2, p.293-298 又は Biochemistry 24, 1995, p. 16838-16851 に記載のもの、又は
−クチナーゼ（EC3.1.1.74）のグループからの酵素、例えばフザリウム・ソラニ (Fusarium solani) 由来のクチナーゼ、例えばフザリウム・ソラニの亜種ピシ (Fusarium solani subsp. Pisi)（ネクトリア・ヘマトコッカ (Nectria haematococca)）由来のクチナーゼ１、例えば Nature, 1992, 356, p. 615-618 に記載のもの
である。
【０１１９】
本発明の特に好ましい実施形態において、酵素はカンジダ・アンタルクチカ由来のリパーゼ、例えば Structure 1994, 2, p.293-298 又は Biochemistry 24, 1995, p. 16838-16851に記載のものである。
【０１２０】
本発明の別の好ましい実施形態において、酵素はバークホルデリア・プランタリイ（＝バークホルデリア・グルメ）由来のリパーゼ、例えば J. prakt. Chem., 1997, 339, p.381-384に、又は Swiss-Prot. No.Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry)に記載のものである。
【０１２１】
適切な他のものは、合成又は天然由来の同等の酵素、例えば修飾リパーゼである。修飾リパーゼの例は、低温、例えば10〜25℃の範囲の温度における活性が上昇しているもの（好冷性酵素）である。用いられる酵素は組換え酵素、換言すれば、遺伝子組み換え生物により製造されている酵素であってもよい。当該酵素は、真正の酵素のホモログ、例えば化学的又は熱的変性に対する安定性が上昇しており、低温における活性が上昇している等のバージョンを含んでいてもよい。本発明において適当な酵素は、翻訳後修飾を受けている酵素も包含する。
【０１２２】
本発明の特に好ましい実施形態において、酵素はリパーゼ（EC3.1.1.3、トリアシルグリセロールリパーゼ）である。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１２３】
選択される酵素は、10℃未満の温度で本質的に不活性であるものが好ましいであろう。好ましくは、選択される酵素は、ポリマーを分解するために十分である15〜20℃の温度で加水分解活性を有するものであろう。適切な酵素の選択は、当業者によりその専門知識、並びに加水分解活性の温度及び基質特異性の測定のためのアッセイに基づいて行うことができる。
【０１２４】
カルボキシルエステラーゼの場合に、エステラーゼ活性の温度特異性は、例えば実施例に記載されるアッセイを用いて測定することができ、このアッセイでは、酢酸p-ニトロフェニルが試験温度で試験酵素を用いて酵素的に加水分解され、次いでp-ニトロフェノールの量がHPLCにより測定される。十分な活性は、原則として、酵素が所望の温度で100U/mg（酢酸p-ニトロフェニルの加水分解に基づく）を有する場合に与えられる。
【０１２５】
ポリマーＰに対する加水分解酵素の活性は、例えば、酵素を含むポリマーＰの緩衝懸濁液のpHの低下を測定するアッセイにより推定することができる。当該アッセイの例は、実施例に詳述される。
【０１２６】
当然に、本発明に係る活性物質粒子中の加水分解酵素の量は、酵素分解可能なポリマーに対する加水分解酵素の活性に依存する。それは、活性物質粒子の成分の総量に基づき、典型的には0.1〜10重量％の範囲、特に0.5〜8重量％の範囲、具体的には1〜5重量％の範囲にある。
【０１２７】
上記の成分に加えて、本発明に係る活性物質組成物の活性物質粒子はまた、更なる成分を、活性物質粒子の総量に基づき、70重量％以下、しばしば60重量％以下、特に50重量％以下又は40重量％以下の量で、具体的には35重量％以下の量で含むことができる。これらは特に、粉末の製造に従来使用される成分及び水溶性ポリマーを包含する。水溶性ポリマーの量は、活性物質粒子の総量に基づき、原則として70重量％以下、しばしば60重量％以下、特に50重量％以下又は40重量％以下、具体的には35重量％以下、特に具体的には30重量％以下であろう。そして所望により、活性物質粒子の総量に基づき、原則として少なくとも0.5重量％又は少なくとも1重量％、しばしば少なくとも2重量％、特に少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％又は少なくとも15重量％である。所望により、水溶性ポリマーの量は、活性物質粒子の総量に基づき、原則として1〜70重量％の範囲、しばしば2〜60量の範囲、特に5〜50重量％又は10〜40重量％の範囲、又は0.5〜40重量％の範囲、好ましくは1〜35重量％の範囲、具体的には5〜30重量％の範囲にある。より多量の水溶性ポリマー、例えば、活性物質粒子の総量に基づき、5〜70重量％、特に10〜65重量％又は20〜60重量％を使用することが有利な場合もある。水溶性ポリマーは、本発明に係る活性物質粒子の良好な水中再懸濁可能性をもたらし、これは種子の処理において特に役立ち得る。活性物質の早過ぎる放出は起こらないか、又は限られた程度でしか起こらない。
【０１２８】
水溶性ポリマーの例は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、特に、少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するもの、例えばビニルピロリドン／C1-C4-アルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルムアミド、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、特に10〜99％の範囲の加水分解度を有するもの、アクリル酸のホモ−及びコポリマー、特に少なくとも20重量％のアクリル酸含有量を有するもの、メタクリル酸のホモ−及びコポリマー、特に少なくとも20重量％のメタクリル酸含有量を有するもの、アクリルアミドのホモ−及びコポリマー、特に少なくとも40重量％のアクリルアミド含有量を有するもの、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、＞50％の加水分解度を有する部分加水分解ポリ酢酸ビニル、セルロース、セルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、酢酸コハク酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、酢酸フタル酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、フタル酸アルキルヒドロキシアルキルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、加工澱粉及び澱粉誘導体、例えばヒドロキシルアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ロースト澱粉、酸化澱粉、コハク酸オクテニル澱粉等、デキストラン、並びにポリ-C2-C3-オキシアルキレン、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【０１２９】
好ましい実施形態において、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドンのコポリマー、特に、少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するものから選択される。この好ましい実施形態において、ポリマーＰは、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから好ましく選択される。この実施形態の特に好ましいポリマーＰは、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。この実施形態の特に好ましいポリマーＰはまた、ポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものである。
【０１３０】
本発明の特定の実施形態は、活性物質粒子が、
ａ）活性物質粒子又は活性物質組成物の成分の総量に基づき、原則として1〜30重量％、しばしば5〜30重量％、特に8〜25重量％の量の、殺菌剤のグループからの少なくとも１種の植物保護剤、特にアゾール殺菌剤のグループ（グループB.3）からの少なくとも１種の植物保護剤；
ｂ）何れの場合にも活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、原則として20〜99重量％の量の、しばしば30〜95重量％の範囲、好ましくは40〜95重量％の範囲、特に45〜94重量％の範囲、具体的には50〜90重量％の範囲、特に具体的には50〜89重量％の範囲又は50〜89重量％の範囲の、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーＰ、格別には、ポリカプロラクトン、特に 50 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、及びポリカプロラクトンとポリ-C2-C4-アルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、特に 50 000〜100 000 g/mol の範囲の数平均分子量を有するもの、特に好ましくは 80 000〜100 000g/mol の範囲の数平均分子量を有するものから選択される少なくとも１種のポリマーＰ；
ｃ）活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として0.1〜10重量％、特に0.5〜8重量％、具体的には1〜5重量％の量の、少なくとも１種のカルボン酸エステル加水分解酵素（EC3.1.1）、特に少なくとも１種のリパーゼ（EC3.1.1.3）又は少なくとも１種のクチナーゼ（EC3.1.1.74）、特に好ましくは、好ましいものとして特定されているリパーゼ及び／又はクチナーゼの少なくとも１つ；
ｄ）活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として0.5〜70重量％、しばしば1〜60重量％、特に2〜50重量％又は5〜40重量％、具体的には10〜35重量％又は15〜30重量％の量の、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドンのコポリマー、特に少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも70重量％のビニルピロリドン含有量を有するものから好ましく選択される少なくとも１種の水溶性ポリマー
を含む活性物質組成物であって、ここで成分ａ）、ｂ）及びｃ）の総量が、活性物質粒子の成分の総量に基づき、原則として30〜99.5重量％、しばしば40〜99重量％、特に50〜98重量％又は60〜95重量％、具体的には65〜90重量％又は70〜85重量％を占める活性物質組成物に関する。
【０１３１】
加えて、本発明に係る組成物は、植物保護剤の粉末組成物の製造に適する他の成分を更に含むことができる。その例は、安定化剤、塩、緩衝剤、アンチケーキング剤等である。原則として、活性物質組成物中のそれらの含有量は、活性物質粒子の成分の総量に基づき、20重量％、特に10重量％を超えず、そして所望により、望ましい効果を達成するために必要な範囲、例えば、0.001〜20重量％の範囲又は0.01〜10重量％の範囲にある。
本発明において、活性物質組成物は、粒子の少なくとも90重量％が500μｍ以下、特に400μｍ以下、好ましくは300μｍ以下、具体的には200μｍ以下の直径を有する。原則として、粒子の少なくとも90重量％は0.1〜500μｍの範囲、特に0.2〜400μｍの範囲、好ましくは0.3〜300μｍの範囲、具体的には0.5〜200μｍの範囲の直径を有する。粒径及び重量％で識別される粒径分布の測定は、自体公知の方法で、例えば本発明に係る粉末の１重量％水性分散液（水による粉末の希釈により得ることができる）中での光散乱により行うことができる。活性物質粒子の平均直径（これは本発明に係る粉末の１重量％水性分散液の光散乱によりＺ平均として測定できる）は、広い範囲内で変動することができる。一般に、それは少なくとも0.2μｍ、好ましくは少なくとも0.3μｍ、特に好ましくは少なくとも0.5μｍとなる。平均直径は0.2〜450μｍ、好ましくは0.3〜300μｍ、特に0.5〜200μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る活性物質組成物に存在する粒子は、粉末の慣用の形態、例えばコアシェル形態又はマイクロカプセル形態を有することができる。しかしながら、マイクロカプセルと対比して、それらはしばしばコンパクトな構造を有し、ポリマーは粒子の断面全体にわたって本質的に一様に分布しており、活性物質及び／又は酵素は粒子内で濃度勾配を示してよく、又は一様に分布していてよい。
【０１３３】
本発明に係る活性物質組成物の製造は、粉末粒子が上記の範囲の粒径を有し、そして複数の成分を含む粉末状物質を製造するための慣習的方法により行うことができる。原則として、活性物質含有粒子の成分は相互に混合され、次いで慣習的方法により処理されて微粉が得られる。このような方法もまた本出願の対象である。
【０１３４】
本発明において適切な方法の例は、共沈及び乾燥法、例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、流動床コーティング、微粉化、ピッカーリング分散液の製造に続く噴霧乾燥などである。
【０１３５】
共沈は、例えば WO99/00013号に記載されており、その開示は本明細書において参照される。
【０１３６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に係る活性物質組成物の製造は噴霧乾燥法により行われる。
【０１３７】
この目的のために、第１段階において、活性物質含有粒子の成分は相互に混合されるか、又は適切な溶剤若しくは希釈剤に溶解されるだろう。次いで、生成した懸濁液又は溶液は噴霧乾燥法に供されるだろう。ここで、溶剤又は希釈剤は温ガス流により除去され、溶液又は懸濁液に存在する活性物質粒子の成分は微粉を形成し、これは自体公知の方法で得ることができる。別法として、活性物質粒子の成分を別々に溶解又は分散することができ、そして生成した溶液又は分散液を同時噴霧乾燥に供することができる。
【０１３８】
噴霧乾燥法により本発明に係る活性物質組成物を製造する際に、活性物質含有粒子の成分は、第１段階において、適切な溶剤又は希釈剤に溶解又は懸濁されるだろう。好ましい溶剤は、活性物質含有粒子の全ての成分が溶解し、そして使用される加水分解酵素を破壊しないものである。
【０１３９】
適切な溶剤の例は以下である：
−好ましくは4〜10個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式のエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル；
−ハロ炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン；
−環式又は開鎖状の炭酸エステル、例えば炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル；
−並びに上記の溶剤の混合物及び上記の溶剤と水の混合物。
【０１４０】
同様に適切なものは、唯一の溶剤又は希釈剤としての水である。
【０１４１】
次いで第２段階において、溶剤は引き続き適切な噴霧装置において温ガス流により除去される。この目的のために、溶液又は分散液は適切な噴霧装置において温風流中に噴霧される。溶液又は分散液中の噴霧は、温風流と並流又は向流で、好ましくは並流で、すなわち温風流と同じ方向に行うことができる。
【０１４２】
噴霧のために適する装置は、単一又は複数成分ノズル及びアトマイザーディスクである。
【０１４３】
温ガス流（以下、乾燥ガスとも呼ばれる）の温度は、乾燥装置に入るときに、典型的には50〜200℃の範囲、特に70〜180℃の範囲、具体的には100〜160℃の範囲にある。乾燥ガスは、乾燥装置を出るときに、その温度は、典型的には40〜120℃の範囲、特に60〜100℃の範囲にある。適切な乾燥ガスは、空気のほかに、特に不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムであり、窒素が好ましい。容易に揮発する溶剤の場合には、より低い温度、例えば室温を使用することも可能である。
【０１４４】
典型的には、噴霧乾燥は、この目的に適する噴霧乾燥塔において行われる。ここで、乾燥すべき溶液又は分散液及び乾燥ガスは、典型的には塔に上部から導入される。塔の下部からは、乾燥した活性物質粒子がガス流と一緒に排出され、そして下流に配置される装置、例えばサイクロンにおいてガス流から分離される。従来の噴霧乾燥のほかに、内部又は外部流動床を用いる凝集噴霧乾燥操作（例えば Niro からの FSD 技術として知られているもの）により行うこともでき、ここで、形成される粒子は凝集して、より大きな物体を与える。しかしながら、形成される一次粒径は、好ましくは上記の範囲にあり、そして特に300μｍ、具体的には200μｍを超えないだろう。
【０１４５】
適切ならば、活性物質粒子には、それらが一定の粘着性を有する場合には特に、伝統的な噴霧乾燥助剤が供給されるだろう。これらは微粉固体であって、溶液又は分散液と一緒に噴霧乾燥装置に導入され、かつ凝着又は塊状化が起こらないことを確保するものである。適切な微粉固体は、特に、疎水化シリカなどのシリカ、ケイ酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩、高架橋ポリビニルピロリドン、セルロース、澱粉、高架橋カルボキシメチル澱粉ナトリウム又は架橋カルボキシメチルセルロースナトリウムである。これらの物質の粒径は、典型的には100μｍ未満である（D90値）。
【０１４６】
本発明により得ることのできる活性物質組成物は、植物保護それ自体に使用することができる。原則として、それらは水に分散可能なので、それらは液体使用形態、例えば希薄な噴霧混合物等に混入することもできる。
【０１４７】
活性物質粒子に存在する活性物質に応じて、本発明に係る活性物質組成物は、有害植物、植物病原菌、植物傷害性の昆虫、ダニ及び線虫の駆除のために、しかし有用植物の生長の制御のためにも使用することができる。
【０１４８】
本発明に係る活性物質組成物は、種子及び土壌の処理のために特に適している。
【０１４９】
土壌の処理の場合には、本発明に係る組成物は、適切ならば活性物質粒子の希薄な水性懸濁液の形態で、土壌に混入されるだろう。原則として、土壌への混入は、有用植物の播種の前又はその後に、好ましくは有用植物の発芽前に行うことができる。
【０１５０】
特に、本発明に係る活性物質組成物は、種子の処理のためにも適している。この目的のために、従来の、すなわち未処理の種子又はそのほかに既に前処理された種子は、本発明に係る活性物質組成物又は活性物質組成物の水溶液で処理されるだろう。この水溶液は、水及び活性物質含有粒子に加えて、種子処理生成物の従来の成分、例えば接着剤、着色剤、界面活性物質、例えば分散剤、更に有機及び無機の増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、その他を追加して含むことができる。
【０１５１】
着色剤の例は、水に難溶性の顔料だけでなく、水溶性の染料である。挙げることのできる例は、ローダミンＢ、C.I.ピグメントレッド112及びC.I.ソルベントレッド1、及びピグメントブルー15：4、ピグメントブルー15：3、ピグメントブルー15：2、ピグメントブルー15：1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48：2、ピグメントレッド48：1、ピグメントレッド57：1、ピグメントレッド53：1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108の名称で知られている染料である。
【０１５２】
接着剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル及びチロースである。
【０１５３】
適切な界面活性剤（助剤、湿潤剤、接着剤、分散剤及び乳化剤）は、芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸（例えば Borrespers 型、Borregaard）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（Morwet型、Akzo Nobel）及びジブチルナフタレンスルホン酸（Nekal 型、BASF AG）の、並びに脂肪酸、アルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート及び脂肪アルコールスルフェートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタデカノールの、及び脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル−、オクチル−又はノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン亜硫酸塩廃液、並びにタンパク質、変性タンパク質、多糖（例えばメチルセルロース）、疎水化澱粉、ポリビニルアルコール（Mowiol 型、Clariant）、ポリカルボキシレート（BASF AG、Sokalan 型）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（BASF AG、Lupamin 型）、ポリエチレンイミン（BASF AG、Lupasol 型）、ポリビニルピロリドン及びそれらのコポリマーである。
【０１５４】
増粘剤（すなわち、製剤に修飾された流動挙動、すなわち静止状態で高粘度、そして運動状態で低粘度を与える化合物）の例は、多糖、例えばキサンタンゴム（Kelco からの Kelzan(登録商標)）、Rhodopol(登録商標)23 (Rhone Poulenc) 又は Veegum(登録商標) (R.T. Vanderbilt から)、無機及び有機の層鉱物、例えば Attaclay(登録商標) (Engelhardt から) である。
【０１５５】
消泡剤の例は、シリコーンエマルジョン（例えば Silikon(登録商標) SRE、Wacker から又は Rhodorsil(登録商標)、Rhodia から) 等、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、例えばステアリン酸マグネシウム、有機フッ素化合物及びそれらの混合物である。
【０１５６】
殺細菌剤を安定化の目的で添加することができる。殺細菌剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマールに基づく殺細菌剤（ICI からの Proxel(登録商標) 又は Thor Chemie からの Acticide(登録商標) RS 及び Rohm & Haas からの Kathon(登録商標) MK）、並びにイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン（Thor Chemie からの Acticide MBS）である。
【０１５７】
凍結防止剤：例えばC1-C4-アルカノール、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、並びにC2-C6-ポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール及び／又はプロピレングリコール。
【０１５８】
種子は、種子処理のための慣習的技術により、例えば種子コーティング、種子散粉、種子浸漬及び種子粉衣により処理される。
【０１５９】
種子処理の第一実施形態によれば、種子、すなわち繁殖することができ、そして播種（又は植え付け）が意図される植物の部分が、本発明に係る活性物質組成物又は本発明に係る活性物質組成物の水性調製物で処理される。本発明に関して、種子という用語は、穀粒（kernel）、種子、果実、管状器官、挿し木（挿し穂、挿し枝、挿し苗）又は同様の生産物、特に穀粒及び種子を包含する。
【０１６０】
植物部分の処理は、例えば植物部分を本発明に係る活性物質組成物の水性懸濁液と混合するか、又は種子に本発明に係る種子組成物を散粉することにより行うことができる。これらの手段は、種子処理のための特定の装置、例えばすじまき機で行うことができる。しかしながら、処理は簡単な方法で、本発明に係る活性物質組成物の水性懸濁液を、容器、例えばバケツ又はトレーで種子と混合し、次いで種子を乾燥させることによっても可能である。
【０１６１】
別法として、種子を播種中に本発明に係る活性物質組成物で処理することも可能である。
【０１６２】
本発明に係る種子又は土壌処理のもう１つの実施形態において、本発明に係る活性物質組成物は、適切ならば水性懸濁液の形態で、既に種子を含む溝に導入されるだろう。別法として、最初に畑の溝を本発明に係る活性物質組成物又はその水性懸濁液で処理し、次いで畑の溝に種子を導入することも可能である。
【０１６３】
使用される活性物質の性質に応じて、本発明に係る活性物質組成物は、あらゆる有用植物、例えば穀物用植物、根用植物、油脂植物、野菜、スパイス、観賞植物等の種子を処理するため、例えば次の植物：デュラムコムギ及び他のコムギの種、オートムギ、ライムギ、オオムギ、トウモロコシ（飼料用トウモロコシ及びスイートコーンを包含する）、ダイズ、アブラナ類、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、ナタネ、ビート、サトウダイコン、飼料用ビート、ナス、ジャガイモ、シバフ、牧草の種子、トマト、ネギ、カボチャ、キャベツ、サラダ菜、ピーマン及びパプリカ、キュウリ、メロン、マメ類、エンドウ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、タバコ、ブドウ、ペチュニア、ゼラニウム、ペラルゴニウム、パンジー等の種子を処理するために適している。本発明に係る活性物質組成物はまた、除草剤、例えばスルホニル尿素類、イミダゾリノン類、グルホシネート類、グリホセート類、シクロヘキサジオン／アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草剤に耐性があるトランスジェニック作物植物を処理するため、及びＢｔ毒素（バチルス・チューリンゲンシス (Bacillus thuringiensis) 毒素）を産生するのに適する種子を処理するためにも適している。
【０１６４】
好ましくは、本発明に係る活性物質組成物は、種子中の活性物質の量が、種子100kg当たり0.1g〜10kgの範囲、好ましくは種子100kg当たり1g〜5kgの範囲、特に種子100kg当たり1g〜2.5kgの範囲にあるような量で使用されるだろう。一定の植物、例えばサラダ菜及びタマネギのためには、より多量の活性物質を選択することも可能である。
【０１６５】
本発明により処理されている種子は、従来のように処理された種子と比べて有利な特性によって区別され、従って同様に本出願の対象である。
【０１６６】
別法として、既に生長した植物に噴霧施用することもできる。この目的のために、本発明に係る活性物質組成物は、そのままで、水による希釈物として又は希薄な製剤の形態で施用することができる。
【０１６７】
本発明に係る組成物はまた、活性物質製剤に組み入れることもでき、次いでこれはそのままで又は希薄な形態で、例えば水性噴霧混合物として施用される。当該製剤は、固体、半固体、例えば粉末、ダスト、ペースト、顆粒、又は液体、例えば懸濁液若しくは分散液、例えば水性の、油性の若しくは他の懸濁液若しくは分散液であってよい。水で希釈することにより得られた製剤又は噴霧混合物は、選択される製剤に応じて、噴霧、霧化、散粉、分散、浸液、又は種子の処理、又は種子との混合により施用することができる。使用形態は意図される目的に依存する。何れの場合にも、それらは本発明に係る活性物質のできるだけ微細な分布を確保すべきである。
【０１６８】
本発明に係る活性物質組成物に加えて、製剤は、原則として、植物保護生成物の製剤に慣用的に使用される固体又は液体の担体及び助剤を含む。植物保護生成物の製剤に慣用的に使用される助剤の例は、界面活性物質（例えば上記の分散剤、保護コロイド、乳化剤、湿潤剤及び接着剤）、並びに上記の有機及び無機増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、適切ならば着色剤である。
【０１６９】
液体担体の例は、中〜高沸点の鉱油留分、例えばケロシン又はディーゼル油、更にコールタール油、並びに植物又は動物起源の油、脂肪族、環式及び芳香族の炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン又はそれらの誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、又は水である。
【０１７０】
固体担体は、鉱物土、例えばシリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、ボール、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、並びに植物起源の生成物、例えば穀類ミール、樹皮ミール、木材ミール及び堅果殻ミール、セルロース粉末、又は他の固体担体である。
【実施例】
【０１７１】
以下の実施例は本発明を説明することを意図している。
【０１７２】
Ｉ．酢酸p-ニトロフェニルの加水分解に関する加水分解酵素活性を測定するためのアッセイ
酢酸p-ニトロフェニルは、ジメチルスルホキシド／イソプロパノール (1:1 V/V) 中のストック溶液の形態で5mg/ml の濃度で用いられる。
【０１７３】
試験対象のリパーゼは、0.1％BSA（ウシ血清アルブミン）溶液中のストック溶液として1mg/ml の濃度で用いた。試験のために、この溶液を0.1％BSA溶液で 0.001mg/ml の酵素濃度に希釈した。
【０１７４】
試験は1.5 ml のエッペンドルフ型容器で行った。何れの場合にも、１つのブランク測定及び３回の反復測定を行った。
【０１７５】
アッセイを行うために、脱イオン水 650μl、0.1％BSA中のリパーゼ 50μl (0.001 mg/ml)、MES緩衝液 (1 M) 100μl 及び酢酸p-ニトロフェニルストック溶液 100μl をエッペンドルフ型容器に導入した。
【０１７６】
この容器を水浴中で所望の温度で２分間かけてインキュベートした。２分後に 1M 塩酸 100μl を加えて反応を停止した。その後、形成されたニトロフェノールの量をHPLCにより測定した。
【０１７７】
HPLC測定は、逆相カラム (Merck HiBar RT 250-4, Licrosorb RP18 (5μm)）を用いて行った。流速は 1.00ml/分であった。注入量は 10.0μl であった。検出は紫外分光法により 280 nm 及び 326 nm で行った。用いた溶離液は、水中 0.1％トリフルオロ酢酸 (溶離液Ａ) 及びアセトニトリル中 0.1％トリフルオロ酢酸 (溶離液Ｂ) の勾配であった。
【０１７８】
II．ポリマーＰに関する加水分解酵素活性を測定するためのアッセイ
この目的のために、ポリマーＰ 100 mg 及びリパーゼ (1 mg/ml) を、22℃及び 110 rpm においてリン酸二水素カリウム緩衝液 (5 mM KH2PO4, pH8) 50 ml 中で振盪した。pH値を一定の間隔で測定した。１日後の有意なpH変化は、リパーゼによるポリマーの分解を示す。
【０１７９】
III．本発明に係る活性物質組成物の製造：
出発物質：
ポリカプロラクトン：Dow Plastics からの Tone(登録商標) ポリマー P767 E (数平均分子量 50000 g/mol)、
カンジダ・アンタルクチカ由来のリパーゼＢ (Structure 1994, 2, p.293-298)、
トリチコナゾール (純度 > 98％)、
バークホルデリア・プランタリイ（バークホルデリア・グルメ）由来のリパーゼ、J. prakt. Chem. 1997, 339, p. 381-384 (Swiss-prot No. Q 05489) に記載のもの、
ポリビニルピロリドン：約１7のＫ値を有するポリビニルピロリドン粉末
(水中のフィケンチャーＫ値：BASF Aktiengesellschaft からのKollidon 17 PF)。
【０１８０】
〔実施例１〕噴霧乾燥による本発明に係る活性物質組成物の製造
適切な容器中で、ポリカプロラクトン 10g、トリチコナゾール 1.8g、カンジダ・アンタルクチカリパーゼ 0.7g及びポリビニルピロリドン粉末 5gをテトラヒドロフラン 200gに溶解した。生成した溶液を、Buechi からの実験室用噴霧塔中で乾燥ガス流中に噴霧した。乾燥ガスの入口温度は 140℃及び出口温度は 80℃であった。このようにして、1〜100μm の範囲の一次粒径を有する粉末を得た。
【０１８１】
噴霧乾燥後の残留活性を、Ｉ．に記載の活性試験により測定した。この目的のために、1 mg/ml のカプセルを 0.1％濃度のBSA水溶液に分散し、一定の時間が経過した後、懸濁液の酵素活性をＩ．に記載の試験を用いて測定した。測定された活性を粉末1g当たりの酵素含有量に換算した。
【０１８２】
〔参考例２〕
カプセル封入の有効性を調べるために、異なるポリカプロラクトン及びポリビニルピロリドン含有量を有する種々の粉末（酵素を含まない）を実施例１と同様に製造した。活性物質含有量は 10重量％であった。これらの粉末は 1〜100μm の範囲の一次粒径を有していた。
【０１８３】
生成した粉末を水に導入し、22℃で１時間貯蔵した。１時間後に、カプセルを取り出し、テトラヒドロフランに溶解し、カプセルに残留した活性物質含有量をUV-VISにより測定し、粉末の未処理サンプルの活性物質含有量と比較した。結果を下記の表に示す。
【表１】
【０１８４】
〔実施例３〕活性物質の放出の測定
酵素は異なる温度で異なる活性を有するので、本発明に係る組成物を温度依存的に放出するために使用することができる。これは下記の例を参照して照明される。
【０１８５】
この目的のために、下記の組成を有する活性物質組成物を実施例１と同様に製造した：
66.7 重量％のポリカプロラクトン、
19.3 重量％のポリビニルピロリドン、
10 重量％のトリチコナゾール、及び
4 重量％のバークホルデリア・プランタリイリパーゼ (バークホルデリア・グルメ, Swiss-Prot No.Q05489)。
【０１８６】
生成した粉末 (1〜100μm の範囲の一次粒径) を水に懸濁し、5℃又は 22℃で１時間又は6時間貯蔵した。それぞれの時間が経過した後、カプセルを分離し、テトラヒドロフランに溶解し、残留活性物質含有量をUV/VIS測定法により測定し、残留活性物質含有量を未処理サンプルの残留活性物質含有量と比較した。結果を下記の表に示す。
【表２】
【０１８７】
〔実施例４〕使用例
酵素の存在が放出に影響を及ぼすことを確認するために、トリチコナゾールにより引き起こされる生長阻害、及び発芽率に対する効果をダイズ穀粒で検討した。
【０１８８】
この目的のために、下記の組成を有する２種の粉末状活性物質組成物を実施例１と同様に製造した：
活性物質組成物 4.1
29 重量％のポリカプロラクトン、
58 重量％のポリビニルピロリドン、
10 重量％のトリチコナゾール、及び
3 重量％のバークホルデリア・プランタリイリパーゼ (バークホルデリア・グルメ, Swiss-Prot No.Q05489)。
【０１８９】
活性物質組成物 4.2 (本発明によるものではない)
30 重量％のポリカプロラクトン、
60 重量％のポリビニルピロリドン、及び
10 重量％のトリチコナゾール。
【０１９０】
これらの粒子は 0.1〜10μm の範囲の一次粒径を有していた。
【０１９１】
品種 Lory のダイズ穀粒を、それぞれ、トリチコナゾールの市販の FS 製剤、並びに活性物質組成物 4.1 及び 4.2 の２種の水性分散液で処理した。この目的のために、それぞれの場合に 50 個のダイズ穀粒をこれらのサンプルで、それぞれ種子 100kg当たり 10 及び 20gのトリチコナゾールの施用量で処理し、砂を満たしたポリスチレン皿に播種した。苗を温室内で 18〜22℃の温度及び12時間の照明で、播種後 27 日間栽培し、それぞれの種子箱について発芽率及び植物の平均丈を測定した。
【表３】
【０１９２】
表のデータから、生長阻害は、酵素を含まない組成物で処理した植物よりも酵素含有組成物で処理した植物において大きいことが分かる。これは、活性物質が酵素の結果としてカプセルからより急速に放出されることを示している。同時に、カプセル封入により、発芽率及び植物の丈への影響の程度は、従来の FS 製剤よりも少ないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒状活性物質含有粒子の形態にある活性物質組成物であって、
ａ）少なくとも１種の植物保護剤、
ｂ）活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、少なくとも20重量％の量の、水に不溶性でありかつ酵素加水分解により分解可能である少なくとも１種のポリマーＰ、及び
ｃ）少なくとも１種の加水分解酵素（EC3）
を含み、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えず、そして成分ａ）、ｂ）及びｃ）が活性物質粒子の少なくとも30重量％を占める、上記活性物質組成物。
【請求項２】
ポリマーＰがポリマー骨格に複数のエステル基を有し、酵素がエステル加水分解酵素（EC 3.1）から選択される、請求項１に記載の活性物質組成物。
【請求項３】
酵素が、アスペルギルス・オリゼ（Aspergillus oryzae）由来のリパーゼ、フザリウム・ソラニ（Fusarium solani）由来のクチナーゼ、バークホルデリア・プランタリイ（Burkholderia plantarii）由来のリパーゼ、及びカンジダ・アンタルクチイ（Candida antarctii）由来のリパーゼから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項４】
ポリマーＰが、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の加水分解酵素が、カルボン酸エステル加水分解酵素（EC3.1.1）のグループ、特にリパーゼ（EC3.1.1.3）のグループ及びクチナーゼ（EC3.1.1.74）のグループから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の加水分解酵素が、10℃未満の温度で本質的に不活性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項７】
ポリマーＰが、40℃を超えるガラス転移温度又は融点を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項８】
活性物質含有粒子中のポリマーＰが、活性物質含有粒子の成分の総量に基づいて20〜95重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の活性物質が、殺菌活性、殺昆虫活性、殺ダニ活性及び／又は殺線虫活性を有する有機化合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１０】
活性物質含有粒子中の活性物質が、活性物質粒子の成分の総量に基づいて5〜30重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１１】
20℃にて水溶性であるポリマーを最大70重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１２】
水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルムアミド、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、アクリル酸のホモ−及びコポリマー、メタクリル酸のホモ−及びコポリマー、アクリルアミドのホモ−及びコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、＞50％の加水分解度を有する部分加水分解ポリ酢酸ビニル、セルロース、セルロース誘導体、加工澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、並びにポリ-C2-C3-オキシアルキレンから選択される、請求項１１に記載の活性物質組成物。
【請求項１３】
活性物質含有粒子の成分を混合するステップ、混合物をさらに加工して、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えない微粉状粉末を得るステップを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の製造方法。
【請求項１４】
活性物質組成物の製造が、活性物質含有粒子の成分を適切な溶剤又は希釈剤に溶解又は分散させるステップと、それに続く、得られる分散液又は溶液を噴霧乾燥するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
土壌処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１６】
植物処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１７】
種子処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物を含む種子。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物を、水性溶媒中に分散させた微粉状活性物質含有粒子の形態で含む水性組成物。
【請求項２０】
慣用の種子を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物又は請求項１９に記載の水性組成物と接触させるステップを含む、請求項１８に記載の活性物質含有種子を製造する方法。
【請求項１】
微粒状活性物質含有粒子の形態にある活性物質組成物であって、
ａ）少なくとも１種の植物保護剤、
ｂ）活性物質含有粒子の成分の総量に基づき、少なくとも20重量％の量の、水に不溶性でありかつ酵素加水分解により分解可能である少なくとも１種のポリマーＰ、及び
ｃ）少なくとも１種の加水分解酵素（EC3）
を含み、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えず、そして成分ａ）、ｂ）及びｃ）が活性物質粒子の少なくとも30重量％を占める、上記活性物質組成物。
【請求項２】
ポリマーＰがポリマー骨格に複数のエステル基を有し、酵素がエステル加水分解酵素（EC 3.1）から選択される、請求項１に記載の活性物質組成物。
【請求項３】
酵素が、アスペルギルス・オリゼ（Aspergillus oryzae）由来のリパーゼ、フザリウム・ソラニ（Fusarium solani）由来のクチナーゼ、バークホルデリア・プランタリイ（Burkholderia plantarii）由来のリパーゼ、及びカンジダ・アンタルクチイ（Candida antarctii）由来のリパーゼから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項４】
ポリマーＰが、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリエチレングリコールとのブロックコポリマー、及びポリカプロラクトンとポリエチレングリコールとのブロックコポリマーから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の加水分解酵素が、カルボン酸エステル加水分解酵素（EC3.1.1）のグループ、特にリパーゼ（EC3.1.1.3）のグループ及びクチナーゼ（EC3.1.1.74）のグループから選択される、請求項２に記載の活性物質組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の加水分解酵素が、10℃未満の温度で本質的に不活性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項７】
ポリマーＰが、40℃を超えるガラス転移温度又は融点を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項８】
活性物質含有粒子中のポリマーＰが、活性物質含有粒子の成分の総量に基づいて20〜95重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の活性物質が、殺菌活性、殺昆虫活性、殺ダニ活性及び／又は殺線虫活性を有する有機化合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１０】
活性物質含有粒子中の活性物質が、活性物質粒子の成分の総量に基づいて5〜30重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１１】
20℃にて水溶性であるポリマーを最大70重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性物質組成物。
【請求項１２】
水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルムアミド、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、アクリル酸のホモ−及びコポリマー、メタクリル酸のホモ−及びコポリマー、アクリルアミドのホモ−及びコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、＞50％の加水分解度を有する部分加水分解ポリ酢酸ビニル、セルロース、セルロース誘導体、加工澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、並びにポリ-C2-C3-オキシアルキレンから選択される、請求項１１に記載の活性物質組成物。
【請求項１３】
活性物質含有粒子の成分を混合するステップ、混合物をさらに加工して、活性物質組成物の活性物質含有粒子の少なくとも90重量％が直径500μm（D90値）を超えない微粉状粉末を得るステップを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の製造方法。
【請求項１４】
活性物質組成物の製造が、活性物質含有粒子の成分を適切な溶剤又は希釈剤に溶解又は分散させるステップと、それに続く、得られる分散液又は溶液を噴霧乾燥するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
土壌処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１６】
植物処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１７】
種子処理のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物を含む種子。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物を、水性溶媒中に分散させた微粉状活性物質含有粒子の形態で含む水性組成物。
【請求項２０】
慣用の種子を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性物質組成物又は請求項１９に記載の水性組成物と接触させるステップを含む、請求項１８に記載の活性物質含有種子を製造する方法。
【公表番号】特表２０１０−５２５０３１（Ｐ２０１０−５２５０３１Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４７１５（Ｐ２０１０−５０４７１５）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１７９
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１７９
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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